CN106159195B

CN106159195B - 一种电芯和包含该电芯的锂离子电池

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Publication number: CN106159195B
Application number: CN201510148666.6A
Authority: CN
Inventors: 黄荣刚; 乔飞燕; 王圣
Original assignee: BYD Co Ltd
Current assignee: BYD Co Ltd
Priority date: 2015-03-31
Filing date: 2015-03-31
Publication date: 2018-12-21
Anticipated expiration: 2035-03-31
Also published as: CN106159195A

Abstract

本发明提出了一种电芯和包含该电芯的锂离子电池，所述电芯包括正极、负极和介于正极与负极之间的隔膜，所述正极包括正极集流体及位于正极集流体表面的正极材料层，所述负极包括负极集流体及位于负极集流体表面的负极材料层，所述正极材料层包括正极活性物质、导电剂和正极粘结剂，所述负极材料层包括负极活性物质和负极粘结剂，其特征在于，所述电芯还包括位于正极材料层表面的修饰层和/或位于负极材料层表面的修饰层，所述修饰层为醌类化合物。本发明提供的电芯用于锂离子电池，能够提高锂离子电池的能量密度以及高温高压下的循环性能和存储性能。

Description

一种电芯和包含该电芯的锂离子电池

技术领域

本发明属于锂离子电池领域，尤其涉及一种电芯和包含该电芯的锂离子电池。

背景技术

锂离子电池以其高电压、高容量、低消耗、无记忆效应、无公害以及体积小等优点从而得到广泛的应该。

现有技术中制备的制备锂离子电池多数在高温存储或高温循环时易产气且容量衰减快的问题，针对这一技术问题，现有现有技术提到通过在正极材料层的表面涂覆三氧化二铝层或硅氧烷系化合物层以降低正极活性材料或负极活性材料与电解液之间的反应活性，从而达到解决上述技术问题的目的，但是该种材料在涂覆过程中易出现涂覆不均匀，同时在电池的使用过程中涂层易脱落，因此均不能很好的解决上述技术问题。

现有技术进一步公开了采用3-羟基-2-(4-吡啶基)-1，4-萘醌作为负极活性物质，还有公开将醌类化合物添加到正极浆料或负极浆料或电解液中等；采用3-羟基-2-(4-吡啶基) -1，4-萘醌作为负极活性物质组装的电池电压低，能量密度低，由该技术组成的锂离子电池工作区间为1.0V-3.0V(vs.Li⁺/Li)，平台范围宽，循环性能差；而向正极浆料或负极浆料中添加醌类化合物，不仅影响活性材料的电导率，且醌类化合物自身性能的变化可引起活性材料的脱落；如果向电解液中添加醌类化合物，则电解液粘度增大，也会对电池的使用性能造成影响。

发明内容

针对上述技术问题，本发明提出了一种电芯，包括正极、负极和介于正极与负极之间的隔膜，所述正极包括正极集流体及位于正极集流体表面的正极材料层，所述负极包括负极集流体及位于负极集流体表面的负极材料层，所述正极材料层包括正极活性物质、导电剂和正极粘结剂，所述负极材料层包括负极活性物质和负极粘结剂，其特征在于，所述电芯还包括位于正极材料层表面的修饰层和/或位于负极材料层表面的修饰层，所述修饰层为醌类化合物。

本发明通过在正极材料层和/或负极材料层的表面涂覆电化学性能稳定的醌类化合物作为修饰层制备得到电芯，极大地降低了正极材料或负极材料与电解液之间的反应活性，同时该醌类化合物不会对正极材料或负极材料的电化学性能产生影响，由该醌类化合物形成的修饰层其自身性能的变化不会引起活性材料的脱落。

