CN111900466A - 原位制备的poss离子凝胶聚合物电解质及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种原位制备的POSS离子凝胶聚合物电解质及其制备方法，包括：将聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)、1‑乙烯基‑3‑丁基咪唑双三氟甲基磺酰亚胺离子液体(VBImTFSI)、1‑丁基‑3‑甲基咪唑双三氟甲基磺酰亚胺离子液体([BMIM]TFSI)、锂盐、含双键的POSS、引发剂等溶于DMC中制备成前体溶液；将溶液涂布在电极片上，抽真空脱除气泡和多余溶剂，聚合至完全固化即得。本发明操作简单，环境友好，解决了常见聚合物电解质离子导电性能偏低的问题，所制备的电解质具有相对较高的电导率，其离子导电性能得到大幅度提高，有利于在实际生产中的进一步应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种原位制备的POSS离子凝胶聚合物电解质，特别涉及一种原位制备的方法，应用于锂电池领域。
背景技术
近年来，新能源发展备受瞩目。锂电池作为一种重要的储能设备得到广泛应用，但使用传统液体电解质的锂电池，往往存在漏液导致的燃烧、爆炸等安全隐患。固态及准固态电池通过聚合物复合材固态电解质膜，成功解决了潜在的安全问题，但使用这些材料制备的电池，其电导率通常仅能达到10-6Scm-1，限制了它们在实际生产中的应用。
凝胶电解质通过其介于固液之间的特殊相态，可以将电导率提高至10-3Scm-1，其中离子凝胶聚合物电解质由于使用了离子液体这种由离子组成，室温下呈液态，蒸气压极低的组分，在提升电导率的同时，也具有了不易燃，且能促进锂盐解离的优点，使其有望获得进一步研究。
笼型聚倍半硅氧烷(POSS)作为一种具有特殊笼形结构的有机-无机纳米材料，将其复合入聚合物材料，可以提高材料的机械强度、热性能，在聚合物电解质中，亦可通过破坏聚合物的结晶区域，促进链段迁移，进一步提高材料的离子导电性能。但仍需要模具成膜、揭膜、裁切等步骤制备电池的电解质膜材料，工艺复杂，成本较高，聚合物电解质离子导电性能偏低，所制备的电解质具有的电导率较低，其离子导电性能不够理想，限制了固态电解质膜在实际生产中的进一步应用，这成为亟待了解决的技术问题。
发明内容
为了解决现有技术问题，本发明的目的在于克服已有技术存在的不足，提供一种原位制备的POSS离子凝胶聚合物电解质及其制备方法，采用聚乙二醇二丙烯酸酯，通过自由基聚合使其与体系结合更加紧密，从而更大程度发挥其效用，跳过模具成膜、揭膜、裁切等步骤，直接在电极片上制备电解质膜，随后进行电池组装的策略。该方法操作简便，有利于增进电解质和电极的界面接触，进一步提高电池的电化学性能。
为达到上述发明创造目的，本发明采用如下技术方案：
一种原位制备POSS离子凝胶聚合物电解质的方法，步骤如下：
步骤一、前体溶液制备：
按照如下的原料组分及其重量份数，将如下原料加入溶剂中制成前体溶液：
聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)：30～70份；
1-乙烯基-3-丁基咪唑双三氟甲基磺酰亚胺离子液体(VBImTFSI)：10～70份；
1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲基磺酰亚胺离子液体([BMIM]TFSI)：不超过50份；
锂盐：20～40份；
含双键的POSS：不超过3份；
引发剂：不超过5份；
步骤二、原位制备POSS离子凝胶聚合物电解质：
将在所述步骤一中制备的前体溶液涂布在电极上，在不高于50℃以下，进行抽真空，脱除气泡和多余溶剂，在60～80℃下使电极表面涂覆的前体溶液进行聚合反应，至完全固化，得到POSS离子凝胶聚合物电解质材料。
作为本发明优选的技术方案，在所述步骤一中，原料组分及其重量份数如下：
聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)：36～60份；
1-乙烯基-3-丁基咪唑双三氟甲基磺酰亚胺离子液体(VBImTFSI)：8～32份；
1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲基磺酰亚胺离子液体([BMIM]TFSI)：3～32份；
锂盐：20～30份；
含双键的POSS：1～2份；
引发剂：0.72～1.20份。
作为本发明优选的技术方案，在所述步骤一中，聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)和1-乙烯基-3-丁基咪唑双三氟甲基磺酰亚胺离子液体(VBImTFSI)的摩尔比控制在3:1～1:3。
