KR20210039056A - 이온 전도성 및 기계적 강도가 우수한 고분자 전해질 및 이의 제조방법 - Google Patents

이온 전도성 및 기계적 강도가 우수한 고분자 전해질 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 이온 전도성 및 기계적 강도가 우수한, 이온 젤, 이를 포함하는 고분자 전해질 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 본 발명에 따른 이온 젤의 제조방법은 단일 용기 내 반응으로 간단하면서도 효과적으로 고분자 매트릭스를 제조할 수 있으므로, 공정 단계가 간소하여 공정 효율성 및 경제성이 뛰어나다. 또한, 본 발명에 따라 제조된 이온 젤을 포함하는 고분자 전해질은 고분자 매트릭스에 포함된 단량체의 유리전이온도(Tg)가 낮음에도 우수한 이온 전도성 및 기계적 강도를 갖는다는 장점이 있다.

Description

이온 전도성 및 기계적 강도가 우수한 고분자 전해질 및 이의 제조방법{Polymer electrolyte excellent in ion conductivity and mechanical strength and method for producing the same}
본 발명은 본 발명은 이온 전도성 및 기계적 강도가 우수한 이온 젤, 이를 구성하는 고분자의 합성 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
리튬 이온 전지는 소형 전자기기에서부터 전기 자동차까지 적용 스펙트럼이 넓고 잠재적 활용 가능성이 매우 높은 에너지 저장 소자이다. 상기 리튬 이온 전지에 포함된 양극/음극 물질, 멤브레인, 전해질 등 모든 부분이 리튬 이온 전지의 성능에 영향을 미칠 수 있고 활발히 연구되고 있으나, 상대적으로 전해질 부분에 대한 연구는 미흡한 실정이다.
한편, 상기 전해질은 상기 리튬 이온 전지뿐만 아니라 전해질 게이트형 트랜지스터, 전기 피부, 전기 변색(EC) 또는 전기 화학 발광(electrochemiluminescence)과 같은 다양한 전기 화학 소자의 기본 구성 요소이다.
특히, 이온 전도성과 기계적 견고성은 전해질을 평가하는 두 가지 중요한 측정 기준이다. 높은 이온 전도성은 저전압 작동(즉, 낮은 전압 강하)과 전기 화학 소자의 빠른 응답을 직접적으로 초래한다. 또한, 기계적으로 견고한 고분자 겔 전해질(PGEs)의 사용은 누출 문제가 있는 기존의 액체 전해질과는 달리, 유연하거나 신축성 있는 장치를 구현할 수 있도록 할 수 있다. 그러나, 이러한 두 가지 특성은 일반적으로 트레이드 오프(trade-off) 관계를 보여준다. 따라서, 균형 잡힌 PGE의 설계와 제조는 고성능 전기 화학 소자에 있어 넘어야 할 과제이다.
기존의 물리적으로 가교 결합된 이온 젤은 상온에서 우수한 이온 전도도를 가지며 적당한 기계적 견고성(수 kPa의 탄성 계수)을 나타냈다. 이러한 성능을 나타내기 위해서는 상기 IL-불용성 구(spheres)가 소량의 중간 블록에 의해 직접 연결되어 망목 구조를 형성하는 것이 중요하다. 이와 관련하여, IL-불용성 A 및 C 블록을 갖는 ABC 트리 블록 공중합체가 적합하고, AB 디 블록 공중합체는 효율적인 중합체 호스트로서 작용할 수 없다. 즉, 이온 전도도를 희생시키지 않으면서 기계적 모듈러스를 향상시키기 위하여, IL-불용성 블록을 선택적으로 화학적 교차 결합시킬 수 있지만 이것은 공중합체의 합성을 복잡하게 만든다.
이에, 간단하게 합성할 수 있으면서도, 이온 전도도 및 기계적 강도가 우수한 공중합체, 이온 젤 및 이를 포함하는 전해질의 개발이 필요한 실정이었다.
대한민국 공개특허공보 10-2019-0088212
본 발명은 위와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 그 구체적인 목적은 다음과 같다.
본 발명은 이온 전도도 및 기계적 강도가 우수한 랜덤공중합체를 포함하는 고분자 매트릭스 및 이온성 액체를 포함하는 이온젤; 및 고분자 전해질을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 랜덤공중합체를 포함하는 고분자 매트릭스를 단일 용기 내 반응으로 간단하게 제조하고, 이를 포함한 이온 젤 및 고분자 전해질을 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 목적은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않는다. 본 발명의 목적은 이하의 설명으로 보다 분명해 질 것이며, 특허청구범위에 기재된 수단 및 그 조합으로 실현될 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이온 젤은 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위, 및 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 포함하는 랜덤공중합체를 포함하는 고분자 매트릭스; 및 이온성 액체(ionic liquid);를 포함한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
[화학식 2]
Figure pat00002
(R11은 각각 독립적으로 할로겐기, 나이트릴기, 니트로기, 아민기, 치환 또는 비치환의 C1-C10 알킬기, 치환 또는 비치환의 C1-C10 알콕시기, 치환 또는 비치환의 아릴기, 치환 또는 비치환의 헤테로아릴기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이고,
n11은 0 내지 5 이고,
R12는 수소, 할로겐기, 나이트릴기, 니트로기, 아민기, 치환 또는 비치환의 C1-C10 알킬기, 치환 또는 비치환의 C1-C10 알콕시기, 치환 또는 비치환의 아릴기, 치환 또는 비치환의 헤테로아릴기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이고,
R21은 수소, 할로겐기, 나이트릴기, 니트로기, 아민기, 치환 또는 비치환의 C1-C10 알킬기, 치환 또는 비치환의 C1-C10 알콕시기, 치환 또는 비치환의 아릴기, 치환 또는 비치환의 헤테로아릴기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이고,
R22은 치환 또는 비치환의 C1-C12 알킬기, 치환 또는 비치환의 아릴기, 치환 또는 비치환의 헤테로아릴기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이고,
상기 R11 내지 R22의 치환기는 각각 독립적으로 할로젠기, 시아노기, 니트로기, 히드록시기, C1-C8 알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이고,
상기 n1 및 n2는 각각 독립적으로 상기 반복 단위의 몰비율로서, n1+ n2=1이고, n1은 0.30 내지 0.57의 실수이고, n2는 0.43 내지 0.70의 실수이다)
상기 이온 젤은 상기 고분자 매트릭스 30~60중량% 및 상기 이온성 액체 40~70중량%일 수 있다.
