CN104981930A - 交联聚合物电解质 - Google Patents
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Abstract
复合电解质可以包括：由遥爪前体聚合物形成的交联聚合物，所述遥爪前体聚合物具有至少两种可光活化的末端官能团和在交联之前在约1,000道尔顿(Da)和1,000,000道尔顿之间的分子量；和锂(Li)盐。还公开包括此类电解质的电化学电解池和电池连同多种制造方法。
Description
技术领域
本公开内容总体上涉及基于聚合物的电解质，并且更特别地涉及适用于包括电解池(cell)或电池(battery)的电化学应用的交联聚合物电解质，并且描述形成此类电解质、电解池或电池的方法。
背景
电池总体上包括正电极(其在放电期间为阴极)、负电极(其在放电期间为阳极)和用于在电极之间离子传输的电解质。由于锂的低电化学氧化/还原电势和轻的重量，锂(Li)常用于原电池系统和可再充电的电池系统二者中。基于Li离子聚合物电解池的可再充电电池是可商购的且被广泛使用。
Li离子电池系统通常包括在电解质中的大量液体有机溶剂。液体有机溶剂的使用特别地在大规格电池中已关联由它们的高程度的挥发性和可燃性引起的安全问题。此外，在电池的损坏或腐蚀的情况下，液体电解质可以泄漏并且铺展，对其他电池部件或附近的设备造成另外的损坏。相比之下，Li离子聚合物或Li聚合物电池包括固体聚合物电解质而不是有机溶剂电解质，这缓和了与Li离子电池相关的许多安全问题。
Li离子和Li离子聚合物电池两者可以采用石墨/Li插层材料作为阳极材料。这限制了这些电池的能量密度，因为插层阳极仅具有Li金属自身的容量的约10％(分别地，～370mAh/g对～3800mAh/g)。Li金属实际上不可以用于与有机电解质组合的电池，这归因于关于树枝晶(dendrite)形成和Li金属与有机溶剂的反应性的安全问题。如在Applications of ElectroactivePolymers,B.Scrosati(编辑),Chapman and Hall(1993)和J.B.Bates等人，Solid State Ionics,135(2000)33-45中所描述,这些问题可以通过使用具有比液体聚合物系统或凝胶聚合物系统更大的机械强度的固体电解质(例如，陶瓷例如LiPON、或掺杂有Li盐的高分子量聚环氧乙烷(PEO))来解决。然而，此类固体电解质在室温下常常具有比替代物显著更低的离子电导率，这将它们的用途限制于例如高温电池、薄膜电解池或其他专门应用。
使用固体聚合物电解质的较高的电导率可以通过引入小分子“增塑剂”例如有机溶剂或离子液体来实现。然而，与上文有关Li离子电池描述的那些相似的、由可燃性或机械不稳定性引起的安全问题可能由使用此类溶剂或液体而产生。高分子量的包含PEO的电解质可以被改性以使用诸如UV引发的自由基交联和电子束交联的工艺形成网状物，据此这些工艺沿着链的长度在聚合物链之间引入键以产生较大机械强度的电解质。参见，例如，Kim等人，J.Power Sources,195(2010)6130-6137。然而，这些电解质呈现出有限的离子电导率，这可以至少部分地归因于交联反应的无规性质。此外，此类交联的电解质中所包含的残余的光引发剂物质(例如，二苯甲酮)对于长期稳定性和电化学性能可以是不合意的。图1A是示出非官能化(即，非遥爪)的聚合物102如何经受UV引发交联或电子束交联104以基本上无规交联106的简图。
附图简述
图1A和图1B示出非官能化的聚合物链的辐射诱发的交联和用合适的光敏官能团官能化的遥爪聚合物链的光活化的交联之间的差异；
图2示出具有光交联的遥爪二叠氮基-PEO、Li盐和离子液体的某些示例性组合物的电导率；
图3示出具有光交联的遥爪二叠氮基-PEO、Li盐、离子液体和SiO2纳米颗粒的某些示例性组合物的电导率；
