CN113292672B - 一种调控离子液体凝胶热响应温度的方法和热响应离子液体凝胶及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种调控离子液体凝胶热响应温度的方法，属于响应材料技术领域。本发明以丙烯酸酯类单体和离子液体的混合液与交联剂和光引发剂混合，在紫外光存在下引发自由基聚合反应，得到热响应离子液体凝胶；通过调控丙烯酸酯类单体与离子液体的质量比以及丙烯酸酯类单体侧链的长度，实现离子液体凝胶的热响应温度的调控，使制备的热响应离子液体凝胶具有热响应温度可调的性质，能够拓宽离子液体在智能响应材料的应用范围。实施例结果显示，本发明制备的热响应离子液体凝胶通过对丙烯酸丁酯类单体与离子液体的比例以及不同阳离子侧链长度的调控，能够实现离子液体凝胶的热响应温度在‑32℃～172℃的大范围调控。
Description
技术领域
本发明涉及响应材料技术领域，尤其涉及一种调控离子液体凝胶热响应温度的方法和热响应离子液体凝胶及其应用。
背景技术
智能响应材料是指能够对外界刺激如光、热、电、磁、溶剂等做出响应的一种材料。随着近年来材料科学的快速发展，越来越多的智能响应材料被开发并在各个领域发挥着不可或缺的作用。高分子凝胶是一种由交联高分子和溶剂构成的具有稳定三维网络结构的准固态软物质材料，得益于其软、湿的特性，经常被应用于生物医学、柔性电子器件以及防污涂层等领域。其中具有智能响应性的凝胶材料更是在药物控释、柔性传感器以及智能窗户等方面获得了广泛的应用。然而，传统的以水为分散介质的水系凝胶材料，受水(溶剂)的挥发以及结冰等问题的影响无法在实际生产生活中广泛应用。
离子液体是一种在室温或室温附近温度下呈液态的由离子构成的物质，也被称为室温熔融盐，其具有许多常规溶剂无法比拟的优良性质。例如，较高的热稳定性以及化学稳定性；较低的蒸汽压，几乎不挥发；较高的离子电导率；不易燃以及阴阳离子可调等性质。因此，以离子液体为溶剂来制备的离子液体凝胶，能克服由于传统溶剂挥发或结晶所带来的问题。
近年来，随着智能响应材料的快速发展，柔性可拉伸的导电离子液体凝胶材料受到了越来越多的关注，大量具有特异性质的离子液体凝胶材料已被报道。例如，中国专利CN201410024886.3公开了一种高伸长率及弹性模量可调的离子液体凝胶制备方法，提高了离子液体凝胶的力学性能。但是对于应用于柔性可穿戴设备的柔性离子液体凝胶材料而言，柔性离子液体凝胶材料仅具有可调的力学性能是远远不够的，还需要进一步发展离子液体基的智能响应凝胶材料的综合性质，比如在保证力学性质稳定和粘附力的情况下，实现调控离子液体凝胶的热响应温度，以拓宽离子液体在智能响应材料的应用范围。
发明内容
本发明的目的在于提供一种调控离子液体凝胶热响应温度的方法和热响应离子液体凝胶及其应用，本发明提供的方法能够调控离子液体凝胶的热响应温度，能够拓宽离子液体凝胶在智能响应材料的应用范围。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种调控离子液体凝胶热响应温度的方法，包括以下步骤：
(1)将丙烯酸酯类单体和离子液体混合，得到混合溶液A；
(2)将所述步骤(1)得到的混合溶液A、交联剂和光引发剂混合，得到混合溶液B；
(3)将所述步骤(2)得到的混合溶液B进行紫外光引发自由基聚合反应，得到热响应离子液体凝胶；
通过调控丙烯酸酯类单体与离子液体的质量比以及离子液体侧链的长度，实现离子液体凝胶的热响应温度的调控。
优选地，所述步骤(1)中的丙烯酸酯类单体具有如式(I)所示化学结构：
所述式(I)中，8≥m≥1。
优选地，所述步骤(1)中的离子液体由阳离子和疏水的阴离子所构成，所述阳离子包括咪唑类阳离子、吡咯烷类阳离子或哌啶类阳离子；
所述咪唑类阳离子具有
所述吡咯烷类阳离子具有
所示的化学结构；所述吡咯烷类阳离子的化学结构式中5≥n≥3；
所述哌啶类阳离子具有
所示的化学结构；所述哌啶类阳离子的化学结构式中5≥n≥3；
所述阴离子具有
和/或
所示的化学结构。
优选地，所述步骤(1)中的丙烯酸酯类单体与混合溶液A的质量之比为3:10～6:10时，所述离子液体的化学结构式中10≥n≥1时，所述离子液体凝胶的热响应温度为-32℃～172℃。
