CN111193063A - 非燃性凝胶电解质及其制备方法和应用以及钠离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及电池电解质领域，公开了一种非燃性凝胶电解质及其制备方法和应用以及钠离子电池，该电解质包括聚合物基体和电解液，以电解质的总量为基准，所述电解液的含量为60‑90重量％，所述聚合物基体的含量为10‑40重量％；所述聚合物基体包括聚合物膜，所述电解液包括复合溶剂和钠盐；所述复合溶剂包括有机溶剂和阻燃剂。由该非燃性凝胶电解质组装形成的钠离子电池在保证电池性能的同时，还能够极大改善电池的安全性能。

Description

非燃性凝胶电解质及其制备方法和应用以及钠离子电池
技术领域
本发明涉及电池电解质，具体涉及一种非燃性凝胶电解质及其制备方法和应用以及钠离子电池。
背景技术
二次电池具有较好的充放电性能和较高的能量密度，可用于便携式移动设备中。二次电池主要包括正极、负极、隔膜和电解液，其中电解液是电池中离子传输的载体，为了提高离子传输速率，电解液通常采用金属盐和有机溶剂组成。但由于有机溶剂的闪电低挥发性强，容易引发燃烧或爆炸。
近年来，聚合物凝胶电解质由于具有比液态电解质更好的电池性能和安全性而引起了广泛的关注。一方面，聚合物凝胶电解质由于聚合物基体与溶剂的相互作用，限制了溶剂分子在电池循环过程中在正负极之间的大规模移动；同时某些聚合物基体能很好地与电解质中的阴离子进行配位，限制了阴离子的迁移，从而使得聚合物凝胶电解质具有更高的阳离子离子迁移数，改善了电池的倍率和循环性能。另一方面，聚合物凝胶电解质中聚合物基体由于其所具有的机械强度而能够一定程度上缓冲正极材料在充放电过程中的体积变化以及负极枝晶的生长；此外，某些聚合物凝胶电解质能够在电池的正极和负极材料界面形成稳定的固体电解质界面(SEI)层，稳定正极材料的结构，抑制负极枝晶的生长，这些因素也使得电池的循环性能得到极大改善。此外，聚合物凝胶电解质也改善了液态电解质因电解液泄露而引起的安全问题。
传统的聚合物凝胶电解质通常是由聚合物基体和商业的液态电解质构成，但因其可燃性而影响了其安全性能，另外，虽然采用聚合物凝胶电解质在一定程度上提高了电池的性能，但是电池的性能还有待进一步提高。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的聚合物凝胶电解质安全性差，电池性能有待进一步提高的问题，提供一种非燃性凝胶电解质及其制备方法和应用以及钠离子电池，该非燃性凝胶电解质在保证电池性能的同时，还能够极大改善电池的安全性能。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种非燃性凝胶电解质，其中，该电解质包括聚合物基体和电解液，以电解质的总量为基准，所述电解液的含量为60-90重量％，所述聚合物基体的含量为10-40重量％；所述聚合物基体包括聚合物膜，所述电解液包括复合溶剂和钠盐；所述复合溶剂包括有机溶剂和阻燃剂。
本发明第二方面提供一种本发明所述非燃性凝胶电解质的制备方法，其中，该制备方法包括：将电解液和聚合物基体进行接触，所述接触的时间不小于5min。
本发明第三方面提供一种钠离子电池，包括本发明所述的非燃性凝胶电解质、负极和正极。
本发明第四方面提供本发明所述的非燃性凝胶电解质在聚合物电解质电池、柔性电池和全固态电池中的应用。
本发明中，采用聚合物膜或者聚合物膜与固体氧化物的混合物作为聚合物基体，之后再在聚合物基体中引入含有有机溶剂、阻燃剂和钠盐的电解液形成呈凝胶状的电解质。采用该方法形成的非燃性凝胶电解质具有较好的阻燃性和热稳定性，并且将其用于电池中，还能使得电池具有较好的循环性能和倍率性能，提高电池的稳定性。
附图说明
图1是由实施例1制得的S1组装形成的钠离子电池在0.5C和1C下的充放电循环图；
图2是由实施例1制得的S1组装形成的钠离子电池在5C下的充放电循环图；
图3是由实施例1制得的S1组装形成的钠离子电池的倍率曲线；
图4是由实施例1制得的S1组装形成的钠离子电池在充放电过程中电池的电压随时间的变化曲线图；