作为本发明优选的技术方案，在所述步骤一中，聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)和1-乙烯基-3-丁基咪唑双三氟甲基磺酰亚胺离子液体(VBImTFSI)的摩尔比为1:1～1:2。
作为本发明优选的技术方案，引发剂的用量为聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)和1-乙烯基-3-丁基咪唑双三氟甲基磺酰亚胺离子液体(VBImTFSI)的总摩尔数的2％。
作为本发明优选的技术方案，在所述步骤一中，聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)的分子量为300～1000。
作为本发明优选的技术方案，在所述步骤一中，所述含双键的POSS采用七异丁基甲基丙烯酸酯基POSS、七异辛基甲基丙烯酸酯基POSS、烯丙基POSS、乙烯基POSS中的至少一种。
作为本发明优选的技术方案，在所述步骤一中，锂盐采用双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)、六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)和高氯酸锂(LiClO4)中至少一种盐。
作为本发明优选的技术方案，所述步骤一中，引发剂采用包括偶氮二异丁腈(AIBN)在内的任意一种自由基引发剂。
作为本发明优选的技术方案，在所述步骤一中，溶剂采用碳酸二甲酯、异丙醇中的至少一种，溶剂能实现各原料组分互溶。
作为本发明优选的技术方案，在所述步骤二中，在不高于40-50℃以下，进行抽真空，脱除气泡和多余溶剂，在60～80℃下使电极表面涂覆的前体溶液进行聚合反应不超过8h，进行固化。
作为本发明优选的技术方案，在所述步骤二中，电极包采用钢片、锂片中至少一种导电介质，电极与POSS离子凝胶聚合物电解质直接接触。
一种POSS离子凝胶聚合物电解质，利用本发明所述原位制备POSS离子凝胶聚合物电解质的方法制备而成。
本发明与现有技术相比较，具有如下显而易见的突出实质性特点和显著优点：
1.本发明方法操作简单，环境友好，解决了常见聚合物电解质离子导电性能偏低的问题，所制备的电解质具有相对较高的电导率，其离子导电性能得到大幅度提高，有利于在实际生产中的进一步应用；
2.本发明方法采用简单的溶液涂膜法合成具有高电导率的POSS离子凝胶聚合物电解质，合成方法简单，操作简便，条件温和；
3.本发明POSS离子凝胶聚合物电解质薄膜制备过程中，所有试剂均为商业产品，不需要进一步处理；本发明方法简单易行，成本低，适合推广使用。
附图说明
图1是本发明实施例二制备的POSS基离子凝胶聚合物电解质组装电池在不同温度下的阻抗图。
具体实施方式
以下结合具体的实施例子对上述方案做进一步说明，本发明的优选实施例详述如下：
实施例一：
在本实施例中，参见表1，一种原位制备POSS离子凝胶聚合物电解质的方法，步骤如下：
步骤一、前体溶液制备：
依次称取47份PEGDA，20份VBImTFSI，3份[BMIM]TFSI，27份LiTFSI，1份七异丁基甲基丙烯酸酯基POSS(MA-POSS)，以及相当于PEGDA，VBImTFSI总摩尔数2％的引发剂，溶解于DMC中，混合至混合均匀，得到前体溶液；
步骤二、原位制备POSS离子凝胶聚合物电解质：
将在所述步骤一中制备的前体溶液转移至手套箱中，涂布在模具上，40℃下抽真空，除去气泡和多余溶剂，70℃聚合8h，揭下得到非原位聚合的POSS基离子凝胶聚合物电解质材料。
实验测试分析：
离子电导率测试使用上海辰华CHI760E电化学工作站进行测试。采用交流阻抗法，测试频率为0.1Hz～1.0MHz，测试温度分别为25℃、35℃、45℃、55℃、65℃、75℃。将本实施例电解质膜夹在两个不锈钢电极片之间使用封装机封组装成CR2016电池。离子电导率通过以下公式计算得到：
其中σ即是离子电导率(单位：Scm-1)，Rb为样品测得的阻抗值，即本体电阻(单位：Ω)，L为样品厚度(单位：μm)，S为电极片的截面积，单位：cm2。
其离子电导率在室温25℃时为5.07×10-4Scm-1，75℃时为5.82×10-3Scm-1，其不同温度下离子电导率列于表1。
选用带有双键的七异丁基甲基丙烯酸酯基POSS，通过自由基聚合使其与体系结合更加紧密，从而更大程度发挥其效用。
实施例二：
本实施例与实施例一基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，参见表1，一种原位制备POSS离子凝胶聚合物电解质的方法，步骤如下：
