CN105355972A

CN105355972A - 一种互穿网络结构纳米SiO2类复合电解质及其制备方法

Info

Publication number: CN105355972A
Application number: CN201510585904.XA
Authority: CN
Inventors: 王振希; 饶国华; 蒋智梅; 尚昕; 易均; 陈树; 张晓航; 徐瑞兰
Original assignee: ENERGY RESEARCH INSTITUTE OF JIANGXI ACADEMY OF SCIENCES
Current assignee: ENERGY RESEARCH INSTITUTE OF JIANGXI ACADEMY OF SCIENCES
Priority date: 2015-09-15
Filing date: 2015-09-15
Publication date: 2016-02-24

Abstract

本发明提供了一种锂离子电池复合聚合物电解质及其制备方法，该复合聚合物电解质由高分子聚合物基体、改性纳米无机填料、锂盐、有机溶剂组成，聚合物基体由甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯和交联剂共聚组成，无机粒子为有机锂盐改性纳米二氧化硅。通过原位聚合、相转化等方法制备成多孔形态复合聚合物电解质膜。该复合聚合物电解质膜具有优良的电解液吸附能力，良好的电导率和稳定的电化学窗口，力学性能良好，利于加工成型。

Description

一种互穿网络结构纳米SiO2类复合电解质及其制备方法

技术领域

本发明属于锂离子电池复合凝胶聚合物电解质领域，特别涉及一种掺杂有机锂盐改性无机纳米粒子和以甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯交联共聚及多孔聚合物膜的制备方法，并通过吸附电解液活化进行应用。

背景技术

金属锂的独特性能，使得锂离子电池具有容量大、工作电压高，体积小、重量轻、比能量高，允许工作温度范围宽，循环使用寿命长，无记忆效应等优点，虽发展较晚，却受到广泛应用，被认为是21世纪的主要候选动力能源之一。在传统的液态锂离子电池的使用过程中，由于电池的包装破损、电池过充，以及在充放电过程中枝晶锂的生成，引起电池漏液、燃烧爆炸和短路等安全问题。为了解决这些安全隐患，研究人员采用复合电解质代替原有的电解液和隔膜，有效地解决了这些安全问题。相比液态电解液，复合电解质的电导率、锂离子迁移分数和力学性能较低等。因此，研究和开发新型复合电解质对锂离子电池的发展和应用具有重大意义。

目前研究较多的基体有：聚氧化乙烯(PEO)、聚丙烯腈(PAN)、聚氯乙烯(PVC)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚偏氟乙烯(PVDF)等，其中PEO为水溶性树脂，是一线性聚合物，结晶度较高，一般达70～80％，因而导电水平较低，机械加工性能较差。PAN合成工艺简单、化学稳定性和耐热性好，但基体导电性能差与金属锂电极相容性较差，在电极界面产生钝化现象，影响了锂电池的循环性能。PVDF系聚合物电解质的电化学稳定性较好，介电常数和离子电导率较高，体系内锂盐溶解充分，载流子浓度高，但PVDF基体结构单一，规整性高，离子传导受到不利影响。PMMA其原料丰富、制备工艺简单、价格便宜，是理想的聚合物电解质基体材料，一般在PMMA基聚合物中加入增塑剂，形成凝胶聚合物电解质。其与金属锂电极相容性好，界面阻抗低，并具有较高的离子电导率。但其机械强度较差，锂离子迁移数较低。

针对各类基体存在的问题，往往通过共聚、共混和交联等方式修饰聚合物基体，优化有机增塑剂，改善锂盐，改善复合离子液体和加入无机填料等方法对聚合物性能进行进一步改善。

发明内容

本发明充分发挥聚合物锂离子电池的安全优势特点，以P(MMA-S)凝胶聚合物为基体，与经过有机锂盐改性的纳米SiO₂复合，控制聚合物膜的交联、溶剂与单体的挥发速率，通过相转化法制备互穿网络结构的纳米SiO₂/P(MMA-S)复合电解质膜，应用于锂离子电池中。本发明的创新点主要在于：