优选地，所述步骤(2)中的交联剂为丙烯酸酯或丙烯酰胺类的交联剂。
优选地，所述丙烯酸酯的交联剂具有如式(II)所示化学结构：
所述式(II)中p≥1；
所述丙烯酰胺类的交联剂具有如式(III)所示化学结构：
所述式(III)中q≤5；
所述式(II)和式(III)中的R1和R2独立地为氢或碳原子数为1～5的烷基。
优选地，所述步骤(2)中的光引发剂具有如式(IV)所示的化学结构：
所述式(IV)中的R1和R2独立地为碳原子数为1～8的烷基。
优选地，所述步骤(2)中的交联剂与步骤(1)中丙烯酸酯类单体的物质的量之比为1:(1000～10)；所述步骤(2)中光引发剂和与步骤(1)中丙烯酸酯类单体的物质的量之比为1:(10000～200)。
本发明还提供了上述技术方案所述方法制备得到的热响应离子液体凝胶，由高分子网络和分散介质组成；所述高分子网络由丙烯酸酯类单体交联形成，所述分散介质包括离子液体或混合离子液体。
本发明还提供了上述技术方案所述的热响应离子液体凝胶在离子电导率调控中的应用。
本发明提供了一种调控离子液体凝胶热响应温度的方法，包括以下步骤：将丙烯酸酯类单体和离子液体混合，得到混合溶液A；将所述混合溶液A、交联剂和光引发剂混合，得到混合溶液B；将所述混合溶液B进行紫外光引发自由基聚合反应，得到热响应离子液体凝胶；通过调控丙烯酸酯类单体与离子液体的质量比以及离子液体侧链的长度，实现离子液体凝胶的热响应温度的调控。本发明以丙烯酸酯类单体和离子液体的混合液与交联剂和光引发剂混合，在紫外光存在下引发自由基聚合反应，得到热响应离子液体凝胶；通过调控丙烯酸酯类单体与离子液体的质量比以及丙烯酸酯类单体侧链的长度，实现离子液体凝胶的热响应温度的调控，使制备的热响应离子液体凝胶具有热响应温度可调的性质，能够拓宽离子液体在智能响应材料的应用范围。实施例结果显示，本发明制备的热响应离子液体凝胶通过对丙烯酸丁酯类单体与离子液体的比例以及不同阳离子侧链长度的调控，能够实现离子液体凝胶的热响应温度在-32℃～172℃的大范围调控。
附图说明
图1为本发明实施例1～12制备的热响应离子液体凝胶的热响应温度与丙烯酸丁酯含量关系图；
图2为本发明实施例1制备的热响应离子液体凝胶热响应性质图；
图3实施例13和实施例14制备的不同离子液体混合物组成的热响应离子液体凝胶的热响应温度图；
图4为本发明实施例1、15和16制备的热响应离子液体凝胶的应力-应变曲线图；
图5为本发明实施例1、15和16制备的热响应离子液体凝胶的断裂伸长率与弹性模量柱状图；
图6为本发明实施例17制备的热响应离子液体凝胶储能模量随温度变化的曲线；
图7为本发明热响应离子液体凝胶与基底之间在空气中的剪切粘附力表征测试方法的示意图；
图8为本发明热响应离子液体凝胶与玻璃基底之间的剪切粘附测试曲线图；
图9为本发明热响应离子液体凝胶与不同基底的热响应黏附性质变化柱状图；
图10本发明热响应离子液体凝胶与基底之间在水中的粘附性质调控的演示实验；
图11为本发明实施例19制备的热响应离子液体凝胶的离子电导率随温度变化曲线图。
具体实施方式
本发明提供了一种调控离子液体凝胶热响应温度的方法，包括以下步骤：
(1)将丙烯酸酯类单体和离子液体混合，得到混合溶液A；
(2)将所述步骤(1)得到的混合溶液A、交联剂和光引发剂混合，得到混合溶液B；
(3)将所述步骤(2)得到的混合溶液B进行紫外光引发自由基聚合反应，得到热响应离子液体凝胶；
通过调控丙烯酸酯类单体与离子液体的质量比以及丙烯酸酯类单体侧链的长度，实现离子液体凝胶的热响应温度的调控。
本发明将丙烯酸酯类单体和离子液体混合，得到混合溶液A。
在本发明中，所述丙烯酸酯类单体优选具有如式(I)所示化学结构：
所述式(I)中，m优选为8≥m≥1，更优选为6≥m≥2，最优选为5≥m≥3。在本发明中，所述m为上述范围时，能够通过调控m的大小得到综合性能优异的热响应离子液体凝胶。
在本发明中，所述离子液体优选由阳离子和疏水的阴离子所构成，所述阳离子优选包括咪唑类阳离子、吡咯烷类阳离子或哌啶类阳离子。
在本发明中，所述咪唑类阳离子优选具有
