CN105449273A - 电解质、制备该电解质的方法和含该电解质的锂二次电池 - Google Patents

Abstract

本发明涉及电解质、制备该电解质的方法和含该电解质的锂二次电池。所述电解质包括：共聚物，所述共聚物包括：(i)所述共聚物的包括离子传导性链段的离子传导性畴，其中所述离子传导性链段包括多个离子传导性单元，和(ii)所述共聚物的包括结构性链段的结构性畴，其中所述结构性链段包括多个结构性单元，其中所述离子传导性畴和所述结构性畴共价连接；以及与所述离子传导性畴结合的聚合物网络相。

Description

电解质、制备该电解质的方法和含该电解质的锂二次电池

相关申请的交叉引用

本申请要求在韩国知识产权局于2014年9月19日提交的韩国专利申请No.10-2014-0125250以及于2015年4月30日提交的韩国专利申请No.10-2015-0062013的优先权和权益，将其公开内容通过参考全部引入本文中。

技术领域

本公开内容涉及电解质、制备所述电解质的方法、和包括所述电解质的锂二次电池。

背景技术

锂二次电池是在不同的目前可利用的二次电池之中具有最高能量密度的高性能电池，且在多种领域例如电动车中是可适用的。

锂二次电池可使用锂薄膜作为负极。由于锂的高的反应性，当使用锂薄膜作为负极时，所述膜在所述电池的充电或放电期间对于液体电解质可为高度反应性的。该反应性还可导致在锂薄膜负极上的反应产物的枝晶生长。因此，包括这样的锂金属薄膜的锂二次电池可具有降低的寿命和稳定性。

因此，存在对于具有改善的单元电池性能的锂二次电池的需要。

发明内容

提供电解质和制备所述电解质的方法。

提供包括所述电解质的具有改善的单元电池性能的锂二次电池。

额外的方面将在随后的描述中部分地阐明，且部分地，将从所述描述明晰，或者可通过所提供的实施方式的实践获悉。

根据一个方面，电解质包括

共聚物，其包括

(i)所述共聚物的包括离子传导性链段的离子传导性畴(domain)，其中所述离子传导性链段包括多个离子传导性单元，和

(ii)所述共聚物的包括结构性链段的结构性畴，其中所述结构性链段包括多个结构性单元，其中所述离子传导性畴和所述结构性畴共价连接，和

与所述离子传导性畴结合的聚合物网络相。

所述电解质可进一步包括选自如下的至少一种：液体电解质、固体电解质、凝胶电解质、聚合物离子液体、和隔板。

根据另一方面，制备电解质的方法包括：

获得包括共聚物、(iii)包含能聚合的反应性基团的化合物和(iv)聚合引发剂的电解质组合物，所述共聚物包括

(i)所述共聚物的包括离子传导性链段的离子传导性畴，其中所述离子传导性链段包括多个离子传导性单元，和

(ii)所述共聚物的包括结构性链段的结构性畴，其中所述结构性链段包括多个结构性单元，其中所述离子传导性畴和所述结构性畴共价连接；和

向所述电解质组合物照射光或施加热量以获得上述电解质。

根据另一方面，锂二次电池包括：

负极，

正极，以及

设置在所述负极和所述正极之间的上述电解质。

所述负极可为锂金属或锂金属合金电极。

附图说明

从结合附图考虑的实施方式的下列描述，这些和/或其它方面将变得明晰和更容易理解，其中：

图1A和1B为说明用于根据本公开内容的实施方式的电解质的嵌段共聚物的形成方法的示意图；

图2A-2D为说明根据本公开内容的实施方式的锂二次电池的结构的示意图；

图3为根据本公开内容的实施方式的锂二次电池的分解透视图；

图4-6为强度(任意单位，a.u.)对衍射角(度，两倍θ(2θ))的图，其说明实施例1和2以及对比例1的电解质的X-射线衍射分析的结果；

图7-9为热流量(毫瓦，mW)对温度(摄氏度，℃)的图，其说明根据实施例1和2以及对比例1制备的电解质的通过差示扫描量热法(DSC)的分析的结果；

图10-12为阻抗-Z”(欧姆，Ω)对阻抗Z’(欧姆，Ω)的图，其说明对根据制造实施例1和2以及制造对比例1和3制备的锂二次电池的阻抗分析的结果；

图13-15为放电容量(毫安时/克，mAh/g)对循环次数的图，其说明根据制造实施例1和2以及制造对比例1和3制备的锂二次电池的充电-放电特性评价的结果；

图16为说明根据实施例1和对比例1制备的电解质的离子传导率(西门子/厘米，S/cm)测量的结果的图；和

图17为应力(兆帕，mPa)对应变(百分数，％)的图，其说明根据实施例1和对比例1制备的电解质的拉伸强度测量的结果。

具体实施方式

现在将对电解质、制备所述电解质的方法、和包括所述电解质的二次电池的实施方式详细地进行介绍，其实例说明于附图中，其中相同的附图标记始终指的是相同的元件。在这点上，本实施方式可具有不同的形式且不应被解释为限于本文中所阐明的描述。因此，下面仅通过参考附图描述实施方式以说明本描述的方面。如本文中使用的，术语“和/或”包括相关列举项目的一个或多个的任何和全部组合。表述例如“的至少一个(种)”当在要素列表之前或之后时，修饰整个要素列表且不修饰所述列表的单独要素。

将理解，当一个元件被称为“在”另外的元件“上”时，其可与所述另外的元件直接接触或者在其间可存在中间元件。相反，当一个元件被称为“直接在”另外的元件“上”时，则不存在中间元件。

将理解，尽管术语第一、第二、第三等可在本文中用于描述各种元件、组分、区域、层和/或部分，但这些元件、组分、区域、层和/或部分不应受这些术语限制。这些术语仅用于将一个元件、组分、区域、层或部分区别于另外的元件、组分、区域、层或部分。因而，在不背离本实施方式的教导的情况下，下面讨论的第一元件、组分、区域、层或部分可称为第二元件、组分、区域、层或部分。

本文中使用的术语仅为了描述具体实施方式的目的且不意图为限制性的。如本文中使用的，单数形式“一个(种)(a，an)”和“所述(该)(the)”也意图包括复数形式，除非上下文清楚地另外指明。

将进一步理解，术语“包括”和/或“包含”、或“含有”和/或“含”当用在本说明书中时，表明存在所陈述的特征、区域、整体、步骤、操作、元件、和/或组分，但不排除存在或增加一种或多种另外的特征、区域、整体、步骤、操作、元件、组分、和/或其集合。

为了便于描述，在本文中可使用空间相对术语例如“在……之下”、“在……下面”、“下部”、“在……上方”、“上部”等来描述如图中所示的一个元件或特征与另外的元件或特征的关系。将理解，除图中所描绘的方位之外，空间相对术语还意图包括在使用或操作中的装置的不同方位。例如，如果将图中的装置翻转，被描述为“在”另外的元件或特征“下面”或“之下”的元件则将被定向“在”所述另外的元件或特征“上方”。因此，示例性术语“在……下面”可包括在……上方和在……下面两种方位。装置可以其它方式定向(旋转90度或在其它方位上)，并且本文中所使用的空间相对描述词相应地进行解释。

如本文中使用的“约”或“大约”包括所陈述的值且意味着在如由本领域普通技术人员考虑到所讨论的测量和与具体量的测量有关的误差(即，测量系统的限制)而确定的对于具体值的可接受的偏差范围内。例如，“约”可意味着在所陈述的值的一种或多种偏差范围内，或者±30％、20％、10％、5％范围内。

除非另外定义，在本文中所使用的所有术语(包括技术和科学术语)的含义与本发明所属领域的普通技术人员通常理解的相同。将进一步理解，术语，例如在常用字典中定义的那些，应被解释为其含义与它们在相关领域背景和本公开内容中的含义一致，并且将不以理想化或过度形式的意义进行解释，除非在本文中清楚地如此定义。

在本文中参照作为理想化实施方式的示意图的横截面图描述示例性实施方式。照这样，将预计到作为例如制造技术和/或公差的结果的与图的形状的偏差。因而，本文中描述的实施方式不应解释为限于如本文中所示的区域的具体形状，而是包括由例如制造所导致的形状上的偏差。例如，图示或描述为平坦的区域可典型地具有粗糙的和/或非线性的特征。此外，所图示的尖锐的角可为圆形的。因而，图中所示的区域在本质上是示意性的，并且它们的形状不意图图示区域的精确形状，并且不意图限制本权利要求的范围。

根据本公开内容的一个方面，电解质包括

共聚物，其包括

(i)所述共聚物的包括离子传导性链段的离子传导性畴，其中所述离子传导性链段包括多个离子传导性单元，和

(ii)所述共聚物的包括结构性链段的结构性畴，其中所述结构性链段包括多个结构性单元，其中所述离子传导性畴和所述结构性畴共价连接，和

与所述离子传导性畴结合的聚合物网络相。

所述离子传导性畴与所述共聚物的离子传导性有关，且所述结构性畴与所述共聚物的机械性质有关。

所述共聚物可为任何共聚物，例如，嵌段共聚物。

通过包含能聚合的基团的化合物的聚合获得的所述聚合物网络相可包括所述包含能聚合的基团的化合物的聚合产物，其中所述包含能聚合的基团的化合物是共价结合的。所述聚合物网络相可与所述离子传导性畴物理(非共价)结合。物理结合指的是经由非共价键例如经由配位键、氢键、或经由范德华力、例如通过离子彼此、离子与中性分子、或离子与带电分子的静电相互作用的结合。

所述聚合物网络相通常可通过至少一种包含能聚合的反应性基团的化合物的聚合获得。所述包含能聚合的反应性基团的化合物可为选自如下的至少一种：具有能聚合的反应性基团的多官能单体、具有能聚合的反应性基团的无机颗粒、和具有能聚合的反应性基团的离子液体。因此，所述聚合物网络相可包括这些包含能聚合的反应性基团的化合物的反应产物。

所述能聚合的反应性基团可为可参与聚合的任何官能团。所述能聚合的反应性基团的非限制性实例包括具有烯属不饱和键的官能团、羟基、氨基、酰胺基、三元杂环基(例如环氧基、吖丙啶基、和环硫化物基)、四元杂环基(例如氧杂环丁烷基、吖丁啶基、和噻丁环基)、羧酸基、和醛基。所述具有烯属不饱和键的官能团的非限制性实例为乙烯基、烯丙基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基氧基、烯丙氧基、丙烯酰氧基(-O(C＝O)CH＝CH₂)、甲基丙烯酰氧基(-O(C＝O)CH＝CHCH₃)、甲基丙烯酰氧基丙基，且所述环氧基的非限制性实例包括缩水甘油氧基丙基、和环氧环己基。

例如，所述包含能聚合的基团的化合物可包括选自锂离子传导性部分和亲水性部分的至少一个。如本文中使用的，术语“部分”指的是作为分子的一部分的任何结构性片段。术语“部分”可指的是单体分子的一部分或作为聚合物分子的一部分的聚合物单元。当使用包括这些部分的包含能聚合的基团的化合物制备电解质时，所述包含能聚合的基团的化合物的聚合可在离子传导性畴中发生以在所述离子传导性畴中形成聚合物网络相，使得所得电解质可包括具有包含所述聚合物网络相的离子传导性畴的共聚物。

所述锂离子传导性部分可为例如氧化烯部分。在所述氧化烯部分中，氧可与锂形成配位键，这可促进锂的扩散且因而改善锂离子传导率。所述亲水性部分可选自例如α,β-烯属不饱和C3-C6单羧酸、α,β-烯属不饱和C₄-C₆二羧酸、以及其单酯或单酰胺衍生物。在一些实施方式中，所述亲水性部分可为得自例如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、或衣康酸、或其C₁-C₂₂醇单酯或单酰胺的任何部分。例如，所述亲水性部分可为得自丙烯酸和/或甲基丙烯酸的部分。在一些其它实施方式中，所述亲水性部分可为包括胺基或氨基的部分、或包括硅氧烷基的部分。

常规的具有良好的机械性质的电解质可不具有令人满意的离子传导率。另一方面，常规的具有良好的离子传导率的电解质可不具有令人满意的机械性质。因此，存在对于离子传导率和机械性质两者的同时改善的需要。关于这样的常规的电解质的问题是，由于在电解质-电极界面中的不均匀的离子分布，来自锂金属电极与电解质之间的反应的产物的枝晶可容易地形成。

然而，当根据任意上述实施方式的电解质包括在其离子传导性畴中包含聚合物网络相的共聚物时，它可具有改善的机械性质。由于所述离子传导性畴和锂离子传导性部分的增加的尺寸，所述电解质还可具有改善的离子传导率。

由于所确保的在电解质-电极界面中的均匀的离子分布，所述电解质可抑制枝晶形成。

由于在所述离子传导性畴中包括聚合物网络相，根据任意上述实施方式的电解质可具有改善的所述离子传导性畴的机械性质。由于所述离子传导性畴的增加的尺寸和在所述离子传导性畴的聚合物网络相中包括锂离子传导性部分例如氧化乙烯，所述电解质可具有改善的离子传导率。所述电解质可具有确保的对于液体电解质例如碳酸酯有机溶剂或包括碳酸酯有机溶剂的液体电解质的稳定性。所述嵌段共聚物的所述离子传导性畴可俘获液体电解质。

在一些实施方式中，包括离子传导性重复单元的聚合物链段可为非交联的聚合物。该非交联的聚合物可包括线型聚合物和支化聚合物的至少一种。

在包括包含离子传导性畴和与所述离子传导性畴共价连接的结构性畴的共聚物的电解质的一些实施方式中，所述共聚物的非交联的离子传导性链段的至少一个末端可连接到所述共聚物的结构性畴。

在一些实施方式中，与包括离子传导性重复单元的聚合物和包括结构性重复单元的聚合物的简单的聚合物共混物不同，包括包含离子传导性畴和与所述离子传导性畴共价连接的结构性畴的共聚物的电解质可促进纳米结构的形成，这归因于所述离子传导性畴和所述结构性畴的容易的微相分离。因此，所述电解质可具有改善的离子传导率、机械特性、和对于液体电解质的稳定性。因此，可使用任意根据实施方式的电解质制造具有改善的容量保持率的锂二次电池。