상기 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw)이 100,000~500,000g/mol 또는 상기 공중합체의 수 평균 분자량(Mn)이 100,000~450,000g/mol 일 수 있다.
상기 이온성 액체는 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드(1-ethyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide, [EMI][TFSI]), 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 헥사플루오로포스페이트(1-ethyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate, [EMI][PF6]), 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 테트라플루오로보레이트(1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate, [EMI][BF4]), 1-뷰틸-3-메틸이미다졸리움 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드(1-butyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide, [BMI][TFSI]), 1-뷰틸-3-메틸이미다졸리움 헥사플루오로포스페이트(1-butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate, [BMI][PF6]), 1-뷰틸-3-메틸이미다졸리움 테트라플루오로보레이트(1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate, [BMI][BF4]) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 이온 젤은 전기전도도 0.50~0.60mS/cm 및 탄성계수(elastic modulus) 1.3ⅹ104~5.6ⅹ104Pa 일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 고분자 전해질은 상기 본 발명의 일 실시예에 따른 이온 젤에 금속염을 더 포함한다.
상기 고분자 전해질은 상기 고분자 매트릭스 30~60중량%, 상기 이온성 액체 38~68중량% 및 금속염 1.5~7.0중량%를 포함할 수 있다.
상기 금속염의 금속은 리튬(Li), 나트륨(Na), 칼륨(K), 칼슘(Ca) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 고분자 전해질은 전기전도도 0.50~0.80mS/cm 및 탄성계수(elastic modulus) 2.0ⅹ104~4.0ⅹ104Pa 일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이온 젤의 제조방법은 하기 화학식 3으로 표시되는 단량체와 하기 화학식 4로 표시되는 단량체를 랜덤 중합한 랜덤 공중합체를 포함하는 고분자 매트릭스를 제조하는 단계 및 상기 고분자 매트릭스에 이온성 액체를 혼합한다.
[화학식 3]
Figure pat00003
[화학식 4]
Figure pat00004
(R11은 각각 독립적으로 할로겐기, 나이트릴기, 니트로기, 아민기, 치환 또는 비치환의 C1-C10 알킬기, 치환 또는 비치환의 C1-C10 알콕시기, 치환 또는 비치환의 아릴기, 치환 또는 비치환의 헤테로아릴기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이고,
n11은 0 내지 5 이고,
R12 내지 R14는 수소, 할로겐기, 나이트릴기, 니트로기, 아민기, 치환 또는 비치환의 C1-C10 알킬기, 치환 또는 비치환의 C1-C10 알콕시기, 치환 또는 비치환의 아릴기, 치환 또는 비치환의 헤테로아릴기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이고,
R21, R23 및 R24은 수소, 할로겐기, 나이트릴기, 니트로기, 아민기, 치환 또는 비치환의 C1-C10 알킬기, 치환 또는 비치환의 C1-C10 알콕시기, 치환 또는 비치환의 아릴기, 치환 또는 비치환의 헤테로아릴기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이고,
R22은 치환 또는 비치환의 C1-C12 알킬기, 치환 또는 비치환의 아릴기, 치환 또는 비치환의 헤테로아릴기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이고,
상기 R11 내지 R24의 치환기는 각각 독립적으로 할로젠기, 시아노기, 니트로기, 히드록시기, 또는 C1-C8 알킬기이다)
상기 고분자 매트릭스를 제조하는 단계는 단일 용기(one-pot)내에서 진행될 수 있다.
상기 화학식 4로 표시되는 단량체는 유리전이온도(Tg)가 -45~-55℃일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 고분자 전해질의 제조방법은 상기 일 실시예에 따른 이온 젤의 제조방법에 의해 제조된 이온 젤에 금속 염을 혼합하는 단계를 더 포함한다.
본 발명에 따른 이온 젤의 제조방법은 단일 용기 내 반응으로 간단하면서도 효과적으로 고분자 매트릭스를 제조할 수 있으므로, 공정 단계가 간소하여 공정 효율성 및 경제성이 뛰어나다.
또한, 본 발명에 따라 제조된 이온 젤을 포함하는 고분자 전해질은 고분자 매트릭스를 제조하는데 사용된 단량체의 유리전이온도(Tg)가 낮음에도 우수한 이온 전도성 및 기계적 강도를 갖는다는 장점이 있다.
본 발명의 효과는 이상에서 언급한 효과로 한정되지 않는다. 본 발명의 효과는 이하의 설명에서 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 할 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 이온 젤 및 고분자 전해질의 제조방법을 도시한 흐름도이다.
도 2는 Ps-r-PBA의 1H NMR 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 3a는 비교예 2의 조성에 따라 제조된 이온 젤의 균일 겔 시스템을 구현할 수 있는 지 확인한 이미지이다.
도 3b는 비교예 1의 조성에 따라 제조된 이온 젤의 균일 겔 시스템을 구현할 수 있는 지 확인한 이미지이다.
도 3c는 실시예 2-1의 조성에 따라 제조된 이온 젤의 균일 겔 시스템을 구현할 수 있는 지 확인한 이미지이다.
도 4a는 실시예 2-2 및 비교예 3 내지 4의 조성에 따라 제조된 이온 젤의 이온 전도도를 확인할 수 있는 그래프이다.
도 4b는 실시예 2-2 및 비교예 3 내지 4의 조성에 따라 제조된 이온 젤의 탄성 계수를 확인할 수 있는 그래프이다.
도 5a는 실시예 1, 실시예 2-1 및 실시예 2-2과 같이 스티렌의 조성은 동일하게 하고 분자량을 달리하여 제조된 이온 젤의 이온 전도도를 확인할 수 있는 그래프이다.
도 5b는 실시예 1, 실시예 2-1 및 실시예 2-2과 같이 스티렌의 조성은 동일하게 하고 분자량을 달리하여 제조된 이온 젤의 탄성 계수를 확인할 수 있는 그래프이다.
도 6은 유리전이온도가 상대적으로 낮은 단량체로 제조된 실시예 2-1의 이온 젤과 유리전이온도가 상대적으로 높은 단량체로 제조된 비교예 5의 이온 젤의 이온 전도도를 확인할 수 있는 그래프이다.
도 7a는 실시예 3-1 내지 실시예 3-4의 금속염의 조성에 따라 제조된 고분자 전해질의 이온 전도도를 확인할 수 있는 그래프이다.
도 7b는 실시예 3-1 내지 실시예 3-4의 금속염의 조성에 따라 제조된 고분자 전해질의 탄성 계수를 확인할 수 있는 그래프이다.
