CN112904634A - 一种准固态聚合物电解质及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种准固态聚合物电解质及其制备方法和应用，所述准固态聚合物电解质通过前驱体溶液聚合反应得到，所述前驱体溶液包括聚乙二醇基聚合物、锂盐电解质溶液和引发剂的组合物；所述聚乙二醇基聚合物选自甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯和/或聚乙二醇二丙烯酸酯。所述准固态聚合物电解质通过引入含有可固化结构单元的聚乙二醇基聚合物，在内部形成致密稳定的三维交联网络，解决了漏液和短路的问题，使其体积电阻率低，具有优异的离子电导率、柔韧性、机械强度和循环稳定性，而且制备方法简单，易于规模化生产，能够充分满足高性能柔性电致变色器件的应用要求。

Description

一种准固态聚合物电解质及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于电化学材料技术领域，具体涉及一种准固态聚合物电解质及其制备方法和应用。
背景技术
电致变色(Electrochromism，EC)是指施加不同偏压引起着色材料产生氧化还原反应导致其外观颜色和光学特性发生可逆的现象。基于电致变色材料这一可控的光学特征制备的器件为电致变色器件(ECD)，ECD具有相对较低的工作电压、较短的颜色切换时间和较高的着色效率，引起了研究人员的广泛关注，已被广泛应用于智能窗、显示器、智能墨镜、汽车防眩光后视镜以及国防科技中的智能伪装等领域。
传统的ECD是一种三明治结构，其中，电解质层作为连接电致变色层和离子存储层的桥梁，主要起着为两极之间传输离子、传送电流的作用。电解质性能的优劣在很大程度上会影响ECD的变色性能和循环稳定性，高效稳定的电解质可以显著增加ECD的使用寿命。常规电解质主要分为液体电解质、准固态(凝胶)电解质和全固态电解质。截至目前，虽然液体电解质拥有无可比拟的高离子电导率优势，但其本身容易漏液、难以形变，且易导致EC层的脱落，这些弊端都极大地限制了其在ECD中的应用；全固态电解质可以从源头上规避液体电解质存在的漏液等安全问题，具有较好的安全性能和优异的抗冲击性，但其柔性差，离子电导率较低，在加工性和制备成本方面也存在致命缺点。准固态电解质一般是由小分子增塑剂、聚合物基质和锂盐构成，介于液体电解质和全固态电解质之间，不仅拥有较好的导电性，而且聚合物基体作为支撑骨架可以提供一部分机械强度和柔韧性从而实现器件的柔性变形。
现有的准固态聚合物电解质通过如下方法获得：将线性聚合物分子与有机溶剂混合，通过物理作用将大分子链段相互缠结形成网状结构的凝胶，得到准固态聚合物电解质。例如CN104698717A公开了一种凝胶状的聚合物电解质以及基于导电聚合物的固态电致变色器件的制备方法，聚合物电解质的制备方法如下：将聚合物基体和高分子增塑剂在反应器中溶胀后，再加入支持电解质和电解溶剂，充分混合分散，得到凝胶状的聚合物电解质；其中，聚合物基体选自聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏二氟乙烯或聚(偏二氟乙烯-六氯丙烯)，高分子增塑剂为碳酸丙烯酯、聚乙二醇，支持电解质为四丁基高氯酸铵、高氯酸锂或四丁基氟硼酸铵；电解溶剂为乙腈、二氯甲烷或异丙醇。该聚合物电解质的离子导电率较高；但是，基于聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的准固态聚合物电解质粘性较大，流动性强，在电致变色封装过程中会产生气泡，导致溢出，容易短路，大大影响器件的循环性能。基于聚(偏二氟乙烯-六氯丙烯)(PVDF-HFP)的隔膜类电解质主要是通过吸收液体电解质使基体溶胀，拥有高离子电导率的同时可避免短路问题；但这类电解质吸液后隔膜厚度难以确定，对封装工艺有较大影响，而且在弯折等情况下容易发生与两电极接触不良的现象，进而影响器件的循环稳定性。
因此，开发一种具有离子电导率高、机械强度和循环稳定性好的准固态聚合物电解质，以满足电致变色器件的应用要求，是本领域亟待解决的问题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种准固态聚合物电解质及其制备方法和应用，通过引入含有可固化结构单元的聚乙二醇基聚合物，使所述准固态聚合物电解质中形成稳定的三维交联网络结构，不仅具有高的离子电导率，解决了漏液和短路的问题，而且显著提升了准固态聚合物电解质的柔韧性和循环稳定性，具有广阔的应用前景。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种准固态聚合物电解质，所述准固态聚合物电解质通过前驱体溶液聚合反应得到，所述前驱体溶液包括聚乙二醇基聚合物、锂盐电解质溶液和引发剂的组合物；所述聚乙二醇基聚合物选自甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(PEGMA)和/或聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)。
