JP4048105B2 - 二次電池用高分子固体電解質の製造方法と二次電池 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、二次電池用高分子固体電解質の製造方法と二次電池に関する。更に詳しくは、本発明は、イオン伝導度と機械的強度に優れた高分子固体電解質の製造方法と二次電池に関する。本発明の製造方法により得られた高分子固体電解質は、電池等の電気化学素子、特に高エネルギー密度を有する二次電池に使用することが好適である。
【０００２】
【従来の技術】
電子機器、情報機器等の小型化、携帯化に伴って、軽量で、高電圧の二次電池の研究開発が進んでいる。中でも金属リチウム二次電池は軽量でかつ高エネルギー密度を有するため、前記機器の電源として最近非常に有望視されている。一般的にリチウム二次電池には、負極として金属リチウム、電解質としてリチウム塩を溶解した非水系電解液が用いられている。
【０００３】
しかしながら、上記金属リチウム二次電池では、充放電サイクルを繰り返すと、金属リチウム上に樹枝状の結晶（デンドライト）が生成し、内部短絡又はサイクル特性の劣化を引き起こすことが知られている。
そこで、金属リチウムからなる負極の代わりとして、炭素材料等をホスト材料とし、リチウムイオンの挿入脱離反応を利用した負極を用いたリチウムイオン二次電池が注目され、実際に使用されている。このリチウムイオン二次電池は、金属リチウム二次電池と比べて負極の理論容量は低いが、サイクル特性や信頼性に優れている。
【０００４】
一方、リチウム二次電池（金属リチウム二次電池及びリチウムイオン二次電池を含む）は、一般的に電解質として有機電解液が用いられている。しかしながら、液体の電解質は、電池外部への液漏れや溶媒の揮発、電極物質の溶出等による電池の劣化等信頼性の問題、更には有機電解液は可燃性の有機溶媒を含むため、液漏れから引火する危険を有している。
【０００５】
そこで電池外部への液漏れがない無機材料や高分子材料からなる固体電解質を用いた電池が期待されている。特に高分子材料からなる固体電解質（以下、高分子固体電解質と称する）は、製造が比較的容易でコストが安く、その上軽量であるという特徴を有している。よって、高分子固体電解質は、薄型加工及び形状の多様性に優れた全固体型電池を提供できるため注目されている。
【０００６】
しかし、この高分子固体電解質は安全性が優れているものの、イオン伝導性が従来の有機電解液に比べて非常に低いのが問題となっている。現在、高分子固体電解質は、ポリエチレンオキシドやポリプロピレンオキシド等のポリエーテル系ポリマーを含んだ高分子が多く用いられている。例えば、ポリエチレンオキシドやポリプロピレンオキシドの直鎖状高分子は結晶性高分子であるため、これら高分子と電解質塩からなる高分子固体電解質は、高温において良好なイオン伝導性を有するが、常温及びそれ以下の温度においてイオン伝導性がかなり低くなる。
【０００７】
イオン伝導性の低下の問題を解決するために、ポリエチレンオキシドやポリプロピレンオキシド等を櫛型や網状に架橋することで無定形化させて得られる無定形化ポリマーを用いることが知られている。
しかし、これら無定形化ポリマーは、有機電解液に比べてイオン伝導度が低く、常温及びそれ以下の温度において、充分なイオン伝導性を有しているとは言い難い。
【０００８】
そこで、更にイオン伝導性を向上すべく、上記のイオン伝導性ポリマーに有機溶媒を、染みださない程度まで含有させたり、イオン伝導体の全体の抵抗を低くすべく、薄膜化がなされている。これらの高分子固体電解質を用いた全固体型電池は内部抵抗を抑えることが可能となる。
しかし、上記のような網状に架橋させたポリマーは高分子固体電解質としてはイオン伝導性に優れてはいるが、機械的強度が非常に弱くなる。この結果電池に使用する際、電池作成時及び充放電時にかかる高分子固体電解質への圧力により高分子固体電解質が破損するという問題を新たに生じることとなった。
【０００９】
この問題を解決するために種々の高分子固体電解質が提案されている。
例えば、特開昭６３−１０２１０４号公報（特許文献１）には、ポリエチレンオキシド等の高分子固体電解質をポリカーボネートやポリビニルクロライド等からなる高分子多孔質膜に含浸させた複合体が挙げられている。また、特開平８−１４８１６３号公報（特許文献２）には、ガラスやセラミックス等の絶縁性物質或いはイオン伝導性物質からなる粒子等を高分子固体電解質中に分散させた複合体が挙げられている。更に、特開平６−１４００５１号公報（特許文献３）や特開平６−１５０９４１号公報（特許文献４）には、ポリビニルアルコールとポリエチレンオキシドとの混合ポリマーや、ビニルアルコールとエチレンオキシドから得られる共重合体が挙げられている。
【００１０】
【特許文献１】
特開昭６３−１０２１０４号公報
【特許文献２】
特開平８−１４８１６３号公報
【特許文献３】
特開平６−１４００５１号公報
【特許文献４】
特開平６−１５０９４１号公報
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、これらの高分子固体電解質は、以下の問題がある。
まず、高分子多孔質膜と高分子固体電解質との複合体は、イオン伝導のもととなる電解質成分が減少するためイオン伝導体としては抵抗が大きくなる。そのため、電池を作製した際に、電池容量の低下や内部抵抗の増大等を生じる恐れがあった。
【００１２】
また、機械的強度の高いガラスやセラミックス等の粒子等を高分子固体電解質中に分散させた複合体は、高分子固体電解質膜を均一に作製するために、分散させる粒子の粒子径等を揃える工程が別途必要となりコストが必要であった。
更に、ポリビニルアルコールとポリエチレンオキシドとの混合ポリマーや、ビニルアルコールとエチレンオキシドから得られる共重合体からなる高分子固体電解質は、イオン伝導性、機械的強度に関しては良好である。しかし、ポリビニルアルコール中の水酸基はリチウムに対して活性なため、金属リチウム電池又はリチウムイオン電池に用いた場合、リチウムと水酸基との反応が起こり、ポリビニルアルコールを電池中で安定に存在させることが困難である。従って、この高分子固体電解質をもつ電極は、安定性、サイクル特性に問題があった。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
上記問題点を解決すべく本発明の発明者等は、鋭意研究を行った結果、以下のような方法により問題点を解決できることを見出し、本発明に至った。
かくして、本発明によれば、金属塩及び１万〜１００万の重量平均分子量のフッ素系ポリマーを非水溶媒に溶解し、得られた溶液に重量平均分子量１０００〜５００００のエチレンオキシド或いはプロピレンオキシド又はこれらの両者を構成成分とする架橋性のアクリル基を有するエーテル系ポリマーを、溶液が固化せず、かつエーテル系ポリマーの分解又は熱重合が起こらない範囲の温度で混合し、混合物中の前記エーテル系ポリマーを架橋固化させることにより高分子固体電解質を得ることを特徴とする二次電池用高分子固体電解質の製造方法が提供される。
【００１４】
また、本発明によれば、上記製造方法により得られた高分子固体電解質を用いた二次電池が提供される。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明の製造方法により得られる二次電池用高分子固体電解質（以下単に、高分子固体電解質と称する）は、エチレンオキシド或いはプロピレンオキシド又はこれらの両者を構成成分とするエーテル系ポリマー、フッ素系ポリマー及び金属塩、非水溶液からなる。
