CN111995771A - 相变离子凝胶及其制备方法和离子器件 - Google Patents

相变离子凝胶及其制备方法和离子器件 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种相变离子凝胶及其制备方法和离子器件。相变离子凝胶，包括高分子基体以及容置于所述高分子基体内的离子液体。相变离子凝胶的制备方法，包括：将包括所述高分子基体的单体、引发剂、交联剂和所述离子液体在内的原料混合得到前体液，然后进行交联反应得到所述相变离子凝胶。离子器件，其原料包括所述的相变离子凝胶。本申请提供的相变离子凝胶，能够实现导体‑绝缘体的转变。

Description

相变离子凝胶及其制备方法和离子器件
技术领域
本发明涉及离子凝胶领域，尤其涉及一种相变离子凝胶及其制备方法和离子器件。
背景技术
离子器件是一个多学科交叉产生的新领域，基于离子传导的新型柔性离子器件如可穿戴的触控面板、柔性电致发光器件等极大地丰富了电功能器件的种类，实现了传统电子技术难以甚至不可能实现的功能，为柔性电子、软体机器人的技术革新以及产业化应用提供了新的可能。近年来，柔性离子开关、离子二极管、离子晶体管等得到了有益的尝试和实现，以匹配基于电子传导而开发的各类功能器件。其中，开发具有离子导体-绝缘体转变的可拉伸离子器件具有重要意义，可用于下一代柔性离子器件如传感器、驱动器、控制电路等。
然而，不同于电子器件的导体-绝缘体转变，实现可拉伸离子器件的导体-绝缘体转变是一项非常具有挑战性的任务。其关键在于离子电导率的变化范围要足够大、速度足够快、同时材料本身拉伸性能足够好。当前这方面的研究和探索还不够多，主要的方法是利用光来驱动离子材料当中的化学基团的构象变化来实现。然而这类方法存在离子器件本身拉伸性能差、离子电导率变化范围有限以及设计复杂等缺陷。
有鉴于此，特提出本申请。
发明内容
本发明的目的在于提供一种相变离子凝胶及其制备方法和离子器件，以解决上述问题。
为实现以上目的，本发明特采用以下技术方案：
一种相变离子凝胶，包括高分子基体以及容置于所述高分子基体内的离子液体。
优选地，所述高分子基体的单体包括丙烯酸酯类单体、丙烯酰胺类单体、苯乙烯类单体、乙烯基类单体中的一种或多种；
优选地，所述丙烯酸酯类单体包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸四氟乙酯、丙烯酸六氟丁酯、聚乙二醇甲醚丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯中的一种或多种；
优选地，所述丙烯酰胺类单体包括丙烯酰胺和/或N,N-二甲基丙烯酰胺；
优选地，所述苯乙烯类单体包括苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯；
优选地，所述乙烯基类单体包括醋酸乙烯酯和/或丙烯腈。
优选地，所述离子液体包括咪唑类离子液体、吡啶类离子液体、季铵盐类离子液体、季鏻类离子液体中的一种或多种；
优选地，所述咪唑类离子液体包括1-甲基-3-甲基咪唑双三氟甲基磺酰亚胺盐、1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲基磺酰亚胺盐、1-丙基-3-甲基咪唑双三氟甲基磺酰亚胺盐、1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲基磺酰亚胺盐、1-甲基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-甲基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-甲基-3-甲基咪唑氯盐、1-乙基-3-甲基咪唑氯盐、1-丁基-3-甲基咪唑氯盐、1-甲基-3-甲基咪唑溴盐、1-乙基-3-甲基咪唑溴盐、1-丁基-3-甲基咪唑溴盐、1-甲基-3-甲基咪唑高氯酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑高氯酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑高氯酸盐、1-甲基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑三氟乙酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑三氟乙酸盐中的一种或多种；