本发明中，所述甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(PEGMA)的结构式为：
Figure BDA0002904977350000031
所述聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)的结构式为：
Figure BDA0002904977350000032
其中，n1、n2代表重复单元的数目，各自独立地选自1～50的整数，例如可以为2、5、8、10、12、15、18、20、22、25、28、30、32、35、38、40、42、45或48，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
本发明提供的准固态聚合物电解质通过前驱体溶液的聚合反应得到，所述前驱体溶液中包括聚乙二醇基聚合物、锂盐电解质溶液和引发剂；其中，所述聚乙二醇基聚合物为PEGMA和/或PEGDA，其一方面含有大量聚乙二醇(PEO)结构单元，可以溶解大量锂盐，具有高的离子电导率；另一方面，分子结构中包括可固化的结构单元，能够发生聚合反应，使所述准固态聚合物电解质的内部形成致密稳定的三维交联网络，将锂盐电解质溶液限制于聚合物结构中，解决了漏液和短路的问题，同时提高了机械性能。本发明通过特定结构的聚乙二醇基聚合物和锂盐电解质溶液的相互协同，赋予准固态聚合物电解质优异的离子电导率、循环稳定性和机械性能，而且制备方法简单，易于规模化生产，能够充分满足电致变色器件的性能要求。
优选地，所述聚乙二醇基聚合物为甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯和聚乙二醇二丙烯酸酯的组合物。
优选地，所述甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯与聚乙二醇二丙烯酸酯的质量比为(1～5):1，例如可以为1.2:1、1.5:1、1.8:1、2:1、2.2:1、2.5:1、2.8:1、3:1、3.2:1、3.5:1、3.8:1、4:1、4.2:1、4.5:1或4.8:1等。
作为本发明的优选技术方案，所述聚乙二醇基聚合物为PEGMA和PEGDA的组合，二者以质量比为(1～5):1协同复配，能够使准固态聚合物电解质在柔韧性、机械性能、循环稳定性和离子电导率方面取得更好的平衡。如果PEGMA用量过多，会使准固态聚合物电解质的机械强度偏低；如果PEGDA用量过多，则导致准固态聚合物电解质的柔韧性欠佳，离子电导率下降。
优选地，所述甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯的数均分子量为300～1000g/mol，例如可以为320g/mol、350g/mol、380g/mol、400g/mol、420g/mol、450g/mol、470g/mol、500g/mol、550g/mol、600g/mol、630g/mol、650g/mol、680g/mol、700g/mol、750g/mol、800g/mol、850g/mol、900g/mol、950g/mol或980g/mol，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述聚乙二醇二丙烯酸酯的数均分子量为200～2000g/mol，例如可以为250g/mol、300g/mol、350g/mol、400g/mol、450g/mol、500g/mol、550g/mol、600g/mol、620g/mol、650g/mol、680g/mol、700g/mol、720g/mol、750g/mol、780g/mol、800g/mol、850g/mol、900g/mol、950g/mol、1000g/mol、1100g/mol、1200g/mol、1300g/mol、1400g/mol、1500g/mol、1600g/mol、1700g/mol、1800g/mol或1900g/mol，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述锂盐电解质溶液包括锂盐和有机溶剂。
优选地，所述锂盐包括六氟磷酸锂、六氟砷酸锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂、三氟甲基磺酸锂、二(三氟甲基磺酸)亚胺锂或三(三氟甲基磺酰)甲基锂中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述有机溶剂包括链状碳酸酯和/或环状碳酸酯。