本发明进一步提出了一种锂离子电池，包括壳体和容纳于壳体内的电芯、电解液，其特征在于，所述电芯为本发明提供的电芯。

本发明提供的电芯用于锂离子电池，能够提高锂离子电池的能量密度、首次充放电效率以及高温高压下的循环性能和存储性能。

具体实施方式

本发明提供了一种电芯，包括正极、负极和介于正极与负极之间的隔膜，所述正极包括正极集流体及位于正极集流体表面的正极材料层，所述负极包括负极集流体及位于负极集流体表面的负极材料层，所述正极材料层包括正极活性物质、导电剂和正极粘结剂，所述负极材料层包括负极活性物质和负极粘结剂，其特征在于，所述电芯还包括位于正极材料层表面的修饰层和/或位于负极材料层表面的修饰层，所述修饰层为醌类化合物。

本发明的发明人发现，在制备锂离子电池电芯的过程中存在高温存储及高温循环时易产气且容量衰减快的现象，现有技术中有通过在正极材料层的表面涂覆三氧化二铝或硅氧烷系化合物等或在负极材料层的表面涂覆硅氧烷化合物系来解决上述技术问题，但存在涂覆不均匀、涂层易脱落的问题。本发明通过在正极材料层的正极材料层表面的修饰层和/或位于负极材料层表面的修饰层，所述修饰层为醌类化合物，由于涂覆致密、涂层与材料结合牢固、并且不影响材料的电化学性能，因此能够解决电池高温产气及容量衰减快的问题。

根据本发明提出的电芯，优选的，所述修饰层的厚度为0.1nm～10nm；进一步优选的，所述修饰层的厚度为1nm～5nm。修饰层的厚度大于10nm时，修饰层的厚度小于 0.1nm时，会出现不易操作，涂覆不完全的情况。

根据本发明提出的电芯，所述醌类化合物优选为9,10-蒽醌、1,4-蒽醌、9,10-菲醌、 1,4-萘醌中的一种或多种。

根据本发明提出的电芯，所述醌类化合物优选为9,10-蒽醌。

根据本发明提出的电芯，所述醌类化合物优选为1,4-蒽醌。

根据本发明提出的电芯，所述醌类化合物优选为9,10-菲醌。

根据本发明提出的电芯，所述醌类化合物优选为1,4-萘醌。

根据本发明提出的电芯，所述醌类化合物的重量占正极活性物质和/或负极活性物质重量的0.1％～10wt％；优选的，所述醌类化合物的重量占正极活性物质和/或负极活性物质重量的1％～5％wt％。

本发明对正极材料层中的正极活性物质、导电剂及正极粘结剂均没有特殊要求，可以为本领域常规使用的正极活性物质、导电剂及粘结剂；例如正极活性物质可以为LiCoO₂、LiNiO₂、LiMn₂O₄、LiFePO₄中的一种或多种；导电剂可以为乙炔黑、碳纳米管、导电石墨等中的一种或多种；正极粘结剂可以为选自含氟树脂和/或聚烯烃化合物，如聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)或丁苯橡胶(SBR)中的一种或多种；且所述正极集流体可以为本领域常规使用的正极集流体，例如可以为铝箔。

本发明对负极材料层中的负极活性物质及负极粘结剂没有特殊要求，可以本领域常规使用的负极活性物质以及粘结剂。例如负极活性物质可以为石墨、硅、碳硅复合物中的一种或多种，优选为石墨；负极粘结剂可以为聚乙烯醇、聚四氟乙烯、羟甲基纤维素 (CMC)、丁苯橡胶(SBR)中的一种或多种；所述负极材料层中还可以选择性的含有导电剂，所述导电剂为本领域常规的导电剂；且所述负极集流体可以为本领域常规使用的负极集流体，例如可以为铜箔。

其中用于正极材料层中的正极粘结剂与用于负极材料层中的负极粘结剂可以相同也可以不同；用于正极材料层中的导电剂与用于负极材料层中的导电剂可以相同也可以不同。

本发明对隔膜没有特殊要求，可以本领域常规使用的电池隔膜，例如可以为PE/PP复合隔膜或Celgard2300型微孔隔膜，本发明采用Celgard2300型微孔隔膜。

本发明的电芯的制备方法包括：(1)在正极集流体的表面涂覆正极材料层，烘干；在负极集流体的表面涂覆负极材料层，烘干；(2)将醌类化合物溶于有机溶剂得到醌类化合物的有机溶液；(3)将醌类化合物的有机溶液涂覆在步骤(1)中的正极材料层和/或负极材料层表面，烘干，分别得到正极片和负极片；(4)将正极片、隔膜、负极片依次叠置或卷绕形成电芯。