이상의 본 발명의 목적들, 다른 목적들, 특징들 및 이점들은 첨부된 도면과 관련된 이하의 바람직한 실시예들을 통해서 쉽게 이해될 것이다. 그러나 본 발명은 여기서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 통상의 기술자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.
본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
달리 명시되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 성분, 반응 조건, 폴리머 조성물 및 배합물의 양을 표현하는 모든 숫자, 값 및/또는 표현은, 이러한 숫자들이 본질적으로 다른 것들 중에서 이러한 값을 얻는 데 발생하는 측정의 다양한 불확실성이 반영된 근사치들이므로, 모든 경우 "약"이라는 용어에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 본 기재에서 수치범위가 개시되는 경우, 이러한 범위는 연속적이며, 달리 지적되지 않는 한 이러한 범 위의 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지의 모든 값을 포함한다. 더 나아가, 이러한 범위가 정수를 지칭하는 경우, 달리 지적되지 않는 한 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지를 포함하는 모든 정수가 포함된다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "C1-C10 알킬기"은 탄소원자수 1 내지 10의 1차 내지 3차 알킬기를 의미한다. 상기 알킬기는 예를 들면, 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, tert-부틸, n-헥실 등과 같은 기능기 등일 수 있다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "C1-C10 알콕시"는 -O-R기를 의미하며, 여기서 R은 "C1-C10 알킬" 또는 "아릴" 또는 "헤테로아릴" 또는 "벤질"을 포함한다. 바람직한 알콕시기는 예를 들면, 메톡시, 에톡시, 페녹시, 벤질옥시 등을 포함한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, 아릴기는 1개 이상의 벤젠고리를 포함하는 탄소수 2 내지 30의 일환식 또는 다환식 화합물 및 이의 유도체로부터 수소 원자 1개를 제거하여 얻어진 화학기를 의미하며, 예를 들면 상기 벤젠고리를 포함하는 일환식 또는 다환식 화합물은 벤젠고리, 벤젠고리에 알킬 곁사슬이 붙은 톨루엔 또는 자일렌 등, 2개 이상의 벤젠고리가 단일결합으로 결합한 바이페닐 등, 벤젠고리가 시클로알킬기 또는 헤테로시클로 알킬기와 축합한 플루오렌, 크산텐 또는 안트라퀴논 등, 2개 이상의 벤젠고리가 축합한 나프탈렌 또는 안트라센 등을 포함한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, 접두어 헤테로는 -N-, -O-, -S- 및 - P-로 이루어진 군에서 선택되는 1개 내지 3개의 헤테로 원자가 탄소 원자를 치환하고 있는 것을 의미한다. 예를 들어, 헤테로원자로 질소 원자를 포함하는 피리딘, 피롤 또는 카바졸 등, 헤테로 원자로 산소 원자를 포함하는 퓨란 또는 디벤조퓨란 등, 또는 디벤조티오펜, 디페닐아민 등일 수 있다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, 할로겐기란 17족 원소를 의미하며, 예를들면 플루오로기, 클로로기, 브로모기 또는 요오도기 등일 수 있다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, 치환기가 없는 화학식 양 끝의 결합선은 이 화합물이 다른 화합물과 연결되는 부분을 나타낸 것이다.
이온 젤
본 발명의 일 실시예에 따른 이온 젤은 랜덤 공중합체를 포함하는 고분자 매트릭스; 및 이온성 액체(ionic liquid);를 포함한다.
구체적으로, 상기 본 발명에 따른 이온 젤은 고분자 매트릭스 30~60중량% 및 이온성 액체 40~70중량%를 포함한다. 고분자 매트릭스가 30중량% 미만이면 기계적인 강도가 충분히 확보되지 않을 수 있고 60중량%를 초과하면 이온전도도가 낮아지는 단점이 있다. 또한, 이온성 액체가 40중량%를 초과하면 이온전도도가 낮아지는 단점이 있고, 70중량%를 초과하면 기계적 강도가 낮아지는 단점이 있다.
이에, 본 발명에 따라 제조된 이온 젤은 랜덤 공중합체를 포함하는 고분자 매트릭스와 이온성 액체가 균일하게 혼합된 것으로서, 전기전도도 0.50~0.60mS/cm 및 탄성계수(elastic modulus) 1.3ⅹ104~5.6ⅹ104Pa 인 바, 이온 전도도 및 기계적 강도가 우수하다는 장점이 있다.
(1) 고분자 매트릭스
본 발명의 일실시예에 따른 고분자 매트릭스는 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위, 및 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 포함하는 랜덤 공중합체를 포함한다.
[화학식 1]
Figure pat00005
[화학식 2]
Figure pat00006
R11은 각각 독립적으로 할로겐기, 나이트릴기, 니트로기, 아민기, 치환 또는 비치환의 C1-C10 알킬기, 치환 또는 비치환의 C1-C10 알콕시기, 치환 또는 비치환의 아릴기, 치환 또는 비치환의 헤테로아릴기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이고,
상기 R11은 상기 벤젠링의 수소를 치환하는 것으로서, 상기 n11이 0인 경우 상기 벤젠링은 모두 수소로 치환되고, 상기 벤젠링이 상기 R11을 포함하는 경우에도 나머지 자리는 수소로 치환되어 있음은 본 발명의 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 사항이다. 또한, 상기 n11이 2 이상인 경우, 상기 복수개의 R11들은 동일한 치환기일 수도 있고, 서로 상이한 치환기일 수도 있다. 이하, 벤젠링에 치환된 다른 치환기의 경우도 마찬가지이므로 반복적인 설명은 생략한다.
R12는 수소, 할로겐기, 나이트릴기, 니트로기, 아민기, 치환 또는 비치환의 C1-C10 알킬기, 치환 또는 비치환의 C1-C10 알콕시기, 치환 또는 비치환의 아릴기, 치환 또는 비치환의 헤테로아릴기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이고,
R21은 수소, 할로겐기, 나이트릴기, 니트로기, 아민기, 치환 또는 비치환의 C1-C10 알킬기, 치환 또는 비치환의 C1-C10 알콕시기, 치환 또는 비치환의 아릴기, 치환 또는 비치환의 헤테로아릴기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이고,
R22은 치환 또는 비치환의 C1-C12 알킬기, 치환 또는 비치환의 아릴기, 치환 또는 비치환의 헤테로아릴기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있고, 바람직하게는 치환 또는 비치환의 C1-C4 알킬기일 수 있고,
상기 R11 내지 R22의 치환기는 각각 독립적으로 수소가 할로겐기, 하이드록시기, 카르복시기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 티오기, 메틸티오기, 알콕시기, 나이트릴기, 알데하이드기, 에폭시기, 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 아세탈기, 케톤기, 알킬기, 퍼플루오로알킬기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 벤질기, 아릴기, 헤테로아릴기, 이들의 유도체 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나로 대체된 것일 수 있고, 바람직하게는 할로젠기, 시아노기, 니트로기, 또는 C1-C8 알킬기일 수 있다.