优选地，所述有机溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯或碳酸甲乙酯中的任意一种或至少两种的组合；组合方式示例性地包括但不限于：碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的组合，碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的组合，碳酸丙烯酯和碳酸二甲酯的组合，碳酸丙烯酯和碳酸二乙酯的组合等。
优选地，所述锂盐电解质溶液中锂盐的质量百分含量为25～35％，例如可以为25.5％、26％、26.5％、27％、27.5％、28％、28.5％、29％、29.5％、30％、30.5％、31％、31.5％、32％、32.5％、33％、33.5％、34％或34.5％，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述聚乙二醇基聚合物和锂盐电解质溶液的质量比为(0.2～0.5):1，例如可以为0.22:1、0.25:1、0.28:1、0.3:1、0.32:1、0.35:1、0.38:1、0.4:1、0.42:1、0.45:1或0.48:1等。
作为本发明的优选技术方案，所述聚乙二醇基聚合物和锂盐电解质溶液的质量比为(0.2～0.5):1，能够获得具有离子电导率高，柔韧性、机械强度和循环稳定性好的准固态聚合物电解质。如果聚乙二醇基聚合物的含量过低，则会影响准固态聚合物电解质的成形性，甚至无法获得理想的凝胶形态；如果聚乙二醇基聚合物的含量过高，得到的准固态聚合物电解质硬度较大，柔韧性降低，进而影响循环稳定性和使用性。
优选地，所述引发剂为光引发剂；
优选地，所述光引发剂包括2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮和/或苯基-(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧磷(TPO)。
优选地，以所述聚乙二醇基聚合物和锂盐电解质溶液的总质量为100％计，所述引发剂的质量为0.05～0.5％，例如可以为0.06％、0.08％、0.1％、0.12％、0.15％、0.18％、0.2％、0.22％、0.25％、0.28％、0.3％、0.32％、0.35％、0.38％、0.4％、0.42％、0.45％或0.48％，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述前驱体溶液中还包括石墨烯、其他功能性聚合物或其他无机纳米填料中的任意一种或至少两种的组合，从而实现准固态聚合物电解质的功能化改性。
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的准固态聚合物电解质的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将聚乙二醇基聚合物和锂盐电解质溶液混合，得到混合液；
(2)将引发剂与步骤(1)得到的混合液混合，得到前驱体溶液；
(3)将步骤(2)得到的前驱体溶液进行聚合反应，得到所述准固态聚合物电解质。
优选地，步骤(1)所述混合在搅拌条件下进行。
优选地，步骤(1)所述混合的时间为0.5～2h，例如可以为0.6h、0.8h、1h、1.1h、1.3h、1.5h、1.7h或1.9h，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，步骤(2)所述引发剂为光引发剂，所述混合在避光条件下进行。
优选地，步骤(2)所述混合的时间为0.5～2h，例如可以为0.6h、0.8h、1h、1.1h、1.3h、1.5h、1.7h或1.9h，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，步骤(2)所述混合包括超声混合和搅拌混合。
优选地，步骤(2)所述混合后还包括脱泡的步骤。
优选地，步骤(3)所述聚合反应在紫外光辐照下进行。
优选地，所述紫外光的波长为300～400nm，例如可以为310nm、320nm、330nm、340nm、350nm、360nm、365nm、370nm、380nm或390nm，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值；所述紫外光的波长可以根据光引发剂的种类进行调整。
步骤(3)所述聚合反应的时间可根据反应进度进行调整，以使前驱体溶液充分反应，得到准固态聚合物电解质。
优选地，步骤(3)所述聚合反应的时间为5～60s，例如可以为6s、8s、10s、12s、15s、18s、20s、22s、25s、28s、30s、32s、35s、38s、40s、42s、45s、48s、50s、52s、55s或58s，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述聚合反应在固化箱(2.3kW)中进行。
