CN103682444A

CN103682444A - 一种锂二次电池电解液及含有该电解液的电池

Info

Publication number: CN103682444A
Application number: CN201410003226.7A
Authority: CN
Inventors: 仰永军; 韩鸿波
Original assignee: Dongguan City Kai Xin Battery Material Co Ltd
Current assignee: Jiujiang Tinci Advanced Materials Co ltd
Priority date: 2014-01-03
Filing date: 2014-01-03
Publication date: 2014-03-26
Anticipated expiration: 2034-01-03
Also published as: CN103682444B

Abstract

本发明涉及锂二次电池领域，更具体地，本发明涉及一种锂二次电池电解液以及包含该电解液的锂二次电池。所述电解液由电解质锂盐、氟烷基磺酰亚胺锂、氢氟醚、非水有机溶剂和添加剂组成。所述锂二次电池由正极片、负极片、隔膜以及电解液组成。

Description

一种锂二次电池电解液及含有该电解液的电池

技术领域

本发明涉及锂二次电池领域，更具体地，本发明涉及一种锂二次电池电解液以及包含该电解液的锂二次电池。

背景技术

锂离子电池具有工作电压高、比能量密度大、循环寿命长、自放电率低、无记忆效应以及环境污染小等优点，已经广泛应用于电子消费品市场，也是未来电动车辆和各种电动工具的理想动力源。

锂二次电池通常采用石墨、钛酸锂或者硅合金等材料作为负极活性物质，LiCoO₂、LiFePO₄、LiMn₂O₄ 和LiCo_xNi_yMn_zO₂三元材料等作为正极活性物质，正、负极之间使用聚乙烯 (PE)、聚丙烯 (PP) 或者它们的复合物作为隔膜，另外锂二次电池中需要灌注电解液，以起到正负极之间传输离子的作用。电解液和电极材料，以及电解液和隔膜之间均存在液/固的界面。目前，液态锂二次电池电解液普遍使用环状碳酸酯和链状碳酸酯混合溶剂，其中环状碳酸酯粘度偏高，表面张力相对较大，以致锂二次电池在注液的过程中，倾倒性不太好，尤其是在温度较低或者电极片的压实密度比较高的时候，电解液对电极材料和隔膜的浸润性变差，这样会导致电极材料与电解液的接触电阻偏大，同时会影响正负极材料的利用率，不利于电池容量的发挥，以及不利于电极表面钝化膜的形成，从而损害电池的循环寿命。针对这一问题，业界或者学术研究主要选择在电解液中添加合适的表面活性剂，通过降低电解液的表面张力以改善电解液的浸润性，例如氟醚 (CN 102956919A)、氟碳表面活性剂 (CN 102456922A)、聚氧乙烯醚和有机硅烷化合物 (CN 102544582A) 等。

发明内容

鉴于背景技术所存在的问题，本发明的目的在于提供一种高容量锂二次电池电解液以及含该电解液的锂二次电池，该电解液具有较低的表面张力，使高容量锂二次电池具有优越的循环和高温储存性能。

为了实现上述方面，本发明所提供的一种高容量锂二次电池电解液，其由电解质锂盐、氟烷基磺酰亚胺锂、氢氟醚、非水有机溶剂和添加剂组成。

本发明所述的电解质锂盐为具有如下结构锂盐的一种或一种以上组合物：LiBF₄、LiPF₆、LiAsF₆、LiClO₄、LiSO₃CF₃、LiB(C₂O₄)₂、LiBF₂C₂O₄、LiN(SO₂CF₃)₂、LiN(SO₂F)₂。