所述具有能聚合的反应性基团的多官能单体可为选自如下的至少一种：具有至少两个碳-碳双键的C5-C30(甲基)丙烯酸酯、具有至少两个碳-碳双键的聚(C3-C30(甲基)丙烯酸酯)、具有至少两个碳-碳双键的C4-C30脂族化合物、和具有至少两个碳-碳双键的C4-C30芳族化合物。

例如，所述具有能聚合的反应性基团的多官能单体可为选自如下的至少一种：聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化的三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、1,4-丁二烯、1,6-己二烯、丙烯酸烯丙酯、丙烯酸酯化的肉桂酸酯、异戊二烯、丁二烯、氯丁二烯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸8-羟基辛酯、(甲基)丙烯酸乙二醇酯、(甲基)丙烯酸1,2-丙二醇酯、(甲基)丙烯酸1,3-丙二醇酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙酸、3-(甲基)丙烯酰氧基丙酸、4-(甲基)丙烯酰氧基丁酸、衣康酸、马来酸、(甲基)丙烯酸2-异氰酸基乙酯、(甲基)丙烯酸3-异氰酸基丙酯、(甲基)丙烯酸4-异氰酸基丁酯、(甲基)丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、乙二醇二甲基丙烯酸酯、一缩二乙二醇二甲基丙烯酸酯、二缩三乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、和N-乙烯基己内酰胺。

基于100重量份的所述包括离子传导性畴和结构性畴的共聚物，所述具有能聚合的反应性基团的多官能单体的量可在约5重量份-约50重量份、和在一些实施方式中约10重量份-约40重量份的范围内。尽管不希望受理论束缚，但理解，当所述具有能聚合的反应性基团的多官能单体的量在这些范围内时，所述电解质可具有改善的离子传导率而没有机械特性的恶化。

所述具有能聚合的反应性基团的无机颗粒可为具有以上列举的任何能聚合的反应性基团的任何种类的无机颗粒。所述能聚合的反应性基团可连接到所述无机颗粒的表面。在实施方式中，所述多个无机颗粒可选自：选自Ti、Si、Al、Zr、Zn、Sn、B、Sr、Ca、Ba、In和W的至少一种元素的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、羧酸盐、硅酸盐、硅铝酸盐、碳化物、或氮化物，或石墨烯氧化物。所述多个无机颗粒也可包括以上化合物的组合。例如，所述具有能聚合的反应性基团的无机颗粒可为选自如下的至少一种：具有能聚合的反应性基团的SiO₂、具有能聚合的反应性基团的笼结构的倍半硅氧烷、具有能聚合的反应性基团的TiO₂、具有能聚合的反应性基团的ZnO、具有能聚合的反应性基团的Al₂O₃、具有能聚合的反应性基团的BaTiO₃、和具有能聚合的反应性基团的金属-有机骨架(MOF)。

例如，所述笼结构的倍半硅氧烷可为多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)。所述POSS中的硅原子数可为约8或更小，例如6或8，且能聚合的反应性基团可与所述硅原子的至少一个结合。

例如，所述笼结构的倍半硅氧烷可为由式1表示的化合物。

式1

Si_kO_1.5k(R¹)_a(R²)_b(R³)_c

在式1中，R¹、R²和R³的至少一个可为能聚合的反应性基团，且反应性基团R¹、R²和R³的剩余部分可为不能聚合的。例如，反应性基团R¹、R²和R³的剩余部分可各自独立地为氢、取代或未取代的C1-C30烷基、取代或未取代的C1-C30烷氧基、取代或未取代的C2-C30烯基、取代或未取代的C2-C30炔基、取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C6-C30芳氧基、取代或未取代的C2-C30杂芳基、取代或未取代的C4-C30碳环基、或含硅官能团。

在式1中，k＝a+b+c，且6≤k≤20。

所述能聚合的反应性基团的非限制性实例为选自如下的至少一种：具有烯属不饱和键的官能团、羟基、氨基、酰胺基、环氧基、羧基、和醛基。例如，所述能聚合的反应性基团可为乙烯基、烯丙基、乙烯基氧基、烯丙氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、丙烯酰氧基(–O(C＝O)CH＝CH₂)、甲基丙烯酰氧基(–O(C＝O)CH＝CHCH₃)、甲基丙烯酰氧基丙基、缩水甘油氧基丙基、环氧环己基等。

所述笼结构的倍半硅氧烷可为由式2表示的化合物或由式3表示的化合物。

式2

在式2中，R₁-R₈的至少一个可为能聚合的反应性基团，且R₁-R₈的剩余的不能聚合的反应性基团可各自独立地为氢、取代或未取代的C1-C30烷基、取代或未取代的C1-C30烷氧基、取代或未取代的C2-C30烯基、取代或未取代的C2-C30炔基、取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C6-C30芳氧基、取代或未取代的C2-C30杂芳基、取代或未取代的C4-C30碳环基、或含硅官能团。

式3

在式3中，R₁-R₆的至少一个可为能聚合的反应性基团，且R₁-R₆的剩余部分可为不能聚合的反应性基团。例如，R₁-R₆的剩余部分可各自独立地为氢、取代或未取代的C1-C30烷基、取代或未取代的C1-C30烷氧基、取代或未取代的C2-C30烯基、取代或未取代的C2-C30炔基、取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C6-C30芳氧基、取代或未取代的C2-C30杂芳基、取代或未取代的C4-C30碳环基、或含硅官能团。

式2中的R₁-R₈的至少一个和式3中的R₁-R₆的至少一个可为乙烯基、烯丙基、乙烯基氧基、烯丙氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、丙烯酰氧基(–O(C＝O)CH＝CH₂)、甲基丙烯酰氧基(–O(C＝O)CH＝CHCH₃)、甲基丙烯酰氧基丙基、缩水甘油氧基丙基、或环氧环己基。

在一些实施方式中，在作为笼结构的倍半硅氧烷的式2或3的化合物中，R₁-R₇可为七个异丁基，且R₈可为甲基丙烯酰氧基丙基。例如，所述笼结构的倍半硅氧烷可为例如甲基丙烯酰氧基丙基七异丁基-t8-倍半硅氧烷。

基于100重量份的所述包括离子传导性畴和结构性畴的共聚物，所述具有能聚合的反应性基团的无机颗粒的量可在约1重量份-约40重量份、和在一些实施方式中约5重量份-约20重量份的范围内。尽管不希望受理论束缚，但理解，当所述具有能聚合的反应性基团的无机颗粒的量在这些范围内时，可制造具有改善的机械特性和改善的离子传导率的电解质。

所述金属-有机骨架(MOF)可为其中第2族至第15族元素离子或第2族至第15族元素离子簇与有机配体化学键合的多孔结晶化合物。

所述有机配体指的是可形成有机键例如配位键、离子键、或共价键的有机基团。例如，具有至少两个用于如上所述的这样的金属离子的结合位点的有机基团可通过与所述金属离子结合而形成稳定的结构。

所述第2族至第15族元素离子可选自如下的至少一种：钴(Co)、镍(Ni)、钼(Mo)、钨(W)、钌(Ru)、锇(Os)、镉(Cd)、铍(Be)、钙(Ca)、钡(Ba)、锶(Sr)、铁(Fe)、锰(Mn)、铬(Cr)、钒(V)、铝(Al)、钛(Ti)、锆(Zr)、铜(Cu)、锌(Zn)、镁(Mg)、铪(Hf)、铌(Nb)、钽(Ta)、铼(Re)、铑(Rh)、铱(Ir)、钯(Pd)、铂(Pt)、银(Ag)、钪(Sc)、钇(Y)、铟(In)、铊(Tl)、硅(Si)、锗(Ge)、锡(Sn)、铅(Pb)、砷(As)、锑(Sb)、和铋(Bi)。所述有机配体可为得自选自如下的化合物的至少一种的基团：芳族二羧酸，芳族三羧酸，咪唑化合物，四唑化合物，1,2,3-三唑化合物，1,2,4-三唑化合物，吡唑化合物，芳族磺酸，芳族磷酸，芳族亚磺酸，芳族次膦酸，联吡啶，以及具有选自如下的至少一种官能团的化合物：氨基、亚氨基、酰胺基、二硫代羧酸基团(-C(＝S)SH)、二硫代羧酸根基团(-C(＝S)S^-)、吡啶基团、和吡嗪基团。

所述芳族二羧酸和所述芳族三羧酸的非限制性实例为苯二羧酸、苯三羧酸、联苯二羧酸、和三联苯-二羧酸。

例如，所述有机配体可为得自由下列式4表示的任何化合物的基团。

式4

所述金属-有机骨架可为例如Ti₈O₈(OH)₄[O₂C-C₆H₄-CO₂]₆、Cu(bpy)(H₂O)₂(BF₄)₂(bpy){其中，bpy＝4,4'-联吡啶}、Zn₄O(O₂C-C₆H₄-CO₂)₃(Zn-对苯二甲酸-MOF，Zn-MOF)、或Al(OH){O₂C-C₆H₄-CO₂}。

所述具有能聚合的反应性基团的离子液体可为具有可参与聚合反应的官能团的任何离子液体。

离子液体指的是在室温下处于液态的盐或者具有等于或低于室温的熔点的仅由离子组成的在室温下的熔盐。离子液体可为选自各自包括如下的化合物的至少一种：

i)选自如下的至少一种的阳离子：铵阳离子、吡咯烷阳离子、吡啶阳离子、嘧啶阳离子、咪唑阳离子、哌啶阳离子、吡唑阳离子、唑阳离子、哒嗪阳离子、阳离子、锍阳离子、三唑阳离子、及其组合，和

ii)选自如下的至少一种的阴离子：BF₄ ^-、PF₆ ^-、AsF₆ ^-、SbF₆ ^-、AlCl₄ ^-、HSO₄ ^-、ClO₄ ^-、CH₃SO₃ ^-、CF₃CO₂ ^-、Cl^-、Br^-、I^-、CF₃SO₃ ^-、(C₂F₅SO₂)₂N^-、(C₂F₅SO₂)(CF₃SO₂)N^-、(FSO₂)₂N^-、(CF₃SO₂)₂N^-、NO₃ ^-、Al₂Cl₇ ^-、CH₃COO^-、CF₃SO₃ ^-、(CF₃SO₂)₃C^-、(FSO₂)₂N-、(CF₃)₂PF₄ ^-、(CF₃)₃PF₃ ^-、(CF₃)₄PF₂ ^-、(CF₃)₅PF^-、(CF₃)₆P^-、SF₅CF₂SO₃ ^-、SF₅CHFCF₂SO₃ ^-、CF₃CF₂(CF₃)₂CO^-、(CF₃SO₂)₂CH^-、(SF₅)₃C^-、(C₂F₅SO₂)(CF₃SO₂)N^-、和(O(CF₃)₂C₂(CF₃)₂O)₂PO^-。所述阴离子可具有能聚合的反应性基团。

所述具有能聚合的反应性基团的离子液体可具有由式5表示的任何阳离子。

式5

在式5中，

L表示N或P；和

R₂-R₈可各自独立地为氢、未取代或取代的C1-C30烷基、未取代或取代的C1-C30烷氧基、未取代或取代的C6-C30芳基、未取代或取代的C6-C30芳氧基、未取代或取代的C3-C30杂芳基、未取代或取代的C3-C30杂芳氧基、未取代或取代的C4-C30环烷基、或者未取代或取代的C3-C30杂环烷基，其中R₂-R₈的至少一个为能聚合的反应性基团例如C2-C10烯基。

在一些实施方式中，所述具有能聚合的反应性基团的离子液体可为由式6表示的双(三氟甲磺酰)亚胺1-烯丙基-3-甲基咪唑或由式7表示的双(三氟甲磺酰)亚胺1-烯丙基-3-丁基咪唑

式6

TFSI＝双(三氟甲磺酰)亚胺)

式7

基于100重量份的所述包括离子传导性畴和结构性畴的共聚物，所述具有能聚合的反应性基团的离子液体的量可在约5重量份-约40重量份、和在一些实施方式中约10重量份-约20重量份的范围内。尽管不希望受理论束缚，但理解，当所述具有能聚合的反应性基团的离子液体的量在以上范围内时，可获得具有改善的离子传导率和改善的机械性质的电解质。

所述包括离子传导性重复单元的离子传导性链段可得自用于形成电解质的聚合物基体的在其主链中或在其侧链中包括离子传导性重复单元的聚合物。所述离子传导性重复单元可为具有离子传导性的任何单元，例如，氧化烯单元例如氧化乙烯。

所述离子传导性链段的离子传导性重复单元对所述共聚物的离子传导性负责。例如，所述离子传导性链段的离子传导性重复单元可为得自选自如下的单体的至少一种：醚单体、丙烯酸类单体、甲基丙烯酸类单体、胺单体、酰亚胺单体、碳酸烷基酯单体、腈单体、磷腈单体、烯烃单体、二烯单体、和硅氧烷单体。

所述包括离子传导性重复单元的离子传导性链段可得自例如选自如下的至少一种：聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚二甲基硅氧烷、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸2-乙基己酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸2-乙基己酯、聚丙烯酸癸酯、聚乙烯乙酸乙烯酯、聚酰亚胺、聚胺、聚酰胺、聚碳酸烷基酯、聚腈、聚磷腈、聚烯烃、和聚二烯。

在一些实施方式中，所述电解质可进一步包括选自如下的至少一种的无机颗粒：SiO₂、TiO₂、ZnO、Al₂O₃、BaTiO₃、笼结构的倍半硅氧烷、和金属-有机骨架(MOF)。在实施方式中，所述无机颗粒可选自：选自Ti、Si、Al、Zr、Zn、Sn、B、Sr、Ca、Ba、In和W的至少一种元素的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、羧酸盐、硅酸盐、硅铝酸盐、碳化物、或氮化物，或石墨烯氧化物。所述多个无机颗粒也可包括以上化合物的组合。当所述电解质进一步以上描述的无机颗粒时，所述电解质可具有进一步改善的机械性质。所述无机颗粒可具有等于或小于100纳米(nm)的平均粒径。例如，所述无机颗粒可具有约1nm-约100nm、和在一些实施方式中约5nm-约100nm、和在一些实施方式中约10nm-约100nm、和在一些其它实施方式中约10nm-约70nm、和在还其它的实施方式中约30nm-约70nm的平均粒径。尽管不希望受理论束缚，但理解，当所述无机颗粒的平均粒径在这些范围时，制备具有改善的膜形成性和改善的机械性质而没有离子传导率的恶化的电解质可为可能的。