第三方面，本发明提供一种如第一方面所述的准固态聚合物电解质在电致变色器件、电致发光器件或电池中的应用。
第四方面，本发明提供一种电致变色器件，所述电致变色器件包括依次设置的第一柔性基体层、电致变色层、电解质层、离子储存层和第二柔性基体层；所述电解质层的材料包括如第一方面所述的准固态聚合物电解质。
优选地，所述第一柔性基体层、第二柔性基体层的材料为PET-ITO导电薄膜。
优选地，所述电致变色层的材料包括无机电致变色材料和/或有机电致变色材料。
优选地，所述无机电致变色材料包括WO3、NiO或Ta2O5中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述有机电致变色材料包括紫精类化合物、聚吡咯类化合物、聚苯胺类化合物或聚噻吩类化合物中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述离子储存层的材料包括聚(3,4-乙烯二氧噻吩)(PEDOT)和聚苯乙烯磺酸盐(PSS)的组合物。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明提供的准固态聚合物电解质通过前驱体溶液的聚合反应得到，所述前驱体溶液中包括聚乙二醇基聚合物、锂盐电解质溶液和引发剂；特定结构的聚乙二醇基聚合物不仅可以溶解大量锂盐，而且能够发生聚合反应，使准固态聚合物电解质的内部形成致密稳定的三维交联网络，将锂盐电解质溶液限制于聚合物结构中，解决了漏液和短路的问题。所述准固态聚合物电解质与纯固态聚合物电解质相比，其体积电阻率低，离子电导率高，通过前驱体溶液中组分及配比的进一步优化，离子电导率可以达到0.284×10-3～2.461×10-3·S·cm-1、具有优异的柔韧性、机械强度和稳定性，而且制备方法简单，易于规模化生产。另外，该准固态聚合物电解质在固化前后均为澄清透明状态，不会影响器件变色过程；包含所述准固态聚合物电解质的电致变色器件综合性能良好，其光学调制率为27.5～29％，循环600次后的光学调制率为22～24％，变化率低至13.4～19.4％，循环稳定性优异，能够充分满足高性能电致变色器件的应用要求。
附图说明
图1为实施例1提供的准固态聚合物电解质的柔韧性测试结果图；
图2为实施例1提供的准固态聚合物电解质的交流阻抗谱图；
图3为实施例1提供的电致变色器件的透过率谱图；
图4为实施例1提供的电致变色器件的循环性能测试图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
一种准固态聚合物电解质，通过前驱体溶液聚合反应得到；所述前驱体溶液包括3g甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(PEGMA，数均分子量为630g/mol)、1g聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA，数均分子量为750g/mol)、12g高氯酸锂电解质溶液(高氯酸锂的质量百分含量为30％，溶剂为碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯体积比1:1的混合物)和0.016g光引发剂(2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮)的组合物；具体制备方法如下：
(1)在室温下将PEGMA、PEGDA和高氯酸锂电解质溶液混合，磁力搅拌1h，到均匀的混合液；
(2)在避光状态下将光引发剂加入到步骤(1)得到的混合液中，超声处理15min，随后持续搅拌0.5h，室温下置于真空烘箱中脱泡，得到前驱体溶液；
(3)将步骤(2)得到的前驱体溶液置于固定容器中，在UV主峰为365nm的固化箱(2.3kW)下聚合反应30s，得到所述准固态聚合物电解质。
一种电致变色器件，包括依次设置的第一柔性基体层0.175mm、电致变色层0.010mm、电解质层5mm、离子储存层0.010mm和第二柔性基体层0.175mm；其中，电解质层的材料为本实施例提供的准固态聚合物电解质。
该电致变色器件的具体制备方法如下：
(A)将PET-ITO导电薄膜依次放入无水乙醇和去离子水中超声清洗10min，并在60℃的烘箱中干燥，置于洁净的工作台中密封存放；
(B)配制PVB(聚乙烯醇缩丁醛酯)-氯仿溶液(PVB浓度为10mg/mL)，PVB需要缓慢加入到氯仿中，边搅拌边添加，防止PVB结块难以溶解均匀；将电致变色材料丙烯二氧噻吩-苯撑交替共聚物(可参考现有技术得到，“Propylenedioxythiophene(ProDOT)-phenylenecopolymers allow a yellow-to-transmissive electrochrome”，Chad M.A.等，PolymerChemistry，2011，2，812-814页)溶解于PVB-氯仿溶液中，超声后形成均匀黄色油墨(电致变色材料的浓度为10mg/mL)；用10μm线棒在PET-ITO膜上刮涂黄色油墨成膜，并在室温下干燥，裁剪为5cm×4cm尺寸；