本发明所述的氟烷基磺酰亚胺锂的结构式为LiN[(R₁SO₂)(R₂SO₂)]，其中R₁、R₂ = F、CF₃、C₂F₅、C₃F₇、C₄F₉、C₆F₁₃、C₈F₁₇、CF₃CH₂O、(CF₃)₂CHO、HCF₂OCF₂CF₂CF₂，R₁和R₂基团的碳原子数总和不小于4。优选地，氟烷基磺酰亚胺锂的结构为LiN[(FSO₂)(C₄F₉SO₂)]、 LiN[(FSO₂)(C₆F₁₃SO₂)、 LiN[(FSO₂)(C₈F₁₇SO₂)]、 LiN[(FSO₂)(HCF₂OCF₂CF₂CF₂SO₂)]、 LiN[(CF₃SO₂)(C₄F₉SO₂)]、 LiN[(CF₃SO₂)(C₆F₁₃SO₂)]、 LiN[(CF₃SO₂)(C₈F₁₇SO₂)]、 LiN[(CF₃SO₂)(HCF₂OCF₂CF₂CF₂SO₂)]、 LiN[(C₂F₅SO₂)(C₂F₅SO₂)]、 LiN[(C₂F₅SO₂)(C₄F₉SO₂)]、 LiN[(C₂F₅SO₂)(C₆F₁₃SO₂)]、 LiN[(C₂F₅SO₂)(C₈F₁₇SO₂)]、 LiN[(C₂F₅SO₂)(HCF₂OCF₂CF₂CF₂SO₂)]、LiN[(C₄F₉SO₂)(C₄F₉SO₂)]、 LiN[(C₄F₉SO₂)(C₆F₁₃SO₂)]、 LiN[(C₄F₉SO₂)(C₈F₁₇SO₂)]、 LiN[(C₄F₉SO₂)(HCF₂OCF₂CF₂CF₂SO₂)]、LiN[(C₆F₁₃SO₂)(C₆F₁₃SO₂)]、 LiN[(C₆F₁₃SO₂)(C₈F₁₇SO₂)]、 LiN[(C₆F₁₃SO₂)(HCF₂OCF₂CF₂CF₂SO₂)]、 LiN[(C₈F₁₇SO₂)(C₈F₁₇SO₂)]、 LiN[(C₈F₁₇SO₂)(HCF₂OCF₂CF₂CF₂SO₂)]、 LiN[(HCF₂OCF₂CF₂CF₂SO₂)(HCF₂OCF₂CF₂CF₂SO₂)]。

本发明所述非水有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、γ-丁内酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯中的一种或几种。

本发明所述添加剂为碳酸亚乙烯酯，碳酸乙烯亚乙酯，氟代碳酸乙烯酯，1, 3-丙磺酸内酯，1, 4-丁磺酸内酯，硫酸乙烯酯，硫酸丙烯酯，亚硫酸乙烯酯和亚硫酸丙烯酯中的一种或几种。

本发明所述的氢氟醚的结构通式为R₃-O-R₄，其中R₃、R₄ 是碳原子数为 1 ～ 10的烷基或者含氟烷基，R₃和R₄相同或者不相同，且至少有一个取代基为氟代烷基。优选地R₃、R₄为 CH₃、C₂H₅、C₃H₇、C₄H₉、CF₃、CF₃CH₂、CF₂HCH₂、CF₃CF₂、CF₂HCF₂CH₂、CF₃CFHCF₂、CF₃CF₂CH₂、CF₃CF₂CF₂、HCF₂CF₂CF₂CH₂、CF₂HCF₂CF₂CF₂、(CH₂F)₂CH、 (CF₃)₃C、CF₃(CF₂CF₂)₂CF₂、HCF₂CF₂OCH₂CH₂CH₂。

优选地，所述电解质锂盐在电解液中的浓度为0.5～2 mol/L。

优选地，所述氟烷基磺酰亚胺锂在电解液中的浓度为0.01 mol/L～1 mol/L。

优选地，所述氢氟醚在电解液中的质量百分含量为0.05%～15%。

优选地，所述添加剂在电解液中的质量百分含量为0.1%～5%。

在更进一步地优选实施方案中，所述电解质锂盐在电解液中的浓度为0.7～1.2 mol/L；所述氟烷基磺酰亚胺锂在电解液中的浓度为0.05 mol/L～0.2 mol/L；所述电解质锂盐和氟烷基磺酰亚胺锂的摩尔比为10:1～2:1；更优选为6:1～3:1；所述氢氟醚在电解液中的质量百分含量为0.1%～5%，更优选为为1%～3%；所述添加剂在电解液中的质量百分含量为0.5%～2%。