또한, 상기 n1 및 n2는 각각 독립적으로 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위와 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위의 몰비율로서, n1+ n2=1이고, n1은 0.30 내지 0.57의 실수이고 n2는 0.43 내지 0.70의 실수이고, 구체적으로, n1은 0.39 내지 0.53의 실수이고 n2는 0.47 내지 0.61의 실수일 수 있다. 상기 n1이 0.30 미만이거나 상기 n2가 0.70를 초과하는 경우 기계적 강도가 낮아지는 단점이 있고, 상기 n1이 0.57를 초과하거나 상기 n2가 0.43 미만인 경우 이온 겔이 형성되지 않거나 이를 포함하는 고분자 전해질이 균일하지 못하다는 단점이 있다.
상기 고분자 매트릭스에 포함된 공중합체는 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위와 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위가 무작위적으로 연결된 랜덤 공중합체이거나, 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위들로 이루어진 블록들 및 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위들로 이루어진 블록들로 이루어진 블록 공중합체일 수 있으나, 바람직하게 랜덤 공중합체일 수 있다. 상기 공중합체가 랜덤 공중합체임에 따라 블록 공중합체의 합성 과정에 비해 간단하게 제조가 가능하면서도 이온 전도성과 기계적 특성이 모두 우수할 수 있다.
본 발명에 사용되는 용어, "랜덤 공중합체"란, 서로 다른 단량체가 규칙적으로 교대로 배열하는 교대 공중합체(alternation copolymer)가 아닌, 서로 다른 단량체가 사슬에 따라 규칙성 없이 무질서하게 분포된 공중합체를 의미한다.
상기 공중합체는 중량 평균 분자량(Mw)이 100,000~500,000g/mol 일 수 있고, 수 평균 분자량(Mn)이 100,000~450,000g/mol일 수 있다. 바람직하게는, 중량 평균 분자량(Mw)이 268,000~475,000g/mol 일 수 있고, 수 평균 분자량(Mn)이 218,000~417,000g/mol일 수 있다. 상기 공중합체의 수 평균 분자량이 100,000 g/mol 미만인 경우 기계적 강도가 낮아지는 단점이 있고, 500,000g/mol를 초과하는 경우 고분자를 합성하는 과정에서 점도가 너무 높아 합성 과정에 대한 제어가 어렵다는 단점이 있다.
즉, 본 발명에 따른 공중합체는 이온 전도성과 기계적 특성이 모두 우수하여 고기능성 이온 젤에 적용할 수 있으며, 특히 랜덤공중합체를 구성하는 반복 단위의 비율과 중량 평균 분자량을 적절히 조절함으로써, 이온 젤에 적용시 이온성 액체에 대한 용해도를 유지하고 우수한 기계적 특성을 가질 수 있다.
(2) 이온성 액체
본 발명에 따른 이온성 액체는 100 ℃ 이하의 온도에서 액체 상태인 이온성 화합물을 의미하고, 보다 일반적으로 상기 이온성 액체는 녹는점이 상온(20 ℃ 내지 25 ℃) 이하인 염(salt)를 지칭할 수 있으며, 본 발명에 따른 이온 젤의 이온 전도성을 향상시킬 수 있는 것이라면, 특별히 제한되지 않는다.
본 발명에 따른 이온성 액체는 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드(1-ethyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide, [EMI][TFSI]), 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 헥사플루오로포스페이트(1-ethyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate, [EMI][PF6]), 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 테트라플루오로보레이트(1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate, [EMI][BF4]), 1-뷰틸-3-메틸이미다졸리움 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드(1-butyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide, [BMI][TFSI]), 1-뷰틸-3-메틸이미다졸리움 헥사플루오로포스페이트(1-butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate, [BMI][PF6]), 1-뷰틸-3-메틸이미다졸리움 테트라플루오로보레이트(1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate, [BMI][BF4]) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있고, 바람직하게는 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드(1-butyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide, [BMI][TFSI])일 수 있다.
고분자 전해질
본 발명에 따른 고분자 전해질은 우수한 이온 전도성 및 기계적 강도를 갖는 것이라면, 특별히 제한되지 않는다.
구체적으로, 본 발명에 따른 고분자 전해질은 상기 본 발명에 따른 이온 젤에 금속염을 더 포함할 수 있다. 상기 금속염에 포함된 금속은 예를 들어, 리튬(Li), 나트륨(Na), 칼륨(K), 또는, 칼슘(Ca)일 수 있고, 바람직하게는 리튬(Li)일 수 있다.
이에, 본 발명에 따른 고분자 전해질은 본 발명에 따른 이온 젤에 포함된 고분자 매트릭스가 30~60중량% 및 이온성 액체가 38~68중량%; 및 상기 금속염 1.5~7.0중량%를 포함할 수 있다. 상기 고분자 매트릭스가 30중량% 미만이면 기계적인 강도가 충부니 확보될 수 없다는 단점이 있고, 60중량%를 초과하면 이온전도도가 낮아지는 문제점이 있다.
즉, 본 발명에 따른 고분자 전해질은 전기전도도 0.50~0.80mS/cm 및 탄성계수(elastic modulus) 2.0ⅹ104~4.0ⅹ104Pa인 바, 기존 기술에 비해 기계적 강도를 비슷하게 유지하면서도 50%이상의 이온 전도성이 향상될 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 이온 젤 및 고분자 전해질의 제조방법을 도시한 흐름도이다. 이를 참조하면, 랜덤 공중합체를 포함하는 고분자 매트릭스를 제조하는 단계(S10), 상기 고분자 매트릭스에 이온성 액체를 혼합하여 이온 젤을 제조하는 단계(S20), 및 상기 이온 젤에 금속 염을 혼합하는 단계(S30)를 포함한다.
상기 고분자 매트릭스를 제조하는 단계(S10)는 하기 화학식 3으로 표시되는 단량체와 하기 화학식 4로 표시되는 단량체를 랜덤 중합한 랜덤 공중합체를 포함하는 고분자 매트릭스를 제조하는 단계이다.