图5是由对比例2制得的D2组装形成的钠离子电池在0.5C下的充放电循环图；
图6是由对比例3制得的D3组装形成的钠离子电池在0.5C下的充放电循环图。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供一种非燃性凝胶电解质，其中，该电解质包括聚合物基体和电解液，以电解质的总量为基准，所述电解液的含量为60-90重量％，优选为68-76重量％，所述聚合物基体的含量为10-40重量％，优选为24-32重量％；所述聚合物基体包括聚合物膜，所述电解液包括复合溶剂和钠盐；所述复合溶剂包括有机溶剂和阻燃剂。
本发明中，在聚合物基体中引入电解液，电解液和聚合物基体相互作用，形成凝胶电解质。形成的凝胶电解质既可以兼顾电池的安全性能，还可以提高电池的循环性能和倍率性能。
优选地，所述聚合物基体还包括固体氧化物，聚合物基体中聚合物膜的含量为50-70重量％，更优选为55-65重量％；固体氧化物的含量为30-50重量％，优选为35-45重量％。
本发明中，对所述复合物基体中的聚合物膜和固体氧化物的存在形式没有特别的限定，优选地，固体氧化物填充在聚合物膜的孔隙中。聚合物膜和固体氧化物按照上述比例复合形成的聚合物基体结构稳定，该聚合物基体与电解液结合形成的非燃性凝胶电解质用于钠离子电池时，能够进一步提高电池的循环稳定性和安全性能。
为进一步提高电池的稳定性，且在电解质和电极之间形成稳定的SEI膜，所述固体氧化物可以为现有技术中能够与聚合物膜浸润，且能够形成稳定凝胶的固体氧化物。优选地，所述固体氧化物选自SiO2、TiO2和Al2O3中的至少一种，进一步优选为SiO2。
本发明中，用于形成聚合物基体的聚合物膜能够与电解液充分接触浸润、且能够与电解液形成结构稳定的凝胶电解质的聚合物。优选地，所述聚合物膜由选自聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物和聚丙烯酰胺中的至少一种制得；进一步优选地，由聚偏氟乙烯或聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物制得。
本发明中的聚合物膜最优选为由电纺的聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(即电纺的PVDF-HFP薄膜)制得，该电纺的聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物的制备方法具体包括：0.1-0.2g/mL的PVDF-HFP(聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯))加入体积比为1：(2.5-5)的N,N-二甲基乙酰胺和丙酮形成的混合液中，搅拌均匀后，在0.3-0.8mL/h的电纺速度下进行电纺1-2h形成。
为了进一步提高电池的电解液的稳定性以及电解液和聚合物基体的浸润性能，优选地，所述有机溶剂选自碳酸酯、醇醚和烷基醚中的至少一种。其中，所述碳酸酯优选为碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯中的至少一种；所述醇醚优选为乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚和二甘醇二甲醚中的至少一种；所述烷基醚选为四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,3-二氧环戊烷、二甲氧甲烷和1,2-二甲氧乙烷中的至少一种。
本发明中，所述阻燃剂优选为不燃性的磷酸酯和/或不燃性的氟代烷基醚。其中，所述磷酸酯优选为磷酸三甲酯、磷酸三苯酯、磷酸三乙酯、甲基磷酸二甲酯、双(2,2,2-三氟乙基)甲基磷酸酯中的至少一种，进一步优选为甲基磷酸二甲酯；所述氟代烷基醚中的氟取代的个数可以是1-6中任意一个整数，烷基优选为C1-C8中的任意一个烷基，进一步优选为六氟异丙基甲醚。