在一些实施方式中，所述聚合物网络相可包括如下的反应产物：

i)选自如下的至少一种包含能聚合的反应性基团的化合物：具有能聚合的反应性基团的多官能单体、多个具有能聚合的反应性基团的无机颗粒、和具有能聚合的反应性基团的离子液体，和

ii)选自如下的至少一种单官能单体：单官能丙烯酸类单体和单官能甲基丙烯酸酯单体。

当添加这样的单官能单体时，所述单官能单体可使所述包含能聚合的反应性基团的化合物的聚合反应终止。与当不添加单官能单体时制备的电解质相比，当添加单官能单体时，电解质可具有进一步改善的柔性、结合强度、和机械强度。

作为包括一个可参与聚合反应的官能团的化合物的所述单官能单体可为选自如下的至少一种：丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸癸酯、乙烯乙酸乙烯酯、乙二醇单丙烯酸酯、乙二醇单甲基丙烯酸酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、丙烯酸2,2,3,3-四氟丙酯、甲基丙烯酸2,2,3,3-四氟丙酯、丙烯酸1,1,1,3,3,3-六氟异丙酯、甲基丙烯酸1,1,1,3,3,3-六氟异丙酯、丙烯酸2,2,3,3,4,4,4-七氟丁酯、甲基丙烯酸2,2,3,3,4,4,4-七氟丁酯、丙烯酸2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊酯、甲基丙烯酸2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊酯、丙烯酸2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-十二氟庚酯、甲基丙烯酸2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-十二氟庚酯、丙烯酸3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛酯、和甲基丙烯酸3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛酯。

基于100重量份的所述包括离子传导性畴和结构性畴的共聚物，所述单官能单体的量可在约0.1重量份-约50重量份、和在一些实施方式中约5重量份-约20重量份的范围内。尽管不希望受理论束缚，但理解，当所述单官能单体的量在这些范围内时，可制造具有改善的机械性质的电解质而没有离子传导率或离子迁移率的恶化。

图1A和1B说明用于根据本公开内容的实施方式的电解质的嵌段共聚物的形成。参考图1A和1B，嵌段共聚物包括结构性畴10和离子传导性畴11。结构性畴10可包括具有结构性重复单元的结构性链段10a，且离子传导性畴11可包括具有离子传导性重复单元的离子传导性链段11a。

当将包含能聚合的反应性基团的化合物添加到所述嵌段共聚物以制备根据本公开内容的实施方式的电解质时，经由所述包含能聚合的反应性基团的化合物通过聚合反应的共价键合，可在离子传导性畴11中形成聚合物网络相12。聚合物网络相12可与离子传导性畴11中的离子传导性链段11a物理(非共价)结合。聚合物网络相12和离子传导性链段11a之间的物理结合指的是与化学键合相反的非共价键合。

如上所述的在离子传导性畴11中包括聚合物网络相12可导致离子传导性畴12的增加的尺寸“a”。

根据任意上述实施方式的电解质可进一步包括离子液体。

离子液体指的是在室温下以液态存在的盐或者仅由离子组成且具有等于或低于室温的熔点的熔盐。所述离子液体可为选自各自包括如下的化合物的至少一种：

i)选自如下的至少一种的阳离子：铵阳离子、吡咯烷阳离子、吡啶阳离子、嘧啶阳离子、咪唑阳离子、哌啶阳离子、吡唑阳离子、唑阳离子、哒嗪阳离子、阳离子、锍阳离子、和三唑阳离子，和

ii)选自如下的至少一种的阴离子：AsF₆-、SbF₆ ^-、AlCl₄ ^-、HSO₄ ^-、ClO₄ ^-、CH₃SO₃ ^-、CF₃CO₂ ^-、Cl^-、Br^-、I^-、BF₄ ^-、PF₆ ^-、CF₃SO₃ ^-、(C₂F₅SO₂)₂N^-、(C₂F₅SO₂)(CF₃SO₂)N^-、(FSO₂)₂N^-、和(CF₃SO₂)₂N^-。

例如，所述离子液体可为选自如下的至少一种：双(三氟甲磺酰)亚胺N-甲基-N-丙基吡咯烷双(三氟甲磺酰)亚胺N-丁基-N-甲基吡咯烷双(三氟甲磺酰)亚胺1-丁基-3-甲基咪唑和双(三氟甲磺酰)亚胺1-乙基-3-甲基咪唑

在一些实施方式中，基于所述离子传导性畴的100％的总体积，所述电解质中的所述聚合物网络相的量可在约5体积％-约50体积％的范围内。尽管不希望受理论束缚，但理解，当所述聚合物网络相的量在该范围内时，可获得具有改善的离子传导率和改善的机械特性的电解质。

在一些实施方式中，所述电解质可制备作为自支持膜。

所述嵌段共聚物的结构性重复单元对所述嵌段共聚物的机械性质负责。所述结构性重复单元可得自，但不限于，选自如下的至少一种单体：苯乙烯、4-溴苯乙烯、叔丁基苯乙烯、二乙烯基苯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异丁酯、丁二烯、乙烯、丙烯、二甲基硅氧烷、异丁烯、N-异丙基丙烯酰胺、偏氟乙烯、丙烯腈、4-甲基-1-戊烯、对苯二甲酸丁二醇酯、对苯二甲酸乙二醇酯、和乙烯基吡啶。

包括所述结构性重复单元的结构性链段可得自选自如下的至少一种：聚苯乙烯、氢化聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸酯、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚乙烯基吡啶、聚乙烯基环己烷、聚酰亚胺、聚酰胺、聚乙烯、聚异丁烯、聚丁烯、聚丙烯、聚(4-甲基-1-戊烯)、聚(对苯二甲酸丁二醇酯)、聚(甲基丙烯酸异丁酯)、聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、聚二甲基硅氧烷、聚丙烯腈、聚马来酸、聚马来酸酐、聚酰胺、聚甲基丙烯酸、聚(叔丁基乙烯基醚)、聚(甲基丙烯酸环己酯)、聚(环己基乙烯基醚)、聚偏氟乙烯、和聚二乙烯基苯，或者可为包括这些聚合物的至少两种重复单元的共聚物。

所述嵌段共聚物可具有在约0.1:99.9-约99.9:0.1的范围内、例如在约10:90-约90:10的范围内的所述嵌段共聚物的所述离子传导性重复单元对所述结构性重复单元的混合摩尔比。

所述离子传导性畴可具有约10nm-约300nm、例如约10nm-约100nm的尺寸。所述离子传导性畴的以上尺寸范围可通过透射电子显微镜法或小角X-射线散射(SAXS)，例如使用在各域中的布拉格散射峰的散射角确认。尽管不希望受理论束缚，但理解，当所述离子传导性畴的尺寸在这些范围内时，可获得具有改善的离子传导率的电解质。

所述离子传导性畴可包括包含离子传导性重复单元的聚合物嵌段。该聚合物嵌段可具有约10,000道尔顿(Da)或更大、和在一些实施方式中约10,000-约500,000道尔顿、和在一些其它实施方式中约15,000-约100,000道尔顿的重均分子量。尽管不希望受理论束缚，但理解，当所述聚合物嵌段具有在这些范围内的重均分子量时，所述聚合物嵌段的聚合度可在适当的范围内，且因而可使用所述聚合物嵌段获得具有改善的离子传导率的聚合物电解质。

所述结构性畴可包括包含结构性重复单元的聚合物嵌段。该聚合物嵌段可具有约10,000道尔顿(Da)或更大、和在一些实施方式中约10,000-约500,000道尔顿、和在一些其它实施方式中约15,000-约400,000道尔顿或更大的重均分子量。

基于100重量份的所述嵌段共聚物的总重量，所述结构性畴的所述聚合物嵌段的量可在约20重量份-约45重量份的范围内。尽管不希望受理论束缚，但理解，当所述结构性畴的所述聚合物嵌段具有在以上范围内的重均分子量时，可使用所述聚合物嵌段获得具有改善的机械性质和改善的离子传导率的聚合物电解质。

在一些实施方式中，用于所述电解质的所述嵌段共聚物可为线型或支化嵌段共聚物。所述线型嵌段共聚物可为任何形式，例如层状、圆柱体、或螺旋形式。

所述支化嵌段共聚物的非限制性实例为接枝聚合物、星形聚合物、梳形聚合物、刷形聚合物等。

所述嵌段共聚物可为选自如下的至少一种：二嵌段共聚物(A-B)和三嵌段共聚物(A-B-A'或B-A-B′)，其中嵌段A和A'可为各自独立地选自如下的一个离子传导性聚合物嵌段：聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚硅氧烷、聚环氧乙烷接枝的聚甲基丙烯酸甲酯(PEO接枝的PMMA)、和聚硅氧烷接枝的PMMA，且嵌段B和B'可为各自独立地选自如下的一个结构性聚合物嵌段：聚苯乙烯(PS)、聚二乙烯基苯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯基吡啶、聚酰亚胺、聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、和聚二甲基硅氧烷。

所述嵌段共聚物可包括第二离子传导性畴和与所述第二离子传导性畴相邻的第二结构性畴。所述第二离子传导性和结构性畴可与所述第一离子传导性和结构性畴相同或不相同。所述第二离子传导性畴可为PEO嵌段、聚硅氧烷嵌段、PPO嵌段、PEO接枝的PMMA嵌段、或聚硅氧烷接枝的PMMA嵌段。所述第二结构性畴可为PS嵌段、PMMA嵌段、聚甲基丙烯酸丙酯嵌段、聚(甲基丙烯酸正丁酯)嵌段、聚(甲基丙烯酸叔丁酯)嵌段、聚乙烯基吡啶嵌段、聚酰亚胺嵌段、聚乙烯嵌段、聚丙烯嵌段、PVdF嵌段、PAN嵌段、或PDMS嵌段。

所述嵌段共聚物可为有机-无机嵌段共聚物，例如，包括如下的包含有机-无机硅结构的嵌段共聚物：包括离子传导性聚合物嵌段的第一畴、和包括非传导性聚合物和有机-无机硅结构的第二畴。

所述有机-无机硅结构可包括其中所述有机-无机硅结构与连接到结构性畴的主链的接枝侧链共价键合的接枝共聚物嵌段。所述有机-无机硅结构可包括由式1表示的倍半硅氧烷基团：

式1

Si_nO_1.5n(R¹)_a(R²)_b(R³)_c

其中，在式1中，

n＝a+b+c+1，且6≤n≤20，和

R¹、R²和R³各自独立地为选自如下的至少一种：氢原子、有机官能团、和硅官能团。

在一些实施方式中，所述电解质的所述嵌段共聚物可包括：

i)包括如下的嵌段共聚物：聚苯乙烯的第一嵌段，以及包括聚环氧乙烷和选自聚乙二醇二丙烯酸酯和聚乙二醇二甲基丙烯酸酯之一的反应产物的第二嵌段；

ii)包括如下的嵌段共聚物：聚苯乙烯的第一嵌段，包括聚环氧乙烷和选自聚乙二醇二丙烯酸酯和聚乙二醇二甲基丙烯酸酯之一的反应产物的第二嵌段，以及聚苯乙烯的第三嵌段；

iii)包括如下的嵌段共聚物：聚苯乙烯的第一嵌段，以及包括聚环氧乙烷和选自三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯之一的反应产物的第二嵌段；

iv)包括如下的嵌段共聚物：聚苯乙烯的第一嵌段，包括聚环氧乙烷和选自三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯之一的反应产物的第二嵌段，以及聚苯乙烯的第三嵌段；

v)包括如下的嵌段共聚物：聚苯乙烯的第一嵌段，以及包括聚环氧乙烷和选自聚乙二醇二丙烯酸酯和聚乙二醇二甲基丙烯酸酯之一的反应产物、和具有丙烯酸酯基团的多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)的第二嵌段；

vi)包括如下的嵌段共聚物：聚苯乙烯的第一嵌段，包括聚环氧乙烷和选自聚乙二醇二丙烯酸酯和聚乙二醇二甲基丙烯酸酯之一的反应产物、和具有丙烯酸酯基团的POSS的第二嵌段，以及聚苯乙烯的第三嵌段；

vii)包括如下的嵌段共聚物：聚苯乙烯的第一嵌段，以及包括聚环氧乙烷和选自三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯之一的反应产物、和具有丙烯酸酯基团的POSS的第二嵌段；或

viii)包括如下的嵌段共聚物：聚苯乙烯的第一嵌段，包括聚环氧乙烷和选自三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯之一的反应产物、和具有丙烯酸酯基团的POSS的第二嵌段，以及聚苯乙烯的第三嵌段。

当所述嵌段共聚物为包括第一嵌段、第二嵌段和第三嵌段的三嵌段共聚物时，所述第一和第三嵌段的量可各自独立地在基于100重量份的所述嵌段共聚物的总重量的约14.5重量份-约17.85重量份的范围内，且所述第二嵌段的量可在基于100重量份的所述嵌段共聚物的总重量的约64.3重量份-约71.0重量份的范围内。

当所述嵌段共聚物为包括第一嵌段和第二嵌段的二嵌段聚合物时，所述第一嵌段的量可在基于100重量份的所述嵌段共聚物的总重量的约29重量份-约35.7重量份的范围内，且所述第二嵌段的量可在基于100重量份的所述嵌段共聚物的总重量的约64.3重量份-约71.0重量份的范围内。

在一些实施方式中，所述嵌段共聚物可为聚苯乙烯、聚环氧乙烷和聚苯乙烯的重量比为约10:36:10(或约17.85:64.3:17.85)或约12:59:12(或约14.5:71:14.5)的聚苯乙烯-嵌段-(聚环氧乙烷)-嵌段-聚苯乙烯嵌段共聚物。

