CN114725509A

CN114725509A - 一种砜基锂电池电解液及锂电池

Info

Publication number: CN114725509A
Application number: CN202210437691.6A
Authority: CN
Inventors: 李明涛; 海峰
Original assignee: Xian Jiaotong University
Current assignee: Xian Jiaotong University
Priority date: 2022-04-25
Filing date: 2022-04-25
Publication date: 2022-07-08

Abstract

本发明公开了一种砜基锂电池电解液及锂电池，砜基锂电池电解液，包括环丁砜、氢氟醚、六氟磷酸锂、二氟草酸硼酸锂和离子液体，所述环丁砜的占电解液总质量的48.2‑52.4％；得到的锂电池充电截止电压≥4.9V，放电平台≥4.7V；使用耐高压的环丁砜和六氟磷酸锂作为溶剂和锂盐，环丁砜具有高的介电常数和氧化稳定性能够溶解更多锂盐，保证了电解液在高电下压的稳定性，使得电解液具有5V以上的氧化分解电位，添加剂能够抑制负极锂枝晶的形成、防止电池短路，提高电导率和耐高压性能，有效提高电池的安全性。

Description

一种砜基锂电池电解液及锂电池

技术领域

本发明属于储能材料技术领域，涉及一种砜基锂电池电解液及锂电池。

背景技术

锂电池由于具有能量密度高、循环寿命长、无记忆效应、自放电小和环境友好等特点，被广泛应用于3C产品和动力电池领域。随着便携式电子设备和新能源汽车的发展，开发更高能量密度的锂离子电池显得尤为重要。

当前商业化的锂离子电池能量密度已达到瓶颈，需要进一步开发新的电池材料以提高能量密度。提高锂电池能量密度最直接的方法就是提高电池的工作电压，正极可以采用高压正极材料，比如镍锰酸锂和磷酸钴锂等，负极则采用电位更低容量更高的金属锂。然而现有电解液在高压环境下会在正极表面发生严重的氧化分解，使得电池容量快速衰减。另外，在负极表面由溶剂分解产生的富有机相SEI具有电导率低、机械强度差和厚度不均匀的特点，无法抑制负极锂枝晶的生长。针对以上问题，人们提出“高浓电解液”策略来解决高压环境下溶剂面临的持续氧化等问题，然而锂盐昂贵的价格使得该技术难以实现商业化。

因此，急需开发具有低成本、高电导率、耐高压性能好的锂电池电解液。

发明内容

本发明目的在于提供一种具有低盐浓度、高电导率、耐高压性能好的砜基锂电池电解液及锂电池。

为实现上述目的采用如下具体技术方案：

一种砜基锂电池电解液，包括环丁砜、氢氟醚、六氟磷酸锂、二氟草酸硼酸锂和离子液体。

进一步，所述环丁砜的占电解液总质量的48-55.2％。

进一步，所述氢氟醚包括四氟乙基四氟丙基醚、六氟异丙基三氟乙基醚和八氟戊基四氟乙基醚中的一种。

进一步，所述氢氟醚质量占电解液总质量的24.8-28.7％。

进一步，所述六氟磷酸锂质量占电解液总质量的9.5-11％。

进一步，所述二氟草酸硼酸锂质量占电解液总质量的0.3-0.9％。

进一步，所述离子液体质量占总质量的6-16.1％。

进一步，所述离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑双(三氟甲基磺酰)亚胺、N-甲基-N，N-二乙基-N-(2-甲氧基乙基)铵双(三氟甲基磺酰)亚胺、N-甲基-N-丙基哌啶双 (三氟甲基磺酰)亚胺和N-甲基-N-丙基吡咯双(三氟甲基磺酰)亚胺中的一种。

一种锂电池，充电截止电压≥4.9V，放电平台≥4.7V。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

1、本发明通过使用耐高压的环丁砜和六氟磷酸锂作为溶剂和锂盐，环丁砜具有高的介电常数和氧化稳定性能够溶解更多锂盐。六氟磷酸根含有六个配位基团(-F), 在电解液中更易与Li⁺结合并参与Li⁺溶剂化。

2、氢氟醚的加入破坏了高浓电解液中由六氟磷酸根阴离子和Li⁺形成的三维网状结构，使得更多Li⁺能够通过载体扩散而非结构扩散在电解液中进行传输，提升了电导率的同时也使得更多阴离子随Li⁺到达负极表面形成阴离子衍生的SEI。

3、添加剂二氟草酸硼酸锂的含硼阴离子在高压条件下优先在正极表面分解形成CEI膜，防止电解液氧化分解正极活性材料过渡金属的溶出，提高了正极材料的稳定性，此外还提高了由六氟磷酸根衍生的SEI的韧性，防止其在充放电过程破裂。