(C)用10μm的线棒在另一片经过清洗的PET-ITO导电薄膜上刮涂聚(3,4-乙烯二氧噻吩):聚苯乙烯磺酸盐油墨(PEDOT:PSS)作为离子储存层，裁剪为5cm×4cm尺寸；
(D)利用酒精和去离子水，在步骤(B)得到的变色膜和步骤(C)得到的离子储存膜上分别擦拭出规整的3cm×2cm区域；将厚度为5mm的3M双面胶带裁剪成4cm×3cm的小样，粘附到离子储存层的边缘；将变色膜和离子储存层对向放置，粘附到一起，边缘采用环氧树脂胶密封；将本实施例提供的前驱体溶液真空注入，采用UV胶封口，置于固化箱中固化30s，得到所述电致变色器件。
实施例2
一种准固态聚合物电解质，通过前驱体溶液聚合反应得到；所述前驱体溶液包括2g PEGMA(数均分子量为630g/mol)、2g PEGDA(数均分子量为750g/mol)、12g高氯酸锂电解质溶液(高氯酸锂的质量百分含量为30％，溶剂为碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯体积比1:1的混合物)和0.016g光引发剂(2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮)的组合物；具体制备方法如下：
(1)在室温下将PEGMA、PEGDA和高氯酸锂电解质溶液混合，磁力搅拌1.5h，到均匀的混合液；
(2)在避光状态下将光引发剂加入到步骤(1)得到的混合液中，超声处理15min，随后持续搅拌1h，室温下置于真空烘箱中脱泡，得到前驱体溶液；
(3)将步骤(2)得到的前驱体溶液置于固定容器中，在UV主峰为365nm的固化箱(2.3kW)下聚合反应30s，得到所述准固态聚合物电解质。
一种电致变色器件，其与实施例1中电致变色器件的区别仅在于，电解质层的材料为本实施例提供的准固态聚合物电解质。
实施例3
一种准固态聚合物电解质，通过前驱体溶液聚合反应得到；所述前驱体溶液包括2g PEGMA(数均分子量为630g/mol)、2g PEGDA(数均分子量为750g/mol)、12g高氯酸锂电解质溶液(高氯酸锂的质量百分含量为30％，溶剂为碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯体积比1:1的混合物)和0.016g光引发剂(苯基-(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧磷，TPO)的组合物；具体制备方法如下：
(1)在室温下将PEGMA、PEGDA和高氯酸锂电解质溶液混合，磁力搅拌2h，到均匀的混合液；
(2)在避光状态下将光引发剂加入到步骤(1)得到的混合液中，超声处理20min，随后持续搅拌1.5h，室温下置于真空烘箱中脱泡，得到前驱体溶液；
(3)将步骤(2)得到的前驱体溶液置于固定容器中，在UV主峰为365nm的固化箱(2.3kW)下聚合反应30s，得到所述准固态聚合物电解质。
一种电致变色器件，包括依次设置的第一柔性基体层0.175mm、电致变色层0.010mm、电解质层5mm、离子储存层0.010mm和第二柔性基体层0.175mm；其中，电解质层的材料为本实施例提供的准固态聚合物电解质。
该电致变色器件的具体制备方法如下：
(A)将PET-ITO导电薄膜依次放入无水乙醇和去离子水中超声清洗10min，并在60℃的烘箱中干燥，置于洁净的工作台中密封存放；
(B)配制PVB-氯仿溶液(PVB浓度为10mg/mL)，将红色电致变色材料聚噻吩类化合物(可参考现有技术得到，“Completing the color palette with spray-processablepolymer electrochromics”，Dyer A.L.等，ACS Applied Materials&Interfaces，2011，3，6，1787-1795页)溶解于PVB-氯仿溶液中，超声后形成均匀红色油墨(电致变色材料的浓度为10mg/mL)；用10μm线棒在PET-ITO膜上刮涂红色油墨成膜，并在室温下干燥，裁剪为5cm×4cm尺寸；
(C)用10μm的线棒在另一片经过清洗的PET-ITO导电薄膜上刮涂聚(3,4-乙烯二氧噻吩):聚苯乙烯磺酸盐油墨(PEDOT:PSS)作为离子储存层，裁剪为5cm×4cm尺寸；
(D)利用酒精和去离子水，在步骤(B)得到的变色膜和步骤(C)得到的离子储存膜上分别擦拭出规整的3cm×2cm区域；将厚度为5mm的3M双面胶带裁剪成4cm×3cm的小样，粘附到离子储存层的边缘；将变色膜和离子储存层对向放置，粘附到一起，边缘采用环氧树脂胶密封；将本实施例提供的前驱体溶液真空注入，采用UV胶封口，置于固化箱中固化30s，得到所述电致变色器件。
