CN104659417B - 锂离子电池用高电压电解液 - Google Patents

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Abstract

锂离子电池用高电压电解液，它包括锂离子电池用耐高电压5V电解液，所述电解液中包括氟代碳酸酯类化合物和氟代醚类化合物和草酸二氟硼酸锂和六氟磷酸锂；其中，所述电解液的溶剂按100重量份；氟代碳酸酯类化合物为30‑70重量份；氟代醚类化合物为30‑70重量份；草酸二氟硼酸锂为1‑5重量份；不包含草酸二氟硼酸锂的电解质锂盐在溶剂中的摩尔浓度为0.9‑1.5mol/L；本发明提供了一种自熄时间小于5s、粘度小于2cp且高电压稳定的多功能锂离子电池电解液；适用于目前商业化的正极材料如镍锰酸锂、磷酸钴锂、磷酸钒锂、高电压镍钴锰三元材料，磷酸锰锂，高电压钴酸锂，负极材料如石墨，钛酸锂。

Description

锂离子电池用高电压电解液
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域，具体是指一种用于锂离子电池的电解液。
背景技术
能量密度、低成本和安全性是锂离子电池行业研究的主要方向。锂离子电池的能量由锂电池容量和充电截止电压决定，因此为了提高锂电池的能量密度，需要提高充电截止电压或者采用新型的高能量密度锂电池材料体系。虽然大多数新型高能量密度锂电池材料如富锂锰基正极材料的开发，已经在全世界范围内成为研发的热点，但仍然处于基础研究阶段。因此，提高充电截止电压已经成为目前研发的热点。以LiNi0.5Mn1.5O4 ，LiCoPO4为代表的高电压正极材料的放电电压可高达4.7V左右，虽然从正极材料角度来看，它已经具备产业化制备的能力，但因为缺少相匹配的高电压电解液，导致其一直未实现实际应用。一旦5V高电压电解液取得突破，这些新型高电压材料将可以大规模应用，将进一步提高锂离子电池的能量密度，拓宽锂离子在电动汽车上的使用范围，从而进一步推动电动汽车的商业化应用。
目前商品化锂离子电池的电解液，一旦充电截止电压超过4.3V，常规的碳酸酯基电解液会发生氧化分解造成电池内阻上升，从而导致整个电池的循环性能下降。为了提高电解液的截止电压，申请号为201210122805.4的中国专利申请公开了一种高电压锂离子电池电解液，采用氟代碳酸乙烯酯代替目前商业化的常规碳酸酯类溶剂而得到高电压电解液。这种氟代碳酸酯只含有一个氟，电解质盐的溶解性较好，但由于含氟率低而造成阻燃性降低。另一方面含氟烷基的末端为全氟的碳酸酯（特开2001-256983）虽然阻燃性较高，但溶解性较差。而且单独使用氟代碳酸酯类化合物容易与金属锂发生反应。
另外对于高电压电解液，添加含氟醚类也被提案（特开2000-294281，申请号200680011015.1）。对于含氟醚类沸点比较低，很难单独使用。还存在着与用作电解质盐溶解用溶剂的碳酸酯的相溶性低,容易引起2相分离，而且不容易形成稳定的SolidElectrolyte Interface（SEI）膜。
由于上述原因，目前公开的专利主要以氟代溶剂和常规溶剂混合的方式作为高电压电解液，但实际上氟代溶剂一旦与常规电解液混合后，其混合电解液的耐氧化性降低。
本发明为了解决上述难题，目的在于提供一种高电压稳定的电解液，同时不与锂发生反应，而且，粘度低，低温特性和阻燃性能优异的电解液。
本发明经锐意的研究结果发现，含有氟代碳酸酯类化合物、氟代醚类化合物和草酸二氟硼酸锂和六氟磷酸锂组成的混合电解液，而且这种电解液很容易在不同电池使用条件下，容易形成良好的稳定的SEI膜，可以解决目前5V电解液上述存在的一系列难题。
发明内容
本发明的目的旨在提供含有氟代碳酸酯类化合物、氟代醚类化合物和草酸二氟硼酸锂和六氟磷酸锂组成的一种锂离子电池用高电压电解液。
本发明所采用的技术方案如下：
提供一种锂离子电池用高电压电解液，其特征在于：它包括锂离子电池用耐高电压5V电解液，所述电解液中含有氟代碳酸酯类化合物和氟代醚类化合物和草酸二氟硼酸锂和六氟磷酸锂组成；其中，所述电解液的溶剂按100重量份；氟代碳酸酯类化合物为30-70重量份；氟代醚类化合物为30-70重量份；草酸二氟硼酸锂为1-5重量份；所述LiPF6浓度为0.9mol/l-1.4mol/L。
不包含草酸二氟硼酸锂的电解质锂盐在溶剂中的摩尔浓度为0.9-1.5mol/L。
其中氟代碳酸酯化合物，可以用化学式表示为：
（化学式1） 或 （化学式2）
化学式（1）中R1-R2分别为碳个数1-3个的烃基或含氟烃基，其中，R1和R2中至少一个具有氟原子；化学式（2）中R3和R4可以为H原子、氟原子、碳个数为1-3个的烷基或含氟烷基，其中R3和R4中至少一个具有氟原子。
具体例如下列化合物：
（环状氟代碳酸酯1）
（环状氟代碳酸酯2）
（环状氟代碳酸酯3）
（环状氟代碳酸酯4）
（直链氟代碳酸酯1）