本发明的另一个目的是提供一种锂二次电池，该电池含有上述的锂二次电池电解液。

本发明所提供的高容量锂二次电池由正极片、负极片、隔膜以及电解液组成。

本发明中使用的正极片和负极片包含活性材料、导电剂、集流体、将所述活性材料和导电剂与所述集流体结合的结合剂。

正极包括能够可逆地嵌入/脱嵌锂离子的正极活性材料，正极活性材料优选为锂的复合金属氧化物，金属氧化物包括镍、钴、锰元素及其任何比例组合的氧化物。正极活性材料还进一步包括化学元素中的一种或者若干种，所述化学元素包括有Mg、Al、Ti、Sn、V、Ge、Ga、B、Zr、Cr、Fe、Sr和稀土元素。正极活性材料还进一步包括聚阴离子锂化合物LiM_x(PO₄)_y (M为Ni、 Co、 Mn、 Fe、 Ti、V，0≤ x ≤ 5，0 ≤ y ≤ 5)。

负极包括能够接受或释放锂离子的负极活性材料，所述负极活性材料包括锂金属、锂合金、结晶碳、无定型碳、碳纤维、硬碳、软碳。其中结晶碳包括天然石墨、石墨化焦炭、石墨化MCMB、石墨化中间相沥青碳纤维。所述的锂合金包括锂和铝、锌、硅、锡、镓、锑金属的合金。

与现有技术相比，本发明的优势是：

(1) 氟碳链具有显著的表面活性的作用，尤其当氟碳链较长时效果越明显，这个有利于电解液对电极材料的浸润性，缩短锂二次电池的注液时间，改善负极表面形成SEI膜的均一性和稳定性，提高电池的循环性能。

(2) 氟烷基磺酰亚胺盐和LiPF₆配合使用时有利于提高电解液体系的热稳定性，改善电池的高温循环和高温储存性能。

(3) 电解液中复配使用氟烷基磺酰亚胺盐和氢氟醚，有利于改善电解液/电极和电解液/隔膜之间的浸润性，同时氢氟醚有利于降低电解液体系的粘度和流动性。

具体实施例

下面通过示例性的实施例具体说明本发明。应当理解，本发明的范围不应局限于实施例的范围。任何不偏离本发明主旨的变化或改变能够为本领域的技术人员所理解。本发明的保护范围由所附权利要求的范围确定。

实施例 1

（1）氟烷基磺酰亚胺锂的制备

氟烷基磺酰亚胺锂参考文献制备 (L. Conte, et al., J. Fluorine Chem., 2004, 125: 243；C. Zhang, et al., Eur. J. Inorg. Chem. 2012: 3419)。

（2）电解液的制备

在氩气氛围的手套箱中 (H₂O < 1 ppm)，将有机溶剂按质量比为 EC（碳酸乙烯酯）∶EMC（碳酸甲乙酯）＝ 30 ∶ 70 与LiPF₆ (0.9 M) 和LiN[(FSO₂)(C₈F₁₇SO₂)] (0.1 M) 混合，(CH₃)₃CHCH₂OCF₂CF₂H和VC（碳酸亚乙烯酯）分别占总重量的2% 和1%。将上述各原料依次加入，充分搅拌均匀，即得到本发明所述的锂二次电池电解液 (游离酸 < 15 ppm，水分 < 10 ppm)。所制备的电解液用于接触角测试和电池性能测试，测试结果总结于表 1。

（3）正极极片的制备

将质量百分比为 3% 的聚偏氟乙烯 (PVDF) 溶解于1-甲基-2-吡咯烷酮溶液中，将质量百分比94% 的LiCoO₂ 和3% 的导电剂炭黑加入上述溶液并混合均匀，将混制的浆料涂布在铝箔的两面后，烘干、滚压后得到正极极片。

（4）负极极片的制备

将质量百分比为 4% 的SBR粘结剂，质量百分比为 1% 的CMC增稠剂溶于水溶液中，将质量百分比为 95% 的石墨加入上述溶液，混合均匀，将混制的浆料涂布在铜箔的两面后，烘干、滚压后得到负极极片。

（5）锂二次电池的制备

将上述制备的正极极片、负极极片和隔离膜以卷绕方式制成圆柱形电芯，采用18650钢壳包装，将电芯置入18650钢壳后灌注上述制备的电解液，经化成等工艺后制成容量为 2800 mAh 的锂二次电池。