4、添加剂离子液体具有高压稳定性和高电导率。可大幅提升电解液的电导率且不影响其氧化稳定性，提高了电池的大电流充放电能力。

总体而言，该电解液在不采用高盐浓度的条件下，在高压正极和锂负极表面都表现出优秀的成膜性，能够抑制负极锂枝晶的形成、防止电池短路，高电导率、耐高压性能好，有效提高电池的安全性。

利用本发明电解液制备的锂电池充电截止电压≥4.9V，通过改进电解液，使得锂电池能够在高电压下正常工作。

附图说明

图1是采用实施例1电池的循环性能图

图2是采用实施例2电池的循环性能图

图3是采用实施例3电池的循环性能图

图4是采用实施例4电池的循环性能图

图5是采用实施例5电池的循环性能图

图6是采用实施例6电池的循环性能图

图7是采用实施例7电池的循环性能图

图8是采用实施例8电池的循环性能图

图9是采用实施例9电池的循环性能图

图10是采用实施例10电池的循环性能图

图11是采用实施例11电池的循环性能图

图12是采用对比例电池的循环性能图

具体实施方式

为了便于理解本发明，下面将对本发明进行详细的描述，并给出本发明个别的实施案例。但本发明可以通过许多不同的方式来实现，如不同氢氟醚与环丁砜的组合以及不同盐浓度和添加剂浓度，并不拘泥于本文所列举的几种实施例。

根据本发明，环丁砜、氢氟醚、锂盐和离子液体均可以由商购或者合成制备得到，合成方法为本领域的技术人员所熟知，在此不再赘述。

实施例1

(1)正极片制备

将正极材料镍锰酸锂(LiNi_0.5Mn_1.5O₄)、导电剂Super P、粘结剂PVDF按照质量比8:1:1进行混合，分散在有机溶剂NMP(N-甲基吡咯烷酮)中，搅拌至稳定均一，形成正极浆料，将正极浆料刮涂于厚度为12μm的铝箔上，80℃烘干后升温到120℃进一步真空干燥，然后经过辊压、切片制成正极片。

(2)电解液制备

将环丁砜、四氟乙基四氟丙基醚、LiPF₆(六氟磷酸锂)、LiDFOB(二氟草酸硼酸锂)、1-乙基-3-甲基咪唑双(三氟甲基磺酰)亚胺进行混合，使用磁力搅拌机将其搅拌至锂盐全部溶解，获得电解液。其中环丁砜、四氟乙基四氟丙基醚的质量分别占电解液溶剂总质量的55.2％、28.7％，LiPF₆的质量占电解液溶剂总质量的9.5％、 LiDFOB的质量占电解液溶剂总质量的0.4％、1-乙基-3-甲基咪唑双(三氟甲基磺酰) 亚胺的质量占电解液溶剂总质量的6.2％。

(3)锂电池制备

在惰性气氛下，依次组装负极壳丨弹片丨垫片丨锂片丨电解液丨隔膜丨电解液丨正极片丨正极壳，800kPa压制5s完成组装制备扣式电池。

实施例2

与实施例1不同的是，本实例将四氟乙基四氟丙基醚替换为六氟异丙基三氟乙基醚。其余各组分质量分数均不变。

实施例3

与实施例1不同的是，本实例将四氟乙基四氟丙基醚替换为八氟戊基四氟乙基醚。其余各组分质量分数均不变。

实施例4

在本实施例中，环丁砜、四氟乙基四氟丙基醚的质量分别占电解液总质量的54.6％、27.9％，LiPF₆、LiDFOB、1-乙基-3-甲基咪唑双(三氟甲基磺酰)亚胺的质量分别占电解液总质量的11％、0.4％、6.1％。

实施例5

在本实施例中，环丁砜、四氟乙基四氟丙基醚的质量分别占电解液总质量的54.4％、27.7％，LiPF₆、LiDFOB、1-乙基-3-甲基咪唑双(三氟甲基磺酰)亚胺的质量分别占电解液总质量的11％、0.9％、6％。

实施例6

在本实施例中，环丁砜、四氟乙基四氟丙基醚的质量分别占电解液总质量的48.5％、24.8％，LiPF₆、LiDFOB、1-乙基-3-甲基咪唑双(三氟甲基磺酰)亚胺的质量分别占电解液总质量的9.8％、0.8％、16.1％。

实施例7

在本实施例中，环丁砜、六氟异丙基三氟乙基醚的质量分别占电解液总质量的47.1％、25.5％，LiPF₆、LiDFOB、1-乙基-3-甲基咪唑双(三氟甲基磺酰)亚胺的质量分别占电解液总质量的13％、0.6％、13.8％。

实施例8

在本实施例中，环丁砜、六氟异丙基三氟乙基醚的质量分别占电解液总质量的48％、27.1％，LiPF₆、LiDFOB、N-甲基-N-丙基吡咯双(三氟甲基磺酰)亚胺的质量分别占电解液总质量的11％、0.9％、13％。