（直链氟代碳酸酯2）
（直链氟代碳酸酯3）
（直链氟代碳酸酯4）
溶剂按100重量份计算时，氟代碳酸酯类化合物为30-70重量份，优选值为30-50重量份，若，氟代碳酸酯类化合物含量太少则很难溶解电解质锂盐；若其含量太多则容易使电解液的粘度增加，而且达不到电池要求的阻燃性能。
本发明中所述氟代醚类化合物，可以用化学式表示为
R5—O—R6 （化学式3）
R5和R6分别表示碳原子数为1-15的烃基，R1和R2全部至少5个氟原子。
具体化合物如CF2HCH2OCH2CF2CF3, F2CHCF2CH2OCF2CF2H，CF2HCH2OCF2CF2H,CF3CF(CH2OCF2CFHCF3)CFHCF2CF3, CF3CFHCF2CH2OCF2CFHC3F7， CF2H-CF2-O-CH2-CF2-CHF2 ，CF3CH2OCF2CF2HCF3CH2OCF2CF2H等。
本发明中所用F原子数目/C原子数目≥1，若小于1时，不能很好的起到粘度提高的效果和阻燃效果，优选完全不燃烧的氟代醚类。
溶剂按100重量份计算时，氟代醚类化合物为30-70重量份，优选值为30-50重量份，若，氟代醚类化合物含量太少则很起到阻燃的效果，而且电解液粘度则会提高；若其含量太多则不能溶解电解质锂盐。
本发明中草酸二氟硼酸锂添加量为0.1-5重量份，优选值值为0.5-2重量份。添加量太多则不容易溶解于电解液溶剂，添加量少则不能再负极形成稳定的SEI膜。
本发明中所发明的电解液其特征在于粘度为2CP以下，超过该粘度则会使电池的倍率性能和低温性能极具下降，从而难以满足实际需要。
本发明中所述自熄时间测定方法按如下所述：将直径约3mm 的玻璃纤维棉球浸泡在配制的电解液中至少24 小时，然后取出置于燃烧试验仪中，用煤气灯对其施焰15s，然后移走煤气灯，记录余焰时间，即为自熄时间。本发明中发明的电解液自熄时间在5s以内。
另外，本发明中锂离子电池非水电解液也可包含其他添加剂，具体如VC、BP、腈类和联苯防过充添加等物质。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1、本发明提供了一种安全性高（自熄时间小于5s）、粘度低（小于2cp）且高电压稳定的多功能锂离子电池电解液。
2、本发明的电解液体系适用于目前商业化的正极材料如镍锰酸锂、磷酸钴锂、磷酸钒锂、高电压镍钴锰三元材料，磷酸锰锂，高电压钴酸锂，负极材料如石墨，钛酸锂等。
具体实施方式
下面描述本发明的实施例，但不应限于以下实施例：
提供一种锂离子电池用高电压电解液，所述电池用正极和负极及电解液的制备过程：
【正极的制备】
通过下列步骤制备正极：将90％重量的镍锰酸锂，5％重量的聚偏二氟乙烯(PVdF)，及5％重量的乙炔黑混合；加入N-甲基吡咯烷酮形成浆料；将浆料涂布在铝制集电体的两个表面上，然后进行干燥。
【负极的制备】
通过下列步骤制备负极：将90％重量的石墨粉和10％重量的CMC+SBR混合形成浆料；将该浆料涂布在铜制集电体的一个表面上，然后进行干燥。
【电解液的制备】
按配方，在氩气保护的手套箱中，其水分<10ppm、氧气<10ppm的环境下，将一定比例的氟代碳酸酯类化合物和氟代醚类化合物混合均匀，加入一定量的草酸二氟硼酸锂，搅拌溶解后，缓慢加入电解质锂盐，搅拌溶解配成一定浓度的电解液，即得到本发明的高安全性锂离子电池电解液。具体种类和重量含量按表1所示，并标记为实施例1-7和比较例1-3。
【锂二次电池的组装】
将实施例6-10制备得到的锂离子电池非水电解液分别涂布和浸渍上述的正极，负极，以及膜厚度为16μm、空隙率为45％、平均孔径为0.05μm的双轴取向多孔聚乙烯膜，然后将它们按负极、隔板、正极、隔板和负极的顺序层叠。将如此得到的电池组件首先放置在PET薄膜之间；然后在向层叠物膜方向延伸的情况下，安装正极和负极的接线柱，所述层叠物膜是通过用树脂层覆盖铝层而得到；接着将其真空密封，制得片状的10Ah软包电池。
将电池以0.2C充电至3.6V，然后以0.2C放电至2.7V，以进行初始形成。其后，将电池以0.5C充电至3.6V，接着再次以0.2C放电至0.7V，以测定0.2C下的放电容量。在这一点上，充电时的截止电流设定在0.05C。测试结果见表1，其中：
容量恢复率(％)＝60℃贮存一周后在0.2C下的放电容量(mAh/g)/在0.2C下的放电容量(mAh/g)。
低温容量保持率（%）=0.2C 下-20℃的放电比容量(mAh/g)/0.2C下25℃的放电比容量（mAh/g）
容量保持率(％)＝500次循环后在1C下的放电容量(mAh/g)/首次1C下的放电容量(mAh/g).
上文虽然已示出了本发明的详尽实施例，本领域的技术人员在不违背本发明的前提下，仍可进行部分修改和变更；上文的描述仅作为说明性的例证，并非是对本发明的限制，具有上述技术特征的一种锂离子电池用高电压电解液，均落入本专利保护范围。
表1