本発明で使用されるエーテル系ポリマーは、エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドを構成成分に含むポリマーであれば特に限定されない。例えばポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリエチレンオキシドとポリプロピレンオキシドの混合物、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体（ブロック及びランダム共重合体のいずれでもよい）が挙げられる。更に、ポリシロキサンやポリフォスファゼン等からなる主鎖に、１００〜１００００程度の低分子量、好ましくは１００〜１０００程度の分子量のエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドを側鎖として結合させた櫛型ポリマーや、エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドの構造を有したものを網状に架橋したポリマー（以下、網状架橋体ポリマーとも称する）等が挙げられる。
【００１６】
本発明では特に、ポリエチレンオキシド及び／又はポリプロピレンオキシドの構造を有した網状架橋体ポリマーをエーテル系ポリマーとして使用することが好ましい。例えば、重量平均分子量が２０万以上のポリエチレンオキシド又はポリプロピレンオキシドは、非水溶液（例えば、炭酸エステル系溶媒）中で５０℃の熱を加えると粘度が急激に上昇することが知られている。しかしながら、一方で炭酸エステル系溶媒中にフッ素系ポリマーを溶解するにはある程度の熱が必要である。そのために、フッ素系ポリマーと上記高分子量ポリマーとが均一に混合された混合ポリマーを得ることが困難である。よって、必要な熱を加えても上記のような変化が顕著に見られず、かつ分解も起こらないエーテル系ポリマーを使用することが好ましい。つまり、炭酸エステル系溶媒中でフッ素系ポリマーと混合する時点でのエーテル系ポリマーは低分子量であることが好ましい。より好ましくは、このポリマーの重量平均分子量は、１０００〜５００００の範囲である。
【００１７】
更に、電離性放射線の照射等の手段によりエーテル系ポリマーを固化させてもよい。この固化は、例えばエーテル系ポリマーを架橋させて分子量を増大させることで行ってもよい。なお、固化は、高分子固体電解質が所望の形状になるように、例えば支持体上に塗布した後に行うことが好ましい。また、このエーテル系ポリマーを網状架橋体とすることにより、優れた機械的強度をもち、また、かなりの量の非水溶液を含有させても、非水溶液の浸み出しを防ぐことができる。そのため、常温でも優れたイオン伝導度を高分子固体電解質に付与させることができるので好ましい。従って、上記でも述べた通り、ポリエチレンオキシド及び／又はポリプロピレンオキシドの構造を有した網状架橋体ポリマーをエーテル系ポリマーとして使用することが好ましい。
【００１８】
本発明で使用されるフッ素系ポリマーは、特定の非水溶媒に溶解し、かつ、可溶な温度がエーテル系ポリマーを分解又は重合等による急速な化学的変化を生じない温度範囲にあるポリマーであれば特に限定されない。例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン等のホモポリマーが挙げられる。更に、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン等から選択される複数種のモノマーを共重合、三元共重合等させたポリマーも含まれる。本発明では、ポリフッ化ビニリデンが、非水溶媒との溶解性及び金属塩との複合性がよいことから特に好ましい。更に、ポリフッ化ビニリデンの重量平均分子量は１万〜１００万の範囲である。この範囲ではポリマーの機械的強度が高く、溶媒にも溶解しやすいため好ましい。特に好ましい重量平均分子量は、１０万〜５０万の範囲である。
【００１９】
エーテル系ポリマーとフッ素系ポリマーの重量組成は、エーテル系ポリマー１００重量部に対して、フッ素系ポリマーが１０〜１００重量部が好ましい。フッ素系ポリマーが１０重量部より少ないと、機械的強度が十分に得られなく、一方、１００重量部より多いとイオン伝導性がかなり低下するために好ましくない。本発明に使用される金属塩は、電池の電解質として使用しうる金属塩であれば特に限定されない。例えば、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ4）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドのリチウム塩（Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ）、トリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチドのリチウム塩（Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ）、過塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ4）、ホウフッ化ナトリウム（ＮａＢＦ4）、過塩素酸マグネシウム（Ｍｇ（ＣｌＯ4）2）、ホウフッ化マグネシウム（Ｍｇ（ＢＦ4）2）等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を混合して使用することができる。
【００２０】
上記金属塩の重量組成は、混合ポリマー１００重量部に対して、５〜１００重量部が好ましい。金属塩が５重量部より少ないと、固体電解質中のキャリアーイオンが少ないためにイオン伝導度が小さくなるため好ましくなく、一方、１００重量部より多いと、金属塩が十分に解離されないと共にガラス転移点の上昇により常温でのポリマーの結晶度がかなり高くなるので好ましくない。
【００２１】
上記混合ポリマーには、実用性に優れたイオン伝導度を実現する観点から、非水溶液が含まれる。
非水溶液としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、γ−ブチロラクトン（ＢＬ）、γ−バレロラクトン（ＶＬ）等の高誘電率溶媒、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテトラヒドロフラン（２ＭｅＴＨＦ）、ジオキサン（ＤＯ）等の低粘度溶媒が挙げられる。これらは１種又は２種以上を混合して使用することができる。特に高誘電率溶媒である環状カーボネートと低粘度溶媒を所望の混合比で混合して用いることが、イオン伝導度を高くできるので好ましい。高誘電率溶媒としては、プロピレンカーボネート及び／又はエチレンカーボネートの単独又は混合溶媒を使用することが、環境に与える影響を低減できるので好ましい。
【００２２】
また、低粘度溶媒の中でもジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）のような鎖状カーボネート系溶媒が好ましい。鎖状カーボネート系溶媒は、高分子固体電解質を全固体電池の電解質として用いたとき、金属リチウム、或いはリチウムイオンが挿入された炭素に対して安定性がよいからである。