图4示出在Li盐的存在下由交联二叠氮基-PEO形成的代表性的电解质的热重分析；
图5示出具有交联的遥爪二叠氮基-PEO、Li盐和离子液体复合电解质的三种示例性组合物的Li迁移数；
图6示出用根据各实施方案描述的电解质制成的Li/电解质/Li对称电解池的稳定的电镀/剥离行为；
图7示出在室温下用根据各实施方案描述的电解质制成的Li/电解质/LiFePO4电解池的代表性充电/放电行为；并且
图8示出在60℃下用根据各实施方案描述的电解质制成的Li/电解质/LiFePO4电解池的代表性循环行为。
具体实施方式
描述用于包括燃料电池、流动池、分离器和膜、电气电池和电解池的电化学系统的改进的聚合物电解质；以及形成电解质、电解池和电池的方法。在某些实施方案中，本文中描述的电解质呈现出在300K下>0.1mS/cm(优选为>0.3mS/cm)的相对高的离子电导率、高的机械稳定性和高的热稳定性，并且允许使用Li金属作为阳极材料。有利地，在某些实施方案中，电解质支撑电池再充电持续数百个循环而无短路，并且可以使得能够在高温(例如，从室温至多达约160℃)下操作电解池。
在各实施方案中，阳极可以包括Li，所述Li可以呈Li金属、Li金属合金、或Li插层材料(例如用石墨或碳插层的Li)的形式。阴极可以由单一的元件或组合物形成，并且可以是具有比阳极更高的电势的氧化物、磷酸盐或其他插层或插入组合物。
根据本公开内容的电池包括如本文描述的一个或更多个电化学电解池并且可以另外地包括被耦合至一个或更多个电化学电解池的阳极的第一电极、被耦合至一个或更多个电化学电解池的阴极的第二电极以及包住一个或更多个电化学电解池的罩或外壳。电池可以被配置为原电池，其中阳极和阴极之间的电化学反应大体上是不可逆的，或被配置为二次电池，其中阳极和阴极之间的电化学反应大体上是可逆的。
本文描述的电化学电解池和电池具有通过描述的电解质的高电导率和高机械稳定性实现的宽温度操作窗口。这些电化学电解池和电池可以有用地用于消费电子应用和电传输(0-60℃)，并且还用于较高温度的应用(60-160℃)例如油气的向下打眼应用以及军事应用。
根据本发明的另外的实施方案，电化学电解池包括阳极、阴极和电解质，所述电解质包含作为阳极和阴极之间的薄层被插入的遥爪交联聚合物。在操作电解池期间，Li导电电解质中的Li阳离子(Li+)在放电期间从阴极移动至阳极并且在电解池的充电期间从阳极移动至阴极。
根据各实施方案，电解质可以包含一种或更多种交联聚合物，且基础聚合物或前体聚合物被形成为用光敏基团端基官能化的遥爪聚合物。遥爪聚合物或低聚物是能够通过其反应性端基参加另外的聚合或其他反应的预聚物。反应性端基交联可以通过辐照遥爪聚合物使得光敏基团经历光活化的交联反应来实现。有利地，在交联之后，此类遥爪聚合物可以保留允许高迁移率离子传输的开放的“纳米孔”结构，同时仍然具有合意的机械性质，包括低的流动性。根据各实施方案，此“纳米孔”结构可以具有在1nm和1μm之间的近似直径。在某些实施方案中，还预期链之间的有限交联而不是仅仅通过聚合物端基的有限交联。由遥爪聚合物形成的聚合物电解质可以另外地包含Li盐、有机溶剂或离子液体溶剂和用于增加机械强度和/或电导率的惰性组分例如氧化物纳米颗粒。图1B是示出遥爪聚合物108可以经受反应(例如，其官能团的光化学反应)110以形成具有纳米孔112的交联结构的简图。
根据各种示例性实施方案，电解质包含由交联的低至中等分子量的前体聚合物形成的聚合物。根据这些实施方案的各个方面，前体聚合物可以具有约1,000道尔顿至约10,000,000道尔顿、或约1,000道尔顿至约1,000,000道尔顿、或约1,000道尔顿至约100,000道尔顿、或约1,000道尔顿至约50,000道尔顿的分子量。本文陈述的聚合物材料的分子量是交联之前的遥爪聚合物材料的分子量。前体聚合物可以具有大体上相同的分子量，可以被形成为具有某种范围的分子量，或可以为具有不同分子量的共混物。此外，为了改进机械性质、电气性质或化学性质，混合物还可以包含未被端基官能化的聚合物、支化的或多官能化的聚合物、充当粘合剂的有或没有官能化的非常大的分子量(>1,000,000道尔顿)和/或有或没有官能化的非常小的分子量(<1000道尔顿)的聚合物。