(1)提出了多相结构纳米SiO₂类复合电解质作为锂离子电池的电解质；

(2)为了提高该复合凝胶膜与有机锂盐电解液的相容性和吸附性能，对表面含有大量羟基的纳米SiO₂进行有机锂盐改性；

(3)按照原位聚合的方法，通过控制聚合物膜的交联、溶剂与单体的挥发速率，通过相转化法制备多孔结构的纳米SiO₂/P(MMA-S)复合聚合物膜。

本发明的目的一，提供一种有机无机复合聚合物电解质。

本发明的目的二，提供一种有机无机复合聚合物电解质的制备方法。

本发明的目的三，提供一种互穿网络结构多孔膜的制备方法。

本发明的目的四，提供一种由发明方法制备的复合聚合物作为锂离子电池电解质材料的应用。

为了达到上述目的，本发明技术方案为：所述锂离子电池凝胶聚合物电解质由交联共聚聚合物、化学改性纳米二氧化硅、锂盐和混合有机溶剂组成，所述聚合物电解质由甲基丙烯酸甲酯(MMA)、苯乙烯(St)、改性纳米二氧化硅、三羟甲基丙烷三丙烯酸甲酯(TMPTA)通过原位聚合得到纳米复合材料。。

本发明所述改性纳米二氧化硅通过与叔丁醇钾(KTB)、1,3-丙磺酸内酯(1,3-PS)反应，进行化学接枝改性。

本发明以反应物聚合物单体MMA、St质量为基准，所述纳米复合材料中改性纳米二氧化硅含量为1-10％，MMA、St单体质量比为1:10-10:1。

本发明所述电解质锂盐为LiClO₄、LiBF₄、LiAsF₆、LiPF₆、LiCF₃SO₃和LiN(SO₂CF₃)₂中的一种或几种；

本发明所述有机溶剂为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、四氢呋喃(THF)、γ-丁内酯(γ-BL)中的一种或几种。

本发明所述制膜溶剂为聚乙二醇(PEG)、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、四氢呋喃(THF)、甲苯和丙酮中的一种或几种。

本发明还提供了锂离子电池凝胶聚合物电解质的制备方法，包括如下步骤：

步骤一、纳米二氧化硅与改性剂、改性助剂在有机溶剂中，氮气保护下进行回流加热，制备改性纳米二氧化硅；

步骤二、将聚合物单体、改性纳米二氧化硅、交联剂和引发剂按一定比例在氮气保护下加热制备；

步骤三、向纳米复合聚合物中添加一定比例有机溶剂进行溶解，取一定量的制膜液与载体中，在鼓风干燥箱中挥发部分溶剂与单体，然后浸入去离子水中，通过相转化法制备多孔聚合物膜；

步骤四、将制备的多孔聚合物膜裁成一定尺寸，浸入到电解质锂盐溶液中，待吸附饱和后，制成凝胶聚合物电解质。

本发明所述的步骤一中，有机溶剂为甲苯、丙酮、四氢呋喃、四氯化碳、二氯乙烷三氯乙烷中的一种或几种。

本发明所述步骤三中，成膜液中的溶剂与纳米复合预聚体的质量比为1:10-10:1，模具包括不锈钢模具、玻璃模具或聚四氟乙烯模具。

本发明有效地提高了聚合物膜的离子电导率和力学性能，有利于提高锂离子电池的能量密度和加工、抗形变等，对锂离子电解质产品相对单一，在安全大功率、高能量密度等方面对聚合物锂电池的应用起到提升和促进作用。

附图说明

图1是本发明实施例1制备的复合聚合物膜与PMMA、PS的红外谱图。

图2是本发明实施例1与实施例3制备的复合聚合物膜与PMMA、Ps和改性纳米二氧化硅的X射线衍射谱图。

图3是本发明实施例1制备的复合聚合物膜于不同位置和角度的扫描电镜照片。

图4是本发明实施例1制备的复合聚合物电解质制成扣式电池在不同倍率下首次充放电曲线。

图5是本发明实施例1制备的复合聚合物电解质制成扣式电池在不同倍率下30次循环测试结果。

具体实施方式

本发明通过有机锂盐修饰，制备高接枝率的有机锂盐改性纳米SiO₂；通过原位聚合法制备分子量和交联程度适中的纳米SiO₂/P(MMA-S)复合聚合物；通过相转化法，控制溶剂、单体的挥发速率等条件，制备互穿网络结构的多孔结构聚合物膜；将复合聚合物膜浸入电解质锂盐溶液中进行吸附活化，制备成凝胶复合聚合物电解质。该发明涉及的制备方法及应用具体如下：