本发明中，为了进一步提高电解液和聚合物基体的结合效果，并提高电解质的稳定性，所述复合溶剂还包括稳定剂，所述稳定剂为氟代碳酸酯，优选为氟代碳酸乙烯酯、氟代碳酸丙烯酯、氟代碳酸亚乙烯酯中的至少一种，进一步优选为氟代碳酸乙烯酯。
本发明中，为进一步提高电解液的稳定性以及电解液与聚合物基体的浸润性能，优选地，以电解液的总量为基准，电解液中阻燃剂的含量为20-60体积％，优选为40-60体积％。有机溶剂和稳定剂的体积比为1：(0.1-5)，更优选为1：(0.5-2)。
电解液中的各组分按照上述比例进行混合，能够进一步提高电解质的导电性能，其还可以与聚合物基体充分接触反应形成稳定的凝胶电解质，在保证电池性能的同时，还能够极大改善电池的安全性能。
为进一步提高凝胶电解质的电导率，优选地，所述电解液中钠盐的浓度为0.3-2.5mol/L，优选为0.5-2mol/L。进一步优选，所述钠盐选自六氟磷酸钠、双三氟甲烷黄酰亚胺钠和高氯酸钠中的至少一种，最优选为六氟磷酸钠。
本发明中，电解液中的钠盐的浓度在上述范围内，该电解液与聚合物基体结合，能够有效提高电池的循环性能和倍率性能。
本发明的非燃性凝胶电解质结构稳定，将其用于电池中，能够兼顾电池的安全性能和电池的循环稳定性和倍率性能。
本发明第二方面提供一种本发明所述非燃性凝胶电解质的制备方法，其中，该制备方法包括：将电解液和聚合物基体进行接触，所述接触的时间不小于5min，优选为30-150min。
本发明中，聚合物基体可以仅包括聚合物膜，将电解液引入聚合物膜即可形成非燃性凝胶电解质。将电解液和聚合物基体进行接触的方式可以采用浸泡、滴加或者其他能够使得电解液与聚合物膜充分接触形成凝胶的方式。
本发明中，优选地，聚合物基体还包括固体氧化物，该种情况下，所述制备方法还包括在所述接触之前，将聚合物膜与固体氧化物进行复合，聚合物膜与固体氧化物复合的步骤包括：a)将固体氧化物的前驱体和酸配制成溶液A并进行水解缩合得到缩合产物；b)将所述缩合产物与聚合物膜混合得到复合膜前体；c)将复合膜前体与含有碱的溶液B混合得到固体氧化物填充的复合膜，然后进行干燥得到聚合物基体。
本发明中，溶液A还可以包括醇类溶剂，优选为异丙醇和/或乙醇。溶液A中的固体氧化物的前驱体可以为在步骤a)、b)和c)中至少一种的条件下转化为所述固体氧化物的物质。优选地，固体氧化物的前驱体为正硅酸乙酯。溶液A中的酸可以采用盐酸、硫酸、磷酸或者是其他能够实现与氧化物的前驱体进行水解的酸，优选为盐酸。
溶液B还包括醇类溶剂，其与溶液A中的溶剂可以相同也可以不同，优选为异丙醇和/或乙醇。溶液B中的碱用于与溶液A中的缩合产物作用形成固体氧化物，溶液B的碱优选采用现有技术中的弱碱，进一步优选采用氨水。
为进一步提高固体氧化物和聚合物膜的结合性能，优选地，所述水解缩合的时间为2-3h。优选地，步骤c)复合膜前体与溶液B混合的方式为将溶液B滴入复合膜前体中，进一步优选所述滴入的速率为0.2-0.6mL/min。
根据本发明的一种具体实施方式，该方法还包括：在步骤c)所述干燥之前，对所述固体氧化物填充的复合膜进行清洗，然后进行所述干燥。本发明对所述清洗的条件没有特别的限定，优选地，采用醇类溶剂(优选为异丙醇)对固体氧化物填充的复合膜进行3-5次清洗。本发明对所述干燥的条件没有特别的限定，优选地，所述干燥的条件包括：在温度为50-70℃的条件下干燥24-72h，进一步优选地，所述干燥为真空干燥，对所述真空干燥的压力没有特别的限定，可以按照本领域常规技术手段进行。
为进一步提高电解液与聚合物基体的结合性能，使制得的凝胶电解质结构稳定，优选地，该方法还包括在所述接触之前，采用
Figure BDA0001865799020000071
分子筛对所述电解液进行活化处理。更优选地，所述活化处理的时间为12-72h。
本发明中，所述活化处理是指：将电解液和
Figure BDA0001865799020000072
分子筛混合，并在常温(例如25℃)下密封保存12-72h(优选为40-72h)，之后分离出分子筛的过程。经过活化处理的电解液更容易与聚合物基体浸润复合。优选情况下，相对于1mL的电解液，