优选地，所述吡啶类离子液体包括N-辛基吡啶溴盐、N-己基吡啶溴盐、N-己基吡啶双三氟甲基磺酰亚胺盐、N-己基吡啶四氟硼酸盐、N-己基吡啶六氟磷酸盐、N-丁基吡啶溴盐、N-丁基吡啶双三氟甲基磺酰亚胺盐、N-丁基吡啶四氟硼酸盐、N-丁基吡啶六氟磷酸盐、N-乙基吡啶溴盐、N-乙基吡啶双三氟甲基磺酰亚胺盐、N-乙基吡啶四氟硼酸盐、N-乙基吡啶六氟磷酸盐中的一种或者多种；
优选地，所述季铵盐类离子液体包括三丁基甲基铵双三氟甲磺酰亚胺盐；
优选地，所述季鏻类离子液体包括四丁基膦双三氟甲磺酰亚胺盐和/或三丁基乙基膦双三氟甲磺酰亚胺盐；
优选地，所述高分子基体与所述离子液体的质量比为(0.1-50)：1。
高分子基体的单体的选择和离子液体的选择，主要考虑高分子基体与离子液体的相互作用情况，保证离子液体不能从高分子基体中脱出，也不能够与高分子基体结合过于紧密，使得相变离子凝胶可以发生导体和绝缘体之间的转变。通过单体的优选，使得高分子基体赋予材料优异的拉伸性能且具有高透明特性；解决水凝胶易挥发不耐高温的问题，稳定性高。离子液体作为一种室温下成液态的盐，具有独特的挥发度低、不可燃性、热稳定性高、电化学窗口宽以及电导率大等优点，对离子液体的优选，使得相变离子凝胶的离子电导率在相变温度附近变化大且陡，且相变温度在分子设计层面可控可调。
一种所述的相变离子凝胶的制备方法，包括：
将包括所述高分子基体的单体、引发剂、交联剂和所述离子液体在内的原料混合得到前体液，然后进行交联反应得到所述相变离子凝胶。
优选地，所述交联反应包括光引发交联反应、热引发交联反应和氧化还原引发交联反应中的一种或多种；
优选地，所述光引发交联反应的光源功率密度为1-1000mW/cm2,波长为200-450nm，反应时间为0.01-24h；
优选地，所述热引发交联反应的反应温度为60-80℃，时间为2-24h；
优选地，所述氧化还原引发交联反应的温度为0-40℃，时间为2-24h。
优选地，所述引发剂包括光引发剂、热引发剂、氧化还原引发剂中的一种或多种；
优选地，所述光引发剂包括2,4,6-(三甲基苯甲酰基)-二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯、2-甲基-1-[4-甲硫基苯基]-2-吗琳基-1-丙酮、2-异丙基硫杂蒽酮、4-二甲胺基-苯甲酸乙酯、1-羟基-环己基苯基甲酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、安息香双甲醚、邻苯甲酰苯甲酸甲酯、4-氯二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮中的一种或多种；
优选地，所述热引发剂包括偶氮异丁腈、4,4'-偶氮(4-氰基戊酸)、偶氮二异丁咪盐酸盐、过氧化苯甲酰中的一种或多种；
优选地，所述氧化还原引发剂包括过氧化氢/亚铁盐、过二硫酸胺/四甲基乙二胺、过二硫酸钾/亚硫酸钠、过氧化二苯甲酰/N,N-二甲基苯胺中的一种或多种。
优选地，所述交联剂包括多官能度丙烯酸酯类交联剂、多官能度丙烯酰胺类交联剂、多官能度苯乙烯类交联剂、多官能度乙烯基类交联剂中的一种或多种；
优选地，所述多官能度丙烯酸类交联剂包括聚(乙二醇)二丙烯酸酯、聚(乙二醇)二丙烯酸甲酯、1,3-丙二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯中的一种或多种；
优选地，所述多官能度丙烯酰胺类交联剂包括亚甲基双丙烯酰胺；
优选地，所述多官能度苯乙烯类交联剂包括二乙烯基苯；