电解质可以另外地包含Li盐、和/或离子液体、和/或氧化物纳米颗粒。例如，电解质可以包含交联的聚合物材料(例如，具有低至中等分子量)、Li盐、离子液体和硅氧化物纳米颗粒。
合适的Li离子盐包括例如六氟磷酸锂(LiPF6)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、高氯酸锂(LiClO4)、四氟硼酸锂(LiBF4)、三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)、三氟乙酸锂(LiCF3CO2)、四氯铝酸锂(LiAlCl4)、双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂(Li[CF3SO2]2N,LiTFSI)、双(氟磺酰基)酰亚胺锂(Li[FSO2]2N,LiFSI)、双(草酸根)硼酸锂(Li[C2O4]2B,LiBOB)、碘化锂(LiI)、溴化锂(LiBr)、氯化锂(LiCl)和氟化锂(LiF)。然而，提供Li阳离子的足够、稳定的供应以运载电池内的电流的任何Li盐都在本公开内容的范围内。
有用的溶剂是有机液体、离子液体、和/或其组合，这些溶剂在大约室温下是液体并且能够溶解前面提到的Li盐至0.01M及大于0.01M的摩尔浓度、或在0.1M和3M之间的浓度。通过不被意图受限于本公开内容的非常特别的实例，离子液体溶剂可以包括1-乙基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺(EMI-TFSI)、N-甲基,N-丙基哌啶鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺(MPP-TFSI)、N-丁基,N-丙基吡咯烷鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺(BMP-TFSI)、N-丁基,N-丙基吡咯烷鎓三(五氟乙基)三氟磷酸盐(BMP-FAP)和N-丁基,N-丙基吡咯烷鎓双(氟磺酰基)酰亚胺(BMP-FSI)。
如将理解的是，某些实施方案可以包括添加剂颗粒，所述添加剂颗粒可以增加电解池或电池的机械强度、电导率或其他合意的物理性质或电化学性质。此类添加剂颗粒可以包括电化学非活性的氧化物例如SiO2、Al2O3和ZnO2。在特定实施方案中，粒度被选择为使得至少一个尺寸小于1μm。
根据另外的实施方案，形成电解质的方法包括通过如本文描述的光活化反应形成交联聚合物。聚合物可以在交联期间或之后暴露于离子液体、Li盐以及任选地氧化物颗粒，以形成复合聚合物电解质。例如，电解质可以通过以下来形成：提供前体聚合物，用官能团在一个或更多个末端上取代前体聚合物以形成中间体聚合物，由中间体聚合物形成交联聚合物，将Li盐溶解于离子液体溶剂中以形成离子液体溶液，使交联聚合物暴露于离子液体溶液以及任选地氧化物纳米颗粒，和使聚合物在离子液体溶液中溶胀以形成复合电解质。可选择地，电解质可以通过以下来形成：提供前体聚合物，用官能团在一个或更多个末端上取代聚合物以形成中间体聚合物，将Li盐溶解于离子液体溶剂中以形成离子液体溶液，使离子液体溶液和任选地氧化物纳米颗粒暴露于中间体聚合物，和由中间体聚合物和离子液体溶液形成交联的聚合物电解质。下文提供示例性光交联技术。下文的技术中的任何一种都可以被用于根据本文描述的方法使聚合物交联。