在一些实施方式中，所述电解质可进一步包括选自碱金属盐和碱土金属盐的至少一种以具有进一步改善的离子传导率。

基于100重量份的所述嵌段共聚物的总重量，所述选自碱金属盐和碱土金属盐的至少一种的量可在约10重量份-约70重量份、例如约20重量份-约50重量份的范围内。

可将所述选自碱金属盐和碱土金属盐的至少一种的量控制成相对于所述共聚物的离子传导性链段的离子传导性单元具有约1:5-约1:30、例如约1:10-约1:20的摩尔比。例如，所述离子传导性单元可为氧化乙烯单元。

尽管不希望受理论束缚，但理解，当所述选自碱金属盐和碱土金属盐的至少一种的量在以上范围内时，所述电解质可具有高的离子传导率。所述碱金属盐或碱土金属盐的非限制性实例为各自包括碱金属或碱土金属的氯化物、氢化物、氮化物、磷化物、磺酰胺、三氟甲磺酸盐、硫氰酸盐、高氯酸盐、硼酸盐、或硒化物。所述碱金属或碱土金属的非限制性实例为锂、钠、钾、钡和钙。

例如，所述碱金属盐或碱土金属盐可为选自如下的至少一种：LiSCN、LiN(CN)₂、LiClO₄、LiBF₄、LiAsF₆、LiPF₆、LiCF₃SO₃、Li(CF₃SO₂)₂N、Li(CF₃SO₂)₃C、LiN(SO₂F)₂、LiN(SO₂CF₂CF₃)₂、LiSbF₆、LiPF₃(CF₂CF₃)₃、LiPF₃(CF₃)₃、LiB(C₂O₄)₂、NaSCN、NaSO₃CF₃、KTFSI、NaTFSI、Ba(TFSI)₂、和Ca(TFSI)₂。例如，所述碱金属盐或碱土金属盐可为选自如下的至少一种锂盐：LiClO₄、LiCF₃SO₃、LiBF₄、LiN(CF₃SO₂)₂、LiN(FSO₂)₂、LiN(C₂F₅SO₂)₂、LiPF₆、LiAsF₆、LiSbF₆、和LiPF₃(CF₂CF₃)₃。

在一些实施方式中，所述电解质可进一步包括离子液体。当所述电解质包括离子液体和锂盐时，所述离子液体对锂离子的摩尔比(IL/Li)可在约0.1-约2.0、例如约0.2-约1.8、和在一些其它实施方式中约0.4-约1.5的范围内。尽管不希望受理论束缚，但理解，当所述电解质具有在这些范围内的离子液体对锂离子的摩尔比时，所述电解质可具有高的锂离子迁移率、高的离子传导率、和改善的机械性质以有效地抑制在锂二次电池的负极表面上的锂枝晶的生长。

当所述电解质包括离子液体和锂盐时，锂对氧化乙烯的混合摩尔比可在约1:5-约1:30的范围内。

在一些实施方式中，所述电解质可包括通过向组合物照射光或者通过向组合物施加热量而获得的反应产物，所述组合物包括：

i)包括如下的嵌段共聚物：具有离子传导性重复单元的聚合物嵌段和具有结构性重复单元的聚合物嵌段，

ii)至少一种包含能聚合的反应性基团的化合物，和

iii)聚合引发剂，

其中所述至少一种包含能聚合的反应性基团的化合物选自具有能聚合的反应性基团的多官能单体、具有能聚合的反应性基团的无机颗粒、和具有能聚合的反应性基团的离子液体。这可确保所述电解质具有改善的机械性质，其能够抑制锂枝晶的生长，并且因此所述电解质可具有改善的锂离子迁移率和改善的离子传导率。

在所述电解质的关于1.541埃的CuK-αX-射线波长的X-射线衍射谱中，峰P_B对峰P_A的强度比{I(P_B)/I(P_A)}可在约1.0-约1.3、例如约1.02-约1.23的范围内，其中峰P_A和峰P_B分别与所述包括离子传导性畴和与离子传导性畴共价连接的结构性畴的嵌段共聚物的所述离子传导性畴的聚合物嵌段中的链间结晶度(结晶性)和链内结晶度有关。当峰P_B对峰P_A的强度比{I(P_B)/I(P_A)}在这些范围内时，交联可在具有降低的链间结晶度和增加的链内结晶度的聚合物嵌段中发生，增加所述离子传导性畴的尺寸。

与所述聚合物嵌段中的链间结晶度有关的峰P_A指的是在约11°-13°的衍射角处、例如在约12°处出现的峰，且与链内结晶度有关的峰P_B指的是在约17°-约20°的衍射角处、例如在约19°处出现的峰。

在所述电解质中保持未反应的具有能聚合的反应性基团的化合物的存在可通过热重分析法(TGA)和/或红外射线(IR)分析确定。

所述电解质可用作用于固态电池的固体聚合物电解质、或用作用于锂二次电池的电解质，所述锂二次电池包括锂硫电池、锂空气电池、锂离子电池、锂聚合物电池。

换句话说，所述电解质可为进一步包括选自如下的至少一种的混合电解质：液体电解质、固体电解质、凝胶电解质、聚合物离子液体、无机颗粒、和隔板。

在一些实施方式中，所述锂二次电池可进一步包括选自液体电解质、聚合物离子液体、固体电解质、和凝胶电解质的至少一种。所述液体电解质、聚合物离子液体、凝胶电解质、和固体电解质的至少一种可设置在所述正极和所述电解质之间。

尽管不希望受理论束缚，但理解，当进一步包括选自液体电解质、聚合物离子液体、固体电解质、和凝胶电解质的至少一种时，所述锂二次电池可具有进一步改善的离子传导率和机械性质。

所述液体电解质可进一步包括选自如下的至少一种：有机溶剂、离子液体、碱金属盐、和碱土金属盐。所述有机溶剂的非限制性实例为碳酸酯化合物、甘醇二甲醚(glyme)化合物、和二氧戊环化合物。

碳酸酯溶剂的非限制性实例为碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸氟代亚乙酯、碳酸二乙酯、或碳酸乙甲酯。所述甘醇二甲醚溶剂可为例如选自如下的至少一种：聚(乙二醇)二甲醚(PEGDME，聚甘醇二甲醚)、三缩四(乙二醇)二甲醚(TEGDME，四甘醇二甲醚)、二缩三(乙二醇)二甲醚(三甘醇二甲醚)、聚(乙二醇)二月桂酸酯(PEGDL)、聚(乙二醇)单丙烯酸酯(PEGMA)、和聚(乙二醇)二丙烯酸酯(PEGDA)。

所述二氧戊环化合物可为例如选自如下的至少一种：1,3-二氧戊环、4,5-二乙基-1,3-二氧戊环、4,5-二甲基-1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环、和4-乙基-1,3-二氧戊环。在一些其它实施方式中，所述有机溶剂可为2,2-二甲氧基-2-苯基乙酰苯、二乙氧基乙烷、四氢呋喃、或γ-丁内酯。

所述聚合物离子液体可为例如离子液体单体的聚合产物、或聚合物化合物。所述聚合物离子液体在有机溶剂中是高度可溶的，和因而当被进一步添加时可进一步改善所述电解质的离子传导率。

在如上所述通过离子液体单体的聚合合成聚合物离子液体期间，可将所得聚合物产物洗涤和干燥，且可用于随后的阴离子置换反应以获得适当的阴离子，其可改善聚合产物在有机溶剂中的溶解性。

在一些实施方式中，所述聚合物离子液体可包括包含如下的重复单元：

i)选自如下的至少一种的阳离子：铵阳离子、吡咯烷阳离子、吡啶阳离子、嘧啶阳离子、咪唑阳离子、哌啶阳离子、吡唑阳离子、唑阳离子、哒嗪阳离子、阳离子、锍阳离子、和三唑阳离子，和

ii)选自如下的至少一种的阴离子：BF₄ ^-、PF₆ ^-、AsF₆ ^-、SbF₆ ^-、AlCl₄ ^-、HSO₄ ^-、ClO₄ ^-、Cl^-、Br^-、I^-、CF₃CO₂ ^-、NO₃ ^-、Al₂Cl₇ ^-、CH₃COO^-、CH₃SO₃ ^-、CF₃SO₃ ^-、(CF₃SO₂)₃C^-、(CF₃CF₂SO₂)₂N^-、(CF₃SO₂)₂N^-、(FSO₂)₂N^-、(CF₃)₂PF₄ ^-、(CF₃)₃PF₃ ^-、(CF₃)₄PF₂ ^-、(CF₃)₅PF^-、(CF₃)₆P^-、SF₅CF₂SO₃ ^-、SF₅CHFCF₂SO₃ ^-、CF₃CF₂(CF₃)₂CO^-、(CF₃SO₂)₂CH^-、(SF₅)₃C^-、(C₂F₅SO₂)(CF₃SO₂)N^-、和(O(CF₃)₂C₂(CF₃)₂O)₂PO^-。

在一些实施方式中，所述聚合物离子液体可通过离子液体单体的聚合制备。这些离子液体单体可具有能与乙烯基、烯丙基、丙烯酸酯基、和甲基丙烯酸酯基聚合的官能团，且可包括选自铵阳离子、吡咯烷阳离子、吡啶阳离子、嘧啶阳离子、咪唑阳离子、哌啶阳离子、吡唑阳离子、唑阳离子、哒嗪阳离子、阳离子、锍阳离子、和三唑阳离子的至少一种的阳离子、以及以上列举的阴离子的至少一种。

所述离子液体单体的非限制性实例为溴化1-乙烯基-3-乙基咪唑由式8表示的化合物、或由式9表示的化合物。

式8

式9

例如，所述聚合物离子液体可为由式10表示的化合物或由式11表示的化合物。

式10

在式10中，R₁和R₃可各自独立地为氢、取代或未取代的C1-C30烷基、取代或未取代的C2-C30烯基、取代或未取代的C2-C30炔基、取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C2-C30杂芳基、或取代或未取代的C4-C30碳环基；

X^-表示所述离子液体的阴离子；和

n可为500-约2,800。

式11

在式11中，对应于式10中的X^-的Y^-可为例如双(三氟甲磺酰)亚胺(TFSI)、双(氟磺酰)亚胺、BF₄ ^-、或CF₃SO₃ ^-；且n可在500-2,800的范围内。

所述聚合物离子液体可包括例如：选自如下的至少一种的阳离子：聚(1-乙烯基-3-烷基咪唑)阳离子、聚(1-烯丙基-3-烷基咪唑)阳离子、和聚(1-甲基丙烯酰氧基-3-烷基咪唑)阳离子；以及选自如下的至少一种的阴离子：CH₃COO^-、CF₃COO^-、CH₃SO₃ ^-、CF₃SO₃ ^-、(CF₃SO₂)₂N^-、(FSO₂)₂N^-、(CF₃SO₂)₃C^-、(CF₃CF₂SO₂)₂N^-、C₄F₉SO₃ ^-、C₃F₇COO^-、和(CF₃SO₂)(CF₃CO)N^-。例如，式11的化合物可为聚双(三氟甲磺酰)亚胺二烯丙基二甲基铵。

在一些实施方式中，所述聚合物离子液体可包括低分子量聚合物、热稳定的离子液体、和锂盐。所述低分子量聚合物可具有氧化乙烯链。所述低分子量聚合物可为甘醇二甲醚。所述甘醇二甲醚的非限制性实例为聚乙二醇二甲醚(聚甘醇二甲醚)、三缩四乙二醇二甲醚(四甘醇二甲醚)、和二缩三乙二醇二甲醚(三甘醇二甲醚)。所述低分子量聚合物可具有约75-约2,000的重均分子量、例如约250-约500的重均分子量。

所述热稳定的离子液体可与以上关于上述离子液体所列举的那些相同。所述锂盐可为以上作为碱金属盐描述的任意化合物，只要其包括锂作为碱金属。

当所述电解质进一步包括凝胶电解质时，所述电解质可具有进一步改善的传导率。所述凝胶电解质可为本领域中已知的任何凝胶形式的电解质。

例如，所述凝胶电解质可包括聚合物和聚合物离子液体。例如，所述聚合物可为固体接枝(嵌段)共聚物电解质。

在一些实施方式中，所述电解质可进一步包括固体电解质。例如，所述固体电解质可为有机固体电解质或无机固体电解质。

所述有机固体电解质的非限制性实例为聚乙烯衍生物、聚环氧乙烷衍生物、聚环氧丙烷衍生物、磷酸酯聚合物、聚酯硫化物、聚乙烯醇、聚偏氟乙烯、和包括离子解离性基团的聚合物。

所述无机固体电解质的非限制性实例为Li₃N、LiI、Li₅NI₂、Li₃N-LiI-LiOH、Li₂SiS₃、Li₄SiO₄、Li₄SiO₄-LiI-LiOH、Li₃PO₄-Li₂S-SiS₂、Cu₃N、LiPON、Li₂S·GeS₂·Ga₂S₃、Li₂O·11Al₂O₃、(Na,Li)_1+xTi_2-xAl_x(PO₄)₃(其中0.1≤x≤0.9)、Li_1+xHf_2-xAl_x(PO₄)₃(其中0.1≤x≤0.9)、Na₃Zr₂Si₂PO₁₂、Li₃Zr₂Si₂PO₁₂、Na₅ZrP₃O₁₂、Na₅TiP₃O₁₂、Na₃Fe₂P₃O₁₂、Na₄NbP₃O₁₂、Na硅酸盐、Li_0.3La_0.5TiO₃、Na₅MSi₄O₁₂(其中M为稀土元素例如Nd、Gd、Dy等)、Li₅ZrP₃O₁₂、Li₅TiP₃O₁₂、Li₃Fe₂P₃O₁₂、Li₄NbP₃O₁₂、Li_1+x(M,Al,Ga)_x(Ge_1-yTi_y)_2-x(PO₄)₃(其中0≤x≤0.8，0≤y≤1.0，且M为Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、或Yb)、Li_1+x+yQ_xTi_2-xSi_yP_3-yO₁₂(其中0<x≤0.4，0<y≤0.6，且Q为Al或Ga)、Li₆BaLa₂Ta₂O₁₂、Li₇La₃Zr₂O₁₂、Li₅La₃Nb₂O₁₂、Li₅La₃M₂O₁₂(其中M为Nb或Ta)、Li_7+xA_xLa_3-xZr₂O₁₂(其中0<x<3，且A为Zn)。