优选地，所述多官能度乙烯基类交联剂包括二乙二醇二乙烯基醚。
优选地，所述单体、所述引发剂、所述交联剂和所述离子液体的质量比为1：(0.001-0.05)：(0.0001-0.1)：(0.2-20)。
优选地，所述前体液进行交联反应之前还包括脱气处理；
优选地，所述脱气处理在真空条件下进行1-30min；
优选地，所述交联反应之后还包括：将产物干燥得到所述相变离子凝胶；
优选地，所述干燥在真空条件下进行，所述干燥的温度为20-100℃，时间为18-24h。
一种离子器件，其原料包括所述的相变离子凝胶；
优选地，所述离子器件包括离子开关、智能电容或长储电容。
与现有技术相比，本发明的有益效果包括：
本申请提供的相变离子凝胶，通过高分子基体和离子液体在不同状态下的相互作用，能够实现导体-绝缘体的转变；
本申请提供的相变离子凝胶的制备方法，操作简单方便，实用性强；
本申请提供的相变离子凝胶可以用于制作离子器件；具有良好的应用前景。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对本发明范围的限定。
图1为基于离子传导的导体-绝缘体可逆转变示意图；
图2为实施例1得到的PBA-co-FBA相变离子凝胶初始状态和拉伸状态的光学照片；
图3为实施例1得到的PBA-co-FBA相变离子凝胶ESEM照片(-20℃)；
图4为实施例1得到的PBA-co-FBA相变离子凝胶在25℃和-20℃凝胶透光率；
图5为实施例1得到的PBA-co-FBA相变离子凝胶应力应变曲线；
图6为实施例1得到的PBA-co-FBA相变离子凝胶示差扫描量热(DSC)谱图；
图7为实施例1得到的PBA-co-FBA相变离子凝胶不同频率下的阻抗-温度曲线；
图8为实施例1得到的PBA-co-FBA相变离子凝胶不同频率下的负相位角-温度曲线；
图9为实施例1得到的PBA-co-FBA相变离子凝胶阻抗和负相位角随温度变化的循环曲线；
图10为实施例2得到的PMA相变离子凝胶离子电导率-温度曲线；
图11为实施例3得到的PBA相变离子凝胶离子电导率-温度曲线；
图12为实施例4得到的PMMA相变离子凝胶离子电导率-温度曲线；
图13为实施例5得到的PBA-co-MMA相变离子凝胶离子电导率-温度曲线；
图14为实施例6得到的PFBA相变离子凝胶阻抗-温度曲线；
图15为对比例2中得到的PBA导电弹性体离子电导率-温度曲线；
图16为实施例1得到的PBA-co-FBA相变离子凝胶作为离子开关的应用示意图；
图17为实施例1得到的PBA-co-FBA相变离子凝胶作为长储电容的应用示意图和电压变化示意图。
具体实施方式
如本文所用之术语：
“由……制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
连接词“由……组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由……组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1～5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1～4”、“1～3”、“1～2”、“1～2和4～5”、“1～3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
在这些实施例中，除非另有指明，所述的份和百分比均按质量计。
“质量份”指表示多个组分的质量比例关系的基本计量单位，1份可表示任意的单位质量，如可以表示为1g，也可表示2.689g等。假如我们说A组分的质量份为a份，B组分的质量份为b份，则表示A组分的质量和B组分的质量之比a：b。或者，表示A组分的质量为aK，B组分的质量为bK(K为任意数，表示倍数因子)。不可误解的是，与质量份数不同的是，所有组分的质量份之和并不受限于100份之限制。
“和/或”用于表示所说明的情况的一者或两者均可能发生，例如，A和/或B包括(A和B)和(A或B)。