交联的聚合物形成
如上所述，在各种示例性实施方案中，电解质可以包含已借助于光活化的化学反应被交联的交联聚合物。
在一个示例性实施方案中，交联聚合物可以通过在前体聚合物链的末端处光化学产生反应性基团来形成，所述反应性基团随后反应以使邻近的聚合物链交联。例如，一个这种反应包括通过化学改性将至少一种光活化基团添加至聚合物以产生遥爪聚合物，和使遥爪聚合物暴露于辐射能量(例如，紫外光)以产生然后使邻近的聚合物链交联的反应性基团。如将理解的是，当遥爪聚合物通常是线性的且双官能的时，还可以使用可选择的支化的、星形的、刷状的或其他多臂的聚合物结构，条件是聚合物链的末端通常是官能化的。
适用于上文的光活化的交联反应的示例性光活化的官能团包括叠氮基和异氰酸酯基(其在光解后产生反应性氮烯)和重氮甲烷基团(diazirinegroup)(其在光解后产生反应性碳烯)。然而，通过化学改性可以被添加至聚合物以产生遥爪聚合物的任何光活化基团在本公开内容的范围内，所述遥爪聚合物可以然后在暴露于辐射能量时形成交联聚合物。
如将理解的是，交联电解质可以形成于本体中、薄层中、多堆叠的薄层中、或可以与具有不同的组成或物理性质的薄层交替形成。单独层可以具有任何厚度，但通常为从10微米至1000微米厚。在某些实施方案中，可制造性可以通过选择聚合物来增强，所述聚合物可以在交联之前作为糊状物或薄膜在电极上铺展。
交联材料可以用于各种应用中，包括但不限于高温应用，包括军用电池系统、航空电子电池、汽车电池、用于油气开采的向下打眼或钻孔电池、以及通常在高温环境中操作或储存所需要的任何电化学系统。
实施例
以下仅是具体实施方案的特定实施例，并且不应当理解为限制性的。
(1)通过“一步”工艺中的光化学反应制备交联聚合物复合电解质
交联聚合物可以使用适当官能团的光化学活化来形成。首先，形成遥爪聚合物。然后，在被产生使得大部分交联在链末端之间而不是在链之间的位点处发生的条件下，使遥爪聚合物交联。在使用PEO作为选择的聚合物的示例性反应中，以下的电解质制备步骤被采用：
短链的(Mw～20,000Da)二叠氮基-PEO被商业地制造或获得。合适的分子量的二叠氮基-PEO的范围可以从1000Da至1,000,000Da，并且在此实施方案中，全部材料都被提供为大体上相同的分子量以促进用于聚合物复合材料的相对恒定的纳米孔大小。对于20,000Mw PEO，此纳米孔大小为近似200nm。二叠氮基-PEO与包含合适量的Li盐的离子液体在无水气氛中混合。在选择的实施方案中，氧化物纳米颗粒例如SiO2可以被添加以在此时改进电化学性质和机械性质。使混合物在研钵和研杵中均化，并且在70℃下被加热以熔融。在Ar气氛下将熔融混合物倾倒至特氟隆片材上，使形成糊状物，所述糊状物被暴露于使用450W中压汞弧灯的UV辐射持续一定量的时间以光交联。用于UV暴露的典型持续时间的范围从3-15小时。然后，交联膜被夹在用于制造电化学电解池的两个电极之间。
在其他实施方案中，电解质混合物可以被倾倒或铺展至Li片材、导电元件、结构或材料上，包括但不限于金属材料例如铝片材或铜片材、或任何合适的涂覆电极。然后，混合物在适当地方被辐照以直接在电极材料的表面上形成电解质膜，确保复合电解质保持与电极的良好接触。
用于描述的复合电解质的典型的组分以及它们的浓度范围为PEO(Mw＝20,000Da)20-40wt％、LiTFSI 5-20wt％、BMP-TFSI 40-60wt％、SiO23-10wt％。一个具体但非限制性的实例为PEO(Mw＝20,000Da)30wt％、LiTFSI 12wt％、BMP-TFSI 51wt％、SiO27wt％。
频繁地，组合物在本发明中被描述为PEOnLiXx＝IL，其中分别地n代表PEO重复单元(CH2CH2O)与Li盐的摩尔比，X代表Li盐抗衡离子且x代表离子液体与Li盐的摩尔比。因此，PEO15LiTFSIx＝3BMP-TFSI对应于分别地32wt％、13wt％和55wt％的PEO、LiTFSI和BMP-TFSI的混合物。