Claims (5)

1.一种锂离子电池用高电压电解液，其特征在于：它包括锂离子电池用耐高电压5V电解液，所述电解液中包括氟代碳酸酯类化合物和氟代醚类化合物和草酸二氟硼酸锂和六氟磷酸锂；其中，所述电解液的溶剂按100重量份；氟代碳酸酯类化合物为30-70重量份；氟代醚类化合物为30-70重量份；草酸二氟硼酸锂为1-5重量份；所述LiPF6浓度为0. 9mol/L-1.4mol/L；不包含草酸二氟硼酸锂的电解质锂盐在溶剂中的摩尔浓度为0. 9-1. 5mo 1/L。
2.如权利要求1所述的锂离子电池用高电压电解液，其特征在于:所述氟代碳
酸酯化合物，用化学式表示为：
化学式1 或化学式2
化学式1中R1-R2分别为碳个数1-3个的烃基或含氟烃基，其中，R1和R2中至少一个具有氟原子；化学式2中R3和R4为H原子、氟原子、碳个数为1-3个的烷基或含氟烷基，其中R3和R4中至少一个具有氟原子。
3.如权利要求1所述的锂离子电池用高电压电解液电解液，其特征在于:所述氟代醚类化合物，用化学式表示为:
R5一O一R6化学式3
化学式3中R5-R6分别表示碳原子数为1-15的烃基，而且，F原子数目/C原子数目≥1。
4.如权利要求1所述的锂离子电池用高电压电解液电解液，其特征在于：所述电解液的粘度为2CP以下。
5.如权利要求1所述的锂离子电池用高电压电解液电解液，其特征在于：所述电解液自熄时间小于5S。
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