下面将结合具体实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
首先对本申请提供的相变离子凝胶的作用机理进行解释说明。如图1所示，在相转变温度之上，组成离子液体的载离子在热能的驱动下在高分子网络间可自由迁移，电导率高，为导体；在相转变温度以下，这些载离子被“固定”在所形成的晶格中，载离子难以自由迁移，电导率低，为绝缘体。
实施例1
将3mg光引发剂184(1-羟基-环己基苯基甲酮)、0.09g单体BA(丙烯酸丁酯)和0.21gFBA(丙烯酸六氟丁酯)溶于0.7g离子液体MMITFSI(1-甲基-3-甲基咪唑双三氟甲基磺酰亚胺盐)中，充分混合均匀。然后加入0.3mg交联剂HDDA(1,6-己二醇二丙烯酸酯)，混合均匀形成前体液。将混合均匀的前体液放入真空箱体中，真空度0.1bar，脱气30s。将已脱气的前体液注入到已组装好的玻璃片-硅胶垫-玻璃片三明治腔体中，放入真空交联箱。将已注入前提液的模具置于紫外交联箱，功率密度为50mW/cm2，交联15min。待反应结束后，拆开玻璃模具，将相变离子凝胶取出。将所得相变离子凝胶置于真空干燥箱中，50度下，真空脱气6h,脱除气味后得到PBA-co-FBA相变离子凝胶，保存备用。
需要说明的是玻璃片-硅胶垫-玻璃片三明治腔体仅作为模具使用，不参与相变离子凝胶的化学反应。
图2为实施例1得到的PBA-co-FBA相变离子凝胶初始状态和拉伸状态的光学照片。由图2可知，实施例1得到的PBA-co-FBA相变离子凝胶具有透明特性且具有优异的拉伸性能。图3为实施例1得到的PBA-co-FBA相变离子凝胶ESEM照片(-20℃)，显示离子液体结晶的形成，晶粒大小在几个微米。图4为实施例1得到的PBA-co-FBA相变离子凝胶在25℃和-20℃凝胶透光率，显示透光率随相变的改变而改变。
其他条件不变，调整交联剂的用量为单体的0.2wt％和0.5wt％，测定得到的相变离子凝胶的应力应变情况，结果如图5所示。图5为实施例1得到的PBA-co-FBA相变离子凝胶应力应变曲线，结果显示在0.1wt％的交联剂下，拉伸性能最好，可达840％的伸长应变。
对比例1
与实施例1不同的是，进行交联反应时，不添加离子液体。
对实施例1得到的PBA-co-FBA相变离子凝胶、离子液体MMITFSI和对比例1得到的聚合物进行检测，得到示差扫描量热(DSC)谱图如图6所示。图6显示没有加离子液体的聚合物没有相变峰，加了离子液体后，所得相变离子凝胶有了结晶峰和融化峰。
图7为实施例1得到的PBA-co-FBA相变离子凝胶不同频率下的阻抗-温度曲线，由图7可知，实施例1得到的相变离子凝胶在不同频率下均发生了离子导体到绝缘体的转变。图8为实施例1得到的PBA-co-FBA相变离子凝胶不同频率下的负相位角-温度曲线；图8显示的结果也证明了相变离子凝胶发生了离子导体-绝缘体的转变。图9为实施例1得到的PBA-co-FBA相变离子凝胶阻抗和负相位角随温度变化的循环曲线；该曲线证明了离子导体-绝缘体的转变是可逆的，同时显示了良好的重复性能。
实施例2
将3mg光引发剂184、0.3g MA溶于0.7g离子液体MMITFSI中，充分混合均匀。然后加入0.3mg交联剂HDDA，混合均匀形成前体液。将混合均匀的前体液放入真空箱体中，真空度0.1bar，脱气30s。将已脱气的前体液注入到已组装好的玻璃片-硅胶垫-玻璃片三明治腔体中，放入真空交联箱。将已注入前提液的模具置于紫外交联箱，功率密度为50mW/cm2，交联15min。待反应结束后，拆开玻璃模具，将相变离子凝胶取出。将所得相变离子凝胶置于真空干燥箱中，50摄氏度下，真空脱气6h，脱除气味后得到PMA相变离子凝胶，保存备用。
将所述相变离子凝胶进行阻抗测试表征，以研究离子导电绝-绝缘体性能，结果见附图10。图10给出了实施例2中PMA相变离子凝胶离子电导率随温度变化的曲线。
实施例3