步骤一、前体溶液制备：
依次称取53份PEGDA，12份VBImTFSI，4份[BMIM]TFSI，30份LiTFSI，1份七异辛基甲基丙烯酸酯基POSS，以及相当于PEGDA，VBImTFSI总摩尔数2％的引发剂，溶解于DMC中，混合至混合均匀，得到前体溶液；
步骤二、原位制备POSS离子凝胶聚合物电解质：
将在所述步骤一中制备的前体溶液转移至手套箱中，涂布在钢片上，40℃下抽真空，除去气泡和多余溶剂，60℃聚合8h，得到原位聚合的POSS基离子凝胶聚合物电解质材料。
实验测试分析：
将本实施例获得的带有电解质膜的钢片组装成纽扣电池，使用交流阻抗法测试离子电导率，测试温度梯度为10℃。其电导率在室温25℃时为6.15×10-4Scm-1，75℃时为7.18×10-3S cm-1，具体数据详见表1。图1是本实施例制备的POSS基离子凝胶聚合物电解质组装电池在不同温度下的阻抗图。由图1通过计算获得不同温度下离子电导率列于表1。由图1可知，该实施例在室温时阻抗值为108.05Ω，其阻抗随温度上升而下降，即其对应的离子电导率随温度上升而上升，原因可总结为温度的升高促进了聚合物链段迁移，进而提升了锂离子在电解质内的传输能力，获得更高的电导率。
实施例三：
本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，参见表1，一种原位制备POSS离子凝胶聚合物电解质的方法，步骤如下：
步骤一、前体溶液制备：
依次称取52份PEGDA，12份VBImTFSI，4份[BMIM]TFSI,30份LiTFSI，2份MA-POSS，以及相当于PEGDA，VBImTFSI总摩尔数2％的引发剂，溶解于DMC中，混合至混合均匀，得到前体溶液；
步骤二、原位制备POSS离子凝胶聚合物电解质：
将在所述步骤一中制备的前体溶液转移至手套箱中，涂布在钢片上，40℃下抽真空，除去气泡和多余溶剂，80℃聚合8h，得到原位聚合的POSS基离子凝胶聚合物电解质材料。
实验测试分析：
将本实施例获得的带有电解质膜的钢片组装成纽扣电池，离子电导率采用交流阻抗法进行测试，测试温度梯度为10℃。其离子电导率在室温25℃时为8.66×10-4Scm-1，75℃时为9.94-3Scm-1，其不同温度下离子电导率详见表1。本实施例在实施例二的基础上提高了POSS的含量，如表1所示，其离子电导率得到提升。
实施例四：
本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，参见表1，一种原位制备POSS离子凝胶聚合物电解质的方法，步骤如下：
步骤一、前体溶液制备：
依次称取60份PEGDA，14份VBImTFSI，4份[BMIM]TFSI，20份LiPF6，2份七异丁基乙烯基POSS，以及相当于PEGDA，VBImTFSI总摩尔数2％的引发剂，溶解于DMC中，混合至混合均匀，得到前体溶液；
步骤二、原位制备POSS离子凝胶聚合物电解质：
将在所述步骤一中制备的前体溶液转移至手套箱中，涂布在钢片上，50℃下抽真空，除去气泡和多余溶剂，70℃聚合8h，得到原位聚合的POSS基离子凝胶聚合物电解质材料。
实验测试分析：
将本实施例获得的带有电解质膜的钢片组装成纽扣电池，离子电导率采用交流阻抗法进行测试，测试温度梯度为10℃。其离子电导率在室温25℃时为6.32×10-5Scm-1，75℃时为8.10-3Scm-1，其不同温度下离子电导率具体数据详见表1。相较于前述实施例，本实施例的特别之处在于使用LiPF6作为锂盐，本实施例的室温电导率偏低，但在高温下依然表现出优异性能，因此仍将其作为优选可实施例。
实施例五：
本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，参见表1，一种原位制备POSS离子凝胶聚合物电解质的方法，步骤如下：
步骤一、前体溶液制备：
依次称取52份PEGDA，12份VBImTFSI,4份[BMIM]TFSI，30份LiTFSI，2份七环己基烯丙基POSS，以及相当于PEGDA，VBImTFSI总摩尔数2％的引发剂，溶解于异丙醇中，混合至混合均匀，得到前体溶液；
步骤二、原位制备POSS离子凝胶聚合物电解质：
将在所述步骤一中制备的前体溶液转移至手套箱中，涂布在钢片上，40℃下抽真空，除去气泡和多余溶剂，70℃聚合8h，得到原位聚合的POSS基离子凝胶聚合物电解质材料。
实验测试分析：
将本实施例获得的带有电解质膜的钢片组装成纽扣电池，离子电导率采用交流阻抗法进行测试，测试温度梯度为10℃。其离子电导率在室温25℃时为2.05×10-4Scm-1，75℃时为6.83×10-3Scm-1，其不同温度下离子电导率具体数据详见表1。与实施例二相对比，本实施例的特别之处在于使用异丙醇作为溶剂，本实施例的离子电导率相对偏低，但仍较实施例一有所提升，因此仍将其作为优选可实施例。