[화학식 3]
Figure pat00007
[화학식 4]
Figure pat00008
R11, n11, R12, R21 및 R22은 상기 공중합체에 기재된 내용과 동일하거나 다를 수 있고, R13 내지 R14 는 R12과, R23 및 R24 는 R21과 각각 동일하거나 다를 수 있다.
본 발명에 따른 상기 화학식 4로 표시되는 단량체는 유리전이온도(Tg)가 -45~-55℃일 수 있고, 바람직하게는 -50℃일 수 있다. 즉, 본 발명은 유리전이온도가 낮은 단량체로 고분자 전해질을 제조하더라도, 기존 기술에 제조된 고분자 전해질(본 발명에 비해 더 높은 이온전도성을 갖는 이온성 액체를 포함)에 비해, 더 우수한 이온 전도성을 갖는다는 특징이 있다.
본 발명에 따른 공중합체의 중합은 리빙 음이온 중합(living anionic polymerization), 리빙 양이온 중합(living cationic polymerization), 조절된 라디칼 중합(controlled radical polymerization), RAFT(reversible addition-fragmentation chain transfer), ATRP(atom transfer radical polymerization), NMP(nitroxidemediated polymerization) 등의 중합 방법을 이용할 수 있고, 바람직하게는 단일 용기 내 효과적인 중합을 위하여, RAFT 방법을 이용하여 중합할 수 있다. 상기 RAFT 방법을 이용하여 중합하는 경우, 상기 단량체들과 에틸 2-(페닐카보노씨오일씨오)-2-페닐아세테이트(ethyl 2-(phenylcarbonothioylthio)-2-phenylacetate) 및 아조비스이소부티로니트릴(azobisisobutyronitrile, AIBN)을 혼합하고, Ar 가스로 상온에서 30 분 내지 1.5 시간 동안 퍼징한 다음, 78 ℃ 내지 82 ℃의 온도에서 중합시킬 수 있다. 상기 중합 후, 선택적으로 용액을 액체 질소로 ??칭(quenching)시키고, 과량의 메탄올에 침전시켜 중합물을 얻고, 이를 여과하고 30 ℃ 내지 70 ℃에서 감압 하에 건조시켜 정제시킬 수 있다. 이 공정을 추가 정제를 위해 2회 내지 5 회 반복할 수 있다.
본 발명에 따른 랜덤 공중합체를 포함하는 고분자 매트릭스를 제조하는 단계는 단일 용기 내 반응(One-pot reaction)으로 진행되고, 부가적으로 작용기를 추가시키는 단계가 없으므로, 본 발명에 따른 이온 젤 및 고분자 전해질을 간단하면서도 효과적으로 고분자 매트릭스를 제조할 수 있으므로, 공정 단계가 간소하여 공정 효율성 및 경제성이 뛰어나다.
상기 이온 젤을 제조하는 단계(S20), 및 상기 금속 염을 혼합하는 단계(S30)는 상기 단계에 따라 제조된 고분자 매트릭스에 이온성 액체를 혼합하여 이온 젤을 제조하는 단계이고, 상기 제조된 이온 젤에 금속 염을 혼합하는 단계이다. 상기 혼합하는 이온성 액체 및 금속 염은 상기 이온 젤 및 고분자 전해질에 기재된 것과 동일하거나 다를 수 있다.
이하 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시에 불과하며, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
(S10) 폴리스티렌-랜덤-폴리부틸 아크릴레이트(polystyrene-ran-polybutyl acrylate; Ps-r-PBA)를 단일 용기(One-pot) RAFT(reversible addition-fragmentation chain transfer) 중합을 통해 합성하였다(하기 반응식 1 참조).
[반응식 1]
Figure pat00009
구체적으로, 정제를 위해 단량체(즉, 스티렌 및 부틸 아크릴레이트)를 염기성 알루미나로 충전된 컬럼을 통과시켰다. 그 다음, 스티렌(12.18g, 116.93mmol), 부틸 아크릴레이트(22.48g, 175.39mmol), 에틸 2-(페닐카보노씨오일씨오)-2-페닐 아세테이트(ethyl 2-(phenylcarbonothioylthio)-2-phenylacetate)(1.93 mg, 0.0061 mmol) 및 AIBN(0.2 mg, 0.0012 mmol)을 자석 교반 막대가 장착된 플라스크에 넣었다. 반응 혼합물을 아르곤(Ar)가스로 상온에서 1시간 동안 퍼징한 다음 80 ℃에서 반응시켰다. 18시간 후, 용액을 액체 질소로 ??칭(quenching)시켰다. 반응 생성물을 과량의 메탄올에 침전시켜 Ps-r-PBA를 얻었고, 이를 여과하고 60℃에서 감압 하에 건조시켰다. 이 공정을 추가 정제를 위해 3회 반복하였다. PS 표준으로 보정된 크기 배제 크로마토그래피(size exclusion chromatography, SEC)로 측정된 수 평균분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw) 는 각각 417,000 및 475,000이었고, Ps-r-PBA에 포함된 폴리스티렌의 mol%는 53.3mol%이었다.
(S20) 이온젤 액체로 1-뷰틸-3-메틸이미다졸리움 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드(1-butyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide, [BMI][TFSI])를 105mg 혼합하였다.
결과적으로, 고분자 매트릭스 40중량% 및 이온성 액체 60중량%를 포함하는 이온 젤을 제조하였다.
실시예 2-1
실시예 1과 비교했을 때, 스티렌(6.09g, 58.46mmol), 부틸 아크릴레이트(11.24 g, 87.70 mmol)를 첨가하여 제조한 Ps-r-PBA의 측정된 수 평균분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw)이 각각 247,000 및 274,000인 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 이온 젤을 제조하였다.
실시예 2-2
실시예 1과 비교했을 때, 스티렌(3.04 g, 29.23mmol), 부틸아크릴레이트(5.62 g, 43.85mmol)를 첨가하여 제조한 Ps-r-PBA의 측정된 수 평균분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw)이 각각 109,000 및 128,000인 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 이온 젤을 제조하였다.
실시예 3-1
실시예 1에 의해 제조된 이온 젤에 리튬(Li)을 3.21mg 혼합하여, 고분자 매트릭스 39.2중량%, 이온성 액체 59중량% 및 리튬염 1.8중량%를 포함하는 고분자 전해질을 제조하였다.
실시예 3-2
실시예 1에 의해 제조된 이온 젤에 리튬(Li)을 6.35mg 혼합하여, 고분자 매트릭스 38.6중량%, 이온성 액체 57.9중량% 및 리튬염 3.5중량%를 포함하는 고분자 전해질을 제조하였다.