其中步骤(1)中，正极材料层包括正极活性物质、导电剂、正极粘结剂，所述正极活性物质、导电剂、正极粘结剂均为本领域常规使用的所述正极活性物质、导电剂、正极粘结剂；所述负极材料层包括负极活性物质、负极粘结剂，所述负极材料层还可以选择性的包括导电剂，该导电剂为常规导电剂，可以与正极材料层中的导电剂相同或不同；所述负极活性物质、负极粘结剂均为本领域常规使用的负极活性物质、负极粘结剂。

所述步骤(1)中正极材料层涂覆在正极集流体表面的方法和负极材料层涂覆在负极集流体表面的方法均为本领域公知的方法，烘干也为本领域公知步骤，再次不再赘述；所述步骤(2)中的有机溶剂为乙醇、乙醚中的一种或两种，所述醌类化合物与有机溶剂的重量比为 1:5～15；所述步骤(3)中将醌类化合物的有机溶液涂覆在正极材料层和/或负极材料层表面的方法可以为气相沉积法、浸涂法、喷涂法，该种涂覆方法为本领域常规使用的涂覆方法，再此不详述，其中的烘干步骤也为本领域公知步骤；所述步骤(4)将正极片、隔膜、负极片依次叠置或卷绕形成电芯的步骤为本领域公知，再次不详细描述。

本发明还提出了一种锂离子电池，包括壳体和容纳于壳体内的电芯、电解液，其特征在于，所述电芯本发明提出的电芯。

根据本发明提出的锂离子电池，所述电解液为非水电解液，即电解质锂盐在非水溶剂中形成的溶液。所述电解质锂盐可以选自六氟磷酸锂(LiPF₆)、氯酸锂(LiClO₄)、四氟硼酸锂(LiBF₄)、六氟砷酸锂(LiAsF₆)、六氟硅酸锂(LiSiF₆)、四氯铝酸锂 (LiAlCl₄)、双乙二草酸硼酸锂(LiBOB)、二氟草酸硼酸锂(LiODFB)、氯化锂 (LiCl)、溴化锂(LiBr)、碘化锂(LiI)、三氟甲烷磺酸锂(LiCF₃SO₃)、双(三氟乙酰基)亚胺盐(Li(CF₃CO₂)₂N)、双(三氟甲基磺酰)亚胺锂(Li(CF₃SO₂)₂N)、双(五氟乙基磺酰)亚胺锂(Li(SO₂C₂F₅)₂N)中的一种或多种，锂盐的浓度为本领域常规的浓度，例如可以为0.5-1.5mol/L。非水溶剂采用本领域技术人员常用的各种非水溶剂即可，例如可以选自羧酸酯类溶剂、碳酸酯类溶剂、硫酸酯类溶剂、腈类溶剂、酮类溶剂中的至少一种。优选情况下，所述非水溶剂选自碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯 (DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、甲酸甲酯(MF)、乙酸甲酯(MA)、丙酸甲酯(MP)、乙酸乙酯(EP)、己二腈(ADN)、丁二腈(SN)的一种或多种。

根据本发明提供的锂离子电池，该电池的制备方法为本领域的技术人员所公知，一般来说，该电池的制备方法包括将电芯置入电池壳体中，加入电解液，然后密封，得到锂离子二次电池。其中，密封的方法，电解液的用量为本领域技术人员所公知。

本发明提供的锂离子电池，具有较高的能量密度、首次充放电性能，以及在高温下具有良好的存储性能和循环性能。

下面通过具体实施例对本发明进行进一步的详细说明。

实施例1

(1)正极片的制备

将LiCoO₂(钴酸锂)、乙炔黑、PVDF(聚偏氟乙烯)、NMP(N-甲基吡咯烷酮)按重量比85：10：5：40混合均匀得到正极材料层浆料，将正极材料层浆料均匀涂覆在铝箔上，烘干；取占LiCoO₂(钴酸锂)重量2％的9,10-蒽醌，将其与乙醇按配比1:10混合形成9,10- 蒽醌的乙醇溶液；将9,10-蒽醌的乙醇溶液采用浸涂法涂覆在正极材料层的表面，干燥辊压得到正极片；

