KR102047388B1 - 가교된 폴리머 전해질 - Google Patents
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Abstract
복합 전해질은 적어도 두 개의 광활성화 가능한 단부 작용기 및 약 1,000 내지 1,000,000 달톤(Da)의 가교 전 분자량을 갖는 텔레켈릭 전구체 폴리머들; 및 리튬(Li) 염으로부터 형성된 가교된 폴리머를 포함할 수 있다. 다양한 제작 방법과 함께, 이러한 전해질을 포함하는 전기화학 전지 및 배터리가 또한 기술된다.
Description
본 발명은 일반적으로 폴리머 기반 전해질, 및 보다 특히 전지 또는 배터리를 포함하는 전기화학적 적용에서 사용하기에 적합한 가교된 폴리머 전해질에 관한 것이며, 이러한 전해질을 형성시키는 방법, 전지 또는 배터리가 기술된다.
배터리는 일반적으로 양 전극 (방전 동안 캐소드(cathode)임), 음 전극 (방전 동안 애노드(anode)임), 및 이러한 전극들 사이의 이온 이동을 위한 전해질을 포함한다. 이의 낮은 전기화학적 산화/환원 전위 및 경량으로 인하여, 리튬(Li)은 통상적으로 1차 배터리 시스템 및 재충전 가능한 배터리 시스템 둘 모두에서 사용된다. 재충전 가능한 배터리 기반 Li-이온 폴리머 전지는 상업적으로 입수 가능하고, 널리 사용되고 있다.
Li-이온 배터리 시스템은 일반적으로 전해질에 다량의 액체 유기 용매를 포함한다. 액체 유기 용매의 사용은 특히, 대형 배터리에서 이의 높은 정도의 휘발성 및 가연성으로부터 발생하는 안전성 우려와 관련이 있다. 또한, 배터리의 손상 또는 부식의 환경에서, 액체 전해질은 누출되고 퍼져서, 다른 배터리 부품 또는 부근 장치에 추가 손상을 야기시킬 수 있다. 반대로, Li-이온 폴리머, 또는 Li 폴리머 배터리는 유기 용매 전해질 보다는 오히려 고체-폴리머 전해질을 포함하는데, 이는 Li-이온 배터리와 관련된 여러 안전성 우려를 경감시킨다.
Li-이온 및 Li-이온 폴리머 배터리 둘 모두는 애노드 물질로서 흑연/Li 삽입 물질을 사용할 수 있다. 이는 삽입된 애노드가 Li 금속 자체 용량의 단지 약 10%를 갖기 때문에(각각 ~370 mAh/g vs. ~3800 mAh/g) 이러한 배터리의 에너지 밀도를 제한한다. Li 금속은 실제적으로, 덴드라이트(dendrite) 형성 및 Li 금속과 유기 용매의 반응성과 관련한 안전성 우려로 인하여, 배터리에서 유기 전해질과 함께 사용되지 못할 수 있다. 문헌[Applications of Electroactive Polymers, B. Scrosati (ed), Chapman and Hall (1993) and J. B. Bates et al., Solid State Ionics, 135 (2000) 33-45]에 기술된 바와 같이, 이러한 문제들은 액체 또는 겔-폴리머 시스템 보다 큰 기계적 강도의 고체 전해질(예를 들어, 세라믹, 예를 들어 LiPON, 또는 Li 염으로 도핑된 고분자량 폴리에틸렌 옥사이드(PEO))을 사용함으로써 해결될 수 있다. 그러나, 이러한 고체 전해질은 흔히 대안물에 비해 실온에서 매우 낮은 이온 전도성을 가져서, 예를 들어, 고온 배터리, 박막 전지 또는 다른 특별한 적용에 대한 이의 사용을 제한한다.
고체 폴리머 전해질을 사용한 보다 높은 전도도는 유기 용매 또는 이온성 액체와 같은 소분자 "가소제"의 도입을 통해 달성될 수 있다. 그러나, 가연성 또는 기계적 불안정성으로부터 발생하는 Li-이온 배터리와 관련한 상술된 것과 유사한 안전성 문제는 이러한 용매 또는 액체의 사용으로부터 생길 수 있다. 고분자량 PEO-함유 전해질은 UV-개시 라디칼 가교 및 전자빔 가교와 같은 공정을 이용하여 네트워크를 형성시키기 위해 개질될 수 있으며, 이에 의해 이러한 공정들은 보다 큰 기계적 강도의 전해질을 생성시키기 위해 사슬의 길이를 따라 폴리머 사슬들 간의 결합을 도입한다[예를 들어, 문헌[Kim et al., J. Power Sources, 195 (2010) 6130-6137] 참조]. 그러나, 이러한 전해질은 적어도 일부, 가교 반응의 랜덤 특성에 기인할 수 있는 제한된 이온 전도도를 나타낸다. 또한, 이러한 가교된 전해질에 함유된 잔여 광개시제 종(예를 들어, 벤조페논)은 장기 안정성 및 전기화학적 성능을 위해 요망되지 않을 수 있다. 도 1a는 비-작용화된 (즉, 비-텔레켈릭) 폴리머(102)가 어떻게 UV-개시 또는 전자-빔 가교(104)되어 필수적으로 랜덤 가교(106)를 형성하는 지를 나타내는 다이아그램이다.