将4mg光引发剂184(1-羟基-环己基苯基甲酮)、0.4g BA(丙烯酸丁酯)溶于0.6g离子液体MMITFSI(1-甲基-3-甲基咪唑双三氟甲基磺酰亚胺盐)中，充分混合均匀。然后加入1mg交联剂HDDA，(1,6-己二醇二丙烯酸酯)，混合均匀形成前体液。将混合均匀的前体液放入真空箱体中，真空度0.1bar，脱气30s。将已脱气的前体液注入到已组装好的玻璃片-硅胶垫-玻璃片三明治腔体中，放入真空交联箱。将已注入前提液的模具置于紫外交联箱，功率密度为50mW/cm2,交联15min。待反应结束后，拆开玻璃模具，将相变离子凝胶取出。将所得相变离子凝胶置于真空干燥箱中，50度下，真空脱气6h，脱除气味后得到PBA相变离子凝胶，保存备用。
将得到的相变离子凝胶进行表征，以研究离子导电绝-绝缘体性能，结果见附图11。图11给出了实施例3中PBA相变离子凝胶离子电导率随温度变化的曲线。
实施例4
将3mg光引发剂184(1-羟基-环己基苯基甲酮)、0.3gMMA3g MMA(甲级丙烯酸甲酯)溶于0.7g离子液体MMITFSI(1-甲基-3-甲基咪唑双三氟甲基磺酰亚胺盐)中，充分混合均匀。然后加入1mg交联剂HDDA，(1,6-己二醇二丙烯酸酯)，混合均匀形成前体液。将混合均匀的前体液放入真空箱体中，真空度0.05bar，脱气30s。将已脱气的前体液注入到已组装好的玻璃片-硅胶垫-玻璃片三明治腔体中，放入真空交联箱。将已注入前提液的模具置于紫外交联箱，功率密度为50mW/cm2,交联15min。待反应结束后，拆开玻璃模具，将相变离子凝胶取出。将所得相变离子凝胶置于真空干燥箱中，50摄氏度下，真空脱气6h，脱除气味后得到PMMA相变离子凝胶，保存备用。
将所述相变离子凝胶进行表征，以研究离子导电绝-绝缘体性能，结果见附图12。图12给出了实施例4中PMMA相变离子凝胶离子电导率随温度变化的曲线。
实施例5
将3mg光引发剂184(1-羟基-环己基苯基甲酮)、0.05g MMA(甲级丙烯酸甲酯)、0.25g BA(丙烯酸丁酯)溶于0.7g离子液体MMITFSI(1-甲基-3-甲基咪唑双三氟甲基磺酰亚胺盐)中，充分混合均匀。然后加入1mg交联剂HDDA(1,6-己二醇二丙烯酸酯)，混合均匀形成前体液。将混合均匀的前体液放入真空箱体中，真空度0.05bar，脱气30s。将已脱气的前体液注入到已组装好的玻璃片-硅胶垫-玻璃片三明治腔体中，放入真空交联箱。将已注入前提液的模具置于紫外交联箱，功率密度为50mW/cm2，交联15min。待反应结束后，拆开玻璃模具，将相变离子凝胶取出。将所得相变离子凝胶置于真空干燥箱中，50摄氏度下，真空脱气6h，脱除气味后得到PBA-co-MMA相变离子凝胶，保存备用。
将所述相变离子凝胶进行表征，以研究离子导电绝-绝缘体性能，结果见附图13。图13给出了实施例5中PBA-co-MMA相变离子凝胶离子电导率随温度变化的曲线。
实施例6
将2mg光引发剂184(1-羟基-环己基苯基甲酮)、0.2gFBA(丙烯酸六氟丁酯)溶于0.8g离子液体MMITFSI中，充分混合均匀。然后加入0.2mg交联剂PEGDA575(聚乙二醇二丙烯酸酯，Mn＝575)，混合均匀形成前体液。将混合均匀的前体液放入真空箱体中，真空度0.1bar，脱气30s。将已脱气的前体液注入到已组装好的玻璃片-硅胶垫-玻璃片三明治腔体中，放入真空交联箱。将已注入前提液的模具置于紫外交联箱，功率密度为50mW/cm2,交联15min。待反应结束后，拆开玻璃模具，将相变离子凝胶取出。将所得相变离子凝胶置于真空干燥箱中，50摄氏度下，真空脱气6h，脱除气味后得到PFBA相变离子凝胶，保存备用。
将所述相变离子凝胶进行表征，以研究离子导电绝-绝缘体性能，结果见附图14。图14给出了实施例6中PFBA相变离子凝胶离子电导率随温度变化的曲线。
由图10至图14可以看出，实施例2至实施例6得到的相变离子凝胶发生了离子导体-绝缘体的转变。
对比例2