(1)有机锂盐修饰纳米SiO₂：纳米SiO₂表面具有大量不饱和悬键和键合状态不同的羟基，包括自由羟基、连生羟基和双生羟基。基于纳米SiO₂表面硅羟基活性高，易于反应的特点，通过一定的改性剂进行接枝改性，降低其表面硅羟基数量，减弱其亲水性，加强其亲油性以便于更好的与有机聚合物相容。本发明采用叔丁醇钾作为改性助剂，1,3-丙磺酸内酯作为改性剂，通过与表面活性羟基反应，将有机锂盐接枝到纳米SiO₂表面。其一，改善了纳米二氧化硅在聚合物基体中的分散性，避免了纳米二氧化硅粒子在聚合物基体中发生团聚作用，使得纳米粒子与聚合物基体相容良好，提供了丰富的无机/有机界面，为锂离子传递提供了良好的通道。其二，掺杂纳米二氧化硅破坏了聚合物基体的规整排列，使之呈非晶态无规相，有助于提高聚合物电解质的电化学性能，此外，接枝的有机锂盐也起到提供锂盐的作用，对于电导率的提高起到促进作用。本发明首先将纳米SiO₂放入真空干燥箱中，60-120℃真空干燥10-20h，然后取适量干燥后的纳米SiO₂于盛有四氢呋喃的烧瓶中，超声分散10-30min；将适量叔丁醇钾溶于四氢呋喃中，作为接枝助剂加入到分散有纳米SiO₂的烧瓶中，室温下混合搅拌30-60min。接着按一定量加入1,3-丙磺酸内酯，在干燥氮气气氛、60-90℃条件下回流搅拌10-24h。反应结束，经离心分离得到沉淀，用四氢呋喃多次洗涤除去未反应的单体。HClO₄酸化处理后，再用0.1mol/L氢氧化锂溶液中和，用去离子水多次洗涤，得到有机锂盐改性的纳米SiO₂复合粒子，经真空干燥后保存待用。

(2)SiO₂/P(MMA-S)复合聚合物的制备：原位聚合法是从纳米复合材料发展而来的，所谓纳米复合材料，即纳米粒子与有机高分子材料共同构建而成的复合材料，一般先使纳米尺度的无机粉体在单体中均匀分散，然后用类似本体聚合的方法进行聚合反应，从而得到纳米复合材料。本发明中以三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)做为交联剂，甲基丙烯酸甲酯(MMA)和苯乙烯(St)为共聚单体，偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂，将改性后的纳米SiO₂均匀分散于单体中，采用原位聚合的方式进行聚合反应制备SiO₂/P(MMA-S)复合物。将MMA与交联剂和St单体交联共聚，有效改善了聚合物基体的力学性能，通过与St单体无规共聚，降低了聚合物的规整排列，通过与交联剂作用使得聚合物基体呈交联结构，改善了聚合物电解质的加工性能。

(3)相转化法制备多孔复合聚合物膜：所谓相转化法制模，就是配置一定组成的均相聚合物溶液，通过一定的物理方法改变溶液的热力学状态，使其从均相的聚合物溶液发生相分离，发生聚合物溶液的液-液相分离或液-固相分离(结晶作用)，成为两相，聚合物富相和聚合物贫相，聚合物富相在分相后不久就固化构成膜的主体，贫相则形成所谓的孔。将一定比例的N,N-二甲基乙酰胺和丙酮混合溶剂加入到制备的SiO₂/P(MMA-S)复合共聚物预聚体中，60-80℃通氮气搅拌4-8h，使预聚体进一步聚合，并使体系充分混合均匀。接着加入适量聚乙烯基吡咯烷酮，充分搅拌混合均匀后得到粘稠制模液。取直径6cm玻璃培养皿，涂上薄薄一层二甲基硅油(作为脱膜液)，取适量制模液于培养皿中，放入烘箱中40-60℃干燥10-20min，然后取出浸入到去离子水凝固浴中放置6-10h，期间换水一次，最后将得到的膜材料于鼓风干燥箱中干燥，最后放入真空干燥箱中干燥，取出保存待用。

(4)电解液的配置及复合聚合物膜的活化：电解质锂盐采用LiClO₄、LiBF₄、LiAsF₆、LiPF₆、LiCF₃SO₃和LiN(SO₂CF₃)₂中的一种或几种，溶剂采用的电池级的碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、四氢呋喃(THF)、γ-丁内酯(γ-BL)中的一种或几种，所用溶剂均经过蒸馏并加入分子筛干燥处理，配置成一定比例的电解质锂盐溶液。接着将裁剪后的多孔纳米SiO₂/P(MMA-S)复合膜浸入到电解液中一定时间后，取出放入密封袋中，于手套箱中保存备用。