도면의 간단한 설명
도 1a 및 도 1b는 비-작용화된 폴리머 사슬의 방사선-유도 가교와 적합한 감광성 작용기로 작용화된 텔레켈릭 폴리머 사슬의 광-활성화된 가교 간의 차이를 예시한 것이다.
도 2는 광가교된 텔레켈릭 디아지도-PEO, Li 염 및 이온성 액체의 여러 예시적 조성물의 전도도를 예시한 것이다.
도 3은 광가교된 텔레켈릭 디아지도-PEO, Li 염, 이온성 액체 및 SiO2 나노입자의 여러 예시적 조성물의 전도도를 예시한 것이다.
도 4는 Li 염의 존재 하에 디아지도-PEO를 가교시킴으로부터 형성된 예시적인 전해질의 열중량 측정 분석을 예시한 것이다.
도 5는 가교된 텔레켈릭 디아지도-PEO, Li 염 및 이온성 액체 복합 전해질의 세 가지 예시적인 조성물의 Li 전이 개수(transference number)를 예시한 것이다.
도 6은 구체예에 따라 기술된 전해질과 함께 제조된 Li/전해질/Li 대칭 전지의 안정한 도금/박리 거동(plating/stripping behavior)을 예시한 것이다.
도 7은 실온에서 구체예에 따라 기술된 전해질과 함께 제조된 Li/전해질/LiFePO4 전지의 예시적인 충전/방전 거동을 예시한 것이다.
도 8은 60℃에서 구체예에 따라 기술된 전해질과 함께 제조된 Li/전해질/LiFePO4 전지의 예시적인 사이클링 거동(cycling behavior)을 예시한 것이다.
구체예의 상세한 설명
연료 전지, 플로우 셀(flow cell), 분리기(separator) 및 멤브레인, 전기 배터리 및 전지를 포함하는 전기화학적 시스템에서 사용하기 위한 개선된 폴리머 전해질; 및 전해질, 전지 및 배터리를 형성하는 방법이 기술된다. 특정 구체예에서, 본원에 기술된 전해질은 300K에서 >0.1 mS/cm의 비교적 높은 이온 전도도(>0.3 mS/cm가 바람직함), 높은 기계적 안정성, 및 높은 열 안정성을 나타내고, 애노드 물질로서 Li 금속의 사용을 가능하게 한다. 유리하게, 특정 구체예에서, 전해질은 단락(shorting) 없이 수 백회의 사이클 동안 배터리 재충전을 제공하고, 고온(예를 들어, 실온 내지 최대 약 160℃)에서 전지의 작동을 가능하게 할 수 있다.
구체예에서, 애노드는 Li을 포함할 수 있는데, 이는 Li 금속, Li 금속 합금, 또는 Li 삽입 물질(intercalated material), 예를 들어 흑연 또는 탄소가 삽입된 Li의 형태일 수 있다. 캐소드는 단일 원소 또는 조성물로 형성될 수 있고, 애노드 보다 높은 전위를 갖는 옥사이드, 포스페이트 또는 다른 인터칼레이팅(intercalating) 또는 삽입 조성물일 수 있다.
본 발명에 따른 배터리는 하나 이상의 본원에 기술된 전기화학 전지를 포함하고, 추가적으로, 하나 이상의 전기화학 전지의 애노드에 결합된 제1 전극, 하나 이상의 전기화학 전지의 캐소드에 결합된 제2 전극, 및 하나 이상의 전기화학 전지를 둘러싸는 케이싱(casing) 또는 하우징(housing)을 포함할 수 있다. 배터리는 애노드와 캐소드 간의 전기화학적 반응이 실질적으로 비가역적인 1차 배터리, 또는 애노드와 캐소드 간의 전기화학적 반응이 실질적으로 가역적인 2차 배터리로서 구성될 수 있다.