在本发明中，所述吡咯烷类阳离子优选具有
所示的化学结构；所述吡咯烷类阳离子的化学结构式中优选为5≥n≥3，更优选为3、4或5，最优选为4或5。在本发明中，所述离子液体的吡咯烷类阳离子为上述类型时，可通过调控n的值，调控离子液体侧链的长度，进而可调控离子液体凝胶的热响应温度。
在本发明中，所述哌啶类阳离子优选具有
所示的化学结构；所述哌啶类阳离子的化学结构式中n优选为5≥n≥3；，更优选为3、4或5，最优选为4或5。在本发明中，所述离子液体的哌啶类阳离子为上述类型时，可通过调控n的值，调控离子液体侧链的长度，进而可调控离子液体凝胶的热响应温度。
在本发明中，所述阴离子具有
和/或
所示的化学结构。
在本发明中，所述离子液体优选包括1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐，1-丙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐，1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐中的一种或多种。
在本发明中，当所述离子液体优选为几种离子液体组成的混合离子液体时，通过调控混合离子液体中各离子液体的组分的比例可以对热响应离子液体凝胶的热响应温度进行调控。在本发明中，当所述离子液体优选由1-丙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐和1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐组成的混合离子液体时，所述1-丙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐和混合离子液体的质量之比优选为0:100～100:1时，得到的离子液体凝胶的热响应温度的变化区间优选为32～100℃。
本发明通过调控丙烯酸酯类单体与离子液体的质量比以及离子液体侧链的长度，实现离子液体凝胶的热响应温度的调控。
在本发明中，当所述丙烯酸酯类单体与混合溶液A的质量之比为3:10～6:10，所述离子液体的化学结构式中n为10≥n≥1时，所述离子液体凝胶的热响应温度优选为-28℃～172℃。在本发明中，当所述离子液体的化学结构式中n＝2，所述丙烯酸酯类单体与混合溶液A的质量之比为3:10～6:10时，所述离子液体凝胶的热响应温度变化区间优选为-32℃～32℃；当所述离子液体的化学结构式中n＝3，所述丙烯酸酯类单体与混合溶液A的质量之比为3:10～6:10时，所述离子液体凝胶的热响应温度变化区间优选为47℃～100℃；当所述离子液体的化学结构式中n＝4，所述丙烯酸酯类单体与混合溶液A的质量之比为3:10～6:10时，所述离子液体凝胶的热响应温度变化区间优选为137℃～172℃。
在本发明中，当所述丙烯酸酯类单体与混合溶液A的质量之比优选为6:10，所述离子液体的化学结构式中的n为2、3或4时，所述离子液体凝胶的热响应温度优选为32℃、100℃和137℃；当所述丙烯酸酯类单体与混合溶液A的质量之比优选为3:10，所述离子液体的化学结构式中的n为2、3或4时，所述离子液体凝胶的热响应温度的优选为-32℃、47℃和137℃；当所述丙烯酸酯类单体与混合溶液A的质量之比优选为4:10，所述离子液体的化学结构式中的n为2、3或4时，所述离子液体凝胶的热响应温度的优选为-15℃、65℃和150℃；当所述丙烯酸酯类单体与混合溶液A的质量之比优选为5:10，所述离子液体的化学结构式中的n为2、3或4时，所述离子液体凝胶的热响应温度的优选为9℃、84℃和162℃。
本发明对所述丙烯酸酯类单体和离子液体混合的方法没有特殊限定，能够将所述丙烯酸酯类单体和离子液体混合即可。
得到混合溶液A后，本发明将所述混合溶液A、交联剂和光引发剂混合，得到混合溶液B。
在本发明中，所述交联剂优选为丙烯酸酯或丙烯酰胺类的交联剂。在本发明中，所述丙烯酸酯或丙烯酰胺类的交联剂能够促进丙烯酸酯类单体发生交联反应。
在本发明中，所述丙烯酸酯的交联剂优选具有如式(II)所示化学结构：