【００２３】
非水溶液は、金属塩の濃度が、０．００１〜５．０モル／リットル、好ましくは０．０５〜２．０モル／リットルの範囲になるように加えることが好ましい。０．００１モル／リットルより少ないとキャリアーイオンの不足によりイオン伝導度が小さくなるため好ましくなく、５．０モル／リットルを超えると金属塩が解離せず、イオン伝導度を低下させることとなるため好ましくない。
【００２４】
また更に、混合ポリマーの重量組成が、非水溶液１００重量部に対して、３０〜１００重量部であることが好ましい。混合ポリマーの成分が３０重量部より少ないと、非水溶液の浸み出しが生じたりして、所望の形状の高分子固体電解質を形成することが困難である。また、形成できたとしても、十分な機械的強度が得られない恐れがある。また、混合ポリマーの成分が１００重量部より多いと、非水溶液を含有させることにより優れたイオン伝導度を得るという効果がなくなるので好ましくない。
【００２５】
本発明の高分子固体電解質の製造方法を以下で説明する。
まず、フッ素系ポリマー及び金属塩を溶解することが可能な非水溶媒中に、フッ素系ポリマーと金属塩とを溶解する。ここで、フッ素系ポリマー及び金属塩が常温で溶解し難い場合は、加熱することにより十分溶解しておくことが好ましい。
【００２６】
フッ素系ポリマーが可溶な非水溶媒は、適当量の金属塩も可溶で、フッ素系ポリマーが溶解する温度まで昇温させてもあまり揮発しない溶媒が使用され、具体的には、上記非水溶液が挙げられる。特に、電極に対して安定な溶媒を用いることが好ましい。
【００２７】
また、後の電離性放射線による固化のために、光重合開始剤を非水溶媒に加えてもよい。光重合開始剤としては、ベンゾイル類等のカルボニル化合物、硫黄化合物、オニウム塩類等が挙げられる。光重合開始剤は、エーテル系ポリマー１００重量部に対して、０．１〜５．０重量部使用することが好ましい。
この後、両ポリマーに最適な温度に制御し、エーテル系ポリマーを混合する。この混合は素早く行うことが好ましい。
【００２８】
この混合物を基板上に塗布又は、型板上或いは密封容器内に注入し、上記最適温度下で電離性放射線を照射して混合物を固化させることにより高分子固体電解質を製造することができる。ここで混合物の固化は、エーテル系ポリマーが架橋することにより重合度が更に上昇することをその原因としている。混合物を塗布する方法としては、ガラス、アルミ、ステンレス等の基板上に、ドクターブレード、ローラーコーティング、バーコーダ等を使用して塗布する方法が挙げられる。電離性放射線には、紫外線（ＵＶ）等の活性光線が含まれる。
【００２９】
なお、両ポリマーに最適な温度とは、下限はフッ素系ポリマーを含む溶媒が固化し始めない温度であり、上限はエーテル系ポリマーの分解又は熱重合が起こらない温度を意味する。更に、高分子固体電解質を成膜する際に用いる基板、型板或いは密封容器もあらかじめ上記の最適な温度にしておくことが好ましい。また、得られた高分子固体電解質は必要に応じ非水溶媒を真空或いは常圧で乾燥除去してもよい。
【００３０】
本発明の高分子固体電解質の製造方法は、全固体の二次電池の製造に使用することが好ましい。例えば、以下の如き構成の全固体の二次電池の製造に使用することができる。
全固体の二次電池の正極は、正極活物質、導電材、結着剤、金属塩を含むイオン導電性高分子固体電解質から構成される複合正極が正極集電体に担持されたものを使用することができる。
【００３１】
正極活物質としては、特に限定されず、例えば、コバルト、ニッケル、バナジウム、マンガン及びニオブ等の金属を少なくとも１種含有する金属酸化物が挙げられる。特に、リチウム含有コバルト酸化物、リチウム含有ニッケル酸化物、リチウムマンガン複合酸化物が好ましい。また、その他には、二硫化チタン、二硫化モリブデン等のカルコゲン化合物や、ポリピロール、ポリアニリン等の電子導電性高分子化合物等も使用することができる。
【００３２】
導電材としては、特に限定されず、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等の炭素類や、黒鉛粉末（天然黒鉛、人造黒鉛）、金属粉末、金属繊維等が挙げられる。
結着材としては、特に限定されず、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系ポリマー、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー等のポリオレフィン系ポリマー、スチレンブタジエンゴム等が挙げられる。
【００３３】
金属塩を含むイオン導電性高分子固体電解質には、本発明の高分子固体電解質を使用することができる。
集電体としては、特に限定されず、金属単体、合金、炭素等が用いられる。例えば、チタン、アルミニウム、ステンレス鋼等を使用できる。
次に、全固体の二次電池の負極は、負極活物質、結着剤、金属塩を含むイオン導電性高分子電解質から構成される複合負極が負極集電体に担持されたものを使用することができる。
【００３４】
負極活物質としては、特に限定されないが、リチウム、リチウム合金及び／又はリチウムを吸蔵・放出可能な物質を用いることが好ましい。例えば、リチウム金属、リチウム／アルミ合金、リチウム／スズ合金、リチウム／鉛合金、ウッド合金等リチウム合金類、更に電気化学的にリチウムイオンをドープ・脱ドープできる物質、例えば、導電性高分子（ポリアセチレン、ポリチオフェン、ポリパラフェニレン等）、熱分解炭素、触媒の存在下で気相熱分解された熱分解炭素、ピッチ、コークス、タール等から焼成した炭素、セルロース、フェノール樹脂等の高分子より焼成した炭素等や、リチウムイオンのインターカレーション／デインターカレーションの可能な黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛等）、リチウムイオンをドープ・脱ドープできる無機化合物（ＷＯ2、ＭｏＯ2等）等の物質単独或いはこれらの複合体を用いることができる。
【００３５】
結着材としては、特に限定されず、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系ポリマー、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー等のポリオレフィン系ポリマー、スチレンブタジエンゴム等が挙げられる。
金属塩を含むイオン導電性高分子電解質には、本発明の高分子固体電解質を使用することができる。
【００３６】
集電体としては、特に限定されず、金属単体、合金等が用いられる。例えば、銅、ニッケル、ステンレス鋼等が挙げられる。
ここで電池の形状は、特に限定されず、コイン、ボタン、シート、円筒、角等いずれにも適用できる。
本発明の構成を採用することにより、リチウム金属或いはリチウムを吸蔵又は挿入しうる炭素材料等に対して安定で、広い温度範囲にわたって優れたイオン伝導度及び安定性を示す高分子固体電解質を得ることが可能となる。
【００３７】
更に、電池において高分子固体電解質の機械的強度が高くなると、電池作製時及び充放電時に生じる圧力による電解質の破損の影響がなくなる。これにより、イオン伝導体の膜厚をかなり薄くすることができ、なおかつセパレーターとしての機能を十分に果たすことかできるため、液体電解質を用いた電池のようにあえてポリエチレン製不繊布等を電極間に挟む必要性がなくなる。また膜厚の薄い高分子固体電解質はその分だけ電解質に生じる抵抗を抑えることができる。