본원에 기술된 전기화학 전지 및 배터리는 기술된 전해질의 높은 전도도 및 높은 기계적 안정성에 의해 가능한 작동의 넓은 온도 윈도우(temperature window)를 갖는다. 이러한 전기화학 전지 및 배터리는 소비재 전자기기 적용 및 전기 수송(0 내지 60℃)을 위해, 그리고 또한 오일 및 가스 다운홀(oil and gas downhole) 및 군사적 적용과 같은 보도 높은 온도 적용(60 내지 160℃)을 위해 유용하게 이용될 수 있다.
본 발명의 추가 구체예에 따르면, 전기화학 전지는 애노드, 캐소드, 및 애노드와 캐소드 사이에 얇은 층으로서 삽입된, 텔레켈릭 가교된 폴리머(telechelic crosslinked polymer)를 포함하는 전해질을 포함한다. 전지의 작동 동안에, Li-전도성 전해질에서 Li 양이온(Li+)은 방전 동안 캐소드에서 애노드로 그리고 전지의 충전 동안 애노드에서 캐소드로 이동한다.
구체예에 따르면, 전해질은 하나 이상의 가교된 폴리머를 포함할 수 있는데, 베이스 또는 전구체 폴리머는 감광성 기로 단부-작용화된 텔레켈릭 폴리머이도록 형성된 것이다. 텔레켈릭 폴리머 또는 올리고머는 추가 중합 또는 이의 반응성 단부-기를 통한 다른 반응으로 진입할 수 있는 예비폴리머이다. 반응성 단부 기 가교는 감광성 기가 광-활성화 가교 반응을 일으키도록 텔레켈릭 폴리머의 조사(irradiation)에 의해 달성될 수 있다. 유리하게, 가교 후에, 이러한 텔레켈릭 폴리머는 낮은 흐름성을 포함하는 요망되는 기계적 성질을 여전히 지니면서 고 이동성 이온 전달을 허용하는 개방 "나노기공" 구조를 보유할 수 있다. 구체예에 따르면, 이러한 "나노기공" 구조는 1 nm 내지 1 ㎛의 비슷한 직경을 가질 수 있다. 특정 구체예에서, 오로지 폴리머 단부 기를 통한 것 보다는 사슬들 간의 제한된 가교가 또한 고려된다. 텔레켈릭 폴리머로부터 형성된 폴리머 전해질은 추가적으로 Li 염, 유기 또는 이온성 액체 용매, 및 옥사이드 나노입자와 같은 기계적 강도 및/또는 전도성을 증가시키기 위한 불활성 성분들을 포함할 수 있다. 도 1b는 텔레켈릭 폴리머(108)가 반응(예를 들어, 이의 작용기의 광화학 반응)(110)하여 나노기공(112)을 갖는 가교된 구조를 형성시키는 것을 도시한 다이아그램이다.
다양한 예시적 구체예에 따르면, 전해질은 가교된 저분자량 내지 중간 분자량의 전구체 폴리머로 형성된 폴리머를 포함한다. 이러한 구체예의 다양한 양태에 따르면, 전구체 폴리머는 약 1,000 내지 약 10,000,000, 또는 약 1,000 내지 약 1,000,000, 또는 약 1,000 내지 약 100,000, 또는 약 1,000 내지 약 50,000 달톤의 분자량을 가질 수 있다. 본원에 기술된 폴리머 물질의 분자량은 가교 이전 텔레켈릭 폴리머 물질의 분자량이다. 전구체 폴리머는 실질적으로 동일한 분자량을 가질 수 있거나, 소정 범위의 분자량을 갖도록 형성될 수 있거나, 상이한 분자량의 블렌드일 수 있다. 또한, 기계적, 전기적, 또는 화학적 성질들을 개선시키기 위하여, 혼합물은 또한 단부-작용화되지 않은 폴리머, 분기 또는 다중작용화된 폴리머, 결합제로서 작용하는 폴리머, 작용화된 또는 작용화되지 않은 매우 큰 분자량(>1,000,000 달톤), 및/또는 작용화된 또는 작용화되지 않은 매우 작은 분자량(<1000 달톤)의 폴리머를 포함할 수 있다. 전해질은 추가적으로 Li 염, 및/또는 이온성 액체, 및/또는 옥사이드 나노입자를 포함할 수 있다. 예를 들어, 전해질은 가교된 폴리머 물질 (예를 들어, 저분자량 내지 중간 정도의 분자량), Li 염, 이온성 액체, 및 규소 옥사이드 나노입자를 포함할 수 있다.