(2)通过“两步”工艺中的光化学反应制备交联聚合物复合电解质
短链的(Mw～20,000Da)二叠氮基-PEO被商业地制造或获得。合适的分子量的二叠氮基-PEO的范围可以从1000Da至1,000,000Da，并且在此实施方案中，全部材料都被提供为大体上相同的分子量以促进用于聚合物复合材料的相对恒定的纳米孔大小。二叠氮基-PEO在70℃下被加热以熔融。在Ar气氛下将熔融混合物倾倒至特氟隆片材上并且暴露于使用450W中压汞弧灯的UV辐射持续一定量的时间以光交联。用于UV暴露的典型持续时间的范围从3-15小时。然后，在无水气氛中，使此交联膜暴露于合适量的Li盐在离子液体中的溶液。在选择的实施方案中，氧化物纳米颗粒例如SiO2可以被添加至该溶液以在此时改进电化学性质和机械性质。在经过合适的时间之后，得到的材料被观察到已包含大多数Li盐溶液，并且从容器移除，这提供了适用于电化学电解池的固体复合电解质。
(3)交联的复合电解质的电导率
图2是示出在各种操作温度下在将复合电解质夹在纽扣电池中的两个不锈钢阻塞电极之间之后通过电化学阻抗谱法测量的具有光交联的遥爪二叠氮基-PEO、Li盐和离子液体的若干示例性组合物的电导率的图。
图3示出在各种操作温度下在将复合电解质夹在纽扣电池中的两个不锈钢阻塞电极之间之后通过电化学阻抗谱法测量的具有光交联的遥爪二叠氮基-PEO、Li盐、离子液体和SiO2纳米颗粒的若干示例性组合物的电导率。
(4)包含Li的交联电解质的热稳定性
图4是示出在LiTFSI的存在下由交联二叠氮基-PEO形成的代表性电解质的热重分析(TGA)的图，指示复合电解质在多达至少250℃是稳定的。
(5)交联的复合电解质中的Li阳离子的电导率和Li迁移
图5是示出通过Evans等人，Polymer,28(1987)2324-2328的方法确定的具有交联的遥爪二叠氮基-PEO、Li盐和离子液体复合电解质的三种示例性组合物的Li迁移数的表。
(6)对称的Li/电解质/Li电解池的循环稳定性
图6是示出用于在60℃下以0.1mA/cm2循环的具有交联的遥爪二叠氮基-PEO、Li盐和离子液体复合电解质的对称Li电解池的典型的恒电流电镀/剥离响应的图。完整的电镀/剥离循环花费了4小时，并且电解池在被移除用于电解池剖析之前被循环持续超过120天而无短路。通过电子显微镜在这些条件下未观察到树枝晶形成的迹象。
(7)Li/电解质/阴极全电解池的循环性能
图7是示出在室温下用于具有交联的遥爪二叠氮基-PEO、Li盐和离子液体复合电解质PEO16LiTFSIx＝3-SiO25％的Li/电解质/LiFePO4电解池的充电-放电曲线(第43个循环)的图。此电解池的良好性能在室温下以可感知的速率(C/20)被观察到，这起因于当与其他PEO/Li盐固体电解质相比时复合电解质的较大的离子电导率。
图8是示出用于具有交联的遥爪二叠氮基-PEO、Li盐和离子液体复合电解质PEO16LiTFSIx＝3-SiO25％的Li/电解质/LiFePO4电解池的循环数据的图。此电解池的良好性能在此温度下以高速率(C/2.3)被观察到，且在循环时具有优良的容量保持。