在本发明中，所述式(II)中，p优选为p≥1，更优选为2≥p≥1。在本发明中，所述式(II)中的R1和R2独立地优选为氢或碳原子数为1～5的烷基，更优选为独立地为碳原子数为2～4的烷基。在本发明中，所述交联剂更优选为二甲基丙烯酸乙二醇酯。
在本发明中，所述丙烯酰胺类的交联剂优选具有如式(III)所示化学结构：
所述式(III)中，q优选为q≤5，更优选为q≤4。
在本发明中，所述式(III)中的R1和R2独立地优选为氢或碳原子数为1～5的烷基，更优选为独立地为碳原子数为1～4的烷基。在本发明中，所述丙烯酸酯和丙烯酰胺类的交联剂的种类为上述类型时，更有利于丙烯酸酯类单体的交联反应充分进行，并能够通过调节交联剂的用量，调节热响应离子液体凝胶的力学性能。在本发明中，所述交联剂更优选为二甲基丙烯酸乙二醇酯。
在本发明中，所述交联剂与丙烯酸酯类单体的物质的量之比优选为1:(1000～10)，更优选为1:(100～10)。在本发明中，所述交联剂与丙烯酸酯类单体的物质的量之比为上述类型时，更有利于丙烯酸酯类单体的交联反应充分进行。
在本发明中，所述光引发剂优选具有如式(IV)所示的化学结构：
所述式(IV)中的R1和R2独立地优选为碳原子数为1～8的烷基，更优选为独立地为3～5的烷基，最优选为2,2-二乙氧基苯乙酮。在本发明中，所述光引发剂能够引发自由基聚合获得热响应离子液体凝胶。在本发明中，当所述光引发剂的种类为上述范围时，更有利于自由基聚合反应充分进行。
在本发明中，所述光引发剂和丙烯酸酯类单体的物质的量之比优选为1:(10000～200)，更优选为1:(1000～500)。在本发明中，所述光引发剂和丙烯酸酯类单体的物质的量之比为上述范围时，更有利于自由基聚合反应充分进行。
本发明对所述混合溶液A、交联剂和光引发剂混合的操作方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的混合方式，能够将上述组分混合均匀即可。在本发明中，所述混合溶液A、交联剂和光引发剂混合优选在加热下进行超声。在本发明中，所述加热的温度优选为80℃。在本发明中，所述加热能够促进上述组分充分混合均匀，得到混合溶液B，所述混合溶液B为澄清透明溶液。
得到混合溶液B后，本发明将所述混合溶液B进行紫外光引发自由基聚合反应，得到热响应离子液体凝胶。
本发明对所述紫外光的波长和功率没有特别限制，根据具体情况进行调整，能够使自由基聚合反应充分完成即可。在本发明中，所述紫外光的波长优选为365nm。本发明对提供所述紫外光的仪器没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的紫外灯即可。在本发明中，所述紫外灯的功率范围优选为0.5W/cm2～10W/cm2，更优选为2W/cm2～8W/cm2；所述紫外灯的照射时间优选为0.5～2h，更优选为1～1.5h。在本发明中，所述紫外灯的功率和时间为上述范围时，能够使自由基聚合反应充分完成。
本发明以丙烯酸酯类单体和离子液体的混合液与交联剂和光引发剂混合，在紫外光存在下引发自由基聚合反应，得到具有可调的热响应离子液体凝胶；通过调控丙烯酸酯类单体与离子液体的质量比，实现离子液体凝胶的热响应温度的调控；通过调控丙烯酸酯类单体侧链的长度实现对离子液体凝胶热响应的调控，使制备的热响应离子液体凝胶具有热响应温度可调的性质，能够拓宽离子液体在智能响应材料的应用范围。
本发明还提供了上述技术方案所述方法制备得到的热响应离子液体凝胶，由高分子网络和分散介质组成；所述高分子网络由丙烯酸酯类单体交联形成，所述分散介质包括离子液体或混合离子液体。
在本发明中，所述离子液体优选为由阳离子和疏水的阴离子所构成，所述阳离子包括咪唑类阳离子、吡咯烷类阳离子或哌啶类阳离子；
所述咪唑类阳离子优选为具有
所述咪唑类阳离子具有
所述吡咯烷类阳离子优选具有
所示的化学结构；所述吡咯烷类阳离子的化学结构式中5≥n≥3。
所述哌啶类阳离子优选具有
所示的化学结构；所述哌啶类阳离子的化学结构式中5≥n≥3。
所述阴离子具有
和/或
所示的化学结构。
在本发明中，所述离子液体与所述调控离子液体凝胶热响应温度的方法中的离子液体一致，此处不再进行赘述。