적합한 Li 이온 염은 예를 들어, Li 헥사플루오로포스페이트(LiPF6), Li 헥사플루오로아르세네이트(LiAsF6), Li 퍼클로레이트(LiClO4), Li 테트라플루오로보레이트(LiBF4), Li 트리플루오로메탄설포네이트(LiCF3SO3), Li 트리플루오로아세테이트(LiCF3CO2), Li 테트라클로로알루미네이트(LiAlCl4), Li 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(Li[CF3SO2]2N, LiTFSI), Li 비스(플루오로설포닐)이미드 (Li[FSO2]2N, LiFSI), Li 비스(옥살레이토)보레이트(Li[C2O4]2B, LiBOB), Li 요오다이드(LiI), Li 브로마이드(LiBr), Li 클로라이드(LiCl) 및 Li 플루오라이드(LiF)를 포함한다. 그러나, 배터리 내에서 전류를 운반하기 위해 Li 양이온의 충분하고 안정적인 공급을 제공하는 임의의 Li 염은 본 발명의 범위 내에 속한다.
유용한 용매들에는 대략 실온에서 액체이고 상술된 Li 염을 0.01M 이상의 몰 농도, 또는 0.1 내지 3M의 농도로 용해시킬 수 있는 유기 액체, 이온성 액체, 및/또는 이들의 조합물이 있다. 이러한 내용으로 한정되도록 의도하지 않는 매우 특별한 예로서, 이온성 액체 용매는 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드 (EMI-TFSI), N-메틸,N-프로필피페리디늄 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드 (MPP-TFSI), N-부틸, N-프로필피롤리디늄 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드 (BMP-TFSI), N-부틸, N-프로필피롤리디늄 트리스(펜타플루오로에틸)트리플루오로포스페이트 (BMP-FAP) 및 N-부틸, N-프로필피롤리디늄 비스(플루오로설포닐)이미드 (BMP-FSI)를 포함할 수 있다.
인식되는 바와 같이, 특정 구체예는 전지 또는 배터리의 기계적 강도, 전기 전도성, 또는 다른 요망되는 물리적 또는 전기화학적 성질들을 증가시킬 수 있는 첨가제 입자들을 포함할 수 있다. 이러한 첨가제 입자는 SiO2, Al2O3 및 ZnO2와 같은 전기화학적으로 불활성인 옥사이드를 포함할 수 있다. 특정 구체예에서, 입자 크기는 적어도 하나의 치수가 1 ㎛ 미만이도록 선택된다.
추가적인 구체예에 따르면, 전해질을 형성시키는 방법은 본원에 기술된 바와 같은 광-활성화된 반응에 의해 가교된 폴리머를 형성시키는 것을 포함한다. 폴리머는 복합 폴리머 전해질을 형성시키기 위해, 가교 동안 또는 가교 이후에, 이온성 액체, Li 염 및 임의적으로 옥사이드 입자에 노출될 수 있다. 예를 들어, 전해질은 전구체 폴리머를 제공하고, 전구체 폴리머를 하나 이상의 말단 단부 상에서 작용기로 치환하여 중간체 폴리머를 형성시키고, 중간체 폴리머로부터 가교된 폴리머를 형성시키고, 이온성 액체 용매에 Li 염을 용해시키고 이온성 액체 용액을 형성시키고, 가교된 폴리머를 이온성 액체 용액 및 임의적으로 옥사이드 나노입자에 노출시키고, 폴리머를 이온성 액체 용액에서 팽윤시켜 복합 전해질을 형성시킴으로써 형성될 수 있다. 대안적으로, 전해질은 전구체 폴리머를 제공하고, 폴리머를 하나 이상의 말단 단부 상에서 작용기로 치환하여 중간체 폴리머를 형성시키고, 이온성 액체 용매에 Li 염을 용해시켜 이온성 액체 용액을 형성시키고, 이온성 액체 용액 및 임의적으로 옥사이드 나노입자를 중간체 폴리머에 노출시키고, 중간체 폴리머 및 이온성 액체 용액으로부터 가교된 폴리머 전해질을 형성시킴으로써 형성될 수 있다. 예시적인 광-가교 기술은 하기에 제공된다. 임의의 하기 기술들은 본원에 기술된 방법에 따라 폴리머를 가교시키기 위해 사용될 수 있다.
가교된
폴리머
형성
상기에서 주지된 바와 같이, 다양한 예시적 구체예에서, 전해질은 광-활성화 화학 반응에 의해 가교된, 가교된 폴리머를 포함할 수 있다.