在一些实施方式中，所述电解质可为固体或凝胶形式。所述电解质可作为具有约200μm或更小、在一些实施方式中约0.1μm-约100μm、和在一些实施方式中约1μm-约40μm的厚度的薄膜、膜、或片形成。片、膜或薄膜形式的电解质可使用已知的技术例如旋涂、辊涂、幕涂、挤出、流延、丝网印刷、或喷墨印刷形成。

根据任意上述实施方式的电解质可具有改善的离子传导率、改善的锂离子迁移率、改善的机械性质、和改善的对于液体电解质的稳定性。因此，所述电解质可用作用于锂金属的保护层。因此，用本电解质可防止由因高度反应性的锂所导致的枝晶形成而引起的与其寿命和安全性有关的关于锂二次电池的问题。因此，使用根据任意上述实施方式的电解质可制造具有改善的容量保持率的锂二次电池。

在一些实施方式中，所述电解质可具有约1×10^-4西门子/厘米(S/cm)或更大、例如约5×10^-4至约1×10^-3S/cm的在室温(25℃)下的离子传导率。所述电解质可具有约4.0兆帕(MPa)或更大、例如约4MPa-约50MPa的在室温(25℃)下的杨氏模量。因此，根据任意上述实施方式的电解质可具有对于令人满意的电池性能所期望的在室温下良好的离子传导率和良好的机械性质。

根据本公开内容的另一方面，制造电解质的方法包括：

获得包括共聚物、(iii)包含能聚合的反应性基团的化合物、和(iv)聚合引发剂的电解质组合物，所述共聚物包括：

(i)所述共聚物的包括离子传导性链段的离子传导性畴，其中所述离子传导性链段包括多个离子传导性单元，和

(ii)所述共聚物的包括结构性链段的结构性畴，其中所述结构性链段包括多个结构性单元，其中所述离子传导性畴和所述结构性畴共价连接；和

向所述电解质组合物照射光或施加热量以获得所述根据任意上述实施方式的电解质。

所述聚合引发剂可为光聚合引发剂或热聚合引发剂。

所述光聚合引发剂可为能够通过照射光例如紫外(UV)光形成自由基的任何化合物。例如，所述光聚合引发剂可为选自如下的至少一种：2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮(HMPP)、安息香醚、二烷基乙酰苯、羟基烷基酮、乙醛酸苯酯、苄基二甲基缩酮、酰基膦、和α-氨基酮。例如，所述酰基膦可为可商购得到的lucirinTPO，即2,4,6-三甲基-苯甲酰基-三甲基膦氧化物。

所述热聚合引发剂可为选自如下的至少一种：过硫酸盐引发剂、偶氮引发剂、以及包括过氧化氢和抗坏血酸的引发剂。所述过硫酸盐引发剂的非限制性实例为过硫酸钠(Na₂S₂O₈)、过硫酸钾(K₂S₂O₈)、和过硫酸铵((NH₄)₂S₂O₈)。所述偶氮引发剂的非限制性实例为2,2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2,2’-偶氮二-(N,N-二甲基)异丁脒二盐酸盐、2’-(氨基甲酰基偶氮)异丁腈、2,2’-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、4,4’-偶氮二-(4-氰基戊酸)等。

基于100重量份的所述共聚物，所述聚合引发剂的量可在约0.005重量份-约5.0重量份的范围内。如果所述聚合引发剂的量在该范围内，则快速的聚合可发生。

可将有机溶剂添加到所述电解质组合物。所述有机溶剂可为本领域中作为有机溶剂可利用的任何溶剂。所述有机溶剂的非限制性实例为碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸氟代亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸甲基异丙基酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯、苄腈、乙腈、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、γ-丁内酯、二氧戊环、4-甲基二氧戊环、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亚砜、二氧六环、1,2-二甲氧基乙烷、环丁砜、二氯乙烷、氯苯、硝基苯、一缩二乙二醇、二甲醚、及其组合。基于100重量份的所述共聚物，所述溶剂的量可为约100重量份-约3,000重量份。

在一些实施方式中，所述方法可进一步包括添加选自如下的至少一种：

i)选自单官能丙烯酸酯单体和单官能甲基丙烯酸酯单体的至少一种单官能单体，

ii)选自离子液体和聚合物离子液体的至少一种，

iii)无机颗粒，和

iv)选自碱金属盐和碱土金属盐的至少一种。

在所述电解质制备方法中，所述光可包括紫外(UV)射线。当通过这样的光进行聚合以在锂金属薄膜上形成电解质时，可防止所述锂金属薄膜的热变形。

通过光或热量的聚合的持续时间可改变，例如，可在约1分钟(min)-约30min的范围内。

膜形式的电解质可通过如下形成：将所述电解质组合物涂覆在基底上，干燥以形成电解质薄膜，和将所述电解质薄膜从所述基底分离。

所述涂覆可通过本领域中可用于形成电解质的任何方法，例如使用旋涂、辊涂、幕涂、挤出、流延、丝网印刷、或喷墨印刷形成。

所述电解质在相对于锂的约0伏(V)-约5.5V、和在一些实施方式中约0V-约5.0V、和在一些其它实施方式中约0V-约4.0V的电压范围内可为电化学稳定的。根据任意上述实施方式的电解质可具有电化学稳定的宽的电压窗口，且因而在高电压下运行的电化学装置中可为可应用的。

在任意根据上述实施方式的电解质中，得自在相对于锂的约0V的电压下不同于锂的嵌入/脱嵌的副反应的电流密度可为约0.05毫安/平方厘米(mA/cm²)或更小、和在一些实施方式中约0.02mA/cm²或更小、和在一些其它实施方式中约0.01mA/cm²或更小。

例如，得自在相对于锂的约5.0V的电压下的氧化反应的所述电解质的电流密度可为约0.05mA/cm²或更小、和在一些实施方式中约0.04mA/cm²或更小、和在一些其它实施方式中约0.02mA/cm²。

在一些实施方式中，所述电解质在相对于锂金属的约0.0V-约6.0V的电压范围内可具有约0.05mA/cm²或更小的氧化电流或还原电流。

在一些实施方式中，所述电解质可具有约3.0×10^-6S/m或更大、例如约4.7×10^-6S/m的在25℃下的离子传导率，以及2.0MPa或更大、例如约2.4MPa的在25℃下的拉伸强度。

在一些实施方式中，得自由阻抗测量获得的奈奎斯特图的在所述电解质和锂金属之间的在25℃下的界面电阻R_i可比裸的锂金属的电阻小至少10％。

根据本公开内容的另一方面，锂二次电池包括：

正极，

负极，以及

设置在所述正极和所述负极之间的根据上述实施方式的电解质。

所述锂二次电池可具有良好的电压特性、高的容量、和高的能量密度，且因而目前广泛地用于移动电话、膝上型计算机、用于使用风力或阳光的发电单元的储能电池、电动车、不间断电源(UPS)、家用蓄电池等中。

图2A-2D为说明具有根据本公开内容的实施方式的电解质的锂二次电池的结构的示意图。

参考图2A，根据实施方式的锂二次电池可具有在正极21和负极22之间包括根据上述实施方式的电解质23的结构。所述锂二次电池可进一步包括在电解质23和正极21之间的中间层24。中间层24可进一步包括选自如下的至少一种：各自具有与电解质23不同的组成的液体电解质、聚合物离子液体、固体电解质、和凝胶电解质，以及隔板。

由于电解质23设置在负极22的表面的至少一部分上，因此负极22的表面可为机械和电化学稳定的。因此，可抑制在所述锂二次电池的充电和放电期间在所述负极的表面上的枝晶生长，且可改善负极22和电解质23之间的界面稳定性，从而改善所述锂二次电池的循环特性。

当电解质23覆盖负极22的表面时，其可用作用于负极22的表面的保护层。例如，电解质23可防止对负极具有高的反应性的电解质直接接触对电解质23是高度反应性的负极22的表面。因此，电解质23可保护负极22，改善负极22的稳定性。

中间层24可具有包括一个在另一个上顺序地设置的液体电解质24a和固体电解质24b的双层结构，如图2B中所说明的。液体电解质24a可邻近于电解质23设置。所述锂二次电池可具有负极/电解质/中间层(液体电解质/固体电解质)/正极的堆叠结构。

参考图2C，根据另一实施方式的锂二次电池可包括隔板24c作为中间层。隔板24c可为如下的单层或包括如下的至少两个层的多层：聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、或其组合。例如，隔板24c可为混合多层例如聚乙烯/聚丙烯的2层隔板、聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯的3层隔板、或聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯的3层隔板。

根据另一实施方式的锂二次电池可包括液体电解质24a作为中间层，如图2D中所说明的。液体电解质24a可具有与电解质23可包括的液体电解质相同或不同的组成。

在图2A-2D中，正极21可为多孔正极。所述多孔正极可为包括孔的正极、或通过毛细管作用容许液体电解质渗透到其中的任何正极。

例如，所述多孔正极可为通过如下获得的正极：涂覆包括正极活性材料、导电剂、粘结剂、和溶剂的正极活性材料组合物，随后干燥。所得正极可包括在正极活性材料的颗粒之间的孔。所述多孔正极可用液体电解质浸渍。

在一些实施方式中，正极21可包括液体电解质、凝胶电解质、固体电解质等。所述液体电解质、凝胶电解质、和固体电解质可为在充电和放电期间不与所述正极活性材料反应以使其恶化的本领域中可用于锂二次电池的任何电解质。

在图2A-2E中，负极22可为锂金属薄膜。所述锂金属薄膜可具有小于约100微米(μm)的厚度。尽管不希望受理论束缚，但认为，当所述锂金属薄膜的厚度小于约100μm时，所述锂二次电池可具有稳定的循环特性。例如，所述锂二次电池的所述锂金属薄膜可具有约80μm或更小、和在一些实施方式中约60μm或更小、和在一些其它实施方式中约0.1μm-约60μm的厚度。现有技术的缺点是–当这样的锂金属薄膜具有小于100μm的厚度时，难以实现具有稳定的循环特性的锂二次电池，因为所述锂金属薄膜的厚度可由于副反应、枝晶形成等减小。然而，使用任意根据上述实施方式的电解质可制造具有稳定的循环特性的锂二次电池。

图3为根据实施方式的锂二次电池31的结构的分解透视图。

参考图3，锂二次电池31可包括正极33、负极32、和根据实施方式的电解质34。可将正极33、负极32、和电解质34卷绕或折叠，然后容纳在电池壳35中，随后将液体电解质注入电池壳35中并用帽组件36密封，从而完成锂二次电池31的制造。电池壳35可为圆柱形、矩形、或薄膜型。例如，所述锂二次电池可为大的薄膜电池。

可在正极33和负极32之间进一步设置隔板(未示出)以形成电极组件。所述电极组件可堆叠在另一电极组件上以形成双电池(bicell)结构，其可然后用液体电解质浸渍。可将所得物容纳在袋中，然后密封，从而完成锂二次电池的制造。

在一些实施方式中，可将多个这样的电极组件一个在另一个上堆叠以形成电池组。所述电池组在需要高的容量的任何装置例如膝上型计算机、智能电话、电动车等中可为可应用的。

所述锂二次电池可为例如锂空气电池、锂硫电池等。

根据本公开内容的另一方面，锂二次电池可包括：正极、负极、和任意根据上述实施方式的电解质，其中所述负极为锂金属或锂金属合金电极。例如，所述锂二次电池可为锂金属电池。

所述锂二次电池可进一步在所述电解质和所述负极之间包括选自如下的至少一种：液体电解质、凝胶电解质、聚合物电解质、聚合物离子液体、和隔板。

所述电解质可用作用于锂金属或锂金属合金电极的保护层。所述电解质可在没有任何有机溶剂例如碳酸酯溶剂的情况下以改善的机械性质执行它自己的功能。当将所述电解质设置在锂负极的表面上时，由于所述电解质和锂金属之间的改善的界面特性，可有效地抑制如下两者：在充电和放电之后在负极的表面上的枝晶生长，和可由于电解质的开裂而发生的短路。此外，所述电解质对于液体电解质可为稳定的。

在一些实施方式中，所述锂二次电池可具有约4.0V-约5.0V、例如约4.5V-约5.0V的运行电压。

在一些实施方式中，所述锂二次电池可在所述正极和所述电解质之间进一步包括选自如下的至少一种：液体电解质、聚合物离子液体、固体电解质、和凝胶电解质。

将更详细地描述包括任意根据上述实施方式的电解质的锂二次电池的组分的每一种、以及制造包括这样的组分的锂二次电池的方法。

用于正极的正极活性材料可包括选自如下的至少一种：锂钴氧化物、锂镍钴锰氧化物、锂镍钴铝氧化物、磷酸锂铁、和锂锰氧化物，但不限于此。可使用本领域中可利用的任何正极活性材料。

例如，所述正极活性材料可为由下式之一表示的化合物：Li_aA_1-bB’_bD’₂(其中0.90≤a≤1.8，和0≤b≤0.5)；Li_aE_1-bB’_bO_2-cD’_c(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，和0≤c≤0.05)；LiE_2-bB’_bO_4-cD’_c(其中0≤b≤0.5，和0≤c≤0.05)；Li_aNi_1-b-cCo_bB’_cD’_α(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，和0<α≤2)；Li_aNi_1-b-cCo_bB’_cO_2-αF_α(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，和0<α<2)；Li_aNi_1-b-cMn_bB’_cD’_α(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，和0<α≤2)；Li_aNi_1-b-cMn_bB’_cO_2-αF_α(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，和0<α<2)；Li_aNi_1-b-cMn_bB’_cO_2-αF₂(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，和0<α<2)；Li_aNi_bE_cG_dO₂(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，和0.001≤d≤0.1)；Li_aNi_bCo_cMn_dG_eO₂(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0≤d≤0.5，和0.001≤e≤0.1)；Li_aNiG_bO₂(其中0.90≤a≤1.8，和0.001≤b≤0.1)；Li_aCoG_bO₂(其中0.90≤a≤1.8，和0.001≤b≤0.1)；Li_aMnG_bO₂(其中0.90≤a≤1.8，和0.001≤b≤0.1)；Li_aMn₂G_bO₄(其中0.90≤a≤1.8，和0.001≤b≤0.1)；QO₂；QS₂；LiQS₂；V₂O₅；LiV₂O₅；LiI’O₂；LiNiVO₄；Li_(3-f)J₂(PO₄)₃(其中0≤f≤2)；Li_(3-f)Fe₂(PO₄)₃(其中0≤f≤2)；和LiFePO₄。