实施例9

在本实施例中，环丁砜、八氟戊基四氟乙基醚的质量分别占电解液总质量的51.2％、26.1％，LiPF₆、LiDFOB、N-甲基-N，N-二乙基-N-(2-甲氧基乙基)铵双(三氟甲基磺酰)亚胺的质量分别占电解液总质量的9.8％、0.75％、16.1％。

实施例10

在本实施例中，环丁砜、八氟戊基四氟乙基醚的质量分别占电解液总质量的48％、28.1％，LiPF₆、LiDFOB、N-甲基-N，N-二乙基-N-(2-甲氧基乙基)铵双(三氟甲基磺酰)亚胺的质量分别占电解液总质量的10.1％、0.3％、13.3％。

实施例11

在本实施例中，环丁砜、八氟戊基四氟乙基醚的质量分别占电解液总质量的53.2％、26.4％，LiPF₆、LiDFOB、N-甲基-N，N-二乙基-N-(2-甲氧基乙基)铵双(三氟甲基磺酰)亚胺的质量分别占电解液总质量的11％、0.4％、9％。

对比例：对比例采用碳酸乙烯酯：碳酸二甲酯＝1：1，1mol/L LiPF₆的电解液。

性能测试：

对采用上述实施例1～11以及对比例所描述电解液的锂电池进行性能测试，测试过程及方法为：

(1)粘度测试

粘度测试采用Brookfield DV-II+Pro粘度仪进行测试。在25℃下，测试各实施例和对比例的粘度。

(2)离子电导率测试

选用两片不锈钢片为对称电极，隔膜选用聚丙烯隔膜(Celgard 2400)，在25℃下采用电化学工作站(CHI760D)进行阻抗测试，并计算和评估实施例1～8和对比例 1～2电解液的离子电导率。

(3)氧化电位测试

采用线性扫描伏安法检测电解液的耐高压能力。在氩气气氛下，将样品电解液与不锈钢片和锂片组成纽扣电池(其中不锈钢片做工作电极，锂片做参比电极和对电极)，在电化学工作站(CHI760D)上测试其电化学窗口，测试范围2.5-6V，扫描速度1mV/s。

(4)常温循环性能测试

将使用样品电解液的锂电池在25℃下以0.5C恒流充电至4.95V，然后以0.5C恒流放电至3.5V，如此为1个循环。库伦效率计算为同一循环放电容量与充电容量之比。

表1给出了实施例1-11以及对比例的一些基本物理性质，可以看出，实施例1-11在没有使用大量锂盐的前提下大幅提升了电解液的分解电压，表明电解液有着优秀的耐高压性能，可以应用于高压锂电池。

图1-11给出了使用实施例1-11的高压锂电池的循环容量图，电池能够在200-500个循环以后拥有80％以上的容量保持率，而应用对比例为电解液的电池(图12)在数个循环后容量就衰减到100mAh/g以下，充分表明本发明应用于高压锂电池的可行性。

表1

Claims

1.一种砜基锂电池电解液，其特征在于：包括环丁砜、氢氟醚、六氟磷酸锂、二氟草酸硼酸锂和离子液体。

2.根据权利要求1所述砜基锂电池电解液，其特征在于：所述环丁砜的占电解液总质量的48-55.2％。

3.根据权利要求1所述砜基锂电池电解液，其特征在于：所述氢氟醚包括四氟乙基四氟丙基醚、六氟异丙基三氟乙基醚和八氟戊基四氟乙基醚中的一种。

4.根据权利要求1所述砜基锂电池电解液，其特征在于：所述氢氟醚质量占电解液总质量的24.8-28.7％。

5.根据权利要求1所述砜基锂电池电解液，其特征在于：所述六氟磷酸锂质量占电解液总质量的9.5-11％。

6.根据权利要求1所述砜基锂电池电解液，其特征在于：所述二氟草酸硼酸锂质量占电解液总质量的0.3-0.9％。

7.根据权利要求1所述砜基锂电池电解液，其特征在于：所述离子液体质量占总质量的6-16.1％。

8.根据权利要求1所述砜基锂电池电解液，其特征在于：所述离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑双(三氟甲基磺酰)亚胺、N-甲基-N，N-二乙基-N-(2-甲氧基乙基)铵双(三氟甲基磺酰)亚胺、N-甲基-N-丙基哌啶双(三氟甲基磺酰)亚胺和N-甲基-N-丙基吡咯双(三氟甲基磺酰)亚胺中的一种。

9.一种锂电池，包括正极、负极、电解液和隔膜，其特征在于：所述电解液为权利要求1～8任一项所述的砜基锂电池电解液。

10.根据权利要求9所述的锂电池，其特征在于，所述锂电池的充电截止电压≥4.9V，放电平台≥4.7V。