CN109037774B - 一种适用于锂二次电池的交联聚合物电解质及其制备方法 - Google Patents

一种适用于锂二次电池的交联聚合物电解质及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种适用于锂二次电池的交联聚合物电解质及其制备方法，该电解质由低分子量聚醚衍生物在交联剂作用下交联而成。本发明的电解质制备简单，室温电导率高，具有良好的柔韧性，氧化分解电位>4.5V。

Description

一种适用于锂二次电池的交联聚合物电解质及其制备方法
技术领域
本发明涉及电解质领域，具体涉及一种适用于锂二次电池的交联聚合物电解质及其制备方法。
背景技术
锂离子电池具有能量密度高、输出功率大、电压高、自放电小、工作温度范围宽、无记忆效应和环境友好等优点，已应用于电动车、轨道交通、大规模储能和航空航天等领域。目前，商业化的锂离子电池采用有机液体电解质，该电解质和电极材料在充放电过程中容易发生副反应，导致电池容量出现不可逆衰减，同时电池在长期服役过程中，有机液体电解质会出现挥发、干涸、泄露等现象，影响电池寿命。固态电解质由于不泄露、易封装及工作温度范围宽等具有更高的安全性及易操作性，并且固态电解质具有较宽的电化学窗口，可与高电压的电极材料配合使用，提高电池的能量密度；固态电解质具有高的机械强度，可抑制锂枝晶的刺穿。因此，固态电解质为实现高能量密度和高安全性的金属锂电池带来了曙光。
聚氧乙烯、聚氧丙烯可以用来作为全固态聚合物电解质，然而，由于其结晶性质造成了低的室温离子电导率，限制了它们的应用。
发明内容
为解决上述现有技术中存在的问题，本发明提供一种适用于锂二次电池的交联聚合物电解质及其制备方法。
本发明的适用于锂二次电池的交联聚合物电解质，其所述交联聚合物基体中有锂盐分散，在交联聚合物基体中锂盐的含量为5～50wt％；所述交联聚合物电解质是低分子量聚醚衍生物在交联剂作用下的交联产物。
其中，所述聚醚衍生物为聚乙二醇二缩水甘油醚和聚丙二醇二缩水甘油醚中的至少一种；所述交联剂为四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯、二乙醇胺-三(巯基丙酸酯)、三(2-羟乙基)异氰尿酸酯-三(巯基丙酸酯)和三羟甲基丙烷-三(巯基丙酸酯)中的至少一种。
此外，所述聚乙二醇二缩水甘油醚分子量为200-2000；所述聚丙二醇二缩水甘油醚分子量为200-2000。
此外，所述锂盐为高氯酸锂、六氟磷酸锂、二草酸硼酸锂、六氟砷酸锂、四氟硼酸锂、三氟甲基磺酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂和双氟磺酰亚胺锂中的至少一种。
此外，所述聚醚衍生物与交联剂的摩尔比为0.5:1-2:1。
此外，所述交联聚合物电解质含有1～50wt％的无机填料和/或快离子导体。
此外，所述无机填料为二氧化硅、二氧化钛、三氧化二铝、氧化锆、氧化镍、氮化硅、氢氧化镁、硅藻土、蒙脱土和高岭土中的至少一种；所述快离子导体为Li7La3Zr2O12、Li10GeP2S12、Li3OCl0.5Br0.5、Li3xLa(2/3)-xTiO3、Li5La3Ta2O12、Li5La3Nb2O12、Li5.5La3Nb1.75In0.25O12、Li3N-LiCl、Li3N-LiBr、Li3N-LiI、Li14Zn(GeO4)4、LiZr2(PO4)3、Li3OCl、LiPON和Li2S-MaSb中的至少一种，其中，0.04<x<0.14，M＝Al、Si或P，a和b的取值分别为1-3。
本发明还提供一种如上所述的适用于锂二次电池的交联聚合物电解质的制备方法，其包括下述步骤：
(1)将聚醚衍生物与交联剂混合，制成均一液体；
(2)在步骤(1)制得的液体中加入锂盐，锂盐加入量为总重量的5～50wt％；
(3)在步骤(2)制得的液体中加入催化剂，催化剂加入量为聚醚衍生物与交联剂总重量的0.1-1％；