하나의 예시적 구체예에서, 가교된 폴리머는 후속하여 인접한 폴리머 사슬들을 가교시키기 위해 반응하는, 전구체 폴리머 사슬(들)의 단부에 반응성 기의 광화학적 발생에 의해 형성될 수 있다. 예를 들어, 이러한 하나의 반응은 적어도 하나의 광활성 기를 화학적 개질을 통해 폴리머에 첨가하여 텔레켈릭 폴리머를 생성시키고, 텔레켈릭 폴리머를 방사성 에너지 (예를 들어, 자외선광)에 노출시켜 반응성 기를 발생시키는 것을 포함하는데, 이후에 이러한 반응성 기는 인접한 폴리머 사슬을 가교시킨다. 이해되는 바와 같이, 텔레켈릭 폴리머가 통상적으로 선형 및 이작용성이지만, 교대 분지된, 스타(star), 브러시(brush), 또는 다른 다중-암(multi-arm) 폴리머 구조가 또한 사용될 수 있으며, 단, 폴리머 사슬의 단부들은 일반적으로 작용화된다.
상기 광-활성화된 가교 반응에서 사용하기에 적합한 예시적인 광-활성화된 작용기는 아지드 기 및 이소시아네이트 기(광분해 시에 반응성 니트렌을 발생시킴) 및 디아지린 기(광분해 시에 반응성 카르벤을 발생시킴)를 포함한다. 그러나, 화학적 개질에 의해 폴리머에 첨가되어 텔레켈릭 폴리머를 발생시킬 수 있고 이후에 방사성 에너지에 노출될 때에 가교된 폴리머를 형성시킬 수 있는 임의의 광활성 기는 본 발명의 범위 내에 속한다.
이해되는 바와 같이, 가교된 전해질은 벌크, 얇은 층, 다중 스택 얇은 층으로, 또는 상이한 조성 또는 물리적 성질들의 얇은 층들이 교대로 형성될 수 있다. 개개 층들은 임의의 두께를 가질 수 있지만, 통상적으로 10 내지 1000 마이크론의 두께를 갖는다. 특정 구체예에서, 제작능력은 가교 전에 전극 상에 박막 또는 페이스트로서 살포될 수 있는 폴리머를 선택함으로써 향상될 수 있다.
가교된 물질은 군사용 배터리 시스템, 항공 전자 배터리, 자동차 배터리, 오일 및 가스 탐사를 위한 다운홀 또는 시추공 배터리, 및 일반적으로 고온 환경에서 작동하거나 저장되기 위해 요구되는 임의의 전기화학적 시스템을 포함하는, 고온 적용을 포함하지만 이로 제한되지 않는, 다양한 적용에서 사용될 수 있다.
실시예
하기는 특정의 구체예의 특별한 예로서, 제한적인 것으로 해석되지 않아야 한다.
(1) "일-단계" 공정에서 광화학 반응에 의한
가교된
폴리머
복합 전해질의 제조
가교된 폴리머는 적절한 작용기의 광화학적 활성화를 이용하여 형성될 수 있다. 먼저, 텔레켈릭 폴리머를 형성하였다. 이후에, 사슬들 사이의 사이트에서 보다 사슬 단부들 사이에서 대부분의 가교가 일어나도록 형성된 조건으로 텔레켈릭 폴리머를 가교시켰다. 선택된 폴리머로서 PEO를 사용한 예시적 반응에서, 하기 전해질 제조 단계들을 취하였다:
단쇄 (Mw ~ 20,000 Da) 디아지도-PEO를 제작하거나 상업적으로 입수하였다. 적합한 분자량 디아지도-PEO는 1000 내지 1,000,000 Da 범위일 수 있으며, 이러한 구체예에서, 모든 물질들을 실질적으로 동일한 분자량인 것으로 제공하여 폴리머 복합물에 대한 비교적 일정한 나노기공 크기를 촉진시켰다. 20,000 Mw PEO의 경우에, 이러한 나노기공 크기는 대략 200 nm이다. 디아지도-PEO를 무수 대기에서 적합한 양의 Li 염 함유 이온성 액체와 혼합하였다. 선택된 구체예에서, 이 때에 전기화학적 및 기계적 성질을 개선시키기 위해 옥사이드 나노입자, 예를 들어 SiO2를 첨가할 수 있다. 혼합물을 몰타르 및 막자에서 균질화하고, 70℃에서 가열시켜 용융시켰다. 용융된 혼합물을 Ar 대기 하에서 테플론 시트 상에 부어서, 450 W 중압 수은 아크 램프를 사용하여 특정 양의 시간 동안 UV 방사선에 노출시켜 광-가교한 페이스트를 형성시켰다. UV 노출을 위한 통상적인 시간은 3 내지 15시간의 범위이다. 이후에, 가교된 필름을 전기화학적 전지를 제조하기 위해 두 개의 전극들 사이에 샌드위칭시켰다.