本发明提供的热响应离子液体凝胶中，离子液体和高分子网络的强相互作用，相分离的同时不会发生溶剂的泄露，使得热响应离子液体凝胶在发生相分离的同时不会发生体积变化。因此，本发明中的热响应离子液体凝胶能够对外界温度的变化产生可逆的、且等体积的相分离变化。这种基于高分子网络与离子液体相分离机制实现的热响应离子液体凝胶具有完全可逆的热响应相行为；并且，本发明中的热响应离子液体凝胶，在温度升高至热响应温度之后，其离子电导率随温度的进一步升高而下降，表现出反常的行为，可通过调控丙烯酸酯类单体与离子液体的质量比以及离子液体侧链的长度，实现离子液体凝胶的热响应温度的调控。
本发明还提供了上述技术方案所述的热响应离子液体凝胶在离子电导率调控中的应用。
在本发明中，上述技术方案所述的热响应离子液体凝胶不同于传统的热响应离子液体凝胶，本发明中热响应离子液体凝胶的离子电导率会出现在热响应温度前后随温度升高离子电导率下降的反常现象，这种离子导体反常的电导率下降同样具有可调节性质，可用于热响应离子液体凝胶在离子电导率调控。
本发明还优选将所述的热响应离子液体凝胶应用于粘附性的调控。在本发明中，所述热响应离子液体凝胶发生相分离之前，热响应离子液体凝胶展现出良好的黏附性能。当高于相转变温度时高分子与离子液体发生相分离，少量的离子液体被排出到凝胶表面，从而降低了离子凝胶与基底之间的黏附性能，因此，可用于粘附性的调控。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
(1)将0.6g的丙烯酸丁酯单体、0.4g的离子液体(1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐)混合，得到混合溶液A；其中，丙烯酸丁酯单体混合溶液A的质量之比为6：10；
(2)将所述步骤(1)得到的混合溶液A与10mg的二甲基丙烯酸乙二醇酯(简称EGDMA，与丙烯酸丁酯单体的物质的量之比为1:100)和2mg的2,2-二乙氧基苯乙酮(与丙烯酸丁酯单体的物质的量之比为2：1000)，在80℃烘箱中加热并利用超声使得溶液充分混合，得到混合溶液B。
(3)将所述步骤(1)得到的混合溶液B转移至目标模具中并置于紫外光下照射40min，进行紫外光引发自由基聚合反应，得到热响应离子液体凝胶。
实施例2
与实施例1不同之处在于离子液体为1-丙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐，其余步骤与实施例1相同。
实施例3
与实施例1不同之处在于离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐，其余步骤与实施例1相同。
实施例4
与实施例1不同之处在于与实施例1不同之处在于丙烯酸丁酯单体混合溶液A的质量之比为3：10，其余步骤与实施例1相同。
实施例5
与实施例1不同之处在于与实施例1不同之处在于丙烯酸丁酯单体混合溶液A的质量之比为4：10，其余步骤与实施例1相同。
实施例6
与实施例1不同之处在于与实施例1不同之处在于丙烯酸丁酯单体混合溶液A的质量之比为5：10，其余步骤与实施例1相同。
实施例7
与实施例2不同之处在于与实施例1不同之处在于丙烯酸丁酯单体混合溶液A的质量之比为3：10，其余步骤与实施例1相同。
实施例8
与实施例2不同之处在于与实施例1不同之处在于丙烯酸丁酯单体混合溶液A的质量之比为4：10，其余步骤与实施例1相同。
实施例9
与实施例2不同之处在于与实施例1不同之处在于丙烯酸丁酯单体混合溶液A的质量之比为5：10，其余步骤与实施例1相同。
实施例10
与实施例3不同之处在于与实施例1不同之处在于丙烯酸丁酯单体混合溶液A的质量之比为3：10，其余步骤与实施例1相同。
实施例11
与实施例3不同之处在于与实施例1不同之处在于丙烯酸丁酯单体混合溶液A的质量之比为4：10，其余步骤与实施例1相同。
实施例12
与实施例3不同之处在于与实施例1不同之处在于丙烯酸丁酯单体混合溶液A的质量之比为5：10，其余步骤与实施例1相同。
测试例1