（6）电解液接触角的测试方法

使用接触角测定仪测试不同组分电解液在隔膜表面的接触角。

（7）电池性能测试

循环性能测试，以 0.5/0.5C 充放电的倍率对电池进行充放电循环测试，截止电压区间为3.0～4.20 V。高温储存性能测试，首先将化成完毕的电池在常温状态下以0.5C 充放电一次，再以 0.5C将电池充满电后进行高温保存，待电池完全冷却后，将取出的电池以0.5C进行放电测试。

实施例2

与实施例 1 的工艺相同，不同之处在于氟烷基磺酰亚胺锂为LiN[(CF₃SO₂)(C₈F₁₇SO₂)] (0.1 M)。

实施例3

与实施例 1 的工艺相同，不同之处在于氟烷基磺酰亚胺锂为LiN[(C₈F₁₇SO₂)]₂(0.1 M)。

实施例4

与实施例 1 的工艺相同，不同之处在于将CF₃CH₂OCF₂CHFCF₃替代 (CH₃)₃CHCH₂OCF₂CF₂H。

实施例5

与实施例 1 的工艺相同，不同之处在于将FEC替代 VC。

实施例6-7

除下表参数外，其他参数及制备方法同实施例1。

Figure 2014100032267100002DEST_PATH_IMAGE001

对比例1

与实施例 1 的工艺相同，不同之处在于溶剂配比为 EC∶EMC ＝ 30∶70，LiPF₆的浓度为1 M，不添加氟烷基磺酰亚胺锂和VC。

对比例2

与实施例 1 的工艺相同，不同之处在于LiPF₆的浓度为1 M，不添加氟烷基磺酰亚胺锂。

对比例3

与实施例 1 的工艺相同，不同之处在于不添加氢氟醚。

对比例4

与实施例 1 的工艺相同，不同之处在于不添加VC。

对比例5

与实施例 1 的工艺相同，不同之处在于LiPF₆ 和LiN[(FSO₂)(C₈F₁₇SO₂)] 的浓度分别为0.8 M和0.2 M。

对比例6

与实施例 1 的工艺相同，不同之处在于LiPF₆和LiN[(FSO₂)(C₈F₁₇SO₂)] 的浓度分别为0.5M和0.5M。

对比例7

与实施例 1 的工艺相同，不同之处在于LiPF₆ 和LiN[(FSO₂)(C₈F₁₇SO₂)]的浓度分别为0.92M和0.08 M。

对比例8

与实施例 1 的工艺相同，不同之处在于氢氟醚的质量含量为18%。

对比例9

与实施例 1 的工艺相同，不同之处在于VC的质量含量为7%。

表 1实施例和对比例的测试结果

Claims

1.一种锂二次电池电解液，其特征在于，其由电解质锂盐、氟烷基磺酰亚胺锂、氢氟醚、非水有机溶剂和添加剂组成；所述的电解质锂盐为具有如下结构锂盐的一种或一种以上组合物：LiBF₄、LiPF₆、LiAsF₆、LiClO₄、LiSO₃CF₃、LiB(C₂O₄)₂、LiBF₂C₂O₄、LiN(SO₂CF₃)₂、LiN(SO₂F)₂。

2.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述的氟烷基磺酰亚胺锂的结构式为LiN[(R₁SO₂)(R₂SO₂)]，其中R₁、R₂ = F、CF₃、C₂F₅、C₃F₇、C₄F₉、C₆F₁₃、C₈F₁₇、CF₃CH₂O、(CF₃)₂CHO、HCF₂OCF₂CF₂CF₂，R₁和R₂基团的碳原子数总和不小于4。