(4)将步骤(3)制得的混合液体涂覆在玻璃表面，在40-80℃温度下，交联得到固态聚合物电解质。
其中，所述催化剂为四丁基氟化铵、四丁基溴化铵、苄基三乙基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、二氢三氟四丁基铵、三乙胺、4-甲氨基吡啶、1,5,7-三叠氮双环(4,4,0)癸-5-烯、三苯基膦中的至少一种。
此外，在步骤(2)中，加入无机填料和/或快离子导体。
本发明的适用于锂二次电池的交联聚合物电解质制备简单，室温电导率高，具有良好的柔韧性，氧化分解电位>4.5V。
附图说明
图1是交联聚合物的结构示意图。
图2是实施例1中制得的交联聚合物电解质的分子结构。
具体实施方式
下面结合附图及实施例详细介绍本发明技术方案，但本发明并不限定于这些实施例。
实施例1
聚乙二醇二缩水甘油醚(分子量200)4g，三羟甲基丙烷-三(巯基丙酸酯)4g，加入烧杯，搅拌均匀后，加入2.25g三氟甲基磺酸锂，待完全溶解后，加入四丁基氟化铵0.03g混合均匀，涂布至玻璃表面，70℃加热4h，即得到交联聚合物电解质膜。
实施例2
聚丙二醇二缩水甘油醚(分子量600)5g，四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯3g，加入烧杯，搅拌均匀后，加入4.7g高氯酸锂，待完全溶解后，加入苄基三乙基氯化铵0.05g混合均匀，涂布至玻璃表面，70℃加热4h，即得到交联聚合物电解质膜。
实施例3
聚乙二醇二缩水甘油醚(分子量1000)5g，四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯4g，加入烧杯，搅拌均匀后，加入8g双三氟甲基磺酰亚胺锂，待完全溶解后，加入三乙胺0.08g混合均匀，涂布至玻璃表面，80℃加热2h，即得到交联聚合物电解质膜。
实施例4
聚乙二醇二缩水甘油醚(分子量2000)6g，三(2-羟乙基)异氰尿酸酯-三(巯基丙酸酯)2g，加入烧杯，搅拌均匀后，加入3.43g六氟磷酸锂，待完全溶解后，加入1,5,7-三叠氮双环(4,4,0)癸-5-烯0.02g混合均匀，涂布至玻璃表面，80℃加热2h，即得到交联聚合物电解质膜。
实施例5
聚丙二醇二缩水甘油醚(分子量2000)15g，三羟甲基丙烷-三(巯基丙酸酯)5g，加入烧杯，搅拌均匀后，加入3g二草酸硼酸锂，5g二氧化硅粉末搅拌均匀后，加入二氢三氟四丁基铵0.1g混合均匀，涂布至玻璃表面，60℃加热6h，即得到交联聚合物电解质膜。
实施例6
聚乙二醇二缩水甘油醚(分子量400)2g，四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯4g，加入烧杯，搅拌均匀后，加入4g双氟磺酰亚胺锂，2g Li10GeP2S12搅拌均匀后，加入三苯基膦0.04g混合均匀，涂布至玻璃表面，70℃加热4h，即得到交联聚合物电解质膜。
实施例7
聚丙二醇二缩水甘油醚(分子量200)2g，三(2-羟乙基)异氰尿酸酯-三(巯基丙酸酯)4g，加入烧杯，搅拌均匀后，加入3g六氟砷酸锂，2gLi7La3Zr2O12搅拌均匀后，加入四丁基溴化铵0.04g混合均匀，涂布至玻璃表面，60℃加热6h，即得到交联聚合物电解质膜。
实施例8
聚丙二醇二缩水甘油醚(分子量1000)3g，四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯2g，加入烧杯，搅拌均匀后，加入2g四氟硼酸锂，3g Li10GeP2S12搅拌均匀后，加入四丁基硫酸氢铵0.03g混合均匀，涂布至玻璃表面，70℃加热4h，即得到交联聚合物电解质膜。
实施例9
聚丙二醇二缩水甘油醚(分子量600)4g，二乙醇胺-三(巯基丙酸酯)3g，加入烧杯，搅拌均匀后，加入3g四氟硼酸锂，待完全溶解后，加入4-甲氨基吡啶0.05g混合均匀，涂布至玻璃表面，80℃加热2h，即得到交联聚合物电解质膜。