实施例六：
本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，参见表1，一种原位制备POSS离子凝胶聚合物电解质的方法，步骤如下：
步骤一、前体溶液制备：
依次称取45份PEGDA，20份VBImTFSI，7份[BMIM]TFSI，26份LiTFSI，2份MA-POSS，以及相当于PEGDA，VBImTFSI总摩尔数2％的引发剂，溶解于DMC中，混合至混合均匀，得到前体溶液；
步骤二、原位制备POSS离子凝胶聚合物电解质：
将在所述步骤一中制备的前体溶液转移至手套箱中，涂布在钢片上，40℃下抽真空，除去气泡和多余溶剂，70℃聚合8h，得到原位制备的POSS离子凝胶聚合物电解质材料。
实验测试分析：
将本实施例获得的带有电解质膜的钢片组装成纽扣电池，离子电导率采用交流阻抗法进行测试，测试温度梯度为10℃。其离子电导率在室温25℃时为1.27×10-3Scm-1，75℃时为4.31×10-2Scm-1，其不同温度下离子电导率具体数据详见表1。与上述实施例对比，本实施例的特别之处在于控制PEGDA与VBImTFSI的摩尔比为1:1，本实施例提高了VBImTFSI的比例，使得离子电导率得到大幅提高。
实施例七：
本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，参见表1，一种原位制备POSS离子凝胶聚合物电解质的方法，步骤如下：
步骤一、前体溶液制备：
依次称取36份PEGDA，32份VBImTFSI，10份[BMIM]TFSI，20份LiTFSI，2份七异辛基甲基丙烯酸酯基POSS，以及相当于PEGDA，VBImTFSI总摩尔数2％的引发剂，溶解于DMC中，混合至混合均匀，得到前体溶液；
步骤二、原位制备POSS离子凝胶聚合物电解质：
将在所述步骤一中制备的前体溶液转移至手套箱中，涂布在钢片上，40℃下抽真空，除去气泡和多余溶剂，70℃聚合8h，得到原位制备的POSS基离子凝胶聚合物电解质材料。
实验测试分析：
将本实施例获得的带有电解质膜的钢片组装成纽扣电池，离子电导率采用交流阻抗法进行测试，测试温度梯度为10℃。其电导率在室温25℃时为2.08×10-3Scm-1，75℃时为7.67×10-2Scm-1，其不同温度下离子电导率具体数据详见表1。与实施例六比较，本实施例的特别之处在于控制PEGDA与VBImTFSI的摩尔比为1:2，本实施例进一步提高VBImTFSI的比例，离子电导率也获得进一步提高。
实施例八：
本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，参见表1，一种原位制备POSS离子凝胶聚合物电解质的方法，步骤如下：
步骤一、前体溶液制备：
依次称取37份PEGDA，8份VBImTFSI，32份[BMIM]TFSI,21份LiTFSI，2份MA-POSS，以及相当于PEGDA，VBImTFSI总摩尔数2％的引发剂，溶解于DMC中，混合至混合均匀，得到前体溶液；
步骤二、原位制备POSS离子凝胶聚合物电解质：
将在所述步骤一中制备的前体溶液转移至手套箱中，涂布在钢片上，40℃下抽真空，除去气泡和多余溶剂，70℃聚合8h，得到原位制备的POSS离子凝胶聚合物电解质材料。
实验测试分析：
将本实施例获得的带有电解质膜的钢片组装成纽扣电池，离子电导率采用交流阻抗法进行测试，测试温度梯度为10℃。其电导率在室温25℃时为1.39×10-3Scm-1，75℃时为5.63×10-2Scm-1，其不同温度下离子电导率具体数据详见表1。与上述实施例对比，本实施例的特别之处在于提高[BMIM]TFSI的含量，使得电解质更加湿润，既增加了离子在其中迁移的能力，也提升了电解质与电极的界面相容性，从而使离子电导率得到提高。
表1各实施例不同温度下离子电导率
上述实施例原位技术在不同的领域有不同的含义，在本发明所涉及的电解质制备条件下，是指一种跳过模具成膜、揭膜、裁切等步骤，直接在电极片上制备电解质膜，随后进行电池组装的策略。该方法操作简便，有利于增进电解质和电极的界面接触，进一步提高电池的电化学性能。上述实施例原位制备的POSS离子凝胶聚合物电解质及其制备方法，包括：将聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)、1-乙烯基-3-丁基咪唑双三氟甲基磺酰亚胺离子液体(VBImTFSI)、1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲基磺酰亚胺离子液体([BMIM]TFSI)、锂盐、含双键的POSS、引发剂等溶于DMC中制备成前体溶液；将溶液涂布在电极片上，抽真空脱除气泡和多余溶剂，进行聚合至完全固化即得。上述实施例方法操作简单，环境友好，解决了常见聚合物电解质离子导电性能偏低的问题，所制备的电解质具有相对较高的电导率，其离子导电性能得到大幅度提高，有利于在实际生产中的进一步应用。