3.根据权利要求2所述的电解液，其特征在于，所述的氟烷基磺酰亚胺锂的结构为LiN[(FSO₂)(C₄F₉SO₂)]、 LiN[(FSO₂)(C₆F₁₃SO₂)、 LiN[(FSO₂)(C₈F₁₇SO₂)]、 LiN[(FSO₂)(HCF₂OCF₂CF₂CF₂SO₂)]、 LiN[(CF₃SO₂)(C₄F₉SO₂)]、 LiN[(CF₃SO₂)(C₆F₁₃SO₂)]、 LiN[(CF₃SO₂)(C₈F₁₇SO₂)]、 LiN[(CF₃SO₂)(HCF₂OCF₂CF₂CF₂SO₂)]、 LiN[(C₂F₅SO₂)(C₂F₅SO₂)]、 LiN[(C₂F₅SO₂)(C₄F₉SO₂)]、 LiN[(C₂F₅SO₂)(C₆F₁₃SO₂)]、 LiN[(C₂F₅SO₂)(C₈F₁₇SO₂)]、 LiN[(C₂F₅SO₂)(HCF₂OCF₂CF₂CF₂SO₂)]、LiN[(C₄F₉SO₂)(C₄F₉SO₂)]、 LiN[(C₄F₉SO₂)(C₆F₁₃SO₂)]、 LiN[(C₄F₉SO₂)(C₈F₁₇SO₂)]、 LiN[(C₄F₉SO₂)(HCF₂OCF₂CF₂CF₂SO₂)]、LiN[(C₆F₁₃SO₂)(C₆F₁₃SO₂)]、 LiN[(C₆F₁₃SO₂)(C₈F₁₇SO₂)]、 LiN[(C₆F₁₃SO₂)(HCF₂OCF₂CF₂CF₂SO₂)]、 LiN[(C₈F₁₇SO₂)(C₈F₁₇SO₂)]、 LiN[(C₈F₁₇SO₂)(HCF₂OCF₂CF₂CF₂SO₂)]、 LiN[(HCF₂OCF₂CF₂CF₂SO₂)(HCF₂OCF₂CF₂CF₂SO₂)]。

4.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述非水有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、γ-丁内酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯中的一种或几种；所述添加剂为碳酸亚乙烯酯，碳酸乙烯亚乙酯，氟代碳酸乙烯酯，1, 3-丙磺酸内酯，1, 4-丁磺酸内酯，硫酸乙烯酯，硫酸丙烯酯，亚硫酸乙烯酯和亚硫酸丙烯酯中的一种或几种；所述的氢氟醚的结构通式为R₃-O-R₄，其中R₃、R₄ 是碳原子数为 1 ～ 10的烷基或者含氟烷基，R₃和R₄相同或者不相同，且至少有一个取代基为氟代烷基。

5.根据权利要求4所述的电解液，其特征在于，所述R₃、R₄为 CH₃、C₂H₅、C₃H₇、C₄H₉、CF₃、CF₃CH₂、CF₂HCH₂、CF₃CF₂、CF₂HCF₂CH₂、CF₃CFHCF₂、CF₃CF₂CH₂、CF₃CF₂CF₂、HCF₂CF₂CF₂CH₂、CF₂HCF₂CF₂CF₂、(CH₂F)₂CH、 (CF₃)₃C、CF₃(CF₂CF₂)₂CF₂、HCF₂CF₂OCH₂CH₂CH₂。

6.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述电解质锂盐在电解液中的浓度为0.5～2 mol/L；所述氟烷基磺酰亚胺锂在电解液中的浓度为0.01 mol/L～1 mol/L；所述氢氟醚在电解液中的质量百分含量为0.05%～15%；所述添加剂在电解液中的质量百分含量为0.1%～5%。

7.一种包含权利要求1所述电解液的锂二次电池，其特征在于，其由正极片、负极片、隔膜以及上述电解液组成；所述正极片和负极片由活性材料、导电剂、集流体、将所述活性材料和导电剂与所述集流体结合的结合剂组成。

8.根据权利要求7所述的锂二次电池，其特征在于，所述正极活性材料为锂的复合金属氧化物和通式为LiM_x(PO₄)_y的化合物；所述复合金属氧化物包括镍、钴、锰元素及其任何比例组合的氧化物。

9.根据权利要求8所述的锂二次电池，其特征在于，通式为LiM_x(PO₄)_y的化合物，M为Ni、 Co、 Mn、 Fe、 Ti、V中的一种；0≤ x ≤ 5，0 ≤ y ≤ 5。

10.根据权利要求7所述的锂二次电池，其特征在于，所述负极活性材料为锂金属、锂合金、结晶碳、无定型碳、碳纤维、硬碳或软碳；所述结晶碳为天然石墨、石墨化焦炭、石墨化MCMB或石墨化中间相沥青碳纤维；所述的锂合金为锂和铝、锌、硅、锡、镓或锑金属的合金。