실시예 3-3
실시예 1에 의해 제조된 이온 젤에 리튬(Li)을 9.39mg 혼합하여, 고분자 매트릭스 38.0중량%, 이온성 액체 56.9중량% 및 리튬염 5.1중량%를 포함하는 고분자 전해질을 제조하였다.
실시예 3-4
실시예 1에 의해 제조된 이온 젤에 리튬(Li)을 12.57mg 혼합하여, 고분자 매트릭스 37.3중량%, 이온성 액체 56중량% 및 리튬염 6.7중량%를 포함하는 고분자 전해질을 제조하였다.
비교예 1
실시예 1과 비교했을 때, 스티렌(7.61 g, 73.08 mmol), 부틸아크릴레이트(9.37 g, 73.08 mmol)를 첨가하여 제조한 Ps-r-PBA의 측정된 수 평균분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw)이 각각 250,000 및 305,000이고, Ps-r-PBA에 포함된 폴리스티렌의 mol%는 57.2mol%인 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 이온 젤을 제조하였다.
비교예 2
실시예 1과 비교했을 때, 스티렌(9.13 g, 87.70 mmol), 부틸아크릴레이트(7.49 g, 58.46 mmol)를 첨가하여 제조한 Ps-r-PBA의 측정된 수 평균분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw)이 각각 218,000 및 268,000이고, Ps-r-PBA에 포함된 폴리스티렌의 mol%는 59.1mol%인 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 이온 젤을 제조하였다.
비교예 3
실시예 1과 비교했을 때, 스티렌(1.52 g, 14.62 mmol), 부틸아크릴레이트(7.49 g, 58.46 mmol)를 첨가하여 제조한 Ps-r-PBA의 측정된 수 평균분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw)이 각각 144,000 및 172,000이고, Ps-r-PBA에 포함된 폴리스티렌의 mol%는 39.0mol%인 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 이온 젤을 제조하였다.
비교예 4
실시예 1과 비교했을 때, 스티렌(2.28 g, 21.92 mmol), 부틸아크릴레이트(6.56 g, 51.16 mmol)를 첨가하여 제조한 Ps-r-PBA의 측정된 수 평균분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw)이 각각 107,000 및 123,000이고, Ps-r-PBA에 포함된 폴리스티렌의 mol%는 39.0mol%인 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 이온 젤을 제조하였다.
비교예 5
실시예 1과 비교했을 때, 부틸 아크릴레이트 대신 메틸메타아크릴레이트(11.71 g, 116.93mmol)을 첨가하여 제조한 PS-r-PMMA의 측정된 수 평균분자량(Mn)이 220,00g/mol이고, PS-r-PMMA에 포함된 폴리스티렌의 mol%이 29.0mol%이며, 첨가한 이온성 액체가 [BMI][TFSI] 대신, 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드(1-ethyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide, [EMI][TFSI]인 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 이온 젤을 제조하였다.
실험예 1 - 제조된 랜덤공중합체의 특성
도 2에 따른 1H NMR 스펙트럼에 따라, 제조된 랜덤공중합체가 성공적으로 합성되었음을 확인할 수 있었다. 구체적으로, 도 2에 나타난 바와 같이, a 영역의 피크 및 피크면적을 통해 스티렌의 수소인 것을 확인할 수 있었고, b 영역의 피크 및 피크면적을 통해 인접한 카보닐기 및 산소로 인해 벗겨진 메틸기(CH2)의 수소라는 것을 확인할 수 있었는 바, 본 발명에 따라 제조된 Ps-r-PBA가 성공적으로 합성되었음을 확인할 수 있었다.
실험예 2 - 고분자 매트릭스에 포함된 랜덤공중합체 조성에 따른 균일 이온 겔 시스템 구현 조건
상기 실시예 2-1 및 비교예 1 내지 비교예 2에 따라 제조된 이온 젤이 균일하게 형성되어 이온 겔 시스템이 구현되는 지 알아보기 위한 실험을 하였다.
그 결과, 도 3a 및 도 3b에 나타난 바와 같이, 비교예 1 및 비교예 2에 따라 제조된 이온 젤에 균일한 시스템이 형성되지 않았다는 것을 확인할 수 있었다.
다만, 도 3c에 나타난 바와 같이, 실시예 2-1에 따라 제조된 이온 젤에 균일한 시스템이 형성되었다는 것을 확인 할 수 있었다.
따라서, 랜덤공중합체 중 스티렌의 조성이 53.7mol% 이하로 존재하여야, 이를 포함하여 제조한 이온 겔이 균일한 시스템을 확보할 수 있다는 것을 확인할 수 있었다.
실험예 3 - 고분자 매트릭스에 포함된 랜덤공중합체 조성에 따른 이온 겔 시스템 의 물성 변화
상기 실시예 2-2 및 비교예 3 내지 비교예 4에 따라 제조된 이온 젤의 물성인 전기 전도도 및 탄성 계수를 측정하였다.
이온 젤의 이온 전도도는 전기 화학적 임피던스 분광기(IM6, ZAHNER)를 사용하여 측정하였으며, 여기서 주파수 범위 및 AC 진폭은 각각 10-1Hz 내지 106Hz 및 10 mV였다.
이온 전도도의 저항은 저항(R)은 Ps-r-PBA를 각각 40중량%로 포함하는 이온젤에 대해 각각 2721.3Ω 및 3235.2 ~ 3359.3 Ω로 측정되었다. 원통형 셀의 크기(직경: 4 mm 및 두께(h): 2 mm, σ값은 σ=h/AR(여기서 A는 단면적임)을 이용하여 계산하였고, 각각 0.52 mS/cm 및 0.48 ~ 0.46mS/cm로 계산되었다.
이온 젤의 기계적 성질은 동적 기계 분석기(DMA, Q800, TA instruments, USA)를 사용하여 측정하였다. 압축 시험을 위해 사각형 모양의 샘플(두께: 1.73 mm 및 폭: 8.00 mm)을 사용하였다. 응력- 변형률 곡선은 3 N/min의 스캔 속도에서 0 % 내지 20 %의 변형률 변화로부터 기록되었으며, 탄성 계수는 선형 영역의 데이터에 대한 선의 기울기로부터 계산되었다.