电导率测试结果如下：
项目 室温电导率S/cm
实施例1 6.85×10<sup>-5</sup>
实施例2 3.51×10<sup>-6</sup>
实施例3 2.24×10<sup>-6</sup>
实施例4 1.85×10<sup>-6</sup>
实施例5 1.15×10<sup>-6</sup>
实施例6 5.26×10<sup>-4</sup>
实施例7 7.50×10<sup>-4</sup>
实施例8 5.53×10<sup>-6</sup>
实施例9 4.21×10<sup>-6</sup>
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种适用于锂二次电池的交联聚合物电解质，其特征在于，所述交联聚合物基体中有锂盐分散，在交联聚合物基体中锂盐的含量为5～50wt％；
所述交联聚合物电解质是低分子量聚醚衍生物在交联剂作用下的交联产物；
所述聚醚衍生物为聚丙二醇二缩水甘油醚，所述聚丙二醇二缩水甘油醚分子量为200-2000；
所述聚醚衍生物与交联剂的摩尔比为0.5:1-2:1；
所述交联聚合物电解质含有1～50wt％的无机填料和/或快离子导体。
2.根据权利要求1所述的交联聚合物电解质，其特征在于，所述交联剂为四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯、二乙醇胺-三(巯基丙酸酯)、三(2-羟乙基)异氰尿酸酯-三(巯基丙酸酯)和三羟甲基丙烷-三(巯基丙酸酯)中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的交联聚合物电解质，其特征在于，所述锂盐为高氯酸锂、六氟磷酸锂、二草酸硼酸锂、六氟砷酸锂、四氟硼酸锂、三氟甲基磺酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂和双氟磺酰亚胺锂中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的交联聚合物电解质，其特征在于，所述无机填料为二氧化硅、二氧化钛、三氧化二铝、氧化锆、氧化镍、氮化硅、氢氧化镁、硅藻土、蒙脱土和高岭土中的至少一种；
所述快离子导体为Li7La3Zr2O12、Li10GeP2S12、Li3OCl0.5Br0.5、Li3xLa(2/3)-xTiO3、Li5La3Ta2O12、Li5La3Nb2O12、Li5.5La3Nb1.75In0.25O12、Li3N-LiCl、Li3N-LiBr、Li3N-LiI、Li14Zn(GeO4)4、LiZr2(PO4)3、Li3OCl、LiPON和Li2S-MaSb中的至少一种，其中，0.04<x<0.14，M＝Al、Si或P，a和b的取值分别为1-3。
5.一种如权利要求1-4中任意一项所述的适用于锂二次电池的交联聚合物电解质的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：
(1)将聚醚衍生物与交联剂混合，制成均一液体；
(2)在步骤(1)制得的液体中加入锂盐，锂盐加入量为总重量的5～50wt％；加入无机填料和/或快离子导体；
(3)在步骤(2)制得的液体中加入催化剂，催化剂加入量为聚醚衍生物与交联剂总重量的0.1-1％；
(4)将步骤(3)制得的混合液体涂覆在玻璃表面，在40-80℃温度下，交联得到固态聚合物电解质。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂为四丁基氟化铵、四丁基溴化铵、苄基三乙基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、二氢三氟四丁基铵、三乙胺、4-甲氨基吡啶、1,5,7-三叠氮双环(4,4,0)癸-5-烯、三苯基膦中的至少一种。
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