(5)模拟电池的制备：

阻塞式模拟电池的组装：

a.将SiO₂/P(MMA-S)复合聚合物膜裁剪成尺寸略大于不锈钢电极的膜片，确保两不锈钢电极分隔开，移入手套箱中吸附电解液至饱和，使其活化成凝胶聚合物电解质。

b.将活化后的SiO₂/P(MMA-S)凝胶聚合物电解质膜置于两不锈钢电极之间，压紧并用聚四氟乙烯模具固定。

c.将组装好的SS/GPE/SS模拟电池干燥备用。

扣式电池的组装：

a.将LiFePO₄(60％)、炭黑(30％)和PVDF(10％)混合研磨均匀，取糊状浆料适量于铝箔上，用刮刀刮涂成膜，干燥裁剪后移入手套箱中待用。将Li片裁剪并干燥后移入手套箱待用。

b.将SiO₂/P(MMA-S)复合聚合物膜裁剪成直径为20mm的膜片，并在手套箱中吸附电解液至饱和，使其活化成凝胶聚合物电解质膜。

c.在扣式电池壳中依次放入正极LiFePO₄、凝胶聚合物电解质膜、负极锂片和绝缘片，将扣式电池负极壳盖紧压实。

d.将扣式电池移出手套箱，并立即用压片机以1500N/cm²的压强压紧。室温保存待用。

(6)复合聚合物电解质膜表征和性能测试：

红外光谱(FTIR)表征：图1是本发明实施例1制备的复合聚合物膜与PMMA、PS的红外谱图对比。测试式样均被制成粉末状，经24h真空60℃干燥处理。实验红外表征采用的是美国热电集团生产的NICOLET-380型傅里叶变换红外光谱仪，由图可知在复合膜的红外光谱图中，3000cm^-1与2930cm^-1处的吸收峰为C-H键的伸缩振动吸收峰，1130cm^-1处出现的吸收峰宽而强，为C-O键伸缩振动的吸收峰与Si-O-Si的非对称伸缩振动吸收峰的叠加，475cm^-1附近吸收峰对应于Si-O-Si的弯曲振动吸收峰，1730cm^-1出现C＝O键的伸缩振动的吸收峰，810cm^-1处的吸收峰对应于Si-O键的伸缩振动吸收峰，由此表明存在SiO₂与聚甲基丙烯酸甲酯链段。除此之外，1450cm^-1、1490cm^-1处出现苯环的骨架伸缩振动吸收峰，700cm^-1、755cm^-1处出现芳烃C-H键的弯曲振动峰，表明聚苯乙烯链段的存在。红外结果表明制备出的材料为SiO₂/P(MMA-S)的复合物。

X射线衍射(XRD)表征：图2为本发明实施例1与实施例3制备的复合聚合物膜与PMMA、Ps和改性纳米二氧化硅的X射线衍射谱图对比。采用北京普析通用仪器有限责任公司出品的XD-2/XD-3型全自动多晶X射线衍射仪进行测试，由图可知复合聚合物膜均只有一个非晶漫射峰，分别位于2θ＝19.33°和2θ＝21.43°处，说明得到的复合膜材料分散性良好，改性纳米SiO₂在P(MMA-S)无规共聚物中分散良好，没有发生团聚。此外复合膜材料的非晶衍射峰相对较宽和弱，这说明掺入的纳米SiO₂与无规共聚物发生了相互作用，纳米SiO₂贯穿于聚合物主链之间，起到抑制聚合物分子的运动，增加了聚合物的无定型相，进一步降低了聚合物的结晶性，形成了一种分散良好的有机-无机杂化材料。

扫描电镜(SEM)表征：图3为本发明实施例1制备的复合聚合物膜于不同位置和角度的扫描电镜照片。采用美国FEI公司出品的Quanta200F型环境扫描电子显微镜对样品进行观察，由图可知本发明成功制备了互穿网络结构的多孔膜，通过断裂面观察可知这种结构在复合聚合物膜内层部分也存在，这为提高对电解质锂盐溶液的吸液率将起到促进作用。