그 결과, 도 4a 및 4b에 나타난 바와 같이, 이온 젤의 고분자 매트릭스에 포함된 스티렌 단량체의 조성이 39.0mol%에서 53.7mol%까지 증가할수록, 이온 전도도는 비교예 3에서 대략 0.58mS/cm, 비교예 4에서 대략 0.55mS/cm 및 실시예 2-2에서 대략 0.54msS/cm으로 별 차이가 없으나, 탄성 계수는 비교예 3에서 대략 1.4ⅹ104Pa, 비교예 4에서 대략 1.7ⅹ104Pa 및 실시예 2-2에서 대략 2.1ⅹ104Pa 으로 점점 증가하는 것을 확인할 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 이온 젤은 스티렌의 단량체의 조성이 52~55mol% 정도에서 이온 전도도 및 기계적 강도가 상대적으로 우수하다는 것을 확인할 수 있었다.
실험예 4 - 고분자 매트릭스에 포함된 랜덤공중합체 분자량에 따른 이온 겔 시스템의 물성 변화
상기 실시예 1 및 실시예 2-1 내지 실시예 2-2에 따라 제조된 이온 젤의 물성인 이온 전도도 및 탄성 계수를 측정하였다.
이온 젤의 이온전도도 및 탄성계수는 실험예 3에서 측정한 방식과 동일하다.
그 결과, 도 5a 및 5b에 나타난 바와 같이, 이온 젤의 고분자 매트릭스의 스티렌의 단량체의 조성을 52~55mol%로 동일하게 유지시키면서, 중량 평균 분자량(Mw)을 저분자량(100,000g/mol~200,000g/mol)에서, 중간 분자량(200,000g/mol~400,000g/mol) 및 고분자량(400,000g/mol이상)으로 증가시킬수록, 이온 전도도는 실시예 2-2에서 대략 0.54mS/cm, 실시예 2-1에서 대략 0.52mS/cm 및 실시예 1에서 대략 0.53msS/cm으로 별차이가 없으나, 탄성 계수는 실시예 2-2에서 대략 2.1ⅹ104Pa, 실시예 2-1에서 대략 3.7ⅹ104Pa 및 실시예 1에서 대략 5.5ⅹ104Pa 으로 실시예 2-2에 비해 실시예 1에서 2.5배 이상으로 확연하게 증가하는 것을 확인할 수 있다.
따라서, 스티렌의 단량체의 조성 52~55mol%을 포함하는 고분자 매트릭스의 중량 평균 분자량(Mw)이 고분자량(470,000~490,000g/mol)일수록, 상기 고분자 매트릭스를 포함하는 이온 젤의 이온 전도도 및 기계적 강도가 상대적으로 우수하다는 것을 확인할 수 있었다.
실험예 5 - 기존의 높은 유리전이온도(Tg)를 포함하는 이온 젤 시스템과의 이온전도도 비교
단량체의 유리전이온도에 따른 이온 젤의 이온 전도도를 비교하기 위해, 실시예 2-1 및 비교예 5에 따라 제조된 이온 젤의 이온 전도도를 비교하였다.
이온 전도도는 실험예 3와 동일한 방식으로 진행되었다.
그 결과, 도 6에 나타난 바와 같이, 비교예 5에 따른 이온 젤은 높은 유리전이온도(Tg) 시스템(Tg=120℃)으로서 더 높은 이온성 액체인 [EMI][TFSI]를 혼합하여 제조하였음에도, 상대적으로 낮은 유리전이온도(Tg) 시스템(Tg=-50℃)으로서 더 낮은 이온성 액체를 포함한 실시예 2-1보다도 1/3 수준의 이온 전도도를 보인다는 것을 확인 할 수 있었다(비교예 5의 이온 전도도 0.17mS/cm, 실시예 2-2의 이온 전도도 0.52mS/cm).
즉, 본 발명에 따른 이온 젤 시스템은 낮은 유리전이온도(Tg)를 갖는 단량체로 제조된 시스템(Tg=-50℃)일지라도 높은 이온 전도도를 갖는 바, 우수한 전기화학적 특성을 갖는다는 것을 확인할 수 있었다.
실험예 6 - 본 발명에 따른 이온 젤 시스템을 포함하는 고분자 전해질의 물성 조절
상기 실험예들을 통해 확인한 최적의 이온 젤 시스템에 금속염을 혼합하여 고분자 전해질의 물성을 조절하기 위하여, 실시예 3-1 내지 실시예 3-4에 따라 고분자 전해질을 제조하고 고분자 전해질의 물성인 이온 전도도 및 탄성 계수를 측정하였다.
그 결과, 도 7a 및 도 7b에 나타난 바와 같이, 금속염의 중량%가 증가할수록, 기계적 강도인 탄성 계수는 실시예 3-1에서 대략 3.8ⅹ104Pa, 실시예 3-2에서 대략 2.6ⅹ104Pa, 실시예 3-3에서 대략 2.1ⅹ104Pa 및 실시예 3-4에서 대략 1.9ⅹ104Pa으로 다소 감소하는 경향을 보였으나, 전기화학적 특성인 이온 전도도는 실시예 3-1에서 대략 0.54mS/cm, 실시예 3-2에서 대략 0.55mS/cm, 실시예 3-3에서 대략 0.69mS/cm 및 실시예 3-4에서 대략 0.75mS/cm으로 급격히 증가하는 것을 확인할 수 있었다.
즉, 본 발명에 따른 고분자 전해질 시스템은 최적의 이온 젤 시스템을 포함하면서, 금속염의 함량을 조절하여 기계적 특성인 탄성 계수 및 전기화학적 특성인 이온 전도도를 조절할 수 있는 시스템이라는 것을 확인할 수 있었다.

Claims (15)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위, 및 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 포함하는 랜덤공중합체를 포함하는 고분자 매트릭스; 및
    이온성 액체(ionic liquid);를 포함하는 이온 젤.