(2)负极片的制备

将P15B石墨与SBR、CMC、H₂O按重量比100：3：2：100混合均匀得到负极浆料，加入溶剂，制成负极材料层浆料，将负极材料层浆料均匀涂布在铜箔上，干燥辊压得到负极片；

(3)电芯的制备

将步骤(1)中的正极片、Celgard2300型微孔隔膜、步骤(2)中的负极片依次卷绕形成电芯 A1；

(4)将步骤(3)中的电芯置于电池壳体中，注入电解液，封装后制成扣式电池S1。

实施例2

(1)正极片的制备

将LiCoO₂(钴酸锂)、乙炔黑、PVDF(聚偏氟乙烯)、NMP(N-甲基吡咯烷酮)按重量比85：10：5：40混合均匀得到正极材料层浆料，将正极材料层浆料均匀涂覆在铝箔上，干燥辊压得到正极片；

(2)负极片的制备

将P15B石墨与SBR、CMC、H₂O按重量比100：3：2：100混合均匀得到负极浆料，加入溶剂，制成负极材料层浆料，将负极材料层浆料均匀涂布在铜箔上，烘干；取占P15B石墨重量1％的9,10-蒽醌，将其与乙醇按配比1：10混合形成9,10-蒽醌的乙醇溶液；将9,10- 蒽醌的乙醇溶液采用浸涂法的方法涂覆在负极材料层的表面，干燥辊压得到负极片；

步骤(3)和步骤(4)均与实施例1相同，制备得到电芯A2以及扣式电池S2。

实施例3

(1)正极片的制备

将LiCoO₂(钴酸锂)、乙炔黑、PVDF(聚偏氟乙烯)、NMP(N-甲基吡咯烷酮)按重量比85：10：5：40混合均匀得到正极材料层浆料，将正极材料层浆料均匀涂覆在铝箔上，烘干；取占LiCoO₂(钴酸锂)重量5％的9,10-蒽醌，将其与乙醇按配比1：10混合形成9,10- 蒽醌的乙醇溶液；将9,10-蒽醌的乙醇溶液采用喷涂法涂覆在正极材料层的表面，干燥辊压得到正极片；

(2)负极片的制备

将P15B石墨与SBR、CMC、H₂O按重量比100：3：2：100混合均匀得到负极浆料，加入溶剂，制成负极材料层浆料，将负极材料层浆料均匀涂布在铜箔上，烘干；取占P15B石墨重量5％的9,10-蒽醌，将其与乙醇按配比1：10混合形成9,10-蒽醌的乙醇溶液；将9,10- 蒽醌的乙醇溶液采用喷涂法的方法涂覆在负极材料层的表面，干燥辊压得到负极片；

步骤(3)和步骤(4)均与实施例1相同，制备得到电芯A3以及扣式电池S3。

实施例4

采用与实施例1相同的方法制备电芯和锂离子电池，不同之处在于，取占LiCoO₂(钴酸锂)重量0.5％的1,4-蒽醌取代9,10-蒽醌，制备得到电芯A4以及扣式电池S4。

实施例5

采用与实施例1相同的方法制备电芯和锂离子电池，不同之处在于，取占LiCoO₂(钴酸锂)重量2.5％的1,4-蒽醌取代9,10-菲醌，制备得到电芯A5以及扣式电池S5。

实施例6

采用与实施例1相同的方法制备电芯和锂离子电池，不同之处在于，取占LiCoO₂(钴酸锂)重量7.5％的1,4-萘醌取代9,10-菲醌，制备得到电芯A6以及扣式电池S6。

实施例7

采用与实施例1相同的方法制备电芯和锂离子电池，不同之处在于，取占LiCoO₂(钴酸锂)重量10％的1,4-萘醌取代9,10-菲醌，制备得到电芯A7以及扣式电池S7。