Figure BDA0001865799020000073
分子筛的加入量为0.2-0.5g。
本发明中，采用以上方法制得的非燃性凝胶电解质具有较好的机械强度，阻燃性能，还能够兼顾电池具有较好的循环性能和倍率性能。而且，采用本发明的方法制得的非燃性凝胶电解质的厚度可以根据聚合物基体的厚度、电解液的含量以及聚合物基体与电解液的接触时间进行调节。
本发明第三方面提供一种钠离子电池，包括本发明所述的非燃性凝胶电解质、负极和正极。
采用本发明的非燃性凝胶电解质和正极、负极配合，得到的钠离子电池具有较好的阻燃性能，还能够有效提高电池的循环稳定性和倍率性能。
所述正极和负极可以为钠离子电池中常规使用的各种正极和负极。优选地，所述正极选自金属钠、磷酸铁钠和磷酸钒钠中的至少一种，进一步优选为磷酸钒钠。本发明所述磷酸钒钠可以通过商购或者自行制备得到，本发明对制备磷酸钒钠的方式没有特别的限定，例如所述磷酸钒钠按照如下方法制得：钠盐、钒酸盐和酸性溶液按照摩尔比1：(0.2-0.5)：(0.2-0.5)搅拌混合形成凝胶，凝胶干燥后，在高温下焙烧制得磷酸钒钠。
本发明中，制备磷酸钒钠所用的钠盐优选为磷酸钠和/或磷酸氢钠，钒酸盐优选钒酸铵，酸性溶液优选弱酸，例如柠檬酸。钠盐、钒酸盐和酸性溶液的混合条件包括：钠盐、钒酸盐和酸性溶液在室温下搅拌50-90min，之后在50-80℃继续搅拌形成凝胶。凝胶的干燥条件优选为在100-140℃干燥24-72h。焙烧的条件优选为：温度为700-800℃，惰性气氛，时间为8-15h。
采用以上方法制得的钠离子电池能够同时兼顾安全性能和电池的循环稳定性。
根据本发明，所述负极可以选自金属钠、硬碳、二硫化钼或碳酸钠，也可以是金属钠与导电材料(例如碳纳米管、石墨烯、导电碳黑等)形成的复合材料。本发明中的负极优选为金属钠。
本发明第四方面提供本发明所述的非燃性凝胶电解质在聚合物电解质电池、柔性电池和全固态电池中的应用。
本发明制得的非燃性凝胶电解质既可以用于现有技术中的聚合物电解质电池中，还可以用于柔性电池或全固态电池中。尤其是本发明制得的非燃性凝胶电解质用于钠离子电池，制得的电池具有库伦效率高、循环稳定性好和抗钠枝晶效果好的特点。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例和对比例中得到的电池的充放电测试在电池测试仪(LAND CT2001A)上进行。
以下实施例中的“常温”或者“室温”均指“25℃”。
实施例1
本实施例用于提供一种非燃性凝胶电解质，该非燃性凝胶电解质的制备方法如下：
(1)制备聚合物基体：摩尔比为1：3：2：2.4×10-3的正硅酸乙酯、异丙醇、水和盐酸混合形成溶液A，搅拌3h得到缩合产物；将40μL的缩合产物引入电纺的PVDF-HFP薄膜(直径16mm，厚度100μm，1.5gPVDF-HFP溶解在3mLN,N-二甲基乙酰胺和6mL丙酮形成的混合溶液中，在电纺速率0.5mL/h条件下电纺1.5h形成，下同)中形成复合膜前体。
摩尔比为3:7.2×10-3的异丙醇和以NH3计的氨水(氨水的质量浓度为25重量％)混合形成溶液B，将200μL溶液B以0.5mL/min的速度滴加在复合膜前体得到SiO2填充的复合膜，之后SiO2填充的复合膜采用异丙醇反复清洗5次，并在65℃下真空干燥24h得到PVDF-HFP薄膜和SiO2复合形成的聚合物基体，该聚合物基体中PVDF-HFP薄膜的含量为65重量％。
(2)制备电解液：将体积比为1:1:0.5的乙二醇二甲醚、六氟异丙基甲醚和氟代碳酸乙烯酯混合形成复合溶剂，之后在复合溶剂中加入
Figure BDA0001865799020000091
活性分子筛(相对于1mL的复合溶剂，
Figure BDA0001865799020000092
活性分子筛的加入量为0.3g)密闭保存48h，之后分离出分子筛得到活化后的复合溶剂，取10mL活化后的复合溶剂，之后将1.68g NaPF6溶解于活化后的复合溶剂中形成电解液(NaPF6的浓度为1mol/L)。