在上式中，A选自镍(Ni)、钴(Co)、锰(Mn)、及其组合；B’选自铝(Al)、镍(Ni)、钴(Co)、锰(Mn)、铬(Cr)、铁(Fe)、镁(Mg)、锶(Sr)、钒(V)、稀土元素、及其组合；D’选自氧(O)、氟(F)、硫(S)、磷(P)、及其组合；E选自钴(Co)、锰(Mn)、及其组合；F选自氟(F)、硫(S)、磷(P)、及其组合；G选自铝(Al)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、镁(Mg)、镧(La)、铈(Ce)、锶(Sr)、钒(V)、及其组合；Q选自钛(Ti)、钼(Mo)、锰(Mn)、及其组合；I’选自铬(Cr)、钒(V)、铁(Fe)、钪(Sc)、钇(Y)、及其组合；且J选自钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、及其组合。

例如，所述正极活性材料可为由式12表示的化合物、由式13表示的化合物、或由式14表示的化合物。

式12

Li_aNi_bCo_cMn_dO₂

在式12中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，和0≤d≤0.5。

式13

Li₂MnO₃

式14

LiMO₂

在式14中，M可为Mn、Fe、Co、或Ni。

所述锂二次电池的正极可如下制造。

将正极活性材料、粘结剂、和溶剂混合以制备正极活性材料组合物。可向所述正极活性材料组合物进一步添加导电剂。将所述正极活性材料组合物直接涂覆在金属集流体上并干燥以制备正极板。替代地，可将所述正极活性材料组合物在单独的载体上流延以形成正极活性材料膜，然后可将所述正极活性材料膜从所述载体分离，然后层叠在金属集流体上以制备正极板。

所述集流体可为金属例如镍、铝、钛、铜、金、银、铂、铝合金、或不锈钢，通过对碳质材料、活性炭纤维、镍、铝、锌、铜、锡、铅、及其任何合金进行等离子体喷涂或电弧喷涂而制备的膜，或通过将导电材料分散于橡胶或树脂例如苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物(SEBS)中而制备的导电膜。例如，可使用铝、镍、或不锈钢。可使用铝，因为其可容易地加工成薄膜且是便宜的。所述集流体的形状没有特别限制。例如，所述集流体可具有薄膜形状、平板形状、筛网形状、网络形状、穿孔形状、压花形状、或其任何组合，例如，筛网形状的平板等。例如，所述集流体可具有通过蚀刻形成的不平坦的表面。

所述粘合剂为对活性材料和导电材料的粘合以及与集流体的粘合作贡献的成分，且因此添加的粘合剂的量为约1重量份-约50重量份，基于100重量份的所述正极活性材料的总重量。所述粘合剂的实例包括聚偏氟乙烯(PVDF)、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、磺化的EPDM、丁苯橡胶、氟橡胶、和各种共聚物。所述粘合剂的含量为约2重量份-约5重量份，基于100重量份的所述正极活性材料的总重量。当所述粘合剂的含量在该范围内时，活性材料层对集流体的粘合力是令人满意的。

所述导电剂可为在电池中不导致化学变化且具有导电性的任何材料，且所述导电剂的实例包括：石墨，例如天然石墨或人造石墨；炭黑类，例如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑或夏黑(summerblack)；导电纤维，例如碳纤维或金属纤维；碳氟化物；金属粉末，例如铝或镍粉末；导电晶须，例如氧化锌或钛酸钾；导电金属氧化物，例如钛氧化物；和导电材料，例如聚亚苯基衍生物。

所述导电剂的含量可为约1重量份-约10重量份、例如约1重量份-约5重量份，基于100重量份的所述正极活性材料的总重量。当所述导电剂的含量在该范围内时，最终得到的电极可具有优异的导电特性。

所述溶剂的实例包括N-甲基吡咯烷酮。

所述溶剂的含量为约100重量份-约2000重量份，基于100重量份的所述正极活性材料。当所述溶剂的含量在该范围内时，形成活性材料层的过程可容易地实施。

如果期望，可向所述正极活性材料组合物和/或所述负极活性材料组合物进一步添加增塑剂以形成包括孔的电极板。所述正极活性材料、导电剂、粘结剂、和溶剂的量可为本领域中在锂二次电池中通常使用的那些水平。取决于所述锂二次电池的用途和结构，可不使用所述导电剂和溶剂的至少一种。

所述锂二次电池的负极可以与在所述正极的制造中基本上相同的方式制造，除了使用负极活性材料代替所述正极活性材料之外。

所述负极活性材料可为碳质材料、硅、硅氧化物、硅合金、硅-碳质材料复合物、锡、锡合金、锡-碳复合物、金属氧化物、或其组合。所述碳质材料可为结晶碳、无定形碳、或其混合物。所述结晶碳可为石墨例如天然石墨或人造石墨，其为非成形的、板、片、球形或纤维形式。所述无定形碳可为软碳(在低温下烧结的碳)、硬碳、中间相沥青碳化产物、烧结焦炭、石墨烯、炭黑、富勒烯烟灰、碳纳米管、和碳纤维。可使用本领域中可利用的任何适当的材料。

所述负极活性材料可选自Si、SiO_x(其中0<x<2，例如，0.5<x<1.5)、Sn、SnO₂、含硅的金属合金、及其混合物。可与硅合金化的金属可为选自如下的至少一种：Al、Sn、Ag、Fe、Bi、Mg、Zn、In、Ge、Pb、和Ti。

所述负极活性材料可包括可与锂合金化的金属/准金属、其合金、或其氧化物。可与锂合金化的金属/准金属、其合金、或其氧化物的实例为Si、Sn、Al、Ge、Pb、Bi、Sb、Si-Y合金(其中，Y为碱金属、碱土金属、第13-16族元素、过渡金属、稀土元素、或其组合，除Si之外)、Sn-Y合金(其中Y为碱金属、碱土金属、第13-16族元素、过渡金属、稀土元素、或其组合，除Sn之外)、或MnOx(0<x≤2)。Y可为Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta、Db、Cr、Mo、W、Sg、Tc、Re、Bh、Fe、Pb、Ru、Os、Hs、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Al、Ga、Sn、In、Tl、Ge、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te、Po、或其组合。可与锂合金化的金属/准金属的氧化物的非限制性实例为锂钛氧化物、钒氧化物、和锂钒氧化物、SnO₂、和SiOx(其中0<x<2)。

例如，所述负极可为锂金属薄膜。

所述负极活性材料、导电剂、粘结剂、和溶剂的量可为本领域中在锂电池的制造中通常使用的量。

例如，除根据任意上述实施方式的电解质之外，所述锂二次电池可进一步包括本领域中在锂二次电池中通常使用的隔板和/或包含锂盐的非水电解质。

所述隔板可为具有高的离子渗透性和高的机械强度的绝缘薄膜。所述隔板可具有约0.01μm-约10μm的孔径、和约5μm-约20μm的厚度。所述隔板的实例为烯烃聚合物例如聚丙烯、以及由玻璃纤维或聚乙烯制成的片或无纺织物。当所述锂电池的电解质为固体聚合物电解质时，所述固体聚合物电解质也可用作隔板。

所述隔板可为如下的单层或包括如下的至少两个层的多层：聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、或其组合。所述多层可为混合多层。例如，所述隔板可为包括聚乙烯和聚丙烯层的双层隔板，包括聚乙烯、聚丙烯和聚乙烯层的三层隔板，或者包括聚丙烯、聚乙烯和聚丙烯层的三层隔板。

所述包含锂盐的非水电解质可包括非水电解质和锂盐。

所述非水电解质可为非水液体电解质、有机固体电解质、或无机固体电解质。

所述非水液体电解质可包括有机溶剂。所述有机溶剂可为本领域中可利用的任何有机溶剂。例如，所述有机溶剂可为碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸氟代亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸甲基异丙基酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯、苄腈、乙腈、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、γ-丁内酯、二氧戊环、4-甲基二氧戊环、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、二氧六环、1,2-二甲氧基乙烷、环丁砜、二氯乙烷、氯苯、硝基苯、一缩二乙二醇、二甲醚、或其混合物。

例如，所述锂盐可为LiPF₆、LiBF₄、LiSbF₆、LiAsF₆、LiClO₄、LiCF₃SO₃、Li(CF₃SO₂)₂N、Li(FSO₂)₂N、LiC₄F₉SO₃、LiAlO₂、LiAlCl₄、LiN(C_xF_2x+1SO₂)(C_yF_2y+1SO₂)(其中x和y为自然数)、LiCl、LiI、或其混合物。

为了改善充电-放电特性和阻燃性，可向所述非水电解质添加吡啶、磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、n甘醇二甲醚、六甲基磷酰胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷酮、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇、或三氯化铝。在一些实施方式中，为了提供不可燃特性，如果期望，可向所述非水电解质进一步添加含卤素的溶剂例如四氯化碳、三氟乙烯等。

在一些实施方式中，所述锂二次电池可具有改善的容量和改善的寿命特性，且因而可以一个电池单元(batterycell)使用作为小型装置的电源，而且可作为包括多个电池单元的中等-大尺寸电池组或电池模块的组电池(unitbattery)用作中等-大尺寸装置的电源。

所述中等-大尺寸装置的实例为：电动车(EV)，包括混合动力电动车(HEV)和插电式混合动力电动车(PHEV)；双轮电动车，包括电动自行车和电动(小型)摩托车(E-scooter)；电动工具；电力存储装置等，但不限于此。

如本文中使用的，术语“烷基”指的是完全饱和的支化或未支化的(或者直链或线型的)烃基。所述“烷基”基团的非限制性实例为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、3-甲基己基、2,2-二甲基戊基、2,3-二甲基戊基、和正庚基。

所述烷基基团的至少一个氢原子可被如下代替：卤素原子、被卤素原子取代的C1-C20烷基(例如，CF₃、CHF₂、CH₂F、CCl₃等)、C1-C20烷氧基、C2-C20烷氧基烷基、羟基、硝基、氰基、氨基、酰氨基、脒基、肼基、腙基、羧酸基团或其盐、磺酰基、氨磺酰基、磺酸基团或其盐、磷酸基团或其盐、C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C1-C20杂烷基、C6-C20芳基、C7-C20芳烷基、C6-C20杂芳基、C7-C20杂芳烷基、C6-C20杂芳氧基、C6-C20杂芳氧烷基、或C6-C20杂芳烷基。

术语“卤素原子”表示氟、溴、氯、碘等。

如本文中使用的，术语“烯基”基团表示具有至少一个碳-碳双键的支化或未支化的烃基。所述烯基基团的非限制性实例为乙烯基、烯丙基、丁烯基、异丙烯基、和异丁烯基。所述烯基基团的至少一个氢原子可被以上对于烷基基团所列举的任意取代基代替。

如本文中使用的，术语“炔基”表示具有至少一个碳-碳三键的支化或未支化的烃基。所述“炔基”基团的非限制性实例为乙炔基、丁炔基、和异丁炔基。所述“炔基”基团的至少一个氢原子可被以上对于烷基基团所列举的任意取代基代替。

术语“芳基”被解释为包括具有任选地稠合到至少一个碳环的芳族环的基团。所述“芳基”基团的非限制性实例为苯基、萘基、和四氢萘基。所述“芳基”基团的至少一个氢原子可被对于烷基基团如上所述的任意取代基代替。

如本文中使用的，术语“杂芳基”基团表示单环或双环芳族基团，其在环中包括选自氮(N)、氧(O)、磷(P)和硫(S)的至少一个杂原子，其中环原子的剩余部分全部为碳。所述杂芳基基团可包括例如一到五个杂原子，和在一些实施方式中可包括五到十元环。在所述杂芳基基团中，S或N可以多种氧化形式存在。所述杂芳基基团的非限制性实例为噻吩基、呋喃基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、噻唑基、异噻唑基、1,2,3-二唑基、1,2,4-二唑基、1,2,5-二唑基、1,3,4-二唑基、1,2,3-噻二唑基、1,2,4-噻二唑基、1,2,5-噻二唑基、1,3,4-噻二唑基、异噻唑-3-基、异噻唑-4-基、异噻唑-5-基、唑-2-基、唑-4-基、唑-5-基、异唑-3-基、异唑-4-基、异唑-5-基、1,2,4-三唑-3-基、1,2,4-三唑-5-基、1,2,3-三唑-4-基、1,2,3-三唑-5-基、四唑基、2-吡嗪-2-基、吡嗪-4-基、吡嗪-5-基、2-嘧啶-2-基、4-嘧啶-2-基、或5-嘧啶-2-基。

术语“杂芳基”表示稠合到芳基、环脂族基、和杂环基的至少一个的杂芳族环。

如本文中使用的，术语“碳环”基表示饱和或部分不饱和的非芳族单环、双环或三环烃基。所述单环烃基的非限制性实例为环戊基、环戊烯基、环己基、和环己烯基。所述双环烃基的非限制性实例为冰片基、十氢萘基、双环[2.1.1]己基、双环[2.2.1]庚基、双环[2.2.1]庚烯基、或双环[2.2.2]辛基。所述三环烃的非限制性实例为金刚烷基。

如本文中使用的，术语“杂环”基表示包括至少一个杂原子的C5-20环状烃基例如C5-C10环状烃基。例如、所述至少一个杂原子选自S、N、O、和B。

如本文中使用的，术语“烷氧基”、“芳氧基”、和“杂芳氧基”分别表示各自与氧原子结合的烷基、芳基、和杂芳基。

在下文中，将参照下列实施例详细地描述本公开内容的一个或多个实施方式。然而，这些实施例仅是说明性的且不意图限制本公开内容的一个或多个实施方式的范围。

实施例1：电解质的制备

将聚苯乙烯-嵌段-聚环氧乙烷-嵌段-聚苯乙烯嵌段共聚物(可得自PolymerSource)添加到无水四氢呋喃以获得包括5重量百分数(重量％)的嵌段共聚物的混合物。所述包括嵌段共聚物的混合物的所述嵌段共聚物以约10:36:10的重量比包括聚苯乙烯嵌段、聚环氧乙烷嵌段、和聚苯乙烯嵌段，并具有约56,000道尔顿(Da)的重均分子量。