将67.4mg光引发剂184、0.72g LiTFSI(双三氟甲烷磺酰亚胺锂)溶于4.228g单体BA(丙烯酸丁酯)中，充分混合均匀。然后加入18.97mg交联剂PEGDA575(聚乙二醇二丙烯酸酯,Mn＝575)，混合均匀形成前体液。将混合均匀的前体液放入真空箱体中，真空度0.1bar，脱气30s。将已脱气的前体液注入到已组装好的玻璃片-硅胶垫-玻璃片三明治腔体中，放入真空交联箱。将已注入前提液的模具置于紫外交联箱，功率密度为50mW/cm2,交联30min。待反应结束后，拆开玻璃模具，将相变离子凝胶取出。将所得相变离子凝胶置于真空干燥箱中，70度下，真空脱气6h，脱除气味后得到PBA导电弹性体，保存备用。
在对比例2中，相变离子液体被替换成了普通的锂盐LiTFSI。将所述PBA导电弹性体进行表征，以研究其离子导电绝-绝缘体性能，结果见附图15。图15给出了PBA导电弹性体的离子电导率随温度的变化的曲线。从图15中可以看出，与PBA相变离子凝胶相比，PBA离子导电弹性体的离子电导率更低，电导率随温度转变不明显，没有发生离子导体-绝缘体转变。
实施例7
将3mg光引发剂1173(2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮)、0.3g EHA(丙烯酸异辛酯)溶于0.3g离子液体[HPy][NTf2](N-己基吡啶双三氟甲基磺酰亚胺盐)中，充分混合均匀。然后加入0.3mg交联剂PEGDA575，混合均匀形成前体液。将混合均匀的前体液放入真空箱体中，真空度0.1bar，脱气30s。将已脱气的前体液注入到已组装好的玻璃片-硅胶垫-玻璃片三明治腔体中，放入真空交联箱。将已注入前提液的模具置于紫外交联箱，功率密度为50mW/cm2,交联15min。待反应结束后，拆开玻璃模具，将相变离子凝胶取出。将所得相变离子凝胶置于真空干燥箱中，50摄氏度下，真空脱气6h，脱除气味后得到PEHA相变离子凝胶，保存备用。
实施例8
将3mg光引发剂651(安息香双甲醚)、0.3g BA(丙烯酸丁酯)溶于0.3g离子液体[N1444][NTf2](3-丁基甲基铵双三氟甲基磺酰亚胺盐)中，充分混合均匀。然后加入0.3mg交联剂HDDA(1,6-己二醇二丙烯酸酯)，混合均匀形成前体液。将混合均匀的前体液放入真空箱体中，真空度0.1bar，脱气30s。将已脱气的前体液注入到已组装好的玻璃片-硅胶垫-玻璃片三明治腔体中，放入真空交联箱。将已注入前提液的模具置于紫外交联箱，功率密度为50mW/cm2,交联15min。待反应结束后，拆开玻璃模具，将相变离子凝胶取出。将所得相变离子凝胶置于真空干燥箱中，50摄氏度下，真空脱气6h，脱除气味后得到PBA相变离子凝胶，保存备用。
实施例9
将3mg光引发剂1173(2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮)、0.3g FEA(丙烯酸四氟乙酯)溶于0.3g离子液体[P4446][NTf2](3-丁基己基膦双三氟甲基磺酰亚胺盐)中，充分混合均匀。然后加入0.3mg交联剂BDDA(1,4-丁二醇二丙烯酸酯)，混合均匀形成前体液。将混合均匀的前体液放入真空箱体中，真空度0.1bar，脱气30s。将已脱气的前体液注入到已组装好的玻璃片-硅胶垫-玻璃片三明治腔体中，放入真空交联箱。将已注入前提液的模具置于紫外交联箱，功率密度为50mW/cm2，交联15min。待反应结束后，拆开玻璃模具，将相变离子凝胶取出。将所得相变离子凝胶置于真空干燥箱中，50摄氏度下，真空脱气6h，脱除气味后得到PFEA相变离子凝胶，保存备用。
本申请提供的相变离子凝胶，可以用来制备离子器件。例如制作成离子开关、智能电容、长储电容等。
图16给出了实施例1中PBA-co-FBA相变离子凝胶作为离子开关的应用的示意图。从图16可以看出，使用实施例1得到的相变离子凝胶制作的离子开关成功实现了开关动作。
图17中的(a)给出了实施例1中PBA-co-FBA相变离子凝胶作为长储电容的应用的示意图。从图17中的(b)可以看出，相比与普通电容，本申请获得的长储电容在-20℃条件下仍然能够保持初始的开路电压，而普通电容的开路电压在25℃条件下仍然会随时间推移而快速下降。