    [화학식 1]
    Figure pat00010

    [화학식 2]
    Figure pat00011

    (R11은 각각 독립적으로 할로겐기, 나이트릴기, 니트로기, 아민기, 치환 또는 비치환의 C1-C10 알킬기, 치환 또는 비치환의 C1-C10 알콕시기, 치환 또는 비치환의 아릴기, 치환 또는 비치환의 C5-C14 헤테로아릴기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이고,
    n11은 0 내지 5 이고,
    R12는 수소, 할로겐기, 나이트릴기, 니트로기, 아민기, 치환 또는 비치환의 C1-C10 알킬기, 치환 또는 비치환의 C1-C10 알콕시기, 치환 또는 비치환의 C5-C14 아릴기, 치환 또는 비치환의 헤테로아릴기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이고,
    R21은 수소, 할로겐기, 나이트릴기, 니트로기, 아민기, 치환 또는 비치환의 C1-C10 알킬기, 치환 또는 비치환의 C1-C10 알콕시기, 치환 또는 비치환의 아릴기, 치환 또는 비치환의 헤테로아릴기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이고,
    R22은 치환 또는 비치환의 C1-C12 알킬기, 치환 또는 비치환의 아릴기, 치환 또는 비치환의 헤테로아릴기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이고,
    상기 R11 내지 R22의 치환기는 각각 독립적으로 할로젠기, 시아노기, 니트로기, C1-C8 알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이고,
    상기 n1 및 n2는 각각 독립적으로 상기 반복 단위의 몰비율로서, n1+ n2=1이고, n1은 0.30 내지 0.57의 실수이고, n2는 0.43 내지 0.70의 실수이다)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 매트릭스 30~60중량%; 및
    상기 이온성 액체 40~70중량%인 것인 이온 젤.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 랜덤공중합체의 중량 평균 분자량(Mw)이 100,000~500,000g/mol 또는 상기 공중합체의 수 평균 분자량(Mn)이 100,000~450,000g/mol 인 것인 이온 젤.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 이온성 액체는 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드(1-ethyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide, [EMI][TFSI]), 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 헥사플루오로포스페이트(1-ethyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate, [EMI][PF6]), 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 테트라플루오로보레이트(1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate, [EMI][BF4]), 1-뷰틸-3-메틸이미다졸리움 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드(1-butyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide, [BMI][TFSI]), 1-뷰틸-3-메틸이미다졸리움 헥사플루오로포스페이트(1-butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate, [BMI][PF6]), 1-뷰틸-3-메틸이미다졸리움 테트라플루오로보레이트(1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate, [BMI][BF4]) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 이온 젤.
  5. 제1항에 있어서,
    전기전도도 0.50~0.60mS/cm 및 탄성계수(elastic modulus) 1.3ⅹ104~5.6ⅹ104Pa 인 것인 이온 젤.
  6. 제1항의 이온 젤에 금속염을 더 포함하는 고분자 전해질.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 고분자 매트릭스 30~60중량%;
    상기 이온성 액체 38~68중량%; 및
    금속염 1.5~7.0중량%를 포함하는 것인 고분자 전해질.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 금속염의 금속은 리튬(Li), 나트륨(Na), 칼륨(K), 칼슘(Ca) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 고분자 전해질.
  9. 제6항에 있어서,
    전기전도도 0.50~0.80mS/cm 및 탄성계수(elastic modulus) 2.0ⅹ104~4.0ⅹ104Pa 인 것인 고분자 전해질.
  10. 하기 화학식 3으로 표시되는 단량체와 하기 화학식 4로 표시되는 단량체를 랜덤 중합한 랜덤 공중합체를 포함하는 고분자 매트릭스를 제조하는 단계; 및
    상기 고분자 매트릭스에 이온성 액체를 혼합하여 이온 젤을 제조하는 단계;를 포함하는 이온 젤의 제조방법.
    [화학식 3]
    Figure pat00012

    [화학식 4]
    Figure pat00013

    (R11은 각각 독립적으로 할로겐기, 나이트릴기, 니트로기, 아민기, 치환 또는 비치환의 C1-C10 알킬기, 치환 또는 비치환의 C1-C10 알콕시기, 치환 또는 비치환의 아릴기, 치환 또는 비치환의 헤테로아릴기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이고,
    n11은 0 내지 5 이고,
    R12 내지 R14는 수소, 할로겐기, 나이트릴기, 니트로기, 아민기, 치환 또는 비치환의 C1-C10 알킬기, 치환 또는 비치환의 C1-C10 알콕시기, 치환 또는 비치환의 아릴기, 치환 또는 비치환의 헤테로아릴기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이고,
    R21, R23 및 R24은 수소, 할로겐기, 나이트릴기, 니트로기, 아민기, 치환 또는 비치환의 C1-C10 알킬기, 치환 또는 비치환의 C1-C10 알콕시기, 치환 또는 비치환의 아릴기, 치환 또는 비치환의 헤테로아릴기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이고,
    R22은 치환 또는 비치환의 C1-C12 알킬기, 치환 또는 비치환의 아릴기, 치환 또는 비치환의 헤테로아릴기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이고,
    상기 R11 내지 R24의 치환기는 각각 독립적으로 할로젠기, 시아노기, 니트로기, 또는 C1-C8 알킬기이다)
  11. 제10항에 있어서,
    상기 고분자 매트릭스를 제조하는 단계는 단일 용기(one-pot)내에서 진행되는 것인 이온 젤의 제조방법.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 화학식 4로 표시되는 단량체는 유리전이온도(Tg)가 -45~-55℃인 것인 이온 젤의 제조방법.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 이온성 액체는 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드(1-ethyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide, [EMI][TFSI]), 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 헥사플루오로포스페이트(1-ethyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate, [EMI][PF6]), 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 테트라플루오로보레이트(1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate, [EMI][BF4]), 1-뷰틸-3-메틸이미다졸리움 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드(1-butyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide, [BMI][TFSI]), 1-뷰틸-3-메틸이미다졸리움 헥사플루오로포스페이트(1-butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate, [BMI][PF6]), 1-뷰틸-3-메틸이미다졸리움 테트라플루오로보레이트(1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate, [BMI][BF4]) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 이온 젤의 제조방법.
  14. 제10항의 제조방법으로 제조된 이온 젤에 금속 염을 혼합하는 단계를 더 포함하는 고분자 전해질의 제조방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 금속 염의 금속은 리튬(Li), 나트륨(Na), 칼륨(K), 칼슘(Ca) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 고분자 전해질의 제조방법.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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WO2009092058A1 (en) 2008-01-16 2009-07-23 Seeo, Inc Gel polymer electrolytes for batteries
KR102047388B1 (ko) * 2013-02-14 2019-11-21 캘리포니아 인스티튜트 오브 테크놀로지 가교된 폴리머 전해질
WO2016053065A1 (ko) 2014-10-02 2016-04-07 주식회사 엘지화학 젤 폴리머 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR101957629B1 (ko) * 2018-01-04 2019-03-12 서울시립대학교 산학협력단 공중합체, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 이온 젤 및 상기 이온 젤을 포함하는 전기 화학 소자

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190088212A (ko) 2018-01-18 2019-07-26 인천대학교 산학협력단 이온 전도성 고분자 및 이를 이용한 고분자 전해질 막의 제조방법

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102487806B1 (ko) * 2021-07-15 2023-01-12 서울시립대학교 산학협력단 고성능 및 다기능성을 갖는 다공성 이온 젤 기반 압력 센서

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