将双三氟甲磺酰亚胺锂(LiTFSI)、聚乙二醇二丙烯酸酯(具有约250的重均分子量)、和2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮(HMPP)添加到所述包括嵌段共聚物的混合物以获得电解质组合物。调节LiTFSI的量以提供所述嵌段共聚物中的环氧乙烷对LiTFSI中的锂离子的约20:1的摩尔比。基于100重量份的所述聚苯乙烯-嵌段-聚环氧乙烷-嵌段-聚苯乙烯嵌段共聚物，HMPP的量为约2重量份。基于100重量份的所述聚苯乙烯-嵌段-聚环氧乙烷-嵌段-聚苯乙烯嵌段共聚物，聚乙二醇二丙烯酸酯的量为约20重量份。

将所述电解质组合物用刮刀涂覆在基底上，在约40℃下干燥约1小时，并用紫外(UV)射线照射约10分钟以形成薄膜形式的电解质。所述电解质具有约40微米(μm)的厚度。

实施例2：电解质的制备

以与实施例1中相同的方式制备电解质，除了如下之外：将由式2表示的甲基丙烯酰氧基丙基七异丁基-t8-倍半硅氧烷(可得自Gelest)进一步添加到所述包括嵌段共聚物的混合物以制备电解质组合物。基于100重量份的聚苯乙烯-嵌段-聚环氧乙烷-嵌段-聚苯乙烯嵌段共聚物，甲基丙烯酰氧基丙基七异丁基-t8-倍半硅氧烷的量为约7.5重量份。

式2

在式2中，R₁-R₇为异丁基，且R₈为甲基丙烯酰氧基丙基。

实施例3：电解质的制备

以与实施例1中相同的方式制备电解质，除了如下之外：使用具有约12:59:12的苯乙烯单元、环氧乙烷单元和苯乙烯单元的混合重量比的嵌段共聚物作为聚苯乙烯-嵌段-聚环氧乙烷-嵌段-聚苯乙烯嵌段共聚物。

实施例4：电解质的制备

以与实施例1中相同的方式制备电解质，除了如下之外：进一步添加由式5表示的离子液体。基于100重量份的聚苯乙烯-嵌段-聚环氧乙烷-嵌段-聚苯乙烯嵌段共聚物，所述离子液体的量为约20重量份。

式5

TFSI＝双(三氟甲磺酰)亚胺)

实施例5：电解质的制备

以与实施例1中相同的方式制备电解质，除了如下之外：将聚乙二醇二丙烯酸酯的量改变为基于100重量份的聚苯乙烯-嵌段-聚环氧乙烷-嵌段-聚苯乙烯嵌段共聚物的约5重量份。

实施例6：电解质的制备

以与实施例1中相同的方式制备电解质，除了如下之外：将聚乙二醇二丙烯酸酯的量改变为基于100重量份的聚苯乙烯-嵌段-聚环氧乙烷-嵌段-聚苯乙烯嵌段共聚物的约50重量份。

实施例7：电解质的制备

以与实施例1中相同的方式制备电解质，除了如下之外：进一步添加丙烯酸乙酯以制备电解质组合物。基于100重量份的聚苯乙烯-嵌段-聚环氧乙烷-嵌段-聚苯乙烯嵌段共聚物，丙烯酸乙酯的量为约20重量份。

实施例8：电解质的制备

以与实施例1中相同的方式制备电解质，除了如下之外：使用乙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(ETPTA)代替聚乙二醇二丙烯酸酯以制备电解质组合物。

对比例1：电解质的制备

以与实施例1中相同的方式制备电解质，除了如下之外：在不添加聚乙二醇二丙烯酸酯且(或)不进行UV照射的情况下制备电解质组合物。

对比例2：电解质的制备

以与实施例3中相同的方式制备电解质，除了如下之外：在不添加聚乙二醇二丙烯酸酯的情况下制备电解质组合物。

制造实施例1：锂二次电池(全单元电池)的制造

将实施例1的电解质组合物通过使用刮刀在锂金属薄膜(具有约20μm的厚度)上涂覆至约8μm的厚度，在约25℃下干燥，然后在真空中在约120℃下热处理以制造具有电解质的锂金属负极。

将LiCoO₂、导电剂(Super-P，可得自TimcalLtd.)、聚偏氟乙烯(PVdF)、和N-甲基吡咯烷酮混合在一起以获得正极组合物。所述正极组合物中的LiCoO₂、导电剂和PVdF的混合重量比为约97:1.5:1.5。

将所述正极组合物涂覆在铝箔(具有约15μm的厚度)上，在约25℃下干燥，然后在真空中在约110℃下进一步热处理以制造正极。

将所述正极与所述具有电解质的锂金属负极以所述电解质设置在所述正极和所述锂金属负极之间的方式组装，从而制造锂二次电池。在所述负极和所述电解质之间添加液体电解质。所述液体电解质是通过如下获得的：将LiPF₆锂盐添加到约2:6:2的体积比的碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、和碳酸氟代亚乙酯(FEC)的混合溶剂中以制备1.3摩尔浓度(M)的溶液。

制造实施例2-8：锂二次电池(全单元电池)的制造

以与制造实施例1中相同的方式制造锂二次电池，除了如下之外：分别使用实施例2-8的电解质组合物代替实施例1的电解质组合物。

制造对比例1和2：锂二次电池(全单元电池)的制造

以与制造实施例1中相同的方式制造锂二次电池，除了如下之外：分别使用对比例1和2的电解质代替实施例1的电解质组合物。

制造对比例3：锂二次电池(全单元电池)的制造

将LiCoO₂、导电剂(Super-P，可得自TimcalLtd.)、聚偏氟乙烯(PVdF)、和N-甲基吡咯烷酮混合在一起以获得正极组合物。所述正极组合物中的LiCoO₂、导电剂、和PVdF的混合重量比为约97:1.5:1.5。

将所述正极组合物涂覆在铝箔(具有约15μm的厚度)上，在约25℃下干燥，然后在真空中在约110℃下进一步热处理以制造正极。

使用所述正极、锂金属薄膜负极(具有约20μm的厚度)、设置在所述正极和所述锂金属薄膜负极之间的聚丙烯隔板(Celgard3510)、以及作为溶解在约2:6:2的体积比的碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、和碳酸氟代亚乙酯(FEC)的混合溶剂中的1.3MLiPF₆的溶液的电解质制造锂二次电池(全单元电池)。

评价实施例1：X-射线衍射(XRD)分析

通过使用具有CuK-α辐射(1.540598埃)的RigakuRINT2200HF+衍射计的X-射线衍射分析来分析实施例1和2以及对比例1的电解质。实施例1和2以及对比例1的电解质的X-射线衍射分析结果分别示于图4-6和表1中。

参考图4和6，在实施例1和对比例1的电解质中，在约12°的衍射角2θ处的峰P_A和在约19°的衍射角2θ处的峰P_B两者都出现。在约12°的2θ处的峰P_A提供关于聚苯乙烯-嵌段-聚环氧乙烷-嵌段-聚苯乙烯嵌段共聚物中的聚环氧乙烷(PEO)嵌段的链间结晶度的信息，且在约19°的2θ处的峰P_B提供关于聚苯乙烯-嵌段-聚环氧乙烷-嵌段-聚苯乙烯嵌段共聚物中的PEO嵌段中的链内结晶度的信息。

表1

实施例1

实施例2

对比例1

峰PA	296	301	202
				峰PB	364	307	311
I(PB)/I(PA)	1.23	1.02	1.54

在表1中，I(P_B)表示峰P_B的强度，且I(P_A)表示峰P_A的强度。

参考表1和图4-6，发现与对比例1的电解质相比，实施例1和2的电解质在通过UV照射的交联反应的情况下在聚苯乙烯-嵌段-聚环氧乙烷-嵌段-聚苯乙烯嵌段共聚物的PEO嵌段中具有降低的链内结晶度和增加的链间结晶度，且因此由于在PEO畴中的交联而具有增加的PEO畴尺寸。

评价实施例2：差示扫描量热法(DSC)

通过使用TAQ2000差示扫描量热计(可得自TAInstruments)的差示扫描量热法(DSC)分析实施例1和2以及对比例1的电解质，且其DSC结果分别显示于图7-9中。

参考图7-9，发现与对比例1的电解质相比，实施例1和实施例2的电解质产生较低的热流量，表明通过UV照射在实施例1和2的电解质的离子传导性畴中发生聚乙二醇二丙烯酸酯的交联。

评价实施例3：阻抗测量

通过使用Solartron1260A阻抗/增益-相位分析仪通过2-探针方法在约0.1赫兹(Hz)-约1兆赫兹(MHz)的频率范围内且以约±10mV(毫伏)的幅度对制造实施例1和2以及制造对比例1和3的锂二次电池(全单元电池)进行阻抗测量。

由从制造实施例1和2以及制造对比例1和3的锂二次电池(全单元电池)的制造起24小时后进行的阻抗测量获得的奈奎斯特图显示于图10-12中。在图10-12中，在电极和电解质之间的界面电阻依赖于半圆的位置和尺寸。图10-12的奈奎斯特图的分析结果显示于表2中。

表2

实施例	界面电阻(Ri)(欧姆)
		制造实施例1	28

制造实施例2	30
		制造对比例1	40
制造对比例3	39

参考表2和图10-12，发现与制造对比例1和制造对比例3的锂二次电池的界面电阻相比，制造实施例1和制造实施例2的锂二次电池具有显著低的界面电阻。

评价实施例4：充电-放电特性评价

将制造实施例1-8以及制造对比例1和3的锂二次电池各自在室温(25℃)下以恒定电流(0.2C)充电至相对于锂金属的约4.4V的截止电压且在约4.4V的恒定电压下充电至约0.72毫安(mA)的截止电流，然后以0.2C的恒定电流放电至约3.0V的截止电压。将该充电-放电循环重复80次。

分别使用方程1和2计算制造实施例1-8以及制造对比例1和3的锂二次电池在第50次和第80次充电-放电循环的容量保持率。结果的一些显示于表3中。

方程1

容量保持率(％)＝(第50次循环放电容量/第1次循环放电容量)×100

方程2

容量保持率(％)＝(第80次循环放电容量/第1次循环放电容量)×100

制造实施例1和2以及制造对比例1和3的锂二次电池的充电-放电特性评价的结果显示于表3和图13-15中。

表3

实施例	第50次循环容量保持率(％)	第80次循环容量保持率(％)
			制造实施例1	100	73
制造实施例2	100	100
			制造对比例1	60	6
制造对比例3	54	28

参考表3和图13-15，发现与制造对比例1和3的锂二次电池的容量保持率相比，制造实施例1和2的锂二次电池具有显著改善的容量保持率。

制造实施例3-8的锂二次电池表现出与制造实施例1的锂二次电池的容量保持率特性几乎相同的容量保持率特性。

评价实施例5：离子传导率测量

如下测量实施例1-8和对比例1的电解质的离子传导率。在扫描所述电解质的温度的同时用约10mV的偏压在约1Hz-1MHz的频率范围内测量所述电解质各自的电阻以评价其离子传导率。结果的一些显示于图16中。

参考图16，发现与对比例1的电解质的离子传导率相比，实施例1的电解质具有显著高的离子传导率。

实施例2-8的电解质具有与实施例1的电解质的离子传导率几乎相同的离子传导率。

评价实施例6：拉伸强度测量

使用DMA800(可得自TAInstruments)测量实施例1和对比例1的电解质的拉伸强度。根据ASTM标准D638(V型试样)制备用于拉伸强度测量的电解质样品。

在约25℃、约30％的相对湿度下且以5毫米/分钟(mm/min)的速率测量所述电解质的拉伸强度。拉伸强度测量的结果示于图17中。

参考图17，发现与对比例1的电解质的拉伸强度相比，实施例1的电解质具有显著高的拉伸强度。

评价实施例7：电化学稳定性评价

通过循环伏安法以约1毫伏/秒(mV/sec)的扫描速率在(相对于Li)约0V-约6V的电压范围内对制造实施例1-3和制造对比例1的锂二次电池进行分析以评价涂覆在其锂金属薄膜负极上的电解质的电化学稳定性。

作为电化学稳定性评价的结果，发现制造实施例1-3的锂二次电池在约0V的电压下未引起电解质的分解或不同于锂的嵌入和脱嵌的副反应，而且发现制造实施例1-3的锂二次电池在最高达约5.0V的电压下具有由副反应例如氧化引起的约0.02mA/cm²的非常低的电流密度，表明制造实施例1-3的锂二次电池在约0V-约5V的电压下可为电化学稳定的。

如上所述，根据本实施方式的一个或多个，电解质可具有改善的离子传导率、改善的机械性质、和改善的对于液体电解质的稳定性。使用所述电解质可制造具有改善的容量保持率的锂二次电池。

应理解，其中描述的示例性实施方式应仅在描述的意义上考虑且不用于限制的目的。在各实施方式中的特征或方面的描述应典型地被认为可用于其它实施方式中的其它类似特征或方面。

尽管已经参照附图描述了一个或多个实施方式，但本领域普通技术人员将理解，在不背离如由所附权利要求所限定的本发明构思的精神和范围的情况下可在其中进行形式和细节方面的多种变化。

Claims (38)

1.电解质，包括共聚物，其包括：

(i)所述共聚物的包括离子传导性链段的离子传导性畴，其中所述离子传导性链段包括多个离子传导性单元，和

(ii)所述共聚物的包括结构性链段的结构性畴，其中所述结构性链段包括多个结构性单元，其中所述离子传导性畴和所述结构性畴共价连接，和与所述离子传导性畴结合的聚合物网络相。