(3)制备非燃性凝胶电解质：将步骤(1)制得的聚合物基体在步骤(2)得到的电解液中浸泡1h制得非燃性凝胶电解质S1(S1中电解液的含量为76重量％)。
将S1组装形成钠离子电池。在手套箱(氩气保护)中组装电池正极∣CGE∣电池负极扣式电池(R2032)。
其中电池正极按照如下方法制得：80重量％Na3V2(PO4)3、15重量％乙炔黑和5重量％聚偏氟乙烯搅拌混合形成浆料，并均匀涂覆在铝箔上，在真空条件下120℃干燥12h，之后裁剪成电极片，作为电池正极。
Na3V2(PO4)3的制备方法包括：NaH2PO4·2H2O、NH4VO3和柠檬酸按照摩尔比为3:2:1混合并在25℃下搅拌1h，之后在70℃继续搅拌形成凝胶。制得的凝胶在120℃干燥24h，之后在750℃下在氩气气氛中焙烧10h制得Na3V2(PO4)3。
CGE为本实施例制得的非燃性凝胶电解质S1。
电池负极采用金属钠箔。
对S1进行可燃性测试，S1刚接触火源或者接触火源5s均没有着火现象，并且尺寸完整，本发明制得的S1具有一定的阻燃性和热稳定性。
在0.5C、1C和5C下分别测试由S1组装成钠离子电池的充放电循环性能。0.5C和1C的充放电循环图如图1所示，5C的充放电循环图如图2所示。由图1和图2可以看出，电池在大的电流密度下仍然能够保持较好的循环稳定性和库伦效率。
S1组装形成的钠离子电池的倍率性能如图3所示。由图3可以看出，本发明制得的钠离子电池具有较好的倍率性能，能够适应不同倍率电流的充放电循环，保持电池的性能稳定，且该电池在不同电流密度下循环性能稳定。
S1组装形成的钠离子电池在充放电过程中电池的电压随时间的变化如图4所示。由图4可以看出，电池在长时间循环过程中，电池的电压无明显变化，本发明制得的S1还能够稳定金属钠负极的界面，抑制钠枝晶的生长，提高电池的稳定性。
实施例2
本实施例用于提供一种非燃性凝胶电解质，该非燃性凝胶电解质的制备方法如下：
(1)制备聚合物基体：摩尔比为1：3：2：2.4×10-3的正硅酸乙酯、异丙醇、水和盐酸混合形成溶液A，搅拌2h得到缩合产物；将60μL的缩合产物引入电纺的PVDF-HFP薄膜中形成复合膜前体。
摩尔比为3:7.2×10-3的异丙醇和以NH3计的氨水(氨水的质量浓度为25重量％)混合形成溶液B，将240μL溶液B以0.2mL/min的速度滴加在复合膜前体得到SiO2填充的复合膜，之后SiO2填充的复合膜采用异丙醇反复清洗5次，并在70℃下真空干燥48h得到PVDF-HFP薄膜和SiO2复合形成的聚合物基体，该聚合物基体中PVDF-HFP薄膜的含量为55重量％。
(2)制备电解液：将体积比为1:3:2的碳酸二甲酯、甲基磷酸二甲酯和氟代碳酸乙烯酯混合形成复合溶剂，之后在复合溶剂中加入
Figure BDA0001865799020000111
活性分子筛(相对于1mL的复合溶剂，
Figure BDA0001865799020000112
活性分子筛的加入量为0.2g)密闭保存72h，之后分离出分子筛得到活化后的复合溶剂，取12mL活化后的复合溶剂，之后将1g NaPF6溶解于活化后的复合溶剂中形成电解液(NaPF6的浓度为0.5mol/L)。
(3)制备非燃性凝胶电解质：将步骤(1)制得的聚合物基体在步骤(2)中的电解液中浸泡2.5h制得非燃性凝胶电解质S2(S2中电解液的含量为68重量％)。
之后按照与实施例1相同的方法装配钠离子电池。
实施例3
本实施例用于提供一种非燃性凝胶电解质，该非燃性凝胶电解质的制备方法如下：
(1)制备聚合物基体：摩尔比为1：3：2：2.4×10-3的正硅酸乙酯、异丙醇、水和盐酸混合形成溶液A，搅拌2h得到缩合产物；将50μL的缩合产物引入电纺的PVDF-HFP薄膜中形成复合膜前体。
摩尔比为3:7.2×10-3的异丙醇和以NH3计的氨水(氨水的质量浓度为25重量％)混合形成溶液B，将220μL溶液B以0.6mL/min的速度滴加在复合膜前体得到SiO2填充的复合膜，之后SiO2填充的复合膜采用异丙醇反复清洗5次，并在50℃下真空干燥72h得到PVDF-HFP薄膜和SiO2复合形成的聚合物基体，该聚合物基体中PVDF-HFP薄膜的含量为60重量％。