【００３８】
更に電池を作製する際には、一定の容積内に全素子を収める必要がある。このときにより薄い高分子固体電解質を用いると、この電解質が占める容積を抑えられる。したがって、相対的に電極の活物質の容積を大きくすることができ、電池エネルギー密度を大きくすることがてきる。本発明の高分子固体電解質は機械的強度が大きいので、電池性能も向上させることができる。
【００３９】
以上のことから、本発明の高分子固体電解質によれば、高エネルギー密度で、広い温度範囲で優れた特性を持ち、繰り返し充放電寿命が長い全固体電池を提供することが可能となる。
【００４０】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により発明を具体的に説明する。なお、実施例及び比較例において、イオン伝導度及び機械的引っ張り強度は次のように測定した。
（イオン伝導度）
測定する試料の両サイドをニッケルのブロッキング電極で挟み、交流複素インピーダンス法により、２０℃におけるイオン伝導度を測定した。
（機械的引っ張り強度）
引っ張り強度試験機にて、既知の大きさをもつ測定試料の両端を挟んで、およそ５ｃｍ／分の低速で引っ張ってゆき、その試料が切れた時点における荷重を測定した。
【００４１】
実施例１〜３
過塩素酸リチウムを１モル／リットルの濃度で溶解させたプロピレンカーボネート溶液１００重量部に、重量平均分子量約３０万のポリフッ化ビニリデン６．７重量部を、約１２０℃の温度の下で十分溶解させた。得られた溶液の温度を約１０５℃まで下げ、その中に重量平均分子量約５千のエーテル系ポリマー（ポリエチレンオキシドジアクリレート）を２６．７重量部添加し、攪拌することにより混合した。この溶液を型板上に流し込み、ＵＶ照射してエーテル系ポリマーを架橋させることにより実施例１の高分子固体電解質を得た。
【００４２】
ポリフッ化ビニリデン１３．３重量部及びエーテル系ポリマー２０．０重量部（実施例２）、ポリフッ化ビニリデン１６．７重量部及びエーテル系ポリマー１６．７重量部（実施例３）とすること以外は、実施例１と同様の方法で、高分子固体電解質を得た。
上記実施例１〜３の高分子固体電解質のポリフッ化ビニリデンの添加量に対するイオン伝導度と機械的引っ張り強度の関係を図１に示す。
【００４３】
また、実施例１〜３の高分子固体電解質は破壊しない程度まで圧力をかけてもプロピレンカーボネート（非水溶液）が浸み出さなかった。
更に、上記実施例１〜３の高分子固体電解質を金属リチウムと接合して３０日間保持したが、高分子固体電解質及びリチウム金属に化学的変化はみられなかった。従って、金属リチウムとの化学的安定性に優れていることがわかった。
【００４４】
比較例１
過塩素酸リチウムを１モル／リットル濃度で溶解させたプロピレンカーボネート溶液１００重量部に、重量平均分子量約５千のエーテル系ポリマー（ポリエチレンオキシドジアクリレート）３３重量部を添加し、攪拌することにより混合した。この溶液を型板上に流し込み、ＵＶ照射して架橋させることにより高分子固体電解質を得た。この高分子固体電解質のイオン伝導度と機械的引っ張り強度の関係を図１に示す。
【００４５】
図１より、ポリフッ化ビニリデンの添加量が増えるごとに機械的引っ張り強度が上昇していることがわかる。また、ポリフッ化ビニリデンの添加量を増やしても、イオン伝導度は殆ど変化しないことがわかる。従って、ポリフッ化ビニリデンの添加により、イオン伝導度を変化させることなく機械的引っ張り強度を向上させることができる。
【００４６】
比較例２
過塩素酸リチウムを１モル／リットル濃度で溶解させたプロピレンカーボネート溶液１００重量部に、重量平均分子量約３０万のポリフッ化ビニリデン３３重量部を、１２０〜１３０℃の温度の下で十分溶解させた。得られた溶液を型板上に流し込み自然冷却することにより高分子固体電解質を得た。この高分子固体電解質は軽く圧力をかけるだけで液の浸み出しが生じた。そのため、電池用の高分子固体電解質として使用することは不可能であった。
【００４７】
比較例３
重量平均分子量２．２万のポリビニルアルコール１００重量部と重量平均分子量５０万のポリエチレンオキシド１００重量部の混合物をプレス加工して膜厚０．５ｍｍのフィルムを形成した。このフィルムを過塩素酸リチウムが１モル／リットル濃度に溶解したプロピレンカーボネート溶液に５０℃で２４時間浸漬した。この後、フィルムを乾燥することにより高分子固体電解質を得た。このフィルムと金属リチウムとを接合して１０日間保持したところ金属リチウムが化学的反応により変化しているのが見られた。
【００４８】
以上の実施例１〜３及び比較例１〜３により、本発明によれば、高いイオン伝導度をもち、なおかつ機械的強度に優れた高分子固体電解質が得られ、化学的或いは電気化学的安定性及び長期信頼性にも優れていることがわかった。更に、エーテル系ポリマーとして網状架橋体ポリマーを用いると製造が非常に容易であり、機械的強度も十分に維持することができた。また、溶媒１００重量部に対してポリマーの重量比が３０重量部程度というような多量の非水溶媒を含有しても液の浸み出しが起こらなかった。そのため電気化学素子、特に電池において内部抵抗を低下でき、かつ、信頼性も向上させることができた。
【００４９】
【発明の効果】
本発明の製造方法により得られた高分子固体電解質は、エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドを構成成分とするエーテル系ポリマーとフッ素系ポリマーとの混合ポリマーからなる。従って、優れたイオン伝導性を保ちつつ機械的強度を向上させることができる。更に、得られた高分子固体電解質を用いた二次電池は、薄型で内部抵抗が小さく、化学的或いは電気化学的安定性及び長期信頼性に優れている。
【００５０】
更に、この混合ポリマーに非水溶液を含有させることにより、より実用性に優れたイオン伝導度をもつ高分子固体電解質を得ることができ、しかも十分な機械的強度も維持することができる。
また、この電解質の製造方法はエーテル系ポリマーとフッ素系ポリマーを混合し、電離性放射線を照射するだけであり、特に共重合体にする必要はないため簡単な工程で容易に作製できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ポリフッ化ビニリデンの添加量に対するイオン伝導度と機械的引っ張り強度の関係を示すグラフである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、二次電池用高分子固体電解質の製造方法と二次電池に関する。更に詳しくは、本発明は、イオン伝導度と機械的強度に優れた高分子固体電解質の製造方法と二次電池に関する。本発明の製造方法により得られた高分子固体電解質は、電池等の電気化学素子、特に高エネルギー密度を有する二次電池に使用することが好適である。
【０００２】
【従来の技術】
電子機器、情報機器等の小型化、携帯化に伴って、軽量で、高電圧の二次電池の研究開発が進んでいる。中でも金属リチウム二次電池は軽量でかつ高エネルギー密度を有するため、前記機器の電源として最近非常に有望視されている。一般的にリチウム二次電池には、負極として金属リチウム、電解質としてリチウム塩を溶解した非水系電解液が用いられている。