다른 구체예에서, 전해질 혼합물을 알루미늄 또는 구리 시트와 같은 금속성 물질, 또는 임의의 적합한 코팅된 전극을 포함하지만, 이로 제한되지 않는 Li 시트, 전도성 구성요소, 구조물, 또는 물질 상에 붓거나 살포시킬 수 있다. 이후에, 혼합물을 적소에 조사하여 전극 물질의 표면 상에 직접적으로 전해질 필름을 형성시키고, 이는 복합 전해질이 전극과 양호한 접촉을 유지시키도록 한다.
기술된 복합 전해질에서 유용한 통상적인 성분들 및 이의 농도 범위는 PEO (Mw = 20,000 Da) 20 내지 40 중량%, LiTFSI 5 내지 20 중량%, BMP-TFSI 40 내지 60 중량%, SiO2 3 내지 10 중량%이다. 제한적이지 않은, 하나의 특정 예는 PEO (Mw = 20,000 Da) 30 중량%, LiTFSI 12 중량%, BMP-TFSI 51 중량%, SiO2 7 중량%이다.
흔히, 본 발명에는 하기와 같은 조성물이 기술된다: PEOnLiXx=IL (상기 식에서, 각각, n은 Li 염에 대한 PEO 반복 단위 (CH2CH2O)의 몰비율을 나타내며, X는 Li 염 반대 이온을 나타내며, x는 Li 염에 대한 이온성 액체의 몰비율을 나타낸다). 이에 따라, PEO15LiTFSIx=3BMP-TFSI는 각각 32 중량%, 13 중량% 및 55 중량%의 PEO, LiTFSI 및 BMP-TFSI의 혼합물에 해당한다.
(2) "2-단계" 공정에서 광화학 반응에 의한
가교된
폴리머
복합 전해질의 제조
단쇄 (Mw ~ 20,000 Da) 디아지도-PEO를 제작하거나 상업적으로 획득하였다. 적합한 분자량 디아지도-PEO는 1000 내지 1,000,000 Da의 범위일 수 있으며, 이러한 구체예에서, 모든 물질들을 실질적으로 동일한 분자량이도록 제공하여 폴리머 복합물에 대한 비교적 일정한 나노기공 크기를 촉진시켰다. 디아지도-PEO를 70℃에서 가열하여 용융시켰다. 용융된 혼합물을 Ar 대기 하에서 테플론 시트 상에 붓고, 450 W 중압 수은 아크 램프를 사용하여 특정 양의 시간 동안 UV 방사선에 노출시켜 광가교시켰다. UV 노출을 위한 통상적인 시간은 3 내지 15시간의 범위이다. 이러한 가교된 필름을 이후에 무수 대기에서, 이온성 액체 중의 적합한 양의 Li 염 용액에 노출시켰다. 선택된 구체예에서, 이 때에 전기화학적 및 기계적 성질들을 개선시키기 위해 옥사이드 나노입자, 예를 들어 SiO2를 용액에 첨가할 수 있다. 적합한 시간이 지난 후에, 얻어진 물질은 대부분의 Li 염 용액이 도입된 것으로 관찰되었고, 용기로부터 제거되어, 전기화학 전지에서 사용하기에 적합한 고체 복합 전해질을 제공하였다.
(3)
가교된
복합 전해질의 전도도
도 2는 다양한 작동 온도에서, 코인 전지(coin cell)에서 두 개의 스테인레스 스틸 블로킹 전극들 사이에 복합 전해질을 샌드위칭시킨 후에 전기화학적 임피던스 분광법으로 측정하여, 광가교된 텔레켈릭 디아지도-PEO, Li 염 및 이온성 액체의 여러 예시적인 조성물의 전도도를 나타낸 그래프이다.
도 3은 다양한 작동 온도에서, 코인 전지에서 두 개의 스테인레스 스틸 블로킹 전극들 사이에 복합 전해질을 샌드위칭시킨 후에 전기화학적 임피던스 분광법으로 측정하여, 광가교된 텔레켈릭 디아지도-PEO, Li 염, 이온성 액체 및 SiO2 나노입자의 여러 예시적 조성물의 전도도를 도시한 것이다.
(4)
Li
-함유
가교된
전해질의 열적 안정성
도 4는 LiTFSI의 존재 하에 디아지도-PEO를 가교함으로부터 형성된 예시적인 전해질의 열 중량 분석(TGA)을 나타낸 그래프로서, 이는 복합 전해질이 최대 적어도 250℃에서 안정함을 명시하는 것이다.
(5)
가교된
복합 전해질에서
Li
양이온의 전도도 및
Li
이동성
도 5는 문헌 [Evans et al., Polymer, 28 (1987) 2324-2328]의 방법에 의해 측정하는 경우에, 가교된 텔레켈릭 디아지도-PEO, Li 염 및 이온성 액체 복합 전해질의 세 가지 예시적인 조성물의 Li 전이 개수를 나타낸 표이다.