采用粒度仪对实施例1～12得到的热响应离子液体凝胶进行检测，得到实施例1～12制备的热响应离子液体凝胶的热响应温度与丙烯酸丁酯含量关系图如图1所示。
从图1可以看出，当丙烯酸丁酯单体混合溶液A的质量之比不变时，通过调控离子液体侧链的长度，能够实现调控离子液体凝胶的热响应温度。比如在实施例1～3中，当丙烯酸丁酯单体混合溶液A的质量之比为6:10时，随着离子液体侧链的长度的增加，离子液体凝胶的热响应温度依次为32℃、100℃和172℃。在实施例4、7和10中，当丙烯酸丁酯单体混合溶液A的质量之比为3:10时，随着离子液体侧链的长度的增加，离子液体凝胶的热响应温度变化区间为-32℃、47℃和137℃。在实施例5、8和11中，当丙烯酸丁酯单体混合溶液A的质量之比为4:10时，随着离子液体侧链的长度的增加，离子液体凝胶的热响应温度变化区间为-15℃、65℃和150℃。在实施例6、9和12中，当丙烯酸丁酯单体混合溶液A的质量之比为5:10时，随着离子液体侧链的长度的增加，离子液体凝胶的热响应温度变化区间为9℃～162℃。
从图1还可以看出，离子液体侧链的长度不变，通过调控丙烯酸丁酯单体混合溶液A的质量之比，能够调控离子液体凝胶的热响应温度。比如实施例1和4～6，中，当离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐时，随着丙烯酸丁酯单体混合溶液A的质量之比的增大，离子液体凝胶的热响应温度变化区间为-32℃～32℃；如实施例2和7～9中，当离子液体为1-丙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐时，随着丙烯酸丁酯单体混合溶液A的质量之比的增大，离子液体凝胶的热响应温度变化区间为47℃～100℃；如实施例3和10～12中，当离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐时，随着丙烯酸丁酯单体混合溶液A的质量之比的增大，离子液体凝胶的热响应温度变化区间为137℃～172℃。
将实施例1制备的热响应离子液体凝胶加热，可以看到，当热响应离子液体凝胶的温度低于相转变温度时呈现透明状，当热响应离子液体凝胶的温度高于相转变温度时，呈现白色，这说明本发明制备的热响应离子液体凝胶具有热响应的性质。所述实施例1制备的热响应离子液体凝胶热响应性质图如图2所示。
实施例13
与实施例1不同之处在于，离子液体是以1-丙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐和1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐组成的混合离子液体，其中1-丙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐和混合离子液体的质量之比为依次为0:100、10:100、20:100、30:100、40:100、50:100、60:100、70:100、80:100、90:100、100:1，分别得到不同1-丙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐和混合离子液体的质量之比的热响应离子液体凝胶。
实施例14
与实施例13不同之处在于离子液体是以1-丙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐和1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐组成的混合离子液体，其中1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐和混合离子液体的质量之比为依次为0:100、10:100、20:100、30:100、40:100、50:100、60:100、70:100、80:100、90:100、100:1。
测试例2
采用粒度仪对实施例13和实施例14得到的热响应离子液体凝胶进行检测，得到实施例13和实施例14制备的不同离子液体混合物组成的热响应离子液体凝胶的热响应温度图如图3所示。