实施例4
一种准固态聚合物电解质，其与实施例1的区别仅在于，前驱体溶液中PEGMA的质量为3.3g，PEGDA的质量为0.7g；其他物料的种类、配比及制备方法均与实施例1相同。
一种电致变色器件，其与实施例1中电致变色器件的区别仅在于，电解质层的材料为本实施例提供的准固态聚合物电解质。
实施例5
一种准固态聚合物电解质，其与实施例1的区别仅在于，前驱体溶液中PEGMA的质量为1g，PEGDA的质量为3g；其他物料的种类、配比及制备方法均与实施例1相同。
一种电致变色器件，其与实施例1中电致变色器件的区别仅在于，电解质层的材料为本实施例提供的准固态聚合物电解质。
实施例6
一种准固态聚合物电解质，其与实施例1的区别仅在于，前驱体溶液中不含有PEGDA，PEGMA的质量为4g；其他物料的种类、配比及制备方法均与实施例1相同。
一种电致变色器件，其与实施例1中电致变色器件的区别仅在于，电解质层的材料为本实施例提供的准固态聚合物电解质。
实施例7
一种准固态聚合物电解质，其与实施例1的区别仅在于，前驱体溶液中不含有PEGMA，PEGDA的质量为4g；其他物料的种类、配比及制备方法均与实施例1相同。
一种电致变色器件，其与实施例1中电致变色器件的区别仅在于，电解质层的材料为本实施例提供的准固态聚合物电解质。
实施例8
一种准固态聚合物电解质，其与实施例1的区别仅在于，前驱体溶液中PEGMA的质量为1.8g，PEGDA的质量为0.6g；其他物料的种类、配比及制备方法均与实施例1相同。
一种电致变色器件，其与实施例1中电致变色器件的区别仅在于，电解质层的材料为本实施例提供的准固态聚合物电解质。
实施例9
一种准固态聚合物电解质，其与实施例1的区别仅在于，前驱体溶液中PEGMA的质量为4.5g，PEGDA的质量为1.5g；其他物料的种类、配比及制备方法均与实施例1相同。
一种电致变色器件，其与实施例1中电致变色器件的区别仅在于，电解质层的材料为本实施例提供的准固态聚合物电解质。
实施例10
一种准固态聚合物电解质，其与实施例1的区别仅在于，前驱体溶液中PEGMA的质量为1.5g，PEGDA的质量为0.5g；其他物料的种类、配比及制备方法均与实施例1相同。
一种电致变色器件，其与实施例1中电致变色器件的区别仅在于，电解质层的材料为本实施例提供的准固态聚合物电解质。
实施例11
一种准固态聚合物电解质，其与实施例1的区别仅在于，前驱体溶液中PEGMA的质量为6g，PEGDA的质量为2g；其他物料的种类、配比及制备方法均与实施例1相同。
一种电致变色器件，其与实施例1中电致变色器件的区别仅在于，电解质层的材料为本实施例提供的准固态聚合物电解质。
对比例1
一种准固态聚合物电解质，包括聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA，购自阿拉丁，P141443)、碳酸丙烯酯、乙腈以及高氯酸锂的混合物。具体制备步骤如下：
(1)将高氯酸锂、乙腈、丙烯碳酸酯和PMMA按质量比3:70:20:7进行混合，在空气中磁力搅拌均匀，形成凝胶状物质；
(2)将步骤(1)得到的凝胶状物质置于室温下的烘箱进行脱泡处理，得到所述准固态聚合物电解质。
一种电致变色器件，其与实施例1中电致变色器件的区别仅在于，电解质层的材料为本对比例提供的准固态聚合物电解质，且步骤(D)中将其注入即可，无需固化。
性能测试：
(1)机械性能
对准固态聚合物电解质进行柔韧性测试，按照不同方向弯折待测样品，观察弯折前后的形貌变化。其中，实施例1提供的准固态聚合物电解质的柔韧性测试结果图如图1所示，从图1中可知，所述准固态聚合物电解质经过不同方向的弯折后可恢复如初，不会发生破损或断裂的现象，具有优异的柔韧性。
(2)离子电导率
利用电化学工作站测试准固态聚合物电解质的交流阻抗谱图，以此计算准固态聚合物电解质的离子电导率。具体方法如下：
将待测的准固态聚合物电解质组装成阻塞电池，工作电极与对电极均使用不锈钢，即组装成“不锈钢‖电解质‖不锈钢”的电池，利用电化学工作站对阻塞电池进行交流阻抗测试，测试的频率范围为1～106Hz，扰动电压为5mV，得到交流阻抗谱图。
实施例1提供的准固态聚合物电解质的交流阻抗谱图如图2所示，横坐标Z'为实部阻抗(Ω)，纵坐标-Z″为虚部阻抗(Ω)。
离子电导率σ(单位为S·cm-1)按照如下公式进行计算：
Figure BDA0002904977350000161
其中，d表示电池电解质的厚度(cm)；Rb表示电解质的本体电阻(Ω)；S表示不锈钢电极的面积(cm2)。
(3)透过率和光学调制率
以基体为对比，通过紫外可见分光光度计，在波长480～700nm处测试电致变色器件的最大透过率和最小透过率，即对应了电致变色器件的褪色态透过率和着色态透过率；光学调制率即在特定波长下褪色态透过率与着色态透过率的差值。其中，实施例1提供的准固态聚合物电解质的透过率谱图如图3所示。