(6) 대칭
Li
/전해질/
Li
전지의 사이클링 안정성
도 6은 60℃에서 0.1 mA/㎠에서 사이클링된, 가교된 텔레켈릭 디아지도-PEO, Li 염 및 이온성 액체 복합 전해질을 갖는 대칭 Li 전지에 대한 통상적인 정전류 도금/박리 반응을 나타낸 그래프이다. 전체 도금/박리 사이클은 4시간이 소요되었으며, 전지 검사(cell autopsy)를 위해 제거되기 전에, 전지는 단락 없이 120일 이상 동안 사이클링되었다. 이러한 조건들 하에서 전자 현미경에 의해 어떠한 덴드라이트 형성의 증거도 관찰되지 않았다.
(7)
Li
/전해질/
캐소드
연료 전지의 사이클링 성능
도 7은 가교된 텔레켈릭 디아지도-PEO, Li 염 및 이온성 액체 복합 전해질 PEO16LiTFSIx=3-SiO2 5%를 갖는, 실온에서의 Li/전해질/LiFePO4 전지에 대한 충전-방전 곡선(43차 사이클)을 나타낸 그래프이다. 이러한 전지의 양호한 성능은 실온에서 주목할 만한 용량(rate)(C/20)에서 관찰되었는데, 이는 다른 PEO/Li 염 고체 전해질과 비교할 때에 복합 전해질의 보다 큰 이온 전도도로부터 발생한다.
도 8은 가교된 텔레켈릭 디아지도-PEO, Li 염 및 이온성 액체 복합 전해질 PEO16LiTFSIx=3-SiO2 5%를 갖는, 60℃에서의 Li/전해질/LiFePO4 전지에 대한 사이클링 데이타를 나타낸 그래프이다. 사이클링 시에 우수한 용량 보유(capacity retention)와 함께, 이러한 전지의 양호한 성능은 이러한 온도에서 높은 용량(C/2.3)에서 관찰되었다.
본원에서 사용된 용어 및 표현들은 설명의 측면에서 사용되는 것으로서 제한의 측면에서 사용되는 것은 아니며, 이러한 용어 및 표현의 사용에 있어서 나타내고 기술된 특징들의 임의의 균등물 또는 이들의 부분을 배제하도록 의도되지 않는다. 다양한 변형이 청구된 본 발명의 범위 내에서 가능한 것으로 인식된다. 이에 따라, 본 발명이 상세하게 다양한 구체예로 기술되어 있지만, 본원에 기술된 개념의 임의적인 특징들, 개질 및 변형은 당업자에 의해 기대될 수 있으며, 이러한 개질 및 변형은 청구항들에 의해 규정된 바와 같이 본 발명의 범위 내에 속하는 것으로 여겨진다. 본원에서 화합물의 특정 이성질체, 거울상 이성질체, 또는 부분입체이성질체가 예를 들어 화학식 또는 화학명으로 특정되지 않게 화합물이 기술될 때에, 이러한 서술은 개별적으로 또는 임의의 조합으로 기술된 화합물의 각 이성질체 및 거울상 이성질체를 포함하는 것으로 의도된다. 추가적으로, 달리 기술하지 않는 한, 본원에 기술된 화합물의 모든 동위원소 변형체는 이러한 내용에 의해 포함되는 것으로 의도된다. 이온화 가능한 분자의 모든 이온 형태 및 이들의 염은 본원의 내용에 포함되는 것으로 의도된다. 본원의 화합물의 염과 관련하여, 당업자는 제공된 적용을 위해 본 발명의 염을 제조하기 위해 적절한 매우 다양한 입수 가능한 반대이온들로부터 선택할 수 있다. 특정 적용에서, 제공된 양이온 또는 염의 제조를 위한 양이온의 선택은 그러한 염의 용해도의 증가 또는 감소를 야기시킬 수 있다. 본원에 기술되거나 예시된 성분들의 모든 포뮬레이션 또는 조합은 달리 기술하지 않는 한, 본 발명을 실행하기 위해 사용될 수 있다. 본 명세서에 소정 범위, 예를 들어 온도 범위, 시간 범위, 또는 조성 또는 농도 범위가 제공되는 경우에, 제공된 범위에 포함되는 모든 중간 범위 및 하위 범위, 뿐만 아니라 개개 수치들은 본 내용에 포함되는 것으로 의도된다.