(2)制备电解液：将体积比为1:3:1的碳酸二甲酯、甲基磷酸二甲酯和氟代碳酸乙烯酯混合形成复合溶剂，之后在复合溶剂中加入
Figure BDA0001865799020000121
活性分子筛(相对于1mL的复合溶剂，
Figure BDA0001865799020000122
活性分子筛的加入量为0.5g)密闭保存40h，之后分离出分子筛得到活化后的复合溶剂，取10mL活化后的复合溶剂，之后将3.36g NaPF6溶解于活化后的复合溶剂中形成电解液(NaPF6的浓度为2mol/L)。
(3)制备非燃性凝胶电解质：将步骤(1)制得的复合聚合物基体在步骤(2)中的电解液中浸泡0.5h制得非燃性凝胶电解质S3(S3中电解液的含量为72重量％)。
之后按照与实施例1相同的方法装配钠离子电池。
实施例4
按照实施例1的方法，不同的是，选取电纺的PVDF-HFP薄膜作为聚合物基体，不使用固体氧化物，制得非燃性凝胶电解质S4。
实施例5
按照实施例1的方法，不同的是，制备电解液时，NaPF6的浓度为0.1mol/L，制得非燃性凝胶电解质S5。
实施例6
按照实施例1的方法，不同的是，聚合物基体中电纺的PVDF-HFP薄膜的含量为10重量％，制得非燃性凝胶电解质S6。
实施例7
按照实施例1的方法，不同的是，制备电解液时，乙二醇二甲醚、六氟异丙基甲醚和氟代碳酸乙烯酯均未采用
Figure BDA0001865799020000131
活性分子筛进行处理，制得非燃性凝胶电解质S7。
对比例1
按照实施例1的方法装配电池，不同的是，将CGE替换为隔膜Glass-fiber，且电解液采用实施例1中步骤(2)制得的电解液，标记为D1。
对比例2
按照实施例1的方法，不同的是，步骤(2)制备电解液过程中，不使用六氟异丙基甲醚和氟代碳酸乙烯酯。具体地，步骤(2)包括：在乙二醇二甲醚中加入
Figure BDA0001865799020000132
活性分子筛(相对于1mL的乙二醇二甲醚，
Figure BDA0001865799020000133
活性分子筛的加入量为0.3g)密闭保存48h，之后分离出分子筛得到活化后的乙二醇二甲醚，取10mL活化后的乙二醇二甲醚和1.68gNaPF6混合均匀形成电解液，最后形成的凝胶电解质标记为D2。
按照实施例1的方法装配电池，不同的是，将非燃性凝胶电解质S1替换为凝胶电解质D2。
将装配得到的钠离子电池在0.5C的条件下进行充放电测试，充放电循环曲线如图5所示。
对比例3
按照实施例1的方法，不同的是，步骤(2)制备电解液过程中，不使用氟代碳酸乙烯酯。具体地，步骤(2)包括：将体积比为1:0.25的乙二醇二甲醚和氟代碳酸乙烯酯混合形成混合溶剂，之后在混合溶剂中加入
Figure BDA0001865799020000142
活性分子筛(以混合溶剂的总体积为基准，相对于1mL的混合溶剂，
Figure BDA0001865799020000143
活性分子筛的添加量为0.3g)密闭保存48h，之后分离出分子筛得到活化后的混合溶剂，取10mL活化后的混合溶剂，之后将1.68gNaPF6溶解于活化后的混合溶剂中形成电解液，最后形成的凝胶电解质标记为D3。
按照实施例1的方法装配电池，不同的是，将非燃性凝胶电解质S1替换为凝胶电解质D3。
将装配得到的钠离子电池在0.5C的条件下进行充放电测试，充放电循环曲线如图6所示。
测试例
对以上各实施例和对比例制得的S1-S7和D1-D3组装形成钠离子电池进行恒流充放电测试，电流密度为117mA/g、电极活性物质量为2mg/cm2，同时将S1-S7和D1-D3接触火源，检测其燃烧性能，测试结果如表1所示。
表1
Figure BDA0001865799020000141
Figure BDA0001865799020000151
注：D1中的电池经过500次循环后，容量衰减较快，无法测得容量保持率。