本文中采用的术语和措辞被用作描述的术语而不是限制的术语，并且在使用此类术语和措辞中不存在排除所示出且描述的特征或其部分的任何等效物的意图。应认识到，各种修改在所要求保护的本发明的范围内是可能的。因此，虽然本发明已在各种实施方案中被具体地公开，但本文中公开的概念的修改和变型可以由本领域技术人员采取，并且此类修改和变型被认为在本发明的如由权利要求界定的范围内。当化合物在本文中被描述(例如以式或化学名称)为使得该化合物的特定异构体、对映体或非对映异构体没有被指定时，该描述被意图包括单独或以任何组合地描述的化合物的每个异构体和对映体。此外，除非另有规定，否则本文公开的化合物的全部同位素变体被意图被本公开内容涵盖。可离子化分子或其盐的所有离子形式被意图被包括在本文中的公开内容中。关于本文的化合物的盐，本领域普通技术人员可以从广泛种类的可用的抗衡离子之中选择适合于制备用于给定应用的本发明的盐的那些。在具体应用中，给定阳离子或用于制备盐的阳离子的选择可以导致该盐的增加或减小的溶解度。本文中描述或例示的组分的每种配方或组合可以用于实践本发明，除非另有说明。每当在本说明书中给出范围例如温度范围、时间范围、或组成或浓度范围时，所有的中间范围和子范围以及被包括在给出的范围中的所有的单个值都被意图被包括在本公开内容中。
Claims (20)
1.一种复合电解质，包含：
由遥爪前体聚合物形成的交联聚合物，所述遥爪前体聚合物具有至少两种可光活化的末端官能团和在交联之前在约1,000道尔顿(Da)和1,000,000道尔顿之间的分子量；和锂(Li)盐。
2.如权利要求1所述的复合电解质，还包含离子液体溶剂。
3.如权利要求1所述的复合电解质，其中所述遥爪前体聚合物具有大体上相同的分子量和组成。
4.如权利要求1所述的复合电解质，其中所述遥爪前体聚合物具有在约1,000Da和50,000Da之间的分子量。
5.如权利要求1所述的复合电解质，其中所述交联聚合物形成相对恒定的纳米孔结构。
6.如权利要求1所述的复合电解质，其中所述遥爪前体聚合物具有叠氮化物官能团。
7.如权利要求1所述的复合电解质，其中混合物在交联之前在室温下形成糊状物。
8.如权利要求1所述的复合电解质，还包含具有使得至少一种尺寸<1μm的大小的氧化物纳米颗粒。
9.一种制造电解质的方法，包括以下的步骤：
将锂(Li)盐和离子液体的溶液引入到包含具有至少两种可光活化的末端官能团的遥爪前体聚合物的混合物中；和
通过光化学反应由前体遥爪聚合物形成交联聚合物。
10.如权利要求9所述的方法，其中所述前体遥爪聚合物具有叠氮化物官能团。
11.如权利要求9所述的方法，其中在所述引入步骤之后的是形成糊状物的加热和均化步骤。
12.如权利要求9所述的方法，其中形成交联聚合物电解质的所述步骤还包括：在通过光化学反应形成所述交联聚合物之前，将前体混合物安置在电极或导电结构上。
13.如权利要求9所述的方法，所述引入步骤在所述光化学反应步骤之后进行。
14.一种电化学电解池，包括：
阳极，所述阳极能够容纳锂(Li)；
阴极；和
复合电解质，所述复合电解质具有由前体遥爪聚合物形成的交联聚合物，所述前体遥爪聚合物具有至少两种可光活化的末端基团、具有在约1,000道尔顿和1,000,000道尔顿之间的分子量。
15.如权利要求14所述的电化学电解池，其中所述前体遥爪聚合物还包含在末端处的至少一个叠氮化物官能团。
16.一种电池，包括：
外壳，所述外壳被形成为包围一个或更多个电化学电解池；其中
每个电化学电解池包括：阳极，所述阳极包括锂(Li)；
阴极；和
复合电解质，所述复合电解质具有由前体遥爪聚合物形成的交联聚合物，所述前体遥爪聚合物具有至少两种可光活化的末端基团、具有在约1,000道尔顿和1,000,000道尔顿之间的分子量。
17.一种制造电解质的方法，包括以下的步骤：
提供具有至少两种可光活化的末端基团的前体遥爪聚合物；和
通过使所述前体遥爪聚合物在锂(Li)盐、离子液体和固体颗粒的存在下光化学反应来形成交联聚合物。
18.如权利要求17所述的方法，其中所述前体遥爪聚合物具有叠氮化物官能团。
19.如权利要求17所述的方法，其中所述前体遥爪聚合物由具有不同分子量的聚合物材料共混。
20.如权利要求17所述的方法，其中固体颗粒被定尺寸以具有小于1微米的至少一个尺寸。
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