2.权利要求1的电解质，其中所述共聚物为嵌段共聚物。

3.权利要求1的电解质，其中所述聚合物网络相包括包含能交联的反应性基团的化合物的聚合产物，并且与所述离子传导性畴物理结合。

4.权利要求1的电解质，其中所述聚合物网络相包括至少一种包含能聚合的反应性基团的化合物的聚合产物。

5.权利要求4的电解质，其中所述至少一种包含能聚合的反应性基团的化合物选自具有能聚合的反应性基团的多官能单体、具有能聚合的反应性基团的无机颗粒、和具有能聚合的反应性基团的离子液体。

6.权利要求3的电解质，其中所述包含能交联的反应性基团的化合物的所述能交联的反应性基团为选自如下的至少一种：包含烯属不饱和键的官能团、羟基、氨基、酰胺基、环氧基、羧基、和醛基。

7.权利要求3的电解质，其中所述包含能交联的反应性基团的化合物包括选自锂离子传导性部分和亲水性部分的至少一个。

8.权利要求5的电解质，其中所述具有能聚合的反应性基团的多官能单体为选自如下的至少一种：包括至少两个碳-碳双键的C5-C30(甲基)丙烯酸酯、包括至少两个碳-碳双键的聚(C3-C30(甲基)丙烯酸酯)、包括至少两个碳-碳双键的C4-C30脂族化合物、和包括至少两个碳-碳双键的C4-C30芳族化合物。

9.权利要求5的电解质，其中所述具有能聚合的反应性基团的多官能单体为选自如下的至少一种：聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化的三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、1,4-丁二烯、1,6-己二烯、丙烯酸烯丙酯、丙烯酸酯化的肉桂酸酯、异戊二烯、丁二烯、氯丁二烯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸8-羟基辛酯、(甲基)丙烯酸乙二醇酯、(甲基)丙烯酸1,2-丙二醇酯、丙(甲基)丙烯酸1,3-丙二醇酯、烯酸、甲基丙烯酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙酸、3-(甲基)丙烯酰氧基丙酸、4-(甲基)丙烯酰氧基丁酸、衣康酸、马来酸、(甲基)丙烯酸2-异氰酸基乙酯、(甲基)丙烯酸3-异氰酸基丙酯、(甲基)丙烯酸4-异氰酸基丁酯、(甲基)丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、乙二醇二甲基丙烯酸酯、一缩二乙二醇二甲基丙烯酸酯、二缩三乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、和N-乙烯基己内酰胺。

10.权利要求5的电解质，其中基于100重量份的所述共聚物，所述具有能聚合的反应性基团的多官能单体的量在5重量份-50重量份的范围内。

11.权利要求5的电解质，其中基于100重量份的所述共聚物，所述具有能聚合的反应性基团的无机颗粒的量在1重量份-40重量份的范围内。

12.权利要求5的电解质，其中基于100重量份的所述共聚物，所述具有能聚合的反应性基团的离子液体的量在5重量份-40重量份的范围内。

13.权利要求1的电解质，其中所述共聚物的所述离子传导性链段的所述离子传导性单元未交联。

14.权利要求1的电解质，其中所述共聚物的包括多个离子传导性重复单元的离子传导性链段得自选自如下的至少一种：聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚二甲基硅氧烷、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸2-乙基己酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸2-乙基己酯、聚丙烯酸癸酯、聚乙烯乙酸乙烯酯、聚酰亚胺、聚胺、聚酰胺、聚碳酸烷基酯、聚腈、聚膦嗪、聚烯烃、和聚二烯。

15.权利要求1的电解质，进一步包括选自如下的至少一种类型的无机颗粒：SiO₂、TiO₂、ZnO、Al₂O₃、BaTiO₃、笼结构的倍半硅氧烷、和金属-有机骨架。

16.权利要求5的电解质，其中所述具有能聚合的反应性基团的无机颗粒为选自如下的至少一种类型的颗粒：具有能聚合的反应性基团的倍半硅氧烷、SiO₂、TiO₂、ZnO、Al₂O₃、BaTiO₃、和金属-有机骨架。

17.权利要求1的电解质，其中所述聚合物网络相包括如下的反应产物：

i)选自如下的至少一种包含能聚合的反应性基团的化合物：具有能聚合的反应性基团的多官能单体、具有能聚合的反应性基团的无机颗粒、和具有能聚合的反应性基团的离子液体，和

ii)选自如下的至少一种单官能单体：单官能丙烯酸酯单体和单官能甲基丙烯酸酯单体。

18.权利要求17的电解质，其中所述单官能单体为选自如下的至少一种：丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸癸酯、乙烯乙酸乙烯酯、乙二醇单丙烯酸酯、乙二醇单甲基丙烯酸酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、丙烯酸2,2,3,3-四氟丙酯、甲基丙烯酸2,2,3,3-四氟丙酯、丙烯酸1,1,1,3,3,3-六氟异丙酯、甲基丙烯酸1,1,1,3,3,3-六氟异丙酯、丙烯酸2,2,3,3,4,4,4-七氟丁酯、甲基丙烯酸2,2,3,3,4,4,4-七氟丁酯、丙烯酸2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊酯、甲基丙烯酸2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊酯、丙烯酸2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-十二氟庚酯、甲基丙烯酸2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-十二氟庚酯、丙烯酸3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛酯、和甲基丙烯酸3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛酯。

19.权利要求17的电解质，其中基于100重量份的所述嵌段共聚物，所述单官能单体的量在0.1重量份-50重量份的范围内。

20.权利要求1的电解质，进一步包括选自各自包括如下的化合物的至少一种离子液体：

i)选自如下的至少一种的阳离子：铵阳离子、吡咯烷阳离子、吡啶阳离子、嘧啶阳离子、咪唑阳离子、哌啶阳离子、吡唑阳离子、唑阳离子、哒嗪阳离子、阳离子、锍阳离子、和三唑阳离子，和

ii)选自如下的至少一种的阴离子：BF₄ ^-、PF₆ ^-、AsF₆ ^-、SbF₆ ^-、AlCl₄ ^-、HSO₄ ^-、ClO₄ ^-、Cl^-、Br^-、I^-、CF₃CO₂ ^-、NO₃ ^-、Al₂Cl₇ ^-、CH₃COO^-、CH₃SO₃ ^-、CF₃SO₃ ^-、(CF₃SO₂)₃C^-、(CF₃CF₂SO₂)₂N^-、(CF₃SO₂)₂N^-、(FSO₂)₂N^-、(CF₃)₂PF₄ ^-、(CF₃)₃PF₃ ^-、(CF₃)₄PF₂ ^-、(CF₃)₅PF^-、(CF₃)₆P^-、SF₅CF₂SO₃ ^-、SF₅CHFCF₂SO₃ ^-、CF₃CF₂(CF₃)₂CO^-、(CF₃SO₂)₂CH^-、(SF₅)₃C^-、(C₂F₅SO₂)(CF₃SO₂)N^-、和(O(CF₃)₂C₂(CF₃)₂O)₂PO^-。

21.权利要求1的电解质，进一步包括选自碱金属盐和碱土金属盐的至少一种。

22.权利要求21的电解质，其中所述选自碱金属盐和碱土金属盐的至少一种选自LiSCN、LiN(CN)₂、LiClO₄、LiBF₄、LiAsF₆、LiPF₆、LiCF₃SO₃、Li(CF₃SO₂)₂N、Li(CF₃SO₂)₃C、LiN(SO₂F)₂、LiN(SO₂CF₂CF₃)₂、LiSbF₆、LiPF₃(CF₂CF₃)₃、LiPF₃(CF₃)₃、LiB(C₂O₄)₂、NaSCN、NaSO₃CF₃、KTFSI、NaTFSI、Ba(TFSI)₂、和Ca(TFSI)₂。

23.权利要求1的电解质，其中所述电解质包括：

i)包括如下的嵌段共聚物：聚苯乙烯的第一嵌段，以及包括聚环氧乙烷和选自聚乙二醇二丙烯酸酯和聚乙二醇二甲基丙烯酸酯之一的反应产物的第二嵌段；

ii)包括如下的嵌段共聚物：聚苯乙烯的第一嵌段，包括聚环氧乙烷和选自聚乙二醇二丙烯酸酯和聚乙二醇二甲基丙烯酸酯之一的反应产物的第二嵌段，以及聚苯乙烯的第三嵌段；

iii)包括如下的嵌段共聚物：聚苯乙烯的第一嵌段，以及包括聚环氧乙烷和选自三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯之一的反应产物的第二嵌段；

iv)包括如下的嵌段共聚物：聚苯乙烯的第一嵌段，包括聚环氧乙烷和选自三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯之一的反应产物的第二嵌段，以及聚苯乙烯的第三嵌段；

v)包括如下的嵌段共聚物：聚苯乙烯的第一嵌段，以及包括聚环氧乙烷和选自聚乙二醇二丙烯酸酯和聚乙二醇二甲基丙烯酸酯之一的反应产物、和具有丙烯酸酯基团的多面体低聚倍半硅氧烷的第二嵌段；

vi)包括如下的嵌段共聚物：聚苯乙烯的第一嵌段，包括聚环氧乙烷和选自聚乙二醇二丙烯酸酯和聚乙二醇二甲基丙烯酸酯之一的反应产物、和具有丙烯酸酯基团的多面体低聚倍半硅氧烷的第二嵌段，以及聚苯乙烯的第三嵌段；

vii)包括如下的嵌段共聚物：聚苯乙烯的第一嵌段，以及包括聚环氧乙烷和选自三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯之一的反应产物、和具有丙烯酸酯基团的多面体低聚倍半硅氧烷的第二嵌段；或

viii)包括如下的嵌段共聚物：聚苯乙烯的第一嵌段，包括聚环氧乙烷和选自三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯之一的反应产物、和具有丙烯酸酯基团的多面体低聚倍半硅氧烷的第二嵌段，以及聚苯乙烯的第三嵌段。

24.权利要求1的电解质，其中所述共聚物的包括多个结构性单元的结构性链段得自：

i)选自如下的至少一种：聚苯乙烯、氢化聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸酯、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚乙烯基吡啶、聚乙烯基环己烷、聚酰亚胺、聚酰胺、聚乙烯、聚异丁烯、聚丁烯、聚丙烯、聚(4-甲基-1-戊烯)、聚(对苯二甲酸丁二醇酯)、聚(甲基丙烯酸异丁酯)、聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、聚二甲基硅氧烷、聚丙烯腈、聚马来酸、聚马来酸酐、聚甲基丙烯酸、聚(叔丁基乙烯基醚)、聚(甲基丙烯酸环己酯)、聚(环己基乙烯基醚)、和聚偏氟乙烯、聚二乙烯基苯，或

ii)包括这些聚合物的至少两种重复单元的共聚物。

25.权利要求1的电解质，其中所述电解质包括通过向组合物照射光或者通过向组合物施加热量而获得的反应产物，所述组合物包括：

i)包括如下的嵌段共聚物：包括离子传导性单元的聚合物嵌段和包括结构性重复单元的聚合物嵌段，

ii)至少一种包含能聚合的反应性基团的化合物，和

iii)聚合引发剂，

其中所述至少一种包含能聚合的反应性基团的化合物选自：具有能聚合的反应性基团的多官能单体、具有能聚合的反应性基团的无机颗粒、和具有能聚合的反应性基团的离子液体。

26.权利要求2的电解质，其中在所述电解质的关于1.541埃的CuK-αX-射线波长的X-射线衍射谱中的峰P_B对峰P_A的强度比I(P_B)/I(P_A)在1.0-1.3的范围内，其中峰P_A和峰P_B分别与所述嵌段共聚物的所述离子传导性畴的聚合物嵌段中的链间结晶度和链内结晶度有关。

27.权利要求1的电解质，进一步包括选自如下的至少一种：液体电解质、固体电解质、凝胶电解质、聚合物离子液体、和隔板。

28.权利要求27的电解质，其中所述液体电解质包括选自如下的至少一种：离子液体、有机溶剂、碱金属盐、和碱土金属盐。

29.权利要求1的电解质，其中所述电解质在25℃下具有3.0×10^-6西门子/米或更大的离子传导率。

30.权利要求1的电解质，其中所述电解质在25℃下具有2.0兆帕或更大的拉伸强度。

31.权利要求1的电解质，其中得自由阻抗测量获得的奈奎斯特图的在所述电解质和锂金属之间的在25℃下的界面电阻R_i比裸的锂金属的电阻小至少10％。

32.权利要求1的电解质，其中所述电解质在相对于锂金属的0.0伏-6.0伏的电压范围内具有0.05毫安/平方厘米或更小的氧化电流或还原电流。

33.制备电解质的方法，所述方法包括：

获得包括共聚物、(iii)包含能聚合的反应性基团的化合物和(iv)聚合引发剂的电解质组合物，所述共聚物包括

(i)所述共聚物的包括离子传导性链段的离子传导性畴，其中所述离子传导性链段包括多个离子传导性单元，和

(ii)所述共聚物的包括结构性链段的结构性畴，其中所述结构性链段包括多个结构性单元，其中所述离子传导性畴和所述结构性畴共价连接；和

向所述电解质组合物照射光或施加热量以获得权利要求1-32任一项的电解质。

34.权利要求33的方法，其中所述包含能聚合的反应性基团的化合物为选自如下的至少一种：

i)具有能聚合的反应性基团的多官能单体，

ii)具有能聚合的反应性基团的无机颗粒，和

iii)具有能聚合的反应性基团的离子液体。

35.权利要求33的方法，进一步包括添加选自如下的至少一种：

i)选自单官能丙烯酸酯单体和单官能甲基丙烯酸酯单体的至少一种单官能单体，

ii)选自离子液体和聚合物离子液体的至少一种，

iii)多个无机颗粒，和

iv)选自碱金属盐和碱土金属盐的至少一种。

36.权利要求33的方法，其中所述光为紫外光。

37.锂二次电池，包括：

负极，

正极，以及

设置在所述负极和所述正极之间的权利要求1-32任一项的电解质。

38.权利要求37的锂二次电池，其中所述负极为锂金属或锂金属合金电极，和所述锂二次电池进一步包括设置在所述电解质和所述正极之间的选自如下的至少一种：液体电解质、凝胶电解质、聚合物电解质、和聚合物离子液体。