【０００３】
しかしながら、上記金属リチウム二次電池では、充放電サイクルを繰り返すと、金属リチウム上に樹枝状の結晶（デンドライト）が生成し、内部短絡又はサイクル特性の劣化を引き起こすことが知られている。
そこで、金属リチウムからなる負極の代わりとして、炭素材料等をホスト材料とし、リチウムイオンの挿入脱離反応を利用した負極を用いたリチウムイオン二次電池が注目され、実際に使用されている。このリチウムイオン二次電池は、金属リチウム二次電池と比べて負極の理論容量は低いが、サイクル特性や信頼性に優れている。
【０００４】
一方、リチウム二次電池（金属リチウム二次電池及びリチウムイオン二次電池を含む）は、一般的に電解質として有機電解液が用いられている。しかしながら、液体の電解質は、電池外部への液漏れや溶媒の揮発、電極物質の溶出等による電池の劣化等信頼性の問題、更には有機電解液は可燃性の有機溶媒を含むため、液漏れから引火する危険を有している。
【０００５】
そこで電池外部への液漏れがない無機材料や高分子材料からなる固体電解質を用いた電池が期待されている。特に高分子材料からなる固体電解質（以下、高分子固体電解質と称する）は、製造が比較的容易でコストが安く、その上軽量であるという特徴を有している。よって、高分子固体電解質は、薄型加工及び形状の多様性に優れた全固体型電池を提供できるため注目されている。
【０００６】
しかし、この高分子固体電解質は安全性が優れているものの、イオン伝導性が従来の有機電解液に比べて非常に低いのが問題となっている。現在、高分子固体電解質は、ポリエチレンオキシドやポリプロピレンオキシド等のポリエーテル系ポリマーを含んだ高分子が多く用いられている。例えば、ポリエチレンオキシドやポリプロピレンオキシドの直鎖状高分子は結晶性高分子であるため、これら高分子と電解質塩からなる高分子固体電解質は、高温において良好なイオン伝導性を有するが、常温及びそれ以下の温度においてイオン伝導性がかなり低くなる。
【０００７】
イオン伝導性の低下の問題を解決するために、ポリエチレンオキシドやポリプロピレンオキシド等を櫛型や網状に架橋することで無定形化させて得られる無定形化ポリマーを用いることが知られている。
しかし、これら無定形化ポリマーは、有機電解液に比べてイオン伝導度が低く、常温及びそれ以下の温度において、充分なイオン伝導性を有しているとは言い難い。
【０００８】
そこで、更にイオン伝導性を向上すべく、上記のイオン伝導性ポリマーに有機溶媒を、染みださない程度まで含有させたり、イオン伝導体の全体の抵抗を低くすべく、薄膜化がなされている。これらの高分子固体電解質を用いた全固体型電池は内部抵抗を抑えることが可能となる。
しかし、上記のような網状に架橋させたポリマーは高分子固体電解質としてはイオン伝導性に優れてはいるが、機械的強度が非常に弱くなる。この結果電池に使用する際、電池作成時及び充放電時にかかる高分子固体電解質への圧力により高分子固体電解質が破損するという問題を新たに生じることとなった。
【０００９】
この問題を解決するために種々の高分子固体電解質が提案されている。
例えば、特開昭６３−１０２１０４号公報（特許文献１）には、ポリエチレンオキシド等の高分子固体電解質をポリカーボネートやポリビニルクロライド等からなる高分子多孔質膜に含浸させた複合体が挙げられている。また、特開平８−１４８１６３号公報（特許文献２）には、ガラスやセラミックス等の絶縁性物質或いはイオン伝導性物質からなる粒子等を高分子固体電解質中に分散させた複合体が挙げられている。更に、特開平６−１４００５１号公報（特許文献３）や特開平６−１５０９４１号公報（特許文献４）には、ポリビニルアルコールとポリエチレンオキシドとの混合ポリマーや、ビニルアルコールとエチレンオキシドから得られる共重合体が挙げられている。
【００１０】
【特許文献１】
特開昭６３−１０２１０４号公報
【特許文献２】
特開平８−１４８１６３号公報
【特許文献３】
特開平６−１４００５１号公報
【特許文献４】
特開平６−１５０９４１号公報
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、これらの高分子固体電解質は、以下の問題がある。
まず、高分子多孔質膜と高分子固体電解質との複合体は、イオン伝導のもととなる電解質成分が減少するためイオン伝導体としては抵抗が大きくなる。そのため、電池を作製した際に、電池容量の低下や内部抵抗の増大等を生じる恐れがあった。
【００１２】
また、機械的強度の高いガラスやセラミックス等の粒子等を高分子固体電解質中に分散させた複合体は、高分子固体電解質膜を均一に作製するために、分散させる粒子の粒子径等を揃える工程が別途必要となりコストが必要であった。
更に、ポリビニルアルコールとポリエチレンオキシドとの混合ポリマーや、ビニルアルコールとエチレンオキシドから得られる共重合体からなる高分子固体電解質は、イオン伝導性、機械的強度に関しては良好である。しかし、ポリビニルアルコール中の水酸基はリチウムに対して活性なため、金属リチウム電池又はリチウムイオン電池に用いた場合、リチウムと水酸基との反応が起こり、ポリビニルアルコールを電池中で安定に存在させることが困難である。従って、この高分子固体電解質をもつ電極は、安定性、サイクル特性に問題があった。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
上記問題点を解決すべく本発明の発明者等は、鋭意研究を行った結果、以下のような方法により問題点を解決できることを見出し、本発明に至った。
かくして、本発明によれば、金属塩及び１万〜１００万の重量平均分子量のフッ素系ポリマーを非水溶媒に溶解し、得られた溶液に重量平均分子量１０００〜５００００のエチレンオキシド或いはプロピレンオキシド又はこれらの両者を構成成分とする架橋性のアクリル基を有するエーテル系ポリマーを、溶液が固化せず、かつエーテル系ポリマーの分解又は熱重合が起こらない範囲の温度で混合し、混合物中の前記エーテル系ポリマーを架橋固化させることにより高分子固体電解質を得ることを特徴とする二次電池用高分子固体電解質の製造方法が提供される。
【００１４】
また、本発明によれば、上記製造方法により得られた高分子固体電解質を用いた二次電池が提供される。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明の製造方法により得られる二次電池用高分子固体電解質（以下単に、高分子固体電解質と称する）は、エチレンオキシド或いはプロピレンオキシド又はこれらの両者を構成成分とするエーテル系ポリマー、フッ素系ポリマー及び金属塩、非水溶液からなる。
本発明で使用されるエーテル系ポリマーは、エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドを構成成分に含むポリマーであれば特に限定されない。例えばポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリエチレンオキシドとポリプロピレンオキシドの混合物、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体（ブロック及びランダム共重合体のいずれでもよい）が挙げられる。更に、ポリシロキサンやポリフォスファゼン等からなる主鎖に、１００〜１００００程度の低分子量、好ましくは１００〜１０００程度の分子量のエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドを側鎖として結合させた櫛型ポリマーや、エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドの構造を有したものを網状に架橋したポリマー（以下、網状架橋体ポリマーとも称する）等が挙げられる。