从图3可以看出，在混合离子液体中，随着1-丙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐或1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐在混合离子液体中的质量的增加，得到的离子液体凝胶的热响应温度呈线性增加，因此可通过调控混合离子液体中的组分实现离子液体凝胶的热响应温度的调控。
实施例15
与实施例1不同之处交联剂二甲基丙烯酸乙二醇酯与丙烯酸丁酯单体的物质的量之比为0.5:100，其余步骤与实施例1相同。
实施例16
与实施例1不同之处交联剂二甲基丙烯酸乙二醇酯与丙烯酸丁酯单体的物质的量之比为0.2:100，其余步骤与实施例1相同。
测试例3
采用万能拉力机对实施例1、15和16制备的热响应离子液体凝胶进行力学性能测试，得到实施例1、15和16制备的热响应离子液体凝胶的应力-应变曲线如图4所示，断裂伸长率和拉伸模量柱状图如图5所示。
从图4可以看出，随着交联剂含量的增加，热响应离子液体凝胶的应力-应变曲线斜率变大，随着交联剂含量从0.2mol％增加到1mol％，其弹性模量从5KPa增加到65KPa。
从图5可以看出，随着交联剂含量的增加，离子凝胶的断裂伸长率逐渐下降，从平均的450％(交联剂含量：0.2mol％)降低到了约平均50％(交联剂含量：1mol％)。
从图4和图5可以看出，本发明的调控方法得到的热响应离子液体凝胶不仅能够实现热响应温度可调，同时还具有优异的力学性能。
实施例17
(1)将0.4g的丙烯酸丁酯单体、0.6g的离子液体(1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐)混合，得到混合溶液A；其中，丙烯酸丁酯单体混合溶液A的质量之比为4：10；
(2)将所述步骤(1)得到的混合溶液A与10mg的EGDMA(与丙烯酸丁酯单体的物质的量之比为1:100)和2mg的2,2-二乙氧基苯乙酮(与丙烯酸丁酯单体的物质的量之比为2:1000)，在80℃烘箱中加热并利用超声使得溶液充分混合，得到混合溶液B。
(3)将所述步骤(1)得到的混合溶液B转移至目标模具中并置于紫外光下照射40min，进行紫外光引发自由基聚合反应，得到热响应离子液体凝胶。
测试例4
采用流变仪对实施例17制备的热响应离子液体凝胶进行测试，得到实施例17制备的热响应离子液体凝胶储能模量随温度变化曲线如图6所示。
从图6可以看出，实施例17制备的热响应离子液体凝胶具有较宽温度范围内的力学稳定性，这说明本发明的调控方法得到的热响应离子液体凝胶不仅能够实现热响应温度可调，同时还具有优异的力学稳定性。
实施例18
(1)将0.6g的丙烯酸丁酯、0.4g的混合离子液体1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐混合，得到混合溶液A；其中，丙烯酸丁酯单体混合溶液A的质量之比为6：10；
(2)将所述步骤(1)得到的混合溶液A与2mg的EGDMA(与丙烯酸丁酯单体的物质的量之比为2:1000)和2mg的2,2-二乙氧基苯乙酮(与丙烯酸丁酯单体的物质的量之比为2:1000)，在80℃烘箱中加热并利用超声使得溶液充分混合，得到混合溶液B。
(3)将所述步骤(1)得到的混合溶液B转移至目标模具中并置于紫外光下照射40min，进行紫外光引发自由基聚合反应，得到热响应温度为32℃的离子液体凝胶。
测试例5
热响应离子液体凝胶与基体之间的粘附力的表征：
(1)对实施例18所制备热响应离子液体凝胶在热响应温度上下与玻璃基底之间在空气中的粘附力进行表征，具体的热响应离子液体凝胶与基底之间在空气中的剪切粘附力表征测试方法的示意图如图7所示。
采用万能拉力机对热响应离子液体凝胶与玻璃基底之间在空气中的剪切粘附力进行表征，得到热响应离子液体凝胶与玻璃基底之间的剪切粘附测试曲线如图8所示。