本申请提出了一种全新的相变离子凝胶，以实现柔性离子器件的导体-绝缘体的转变。本申请所提出的相变离子凝胶的制备方法，优选采用光引发方法，操作简单方便，实用性强。本申请获得的相变离子凝胶，离子电导率在相变温度附近变化大且陡，且相变温度在分子设计层面可控可调；其拉伸性能好，可根据需要按不同单体、引发剂、交联剂投料比来调控。同时，相变离子凝胶因其高透明性可用于光学离子器件领域。而且相变离子凝胶完全避免了水凝胶的易挥发不耐高温等问题，因此环境稳定性高。在柔性离子开关、智能电容、长储电容等领域有着良好的应用前景。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
此外，本领域的技术人员能够理解，尽管在此的一些实施例包括其它实施例中所包括的某些特征而不是其它特征，但是不同实施例的特征的组合意味着处于本发明的范围之内并且形成不同的实施例。例如，在上面的权利要求书中，所要求保护的实施例的任意之一都可以以任意的组合方式来使用。公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在加深对本发明的总体背景技术的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域技术人员所公知的现有技术。

Claims (10)

1.一种相变离子凝胶，其特征在于，包括高分子基体以及容置于所述高分子基体内的离子液体。
2.根据权利要求1所述的相变离子凝胶，其特征在于，所述高分子基体的单体包括丙烯酸酯类单体、丙烯酰胺类单体、苯乙烯类单体、乙烯基类单体中的一种或多种；
优选地，所述丙烯酸酯类单体包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸四氟乙酯、丙烯酸六氟丁酯、聚乙二醇甲醚丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯中的一种或多种；
优选地，所述丙烯酰胺类单体包括丙烯酰胺和/或N,N-二甲基丙烯酰胺；
优选地，所述苯乙烯类单体包括苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯；
优选地，所述乙烯基类单体包括醋酸乙烯酯和/或丙烯腈。
3.根据权利要求1或2所述的相变离子凝胶，其特征在于，所述离子液体包括咪唑类离子液体、吡啶类离子液体、季铵盐类离子液体、季鏻类离子液体中的一种或多种；
优选地，所述咪唑类离子液体包括1-甲基-3-甲基咪唑双三氟甲基磺酰亚胺盐、1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲基磺酰亚胺盐、1-丙基-3-甲基咪唑双三氟甲基磺酰亚胺盐、1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲基磺酰亚胺盐、1-甲基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-甲基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-甲基-3-甲基咪唑氯盐、1-乙基-3-甲基咪唑氯盐、1-丁基-3-甲基咪唑氯盐、1-甲基-3-甲基咪唑溴盐、1-乙基-3-甲基咪唑溴盐、1-丁基-3-甲基咪唑溴盐、1-甲基-3-甲基咪唑高氯酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑高氯酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑高氯酸盐、1-甲基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑三氟乙酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑三氟乙酸盐中的一种或多种；
优选地，所述吡啶类离子液体包括N-辛基吡啶溴盐、N-己基吡啶溴盐、N-己基吡啶双三氟甲基磺酰亚胺盐、N-己基吡啶四氟硼酸盐、N-己基吡啶六氟磷酸盐、N-丁基吡啶溴盐、N-丁基吡啶双三氟甲基磺酰亚胺盐、N-丁基吡啶四氟硼酸盐、N-丁基吡啶六氟磷酸盐、N-乙基吡啶溴盐、N-乙基吡啶双三氟甲基磺酰亚胺盐、N-乙基吡啶四氟硼酸盐、N-乙基吡啶六氟磷酸盐中的一种或者多种；