【００１６】
本発明では特に、ポリエチレンオキシド及び／又はポリプロピレンオキシドの構造を有した網状架橋体ポリマーをエーテル系ポリマーとして使用することが好ましい。例えば、重量平均分子量が２０万以上のポリエチレンオキシド又はポリプロピレンオキシドは、非水溶液（例えば、炭酸エステル系溶媒）中で５０℃の熱を加えると粘度が急激に上昇することが知られている。しかしながら、一方で炭酸エステル系溶媒中にフッ素系ポリマーを溶解するにはある程度の熱が必要である。そのために、フッ素系ポリマーと上記高分子量ポリマーとが均一に混合された混合ポリマーを得ることが困難である。よって、必要な熱を加えても上記のような変化が顕著に見られず、かつ分解も起こらないエーテル系ポリマーを使用することが好ましい。つまり、炭酸エステル系溶媒中でフッ素系ポリマーと混合する時点でのエーテル系ポリマーは低分子量であることが好ましい。より好ましくは、このポリマーの重量平均分子量は、１０００〜５００００の範囲である。
【００１７】
更に、電離性放射線の照射等の手段によりエーテル系ポリマーを固化させてもよい。この固化は、例えばエーテル系ポリマーを架橋させて分子量を増大させることで行ってもよい。なお、固化は、高分子固体電解質が所望の形状になるように、例えば支持体上に塗布した後に行うことが好ましい。また、このエーテル系ポリマーを網状架橋体とすることにより、優れた機械的強度をもち、また、かなりの量の非水溶液を含有させても、非水溶液の浸み出しを防ぐことができる。そのため、常温でも優れたイオン伝導度を高分子固体電解質に付与させることができるので好ましい。従って、上記でも述べた通り、ポリエチレンオキシド及び／又はポリプロピレンオキシドの構造を有した網状架橋体ポリマーをエーテル系ポリマーとして使用することが好ましい。
【００１８】
本発明で使用されるフッ素系ポリマーは、特定の非水溶媒に溶解し、かつ、可溶な温度がエーテル系ポリマーを分解又は重合等による急速な化学的変化を生じない温度範囲にあるポリマーであれば特に限定されない。例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン等のホモポリマーが挙げられる。更に、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン等から選択される複数種のモノマーを共重合、三元共重合等させたポリマーも含まれる。本発明では、ポリフッ化ビニリデンが、非水溶媒との溶解性及び金属塩との複合性がよいことから特に好ましい。更に、ポリフッ化ビニリデンの重量平均分子量は１万〜１００万の範囲である。この範囲ではポリマーの機械的強度が高く、溶媒にも溶解しやすいため好ましい。特に好ましい重量平均分子量は、１０万〜５０万の範囲である。
【００１９】
エーテル系ポリマーとフッ素系ポリマーの重量組成は、エーテル系ポリマー１００重量部に対して、フッ素系ポリマーが１０〜１００重量部が好ましい。フッ素系ポリマーが１０重量部より少ないと、機械的強度が十分に得られなく、一方、１００重量部より多いとイオン伝導性がかなり低下するために好ましくない。本発明に使用される金属塩は、電池の電解質として使用しうる金属塩であれば特に限定されない。例えば、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ4）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドのリチウム塩（Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ）、トリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチドのリチウム塩（Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ）、過塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ4）、ホウフッ化ナトリウム（ＮａＢＦ4）、過塩素酸マグネシウム（Ｍｇ（ＣｌＯ4）2）、ホウフッ化マグネシウム（Ｍｇ（ＢＦ4）2）等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を混合して使用することができる。
【００２０】
上記金属塩の重量組成は、混合ポリマー１００重量部に対して、５〜１００重量部が好ましい。金属塩が５重量部より少ないと、固体電解質中のキャリアーイオンが少ないためにイオン伝導度が小さくなるため好ましくなく、一方、１００重量部より多いと、金属塩が十分に解離されないと共にガラス転移点の上昇により常温でのポリマーの結晶度がかなり高くなるので好ましくない。
【００２１】
上記混合ポリマーには、実用性に優れたイオン伝導度を実現する観点から、非水溶液が含まれる。
非水溶液としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、γ−ブチロラクトン（ＢＬ）、γ−バレロラクトン（ＶＬ）等の高誘電率溶媒、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテトラヒドロフラン（２ＭｅＴＨＦ）、ジオキサン（ＤＯ）等の低粘度溶媒が挙げられる。これらは１種又は２種以上を混合して使用することができる。特に高誘電率溶媒である環状カーボネートと低粘度溶媒を所望の混合比で混合して用いることが、イオン伝導度を高くできるので好ましい。高誘電率溶媒としては、プロピレンカーボネート及び／又はエチレンカーボネートの単独又は混合溶媒を使用することが、環境に与える影響を低減できるので好ましい。
【００２２】
また、低粘度溶媒の中でもジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）のような鎖状カーボネート系溶媒が好ましい。鎖状カーボネート系溶媒は、高分子固体電解質を全固体電池の電解質として用いたとき、金属リチウム、或いはリチウムイオンが挿入された炭素に対して安定性がよいからである。
【００２３】
非水溶液は、金属塩の濃度が、０．００１〜５．０モル／リットル、好ましくは０．０５〜２．０モル／リットルの範囲になるように加えることが好ましい。０．００１モル／リットルより少ないとキャリアーイオンの不足によりイオン伝導度が小さくなるため好ましくなく、５．０モル／リットルを超えると金属塩が解離せず、イオン伝導度を低下させることとなるため好ましくない。
【００２４】
また更に、混合ポリマーの重量組成が、非水溶液１００重量部に対して、３０〜１００重量部であることが好ましい。混合ポリマーの成分が３０重量部より少ないと、非水溶液の浸み出しが生じたりして、所望の形状の高分子固体電解質を形成することが困難である。また、形成できたとしても、十分な機械的強度が得られない恐れがある。また、混合ポリマーの成分が１００重量部より多いと、非水溶液を含有させることにより優れたイオン伝導度を得るという効果がなくなるので好ましくない。