吸液率测试：将所制备的多孔纳米SiO₂/P(MMA-S)复合聚合物膜分别浸渍于LiPF₆-DMC/EC/EMC电解液的溶液中。待吸附饱和平衡后，取出并用滤纸轻轻擦拭附着在电解质膜表面的电解液，既得到多孔纳米SiO₂/P(MMA-S)复合凝胶聚合物的电解质，该凝胶电解质中电解液失去流动性，并有一定的弹性和强度。通过重量法，研究不同工艺条件制备的不同多孔纳米SiO₂/P(MMA-S)复合物膜对有机锂盐溶液的吸附性能，液体电解质的吸附率S如式(1)所示，其中W，W₀分别为浸渍后和初始膜的质量。

S = \frac{100 * (W - W_{0})}{W}

式(1)

力学性能测试：将制备的结构均匀的凝胶聚合物电解质膜裁剪成长50mm、宽20mm的条状样品，采用CMT8502电子万能试验机，拉伸速率设定为5mm/min，每种样品测4次，取平均值作为该种样品的力学性能测试结果。

离子电导率测试：将所制备的凝胶聚合物电解质膜夹在两个不锈钢电极之间，采用EG&GPrincetonAppliedResearchCO.生产的PAR273A型恒电位仪和5210型锁相放大器进行测定，测试频率为10～100kHz，交变电压为5mV。根据交流阻抗中Nyquist曲线与阻抗谱图上实轴相交点推算聚合物电解质的本体阻抗R_b(Ω)，由式(2)计算聚合物电解质膜的电导率σ(S·cm^-1)，L为膜的厚度(cm)，A为膜的面积(cm²)。

σ = \frac{L}{R_{b} A}

式(2)

电化学窗口测试：将所制备的复合聚合物凝胶电解质在室温下组装三极电池体系(以不锈钢为工作正极，金属锂为负极和参考电极，该凝胶聚合物电解质置于其中间)，通过电化学工作站进行线形伏安法测试，按照0.05V/s的速率从3.0V～7.0V(vs.Li)，当在某一电压下发生电流突然增大的现象，此点的电压即为电化学窗口。

首次充放电和循环性能测试：在室温下采用恒流法对复合聚合物凝胶电解质组装成的扣式电池进行首次充放电和循环充放电测试。

图4为实施例1制备的复合聚合物电解质在不同倍率下首次充放电结果，在充放电倍率为0.1C的条件下，测试电池的放电容量可达156.8mAh·g^-1，0.2C的放电倍率下放电容量为147.6mAh·g^-1，此时放电平台平稳，在3.51V左右放电电压稳定。当以0.5C和1C倍率进行放电，测试电池容量分别为130.1mAh·g^-1和112.1mAh·g^-1，为0.1C倍率下放电容量的83.0％和71.5％。

图5是本发明实施例1制备的复合聚合物电解质制成扣式电池在0.1C和0.2C倍率下30次循环测试结果。由图可知初始容量分别为156.5mAh·g^-1和147.7mAh·g^-1，循环充放电后电容量分别为146.3mAh·g^-1和135.0mAh·g^-1，容量保持率为93.5％和91.4％，循环放电容量保持率较高。

本发明通过阻塞式测试电池和扣式测试电池进行应用测试，发现制备的复合聚合物多孔膜具有较高的电导率、电化学窗口和良好的力学性能等综合性能。制备的特定的SiO₂/P(MMA-S)复合聚合物膜的抗拉强度可达47.1Mpa，断裂伸长率可达44.7％，对锂盐电解液的吸液率可达吸液率可达311％，吸附饱和后于称量瓶中15天，失重率为13.5％。相应的凝胶聚合物电解质膜的室温电导率可达3.98×10^-3S/cm，电化学窗口为5.57V，在0.1C和0.2C的倍率下，首次放电容量可达156.8mAh·g^-1和147.6mAh·g^-1，30次循环测试，容量保持率可达93.5％和91.4％。

下面通过实施例进行更详细具体的描述，但本发明的保护范围并不受限于这些实施例。

实施例1

第一步：将粒径为12nm左右的纳米SiO₂放入真空干燥箱中，100℃真空干燥12h，然后取适量干燥后的3g纳米SiO₂于盛有100ml四氢呋喃的烧瓶中，超声分散20min；将1.68g叔丁醇钾溶于四氢呋喃中(15ml1.0mol/L)，作为接枝助剂加入到分散有纳米SiO₂的烧瓶中，室温下混合搅拌1h。接着加入4g1,3-丙磺酸内酯，在干燥氮气气氛、80℃条件下回流搅拌15h。反应结束，经离心分离得到沉淀，用四氢呋喃洗涤3次除去未反应的单体。HClO₄酸化处理后，再用0.1mol/L氢氧化锂溶液中和，用去离子水洗涤3次，得到有机锂盐改性的纳米SiO₂复合粒子，经110℃真空干燥后保存待用。