Claims (20)
- 복합 전해질로서,
두 개 이상의 광활성화 가능한(photoactivatable) 단부 작용기를 갖는 텔레켈릭 전구체 폴리머(telechelic precursor polymer)들로부터 형성된 가교된 폴리머;
리튬(Li) 염; 및
이온성 액체 용매를 포함하고,
텔레켈릭 전구체 폴리머들은 1,000 내지 1,000,000 달톤(Da)의 가교전 분자량을 갖고, 텔레켈릭 전구체 폴리머들은 디아지도-PEO를 포함하는 복합 전해질. - 삭제
- 제1항에 있어서, 텔레켈릭 전구체 폴리머들이 동일한 분자량 및 조성을 갖는 복합 전해질.
- 제1항에 있어서, 텔레켈릭 전구체 폴리머들은 20,000 달톤의 가교전 분자량 및 200 nm의 일정한 나노기공 크기를 갖는 복합 전해질.
- 제1항에 있어서, 가교된 폴리머가 일정한 나노기공 구조를 형성하는 복합 전해질.
- 삭제
- 삭제
- 제1항에 있어서, 하나 이상의 치수가 1 ㎛ 미만인 크기의 옥사이드 나노입자를 추가로 포함하는 복합 전해질.
- 전해질을 제조하는 방법으로서,
리튬(Li) 염 및 이온성 액체의 용액을 두 개 이상의 광활성화 가능한 단부 작용기를 갖는 텔레켈릭 전구체 폴리머들을 포함하는 혼합물에 도입하는 단계; 및
광화학 반응에 의해 텔레켈릭 전구체 폴리머들로부터 가교된 폴리머를 형성시키는 단계를 포함하고,
텔레켈릭 전구체 폴리머들이 디아지도-PEO를 포함하는 전해질을 제조하는 방법. - 삭제
- 제9항에 있어서, 도입 단계 이후에 가열 및 균질화 단계를 수행하여 페이스트를 형성시키는 방법.
- 제9항에 있어서, 가교된 폴리머 전해질을 형성시키는 단계가 광화학 반응에 의해 가교된 폴리머를 형성시키기 전에 전극 또는 전도성 구조물 상에 전구체 혼합물을 정위시키는 것을 추가로 포함하는 방법.
- 전해질을 제조하는 방법으로서,
두 개 이상의 광활성화 가능한 단부 작용기를 갖는 텔레켈릭 전구체 폴리머들로부터 광화학 반응에 의해 가교된 폴리머들을 형성시키는 단계; 및
리튬(Li) 염 및 이온성 액체의 용액을 가교된 폴리머들을 포함하는 혼합물에 도입하는 단계를 포함하고,
텔레켈릭 전구체 폴리머들이 디아지도-PEO를 포함하는 전해질을 제조하는 방법. - 전기화학 전지로서,
리튬(Li)을 수용할 수 있는 애노드(anode);
캐소드(cathode); 및
두 개 이상의 광활성화 가능한 단부 기를 지닌 텔레켈릭 전구체 폴리머로부터 형성된 가교된 폴리머를 가지며, 이온성 액체 용매를 포함하는 복합 전해질을 포함하고,
텔레켈릭 전구체 폴리머들은 1,000 내지 1,000,000 달톤의 분자량을 가지며,
텔레켈릭 전구체 폴리머들은 디아지도-PEO를 포함하는 전기화학 전지. - 삭제
- 하나 이상의 전기화학 전지를 둘러싸도록 형성된 하우징(housing)을 포함하는 배터리로서,
각 전기화학 전지가 리튬(Li)을 포함하는 애노드; 캐소드; 및 두 개 이상의 광활성화 가능한 단부 기를 지닌 텔레켈릭 전구체 폴리머로부터 형성된 가교된 폴리머를 가지며, 이온성 액체 용매를 포함하는 복합 전해질을 포함하고,
텔레켈릭 전구체 폴리머들은 1,000 내지 1,000,000 달톤의 분자량을 가지며,
텔레켈릭 전구체 폴리머들은 디아지도-PEO를 포함하는 배터리. - 전해질을 제조하는 방법으로서,
두 개 이상의 광활성화 가능한 단부 기를 갖는 텔레켈릭 전구체 폴리머를 제공하는 단계; 및
리튬(Li) 염, 이온성 액체, 및 고체 입자의 존재 하에 텔레켈릭 전구체 폴리머를 광화학적으로 반응시킴으로써 가교된 폴리머를 형성시키는 단계를 포함하고,
텔레켈릭 전구체 폴리머가 디아지도-PEO를 포함하는 전해질을 제조하는 방법. - 제17항에 있어서, 텔레켈릭 전구체 폴리머가 별개의 분자량을 갖는 폴리머 물질들로부터 블렌딩되는 방법.
- 제17항에 있어서, 고체 입자가, 하나 이상의 치수가 1 마이크론 미만인 크기를 갖는 방법.
- 삭제
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