【００２５】
本発明の高分子固体電解質の製造方法を以下で説明する。
まず、フッ素系ポリマー及び金属塩を溶解することが可能な非水溶媒中に、フッ素系ポリマーと金属塩とを溶解する。ここで、フッ素系ポリマー及び金属塩が常温で溶解し難い場合は、加熱することにより十分溶解しておくことが好ましい。
【００２６】
フッ素系ポリマーが可溶な非水溶媒は、適当量の金属塩も可溶で、フッ素系ポリマーが溶解する温度まで昇温させてもあまり揮発しない溶媒が使用され、具体的には、上記非水溶液が挙げられる。特に、電極に対して安定な溶媒を用いることが好ましい。
【００２７】
また、後の電離性放射線による固化のために、光重合開始剤を非水溶媒に加えてもよい。光重合開始剤としては、ベンゾイル類等のカルボニル化合物、硫黄化合物、オニウム塩類等が挙げられる。光重合開始剤は、エーテル系ポリマー１００重量部に対して、０．１〜５．０重量部使用することが好ましい。
この後、両ポリマーに最適な温度に制御し、エーテル系ポリマーを混合する。この混合は素早く行うことが好ましい。
【００２８】
この混合物を基板上に塗布又は、型板上或いは密封容器内に注入し、上記最適温度下で電離性放射線を照射して混合物を固化させることにより高分子固体電解質を製造することができる。ここで混合物の固化は、エーテル系ポリマーが架橋することにより重合度が更に上昇することをその原因としている。混合物を塗布する方法としては、ガラス、アルミ、ステンレス等の基板上に、ドクターブレード、ローラーコーティング、バーコーダ等を使用して塗布する方法が挙げられる。電離性放射線には、紫外線（ＵＶ）等の活性光線が含まれる。
【００２９】
なお、両ポリマーに最適な温度とは、下限はフッ素系ポリマーを含む溶媒が固化し始めない温度であり、上限はエーテル系ポリマーの分解又は熱重合が起こらない温度を意味する。更に、高分子固体電解質を成膜する際に用いる基板、型板或いは密封容器もあらかじめ上記の最適な温度にしておくことが好ましい。また、得られた高分子固体電解質は必要に応じ非水溶媒を真空或いは常圧で乾燥除去してもよい。
【００３０】
本発明の高分子固体電解質の製造方法は、全固体の二次電池の製造に使用することが好ましい。例えば、以下の如き構成の全固体の二次電池の製造に使用することができる。
全固体の二次電池の正極は、正極活物質、導電材、結着剤、金属塩を含むイオン導電性高分子固体電解質から構成される複合正極が正極集電体に担持されたものを使用することができる。
【００３１】
正極活物質としては、特に限定されず、例えば、コバルト、ニッケル、バナジウム、マンガン及びニオブ等の金属を少なくとも１種含有する金属酸化物が挙げられる。特に、リチウム含有コバルト酸化物、リチウム含有ニッケル酸化物、リチウムマンガン複合酸化物が好ましい。また、その他には、二硫化チタン、二硫化モリブデン等のカルコゲン化合物や、ポリピロール、ポリアニリン等の電子導電性高分子化合物等も使用することができる。
【００３２】
導電材としては、特に限定されず、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等の炭素類や、黒鉛粉末（天然黒鉛、人造黒鉛）、金属粉末、金属繊維等が挙げられる。
結着材としては、特に限定されず、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系ポリマー、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー等のポリオレフィン系ポリマー、スチレンブタジエンゴム等が挙げられる。
【００３３】
金属塩を含むイオン導電性高分子固体電解質には、本発明の高分子固体電解質を使用することができる。
集電体としては、特に限定されず、金属単体、合金、炭素等が用いられる。例えば、チタン、アルミニウム、ステンレス鋼等を使用できる。
次に、全固体の二次電池の負極は、負極活物質、結着剤、金属塩を含むイオン導電性高分子電解質から構成される複合負極が負極集電体に担持されたものを使用することができる。
【００３４】
負極活物質としては、特に限定されないが、リチウム、リチウム合金及び／又はリチウムを吸蔵・放出可能な物質を用いることが好ましい。例えば、リチウム金属、リチウム／アルミ合金、リチウム／スズ合金、リチウム／鉛合金、ウッド合金等リチウム合金類、更に電気化学的にリチウムイオンをドープ・脱ドープできる物質、例えば、導電性高分子（ポリアセチレン、ポリチオフェン、ポリパラフェニレン等）、熱分解炭素、触媒の存在下で気相熱分解された熱分解炭素、ピッチ、コークス、タール等から焼成した炭素、セルロース、フェノール樹脂等の高分子より焼成した炭素等や、リチウムイオンのインターカレーション／デインターカレーションの可能な黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛等）、リチウムイオンをドープ・脱ドープできる無機化合物（ＷＯ2、ＭｏＯ2等）等の物質単独或いはこれらの複合体を用いることができる。
【００３５】
結着材としては、特に限定されず、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系ポリマー、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー等のポリオレフィン系ポリマー、スチレンブタジエンゴム等が挙げられる。
金属塩を含むイオン導電性高分子電解質には、本発明の高分子固体電解質を使用することができる。
【００３６】
集電体としては、特に限定されず、金属単体、合金等が用いられる。例えば、銅、ニッケル、ステンレス鋼等が挙げられる。
ここで電池の形状は、特に限定されず、コイン、ボタン、シート、円筒、角等いずれにも適用できる。
本発明の構成を採用することにより、リチウム金属或いはリチウムを吸蔵又は挿入しうる炭素材料等に対して安定で、広い温度範囲にわたって優れたイオン伝導度及び安定性を示す高分子固体電解質を得ることが可能となる。
【００３７】
更に、電池において高分子固体電解質の機械的強度が高くなると、電池作製時及び充放電時に生じる圧力による電解質の破損の影響がなくなる。これにより、イオン伝導体の膜厚をかなり薄くすることができ、なおかつセパレーターとしての機能を十分に果たすことかできるため、液体電解質を用いた電池のようにあえてポリエチレン製不繊布等を電極間に挟む必要性がなくなる。また膜厚の薄い高分子固体電解質はその分だけ電解質に生じる抵抗を抑えることができる。
【００３８】
更に電池を作製する際には、一定の容積内に全素子を収める必要がある。このときにより薄い高分子固体電解質を用いると、この電解質が占める容積を抑えられる。したがって、相対的に電極の活物質の容積を大きくすることができ、電池エネルギー密度を大きくすることがてきる。本発明の高分子固体電解質は機械的強度が大きいので、電池性能も向上させることができる。
【００３９】
以上のことから、本発明の高分子固体電解質によれば、高エネルギー密度で、広い温度範囲で優れた特性を持ち、繰り返し充放電寿命が長い全固体電池を提供することが可能となる。