通过表1的结果可以看出，采用各实施例的方法制得的非燃性凝胶电解质具有较好的阻燃性能，制得钠离子电池的热稳定性较好。而且，采用各实施例的方法制得的钠离子电池具有较好的循环稳定性和库伦效率。尤其是S1-S4制得的钠离子电池能够兼顾电池的安全性能和电化学性能。但其中实施例4制得的凝胶电解质S4接触火源后，会发生体积的收缩，S1-S3无此现象。
若电池采用常规的隔膜和电解液，制得钠离子电池的循环性能较差。若凝胶电解质的电解液中仅包括有机溶剂或者有机溶剂和稳定剂，制得凝胶电解质的热稳定性较差，并且电池的循环性能和库伦效率也较差。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (11)

1.一种非燃性凝胶电解质，其中，该电解质包括聚合物基体和电解液，以电解质的总量为基准，所述电解液的含量为60-90重量％，所述聚合物基体的含量为10-40重量％；所述聚合物基体包括聚合物膜，所述电解液包括复合溶剂和钠盐；所述复合溶剂包括有机溶剂和阻燃剂。
2.根据权利要求1所述的非燃性凝胶电解质，其中，所述电解液的含量为68-76重量％，所述聚合物基体的含量为24-32重量％；
优选地，所述聚合物基体还包括固体氧化物，聚合物基体中聚合物膜的含量为50-70重量％，优选为55-65重量％；固体氧化物的含量为30-50重量％，优选为35-45重量％；
优选地，所述固体氧化物选自SiO2、TiO2和Al2O3中的至少一种；
优选地，所述聚合物膜由选自聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物和聚丙烯酰胺中的至少一种制得。
3.根据权利要求1或2所述的非燃性凝胶电解质，其中，所述有机溶剂选自碳酸酯、醇醚和烷基醚中的至少一种；和/或
所述阻燃剂为不燃性的磷酸酯和/或不燃性的氟代烷基醚。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的非燃性凝胶电解质，其中，所述复合溶剂还包括稳定剂，所述稳定剂为氟代碳酸酯；
优选地，以电解液的总量为基准，电解液中阻燃剂的含量为20-60体积％，有机溶剂和稳定剂的体积比为1：(0.1-5)。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的非燃性凝胶电解质，其中，所述电解液中钠盐的浓度为0.3-2.5mol/L；
优选地，所述钠盐选自六氟磷酸钠、双三氟甲烷黄酰亚胺钠和高氯酸钠中的至少一种。
6.一种权利要求1-5中任意一项所述的非燃性凝胶电解质的制备方法，其中，该制备方法包括：将电解液和聚合物基体进行接触，所述接触的时间不小于5min，优选为30-150min。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其中，所述制备方法还包括在所述接触之前，将聚合物膜与固体氧化物进行复合，聚合物膜与固体氧化物复合的步骤包括：
a)将固体氧化物的前驱体和酸配制成溶液A并进行水解缩合得到缩合产物；
b)将所述缩合产物与聚合物膜混合得到复合膜前体；
c)将复合膜前体与含有碱的溶液B混合得到固体氧化物填充的复合膜，然后进行干燥得到聚合物基体。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其中，步骤a)所述水解缩合的时间为2-3h；
优选地，步骤c)复合膜前体与溶液B混合的方式为将溶液B滴入复合膜前体中，进一步优选所述滴入的速率为0.2-0.6mL/min。
9.根据权利要求6-8中任意一项所述的制备方法，其中，该方法还包括在所述接触之前，采用
Figure FDA0001865799010000021
分子筛对所述电解液进行活化处理；
优选地，所述活化处理的时间为12-72h。
10.一种钠离子电池，包括权利要求1-5中任意一项所述的非燃性凝胶电解质、负极和正极；
优选地，所述正极选自金属钠、磷酸铁钠和磷酸钒钠中的至少一种。
11.权利要求1-5中任意一项所述的非燃性凝胶电解质在聚合物电解质电池、柔性电池和全固态电池中的应用。
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