从图8可以看出，在低于相转变温度条件下，凝胶与玻璃基底表现出高达30.5kPa的剪切粘附强度。而在高于离子凝胶相转变温度的条件下，凝胶与玻璃基底间的剪切粘附强度降低至1.5kPa。这一转变是由于凝胶的热响应相分离所导致的。发生相分离之前，聚丙烯酸丁酯的烷烃侧链暴露在凝胶表面，展现出良好的黏附性能。当高于相转变温度时高分子与离子液体发生相分离，少量的离子液体被排出到凝胶表面，从而降低了离子凝胶与基底之间的黏附性能。
(2)为了测试热响应离子液体凝胶与其他基底的黏附性质，分别将实施例18所制备热响应离子液体凝胶与聚四氟乙烯、聚氨酯、橡胶和钢等基底之间在热响应温度上下粘附性能的变化，测试方法同热响应离子液体凝胶与玻璃基底之间在空气中的粘附力进行表征，得到热响应离子液体凝胶与不同基底的热响应黏附性质变化柱状如图9所示。从图9可以看出，与热响应离子液体凝胶与玻璃基底表现出相似的黏附性质，即发生相分离之前，聚丙烯酸丁酯的烷烃侧链暴露在凝胶表面，展现出良好的黏附性能。当高于相转变温度时高分子与离子液体发生相分离，少量的离子液体被排出到凝胶表面，从而降低了离子凝胶与基底之间的黏附性能。
(3)将实施例18制备的热响应离子液体凝胶与剥离基底在水下接触，测试测试离子凝胶在水环境中与基底的黏附性。热响应离子液体凝胶与基底之间在水中的粘附性质调控的演示实验如图10所示。从图10可以看出，当温度低于相转变温度时，其能够通过与砝码之间的黏附作用成功将100g砝码提出水面(10a)。当温度高于相转变温度时，凝胶发生相分离变白，无法通过黏附提拉起100g砝码(10b)。出现这种显现是由于所用高分子网络和离子液体的疏水性，该离子凝胶具有良好的疏水性并能够在水下使用。当凝胶在水下与基底接触时，由于凝胶表面的疏水作用可以排开界面间的水，达到与空气中类似的界面接触性质以及几乎相同的黏附性能。
实施例19
与实施例1不同之处在于离子液体为混合离子液体，其中，混合离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐和1-丙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐的混合溶液，调控二者质量之比为10：0、4：1、1：1、1：4和0：10，其余步骤与实施例1相同，得到不同离子液体时的热响应离子液体凝胶。
应用例1
采用电化学工作站施例19得到的热响应离子液体凝胶进行检测，得到实施例19制备的热响应离子液体凝胶的离子电导率随温度变化曲线图如图11所示。
从图11可以看出，不同于传统的离子型导体的离子电导率随温度升高而升高，对于本发明中的热响应离子液体凝胶，在温度升高至热响应温度之后，其离子电导率随温度的进一步升高而下降，表现出反常的行为。因此，由于所制备离子液体凝胶的热响应温度可调，因此，可以利用此性质应用于对热响应离子液体凝胶的离子电导率进行调控，进而可拓宽热响应离子液体凝胶在智能响应材料的应用范围。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (1)
1.一种调控离子液体凝胶热响应温度的方法，为以下步骤：
(1)将0.6g的丙烯酸丁酯单体、0.4g的离子液体混合，得到混合溶液A；其中，混合离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐和1-丙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐的混合溶液，调控二者质量之比为10：0、4：1、1：1、1：4和0：10，丙烯酸丁酯单体混合溶液A的质量之比为6：10；
(2)将所述步骤(1)得到的混合溶液A与10mg的二甲基丙烯酸乙二醇酯和2mg的2,2-二乙氧基苯乙酮，在80℃烘箱中加热并利用超声使得溶液充分混合，得到混合溶液B；所述二甲基丙烯酸乙二醇酯简称EGDMA，与丙烯酸丁酯单体的物质的量之比为1:100，所述2,2-二乙氧基苯乙酮与丙烯酸丁酯单体的物质的量之比为2：1000；
(3)将所述步骤(1)得到的混合溶液B转移至目标模具中并置于紫外光下照射40min，进行紫外光引发自由基聚合反应，得到热响应离子液体凝胶。
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