【００４０】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により発明を具体的に説明する。なお、実施例及び比較例において、イオン伝導度及び機械的引っ張り強度は次のように測定した。
（イオン伝導度）
測定する試料の両サイドをニッケルのブロッキング電極で挟み、交流複素インピーダンス法により、２０℃におけるイオン伝導度を測定した。
（機械的引っ張り強度）
引っ張り強度試験機にて、既知の大きさをもつ測定試料の両端を挟んで、およそ５ｃｍ／分の低速で引っ張ってゆき、その試料が切れた時点における荷重を測定した。
【００４１】
実施例１〜３
過塩素酸リチウムを１モル／リットルの濃度で溶解させたプロピレンカーボネート溶液１００重量部に、重量平均分子量約３０万のポリフッ化ビニリデン６．７重量部を、約１２０℃の温度の下で十分溶解させた。得られた溶液の温度を約１０５℃まで下げ、その中に重量平均分子量約５千のエーテル系ポリマー（ポリエチレンオキシドジアクリレート）を２６．７重量部添加し、攪拌することにより混合した。この溶液を型板上に流し込み、ＵＶ照射してエーテル系ポリマーを架橋させることにより実施例１の高分子固体電解質を得た。
【００４２】
ポリフッ化ビニリデン１３．３重量部及びエーテル系ポリマー２０．０重量部（実施例２）、ポリフッ化ビニリデン１６．７重量部及びエーテル系ポリマー１６．７重量部（実施例３）とすること以外は、実施例１と同様の方法で、高分子固体電解質を得た。
上記実施例１〜３の高分子固体電解質のポリフッ化ビニリデンの添加量に対するイオン伝導度と機械的引っ張り強度の関係を図１に示す。
【００４３】
また、実施例１〜３の高分子固体電解質は破壊しない程度まで圧力をかけてもプロピレンカーボネート（非水溶液）が浸み出さなかった。
更に、上記実施例１〜３の高分子固体電解質を金属リチウムと接合して３０日間保持したが、高分子固体電解質及びリチウム金属に化学的変化はみられなかった。従って、金属リチウムとの化学的安定性に優れていることがわかった。
【００４４】
比較例１
過塩素酸リチウムを１モル／リットル濃度で溶解させたプロピレンカーボネート溶液１００重量部に、重量平均分子量約５千のエーテル系ポリマー（ポリエチレンオキシドジアクリレート）３３重量部を添加し、攪拌することにより混合した。この溶液を型板上に流し込み、ＵＶ照射して架橋させることにより高分子固体電解質を得た。この高分子固体電解質のイオン伝導度と機械的引っ張り強度の関係を図１に示す。
【００４５】
図１より、ポリフッ化ビニリデンの添加量が増えるごとに機械的引っ張り強度が上昇していることがわかる。また、ポリフッ化ビニリデンの添加量を増やしても、イオン伝導度は殆ど変化しないことがわかる。従って、ポリフッ化ビニリデンの添加により、イオン伝導度を変化させることなく機械的引っ張り強度を向上させることができる。
【００４６】
比較例２
過塩素酸リチウムを１モル／リットル濃度で溶解させたプロピレンカーボネート溶液１００重量部に、重量平均分子量約３０万のポリフッ化ビニリデン３３重量部を、１２０〜１３０℃の温度の下で十分溶解させた。得られた溶液を型板上に流し込み自然冷却することにより高分子固体電解質を得た。この高分子固体電解質は軽く圧力をかけるだけで液の浸み出しが生じた。そのため、電池用の高分子固体電解質として使用することは不可能であった。
【００４７】
比較例３
重量平均分子量２．２万のポリビニルアルコール１００重量部と重量平均分子量５０万のポリエチレンオキシド１００重量部の混合物をプレス加工して膜厚０．５ｍｍのフィルムを形成した。このフィルムを過塩素酸リチウムが１モル／リットル濃度に溶解したプロピレンカーボネート溶液に５０℃で２４時間浸漬した。この後、フィルムを乾燥することにより高分子固体電解質を得た。このフィルムと金属リチウムとを接合して１０日間保持したところ金属リチウムが化学的反応により変化しているのが見られた。
【００４８】
以上の実施例１〜３及び比較例１〜３により、本発明によれば、高いイオン伝導度をもち、なおかつ機械的強度に優れた高分子固体電解質が得られ、化学的或いは電気化学的安定性及び長期信頼性にも優れていることがわかった。更に、エーテル系ポリマーとして網状架橋体ポリマーを用いると製造が非常に容易であり、機械的強度も十分に維持することができた。また、溶媒１００重量部に対してポリマーの重量比が３０重量部程度というような多量の非水溶媒を含有しても液の浸み出しが起こらなかった。そのため電気化学素子、特に電池において内部抵抗を低下でき、かつ、信頼性も向上させることができた。
【００４９】
【発明の効果】
本発明の製造方法により得られた高分子固体電解質は、エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドを構成成分とするエーテル系ポリマーとフッ素系ポリマーとの混合ポリマーからなる。従って、優れたイオン伝導性を保ちつつ機械的強度を向上させることができる。更に、得られた高分子固体電解質を用いた二次電池は、薄型で内部抵抗が小さく、化学的或いは電気化学的安定性及び長期信頼性に優れている。
【００５０】
更に、この混合ポリマーに非水溶液を含有させることにより、より実用性に優れたイオン伝導度をもつ高分子固体電解質を得ることができ、しかも十分な機械的強度も維持することができる。
また、この電解質の製造方法はエーテル系ポリマーとフッ素系ポリマーを混合し、電離性放射線を照射するだけであり、特に共重合体にする必要はないため簡単な工程で容易に作製できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ポリフッ化ビニリデンの添加量に対するイオン伝導度と機械的引っ張り強度の関係を示すグラフである。
Claims (6)
- 金属塩及び１万〜１００万の重量平均分子量のフッ素系ポリマーを非水溶媒に溶解し、得られた溶液に重量平均分子量１０００〜５００００のエチレンオキシド或いはプロピレンオキシド又はこれらの両者を構成成分とする架橋性のアクリル基を有するエーテル系ポリマーを、溶液が固化せず、かつエーテル系ポリマーの分解又は熱重合が起こらない範囲の温度で混合し、混合物中の前記エーテル系ポリマーを架橋固化させることにより高分子固体電解質を得ることを特徴とする二次電池用高分子固体電解質の製造方法。
- 前記架橋固化が、基板上又は密閉容器内で行われる請求項１の二次電池用高分子固体電解質の製造方法。
- 前記非水溶媒が、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、エトキシメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートテトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン及びジオキサンから選ばれる請求項１又は２の二次電池用高分子固体電解質の製造方法。
- 前記フッ素系ポリマーが、ポリフッ化ビニリデンである請求項１〜３のいずれか１つの二次電池用高分子固体電解質の製造方法。
- 前記架橋固化が、前記混合物に電離性放射線を照射することにより行われる請求項１〜４のいずれか１つの二次電池用高分子固体電解質の製造方法。
- 請求項１〜５のいずれか１つの製造方法により得られた高分子固体電解質を用いた二次電池。
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