(4)循环性能
通过电化学工作站和紫外可见分光光度计联测的方法对器件稳定性进行了表征。在测试过程中，将波长固定在640nm处，利用计时电量法给电致变色器件施加2.5V和-2.5V的电压并分别维持3s，通过观察着色态和褪色态之间最大透过率的变化来衡量器件的光学稳定性。将电致变色器件循环600次后，按照上述透过率和光学调制率的测试方法测试循环后的光学调制率；实施例1提供的准固态聚合物电解质的循环性能测试图如图4所示，横轴为循环600次的测试时间，共3600s，纵轴为透过率(％)。
通过循环前后光学调制率的变化率来表征准固态聚合物电解质及电致变色器件的循环稳定性，具体计算方法为：稳定性(％)＝100％×(循环后光学调制率-初始光学调制率)/初始光学调制率；得到的数值越小，代表循环稳定性越好。
具体测试结果如表1所示。
表1
Figure BDA0002904977350000171
Figure BDA0002904977350000181
从表1的数据可知，本发明提供的准固态聚合物电解质通过聚乙二醇基聚合物和锂盐电解质溶液的相互协同，具有良好的成型性、柔韧性和循环稳定性，耐弯折性能好，离子电导率高，可以达到0.284×10-3～2.461×10-3·S·cm-1。包含所述准固态聚合物电解质的电致变色器件综合性能好，光学调制率为27.5～29％，循环600次后的光学调制率为22.3～23.44％，变化率低至13.4～19.4％，循环稳定性优异。同时，通过调节PEGMA和PEGDA的比例，以及锂盐电解质溶液与聚乙二醇基聚合物的质量比，能够实现准固态聚合物电解质在柔韧性、成型性和离子电导率方面的可控；其中，当PEGDA含量过高(实施例5和7)或者锂盐含量过低(实施例11)时，会导致体系较硬，离子电导率较低，进而影响器件的循环稳定性。而当PEGMA或者锂盐的含量过高(实施例6和10)时，体系呈现凝胶状，弯折时容易漏液，失去机械性能。对比例1为传统的准固态聚合物电解质，无法实现弯折，包含其的电致变色器件在300次循环后，由于电解质短路，导致透过率发生较为明显的变化，无法通过600次循环测试。
由此可见，本发明提供的准固态电解质在聚合物内部形成致密稳定的三维交联网络，将锂盐电解质溶液限制于聚合物结构中，解决了漏液和短路的问题。所述准固态聚合物电解质与纯固态聚合物电解质相比，其的体积电阻率低，具有优异的离子电导率、柔韧性和稳定性，而且制备方法简单，易于规模化生产。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的一种准固态聚合物电解质及其制备方法和应用，但本发明并不局限于上述工艺步骤，即不意味着本发明必须依赖上述工艺步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种准固态聚合物电解质，其特征在于，所述准固态聚合物电解质通过前驱体溶液聚合反应得到，所述前驱体溶液包括聚乙二醇基聚合物、锂盐电解质溶液和引发剂的组合物；所述聚乙二醇基聚合物选自甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯和/或聚乙二醇二丙烯酸酯。
2.根据权利要求1所述的准固态聚合物电解质，其特征在于，所述聚乙二醇基聚合物为甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯和聚乙二醇二丙烯酸酯的组合物；
优选地，所述甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯与聚乙二醇二丙烯酸酯的质量比为(1～5):1；
优选地，所述甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯的数均分子量为300～1000g/mol；
优选地，所述聚乙二醇二丙烯酸酯的数均分子量为200～2000g/mol。
3.根据权利要求1或2所述的准固态聚合物电解质，其特征在于，所述锂盐电解质溶液包括锂盐和有机溶剂；
优选地，所述锂盐包括六氟磷酸锂、六氟砷酸锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂、三氟甲基磺酸锂、二(三氟甲基磺酸)亚胺锂或三(三氟甲基磺酰)甲基锂中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述有机溶剂包括链状碳酸酯和/或环状碳酸酯；
优选地，所述有机溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯或碳酸甲乙酯中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述锂盐电解质溶液中锂盐的质量百分含量为25～35％。