优选地，所述季铵盐类离子液体包括三丁基甲基铵双三氟甲磺酰亚胺盐；
优选地，所述季鏻类离子液体包括四丁基膦双三氟甲磺酰亚胺盐和/或三丁基乙基膦双三氟甲磺酰亚胺盐；
优选地，所述高分子基体与所述离子液体的质量比为(0.1-50)：1。
4.一种权利要求1-3任一项所述的相变离子凝胶的制备方法，其特征在于，包括：
将包括所述高分子基体的单体、引发剂、交联剂和所述离子液体在内的原料混合得到前体液，然后进行交联反应得到所述相变离子凝胶。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述交联反应包括光引发交联反应、热引发交联反应和氧化还原引发交联反应中的一种或多种；
优选地，所述光引发交联反应的光源功率密度为1-1000mW/cm2,波长为200-450nm，反应时间为0.01-24h；
优选地，所述热引发交联反应的反应温度为60-80℃，时间为2-24h；
优选地，所述氧化还原引发交联反应的温度为0-40℃，时间为2-24h。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述引发剂包括光引发剂、热引发剂、氧化还原引发剂中的一种或多种；
优选地，所述光引发剂包括2,4,6-(三甲基苯甲酰基)-二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯、2-甲基-1-[4-甲硫基苯基]-2-吗琳基-1-丙酮、2-异丙基硫杂蒽酮、4-二甲胺基-苯甲酸乙酯、1-羟基-环己基苯基甲酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、安息香双甲醚、邻苯甲酰苯甲酸甲酯、4-氯二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮中的一种或多种；
优选地，所述热引发剂包括偶氮异丁腈、4,4'-偶氮(4-氰基戊酸)、偶氮二异丁咪盐酸盐、过氧化苯甲酰中的一种或多种；
优选地，所述氧化还原引发剂包括过氧化氢/亚铁盐、过二硫酸胺/四甲基乙二胺、过二硫酸钾/亚硫酸钠、过氧化二苯甲酰/N,N-二甲基苯胺中的一种或多种。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述交联剂包括多官能度丙烯酸酯类交联剂、多官能度丙烯酰胺类交联剂、多官能度苯乙烯类交联剂、多官能度乙烯基类交联剂中的一种或多种；
优选地，所述多官能度丙烯酸类交联剂包括聚(乙二醇)二丙烯酸酯、聚(乙二醇)二丙烯酸甲酯、1,3-丙二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯中的一种或多种；
优选地，所述多官能度丙烯酰胺类交联剂包括亚甲基双丙烯酰胺；
优选地，所述多官能度苯乙烯类交联剂包括二乙烯基苯；
优选地，所述多官能度乙烯基类交联剂包括二乙二醇二乙烯基醚。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述单体、所述引发剂、所述交联剂和所述离子液体的质量比为1：(0.001-0.05)：(0.0001-0.1)：(0.2-20)。
9.根据权利要求4-8任一项所述的制备方法，其特征在于，所述前体液进行交联反应之前还包括脱气处理；
优选地，所述脱气处理在真空条件下进行1-30min；
优选地，所述交联反应之后还包括：将产物干燥得到所述相变离子凝胶；
优选地，所述干燥在真空条件下进行，所述干燥的温度为20-100℃，时间为18-24h。
10.一种离子器件，其特征在于，其原料包括权利要求1-3任一项所述的相变离子凝胶；
优选地，所述离子器件包括离子开关、智能电容或长储电容。
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