上面对本发明实施例结合附图进行了说明，但本发明不限于上述实施例，还可以根据本发明的发明创造的目的做出多种变化，凡依据本发明技术方案的精神实质和原理下做的改变、修饰、替代、组合或简化，均应为等效的置换方式，只要符合本发明的发明目的，只要不背离本发明的技术原理和发明构思，都属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种原位制备POSS离子凝胶聚合物电解质的方法，其特征在于，步骤如下：
步骤一、前体溶液制备：
按照如下的原料组分及其重量份数，将如下原料加入溶剂中制成前体溶液：
聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)：30～70份；
1-乙烯基-3-丁基咪唑双三氟甲基磺酰亚胺离子液体(VBImTFSI)：10～70份；
1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲基磺酰亚胺离子液体([BMIM]TFSI)：不超过50份；
锂盐：20～40份；
含双键的POSS：不超过3份；
引发剂：不超过5份；
步骤二、原位制备POSS离子凝胶聚合物电解质：
将在所述步骤一中制备的前体溶液涂布在电极上，在不高于50℃以下，进行抽真空，脱除气泡和多余溶剂，在60～80℃下使电极表面涂覆的前体溶液进行聚合反应，至完全固化，得到POSS离子凝胶聚合物电解质材料。
2.根据权利要求1中所述原位制备POSS离子凝胶聚合物电解质的方法，其特征在于：在所述步骤一中，原料组分及其重量份数如下：
聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)：36～60份；
1-乙烯基-3-丁基咪唑双三氟甲基磺酰亚胺离子液体(VBImTFSI)：8～32份；
1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲基磺酰亚胺离子液体([BMIM]TFSI)：3～32份；
锂盐：20～30份；
含双键的POSS：1～2份；
引发剂：0.72～1.20份。
3.根据权利要求1中所述原位制备POSS离子凝胶聚合物电解质的方法，其特征在于：在所述步骤一中，聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)和1-乙烯基-3-丁基咪唑双三氟甲基磺酰亚胺离子液体(VBImTFSI)的摩尔比控制在3:1～1:3。
4.根据权利要求1中所述原位制备POSS离子凝胶聚合物电解质的方法，其特征在于：在所述步骤一中，聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)的分子量为300～1000。
5.根据权利要求1中所述原位制备POSS离子凝胶聚合物电解质的方法，其特征在于：在所述步骤一中，所述含双键的POSS采用七异丁基甲基丙烯酸酯基POSS、七异辛基甲基丙烯酸酯基POSS、烯丙基POSS、乙烯基POSS中的至少一种。
6.根据权利要求1中所述原位制备POSS离子凝胶聚合物电解质的方法，其特征在于：在所述步骤一中，锂盐采用双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)、六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)和高氯酸锂(LiClO4)中至少一种盐。
7.根据权利要求1中所述原位制备POSS离子凝胶聚合物电解质的方法，其特征在于：在所述步骤一中，引发剂采用包括偶氮二异丁腈(AIBN)在内的任意一种自由基引发剂。
8.根据权利要求1中所述原位制备POSS离子凝胶聚合物电解质的方法，其特征在于：在所述步骤一中，溶剂采用碳酸二甲酯、异丙醇中的至少一种，溶剂能实现各原料组分互溶。
9.根据权利要求1中所述原位制备POSS离子凝胶聚合物电解质的方法，其特征在于：在所述步骤二中，电极包采用钢片、锂片中至少一种导电介质，电极与POSS离子凝胶聚合物电解质直接接触。
10.一种POSS离子凝胶聚合物电解质，其特征在于：利用权利要求1中所述原位制备POSS离子凝胶聚合物电解质的方法制备而成。
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