4.根据权利要求1～3任一项所述的准固态聚合物电解质，其特征在于，所述聚乙二醇基聚合物和锂盐电解质溶液的质量比为(0.2～0.5):1。
5.根据权利要求1～4任一项所述的准固态聚合物电解质，其特征在于，所述引发剂为光引发剂；
优选地，所述光引发剂包括2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮和/或苯基-(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧磷；
优选地，以所述聚乙二醇基聚合物和锂盐电解质溶液的总质量为100％计，所述引发剂的质量为0.05～0.5％。
6.一种如权利要求1～5任一项所述的准固态聚合物电解质的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将聚乙二醇基聚合物和锂盐电解质溶液混合，得到混合液；
(2)将引发剂与步骤(1)得到的混合液混合，得到前驱体溶液；
(3)将步骤(2)得到的前驱体溶液进行聚合反应，得到所述准固态聚合物电解质。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述混合在搅拌条件下进行；
优选地，步骤(1)所述混合的时间为0.5～2h；
优选地，步骤(2)所述引发剂为光引发剂，所述混合在避光条件下进行；
优选地，步骤(2)所述混合的时间为0.5～2h；
优选地，步骤(2)所述混合包括超声混合和搅拌混合；
优选地，步骤(2)所述混合后还包括脱泡的步骤；
优选地，步骤(3)所述聚合反应在紫外光辐照下进行；
优选地，所述紫外光的波长为300～400nm；
优选地，步骤(3)所述聚合反应的时间为5～60s。
8.一种如权利要求1～5任一项所述的准固态聚合物电解质在电致变色器件、电致发光器件或电池中的应用。
9.一种电致变色器件，其特征在于，所述电致变色器件包括依次设置的第一柔性基体层、电致变色层、电解质层、离子储存层和第二柔性基体层；所述电解质层的材料包括如权利要求1～5任一项所述的准固态聚合物电解质。
10.根据权利要求9所述的电致变色器件，其特征在于，所述第一柔性基体层、第二柔性基体层的材料为PET-ITO导电薄膜；
优选地，所述电致变色层的材料包括无机电致变色材料和/或有机电致变色材料；
优选地，所述无机电致变色材料包括WO3、NiO或Ta2O5中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述有机电致变色材料包括紫精类化合物、聚吡咯类化合物、聚苯胺类化合物或聚噻吩类化合物中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述离子储存层的材料包括聚(3,4-乙烯二氧噻吩)和聚苯乙烯磺酸盐的组合物。
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Address after: Floor 1-2, building 5, artificial intelligence Industrial Park, 266 Chuangyan Road, Qilin science and Technology Innovation Park, Nanjing, Jiangsu Province

Applicant after: Zhongke Nanjing Green Manufacturing Industry Innovation Research Institute

Applicant after: Institute of Process Engineering, Chinese Academy of Sciences

Address before: Floor 1-2, building 5, artificial intelligence Industrial Park, 266 Chuangyan Road, Qilin science and Technology Innovation Park, Nanjing, Jiangsu Province

Applicant before: Nanjing Green Manufacturing Industry Innovation Research Institute Institute of process engineering Chinese Academy of Sciences

Applicant before: Institute of Process Engineering, Chinese Academy of Sciences

CB02 Change of applicant information
GR01 Patent grant
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