第二步：取3g经过1,3-丙磺酸内酯改性的纳米SiO₂分散于35g的甲基丙烯酸甲酯与15g苯乙烯混合单体中，加入5g交联剂三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，充分搅拌后超声分散30min使其体系充分分散，接着通入氮气30min排除反应器中氧气，然后加入0.14g引发剂AIBN(偶氮二异丁腈)搅拌混合，加热至75℃，反应90min，制备出纳米SiO₂/P(MMA-S)复合共聚物。

第三步：将30mlN,N-二甲基乙酰胺和20ml丙酮混合溶剂加入到制备的SiO₂/P(MMA-S)复合共聚物预聚体中，75℃通氮气搅拌5h，使预聚体进一步聚合，并使体系充分混合均匀。接着加入6g聚乙烯基吡咯烷酮，充分搅拌混合均匀后得到粘稠制模液。取直径6cm玻璃培养皿，涂上薄薄一层二甲基硅油(作为脱膜液)，取适量制模液(6ml)于培养皿中，放入烘箱中50℃干燥20min，然后取出浸入到去离子水凝固浴中放置24h，期间换水一次，最后将得到的膜材料于鼓风干燥箱中40℃干燥12h，最后放入真空干燥箱中40℃干燥12h，取出保存待用。

第四步：电解质锂盐采用LiClO₄，溶剂采用体积比为1:1:1的电池级的碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸乙烯酯(EC)的混合溶剂，所用溶剂均经过蒸馏并加入分子筛干燥处理，配置成1.0mol/L的LiClO₄-DMC/EC/EMC电解液。接着将裁剪后的多孔纳米SiO₂/P(MMA-S)复合膜浸入到电解液中一定时间后，取出放入密封袋中，于手套箱中保存备用。

实施例2

取1g经过1,3-丙磺酸内酯改性的纳米SiO₂分散于35g的甲基丙烯酸甲酯与15g苯乙烯混合单体中，加入5g交联剂三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，充分搅拌后超声分散30min使其体系充分分散，接着通入氮气30min排除反应器中氧气，然后加入0.14g引发剂AIBN(偶氮二异丁腈)搅拌混合，加热至75℃，反应90min，制备出纳米SiO₂/P(MMA-S)复合共聚物。其他步骤同实施例1。

实施例3

取2g经过1,3-丙磺酸内酯改性的纳米SiO₂分散于35g的甲基丙烯酸甲酯与15g苯乙烯混合单体中，加入5g交联剂三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，充分搅拌后超声分散30min使其体系充分分散，接着通入氮气30min排除反应器中氧气，然后加入0.14g引发剂AIBN(偶氮二异丁腈)搅拌混合，加热至75℃，反应90min，制备出纳米SiO₂/P(MMA-S)复合共聚物。其他步骤同实施例1。

实施例4

取4g经过1,3-丙磺酸内酯改性的纳米SiO₂分散于35g的甲基丙烯酸甲酯与15g苯乙烯混合单体中，加入5g交联剂三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，充分搅拌后超声分散30min使其体系充分分散，接着通入氮气30min排除反应器中氧气，然后加入0.14g引发剂AIBN(偶氮二异丁腈)搅拌混合，加热至75℃，反应90min，制备出纳米SiO₂/P(MMA-S)复合共聚物。其他步骤同实施例1。

实施例5

取1g未经过改性的纳米SiO₂分散于35g的甲基丙烯酸甲酯与15g苯乙烯混合单体中，加入5g交联剂三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，充分搅拌后超声分散30min使其体系充分分散，接着通入氮气30min排除反应器中氧气，然后加入0.14g引发剂AIBN(偶氮二异丁腈)搅拌混合，加热至75℃，反应90min，制备出纳米SiO₂/P(MMA-S)复合共聚物。其他步骤同实施例1。

实施例6

取1g经过1,3-丙磺酸内酯改性的纳米SiO₂分散于25g的甲基丙烯酸甲酯与25g苯乙烯混合单体中，加入5g交联剂三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，充分搅拌后超声分散30min使其体系充分分散，接着通入氮气30min排除反应器中氧气，然后加入0.14g引发剂AIBN(偶氮二异丁腈)搅拌混合，加热至75℃，反应90min，制备出纳米SiO₂/P(MMA-S)复合共聚物。其他步骤同实施例1。

实施例7

取1g经过1,3-丙磺酸内酯改性的纳米SiO₂分散于15g的甲基丙烯酸甲酯与35g苯乙烯混合单体中，加入5g交联剂三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，充分搅拌后超声分散30min使其体系充分分散，接着通入氮气30min排除反应器中氧气，然后加入0.14g引发剂AIBN(偶氮二异丁腈)搅拌混合，加热至75℃，反应90min，制备出纳米SiO₂/P(MMA-S)复合共聚物。其他步骤同实施例1。

实施例8

取1g经过1,3-丙磺酸内酯改性的纳米SiO₂分散于35g的甲基丙烯酸甲酯与15g苯乙烯混合单体中，加入7.5g交联剂三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，充分搅拌后超声分散30min使其体系充分分散，接着通入氮气30min排除反应器中氧气，然后加入0.14g引发剂AIBN(偶氮二异丁腈)搅拌混合，加热至75℃，反应90min，制备出纳米SiO₂/P(MMA-S)复合共聚物。其他步骤同实施例1。

实施例9

取1g经过1,3-丙磺酸内酯改性的纳米SiO₂分散于35g的甲基丙烯酸甲酯与15g苯乙烯混合单体中，加入10g交联剂三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，充分搅拌后超声分散30min使其体系充分分散，接着通入氮气30min排除反应器中氧气，然后加入0.14g引发剂AIBN(偶氮二异丁腈)搅拌混合，加热至75℃，反应90min，制备出纳米SiO₂/P(MMA-S)复合共聚物。其他步骤同实施例1。

实施例1-9得到的凝胶聚合物电解质体系室温条件下的具体性能如下：

表1实施例1-9所得复合聚合物电解质的力学性能和电化学性能测试结果

Claims

1.一种锂离子电池凝胶聚合物电解质，其特征在于：由交联共聚聚合物、化学改性纳米二氧化硅、锂盐和混合有机溶剂组成，所述聚合物电解质由甲基丙烯酸甲酯MMA、苯乙烯St、改性纳米二氧化硅、三羟甲基丙烷三丙烯酸甲酯TMPTA通过原位聚合得到纳米复合材料。

2.根据权利要求1所述的凝胶聚合物电解质，其特征在于：改性纳米二氧化硅通过与叔丁醇钾KTB、1,3-丙磺酸内酯1,3-PS反应，进行化学接枝改性。

3.根据权利1或2所述的凝胶聚合物电解质，其特征在于：以反应物聚合物单体MMA、St质量为基准，所述纳米复合材料中改性纳米二氧化硅含量为1-10%，MMA、St单体质量比为1:10-10:1。

4.根据权利1或2所述的凝胶聚合物电解质，其特征在于：所述电解质锂盐为LiClO₄、LiBF₄、LiAsF₆、LiPF₆、LiCF₃SO₃和LiN(SO₂CF₃)₂中的一种或几种。

5.根据权利1或2所述的凝胶聚合物电解质，其特征在于：所述的有机溶剂为碳酸乙烯酯EC、碳酸丙烯酯PC、碳酸二甲酯DMC、碳酸二乙酯DEC、四氢呋喃THF、γ-丁内酯γ-BL中的一种或几种。

6.根据权利1或2所述凝胶聚合物电解质，其特征在于：制膜溶剂为聚乙二醇PEG、聚乙烯基吡咯烷酮PVP、N,N-二甲基乙酰胺DMAc、N,N-二甲基甲酰胺DMF、四氢呋喃THF、甲苯和丙酮中的一种或几种。

7.一种锂离子电池凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

8.根据权利要求7所述的凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征在于：所述的步骤一中，有机溶剂为甲苯、丙酮、四氢呋喃、四氯化碳、二氯乙烷三氯乙烷中的一种或几种。

9.根据权利要求7或8所述的凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征在于：所述步骤三中，成膜液中的溶剂与纳米复合预聚体的质量比为1:10-10:1，模具包括不锈钢模具、玻璃模具或聚四氟乙烯模具。