实施例8

采用与实施例1相同的方法制备电芯和锂离子电池，不同之处在于，取占LiCoO₂(钴酸锂)重量0.1％的1,4-萘醌取代9,10-菲醌，制备得到电芯A8以及扣式电池S8。

实施例9

采用与实施例1相同的方法制备电芯和扣式电池，不同之处在于，步骤(1)中正极片的制备如下：

(1)正极片的制备

将LiCoO₂(钴酸锂)、乙炔黑、PVDF(聚偏氟乙烯)、NMP(N-甲基吡咯烷酮)按重量比85：10：5：40混合均匀得到正极材料层浆料，将正极材料层浆料均匀涂覆在铝箔上，烘干；取占LiCoO₂(钴酸锂)重量2.5％的9,10-蒽醌和占LiCoO₂(钴酸锂)重量2.5％的 9,10-菲醌，将二者与乙醇按配比1:10混合形成混合溶液；将混合溶液采用喷涂法涂覆在正极材料层的表面，干燥辊压得到正极片。制备得到电芯A9以及扣式电池S9。

实施例10

(1)正极片的制备

将LiCoO₂(钴酸锂)、乙炔黑、PVDF(聚偏氟乙烯)、NMP(N-甲基吡咯烷酮)按重量比85：10：5：40混合均匀得到正极材料层浆料，将正极材料层浆料均匀涂覆在铝箔上，烘干；取占LiCoO₂(钴酸锂)重量2.5％的9,10-蒽醌和占LiCoO₂(钴酸锂)重量5％的1,4-萘醌，将二者与乙醇按配比1:10混合形成混合溶液；将混合溶液采用喷涂法涂覆在正极材料层的表面，干燥辊压得到正极片。制备得到电芯A10以及扣式电池S10。

对比例1

(1)正极片的制备

将LiCoO₂、乙炔黑、PVDF、9,10-蒽醌(ATQ)、NMP(N-甲基吡咯烷酮)按配比83：10：5：2：40混合均匀得到正极材料层浆料，将正极材料层浆料均匀涂布在铝箔上，干燥并辊轧制得正极片；制备得到的电芯为DA1和扣式电池DS1。

对比例2

采用与实施例1相同的方法制备电芯和扣式电池，不同之处在于，步骤(2)中负极片的制备如下：

(2)将P15B石墨、SBR、CMC、9,10-蒽醌(ATQ)、H₂O、乙醇按配比100：3：2：2： 40:60混合均匀形成负极材料层浆料，将负极材料层浆料均匀涂布在铜箔上，干燥并辊压得到负极片；制备得到的电芯为DA2和扣式电池DS2。

对比例3

(1)正极片的制备

(2)负极片的制备

将P15B石墨与SBR、CMC、H₂O、乙醇按重量比100：3：2：40：60混合均匀得到负极浆料，加入溶剂，制成负极材料层浆料，将负极材料层浆料均匀涂布在铜箔上，干燥辊压得到负极片；

步骤(3)与步骤(4)与实施例1相同，制备得到的电芯为DA3和扣式电池DS3。

对比例4

(1)正极片的制备

将LiCoO₂、乙炔黑、PVDF、9,10-蒽醌(ATQ)、NMP(N-甲基吡咯烷酮)按配比83：10：5：2：40混合均匀得到正极材料层浆料，将正极材料层浆料均匀涂布在铝箔上，干燥并辊轧制得正极片；

(2)负极片的制备

将P15B石墨、SBR、CMC、9,10-蒽醌(ATQ)、H₂O、乙醇按配比100：3：2：2：40:60 混合均匀形成负极材料层浆料，将负极材料层浆料均匀涂布在铜箔上，干燥并辊压得到负极片；制备得到的电芯为DA2和扣式电池DS2；制备得到的电芯为DA4和扣式电池DS4。

性能测试

1、循环性能测试

将上述实施例制备得到的扣式电池S1-S10和对比例制备得到的扣式电池DS1-DS4，分别在 60℃的温度下以200mA的恒定电流充电到4.2V，接着在4.2V定电压下充电直到电流值为 40mA，之后以200mA的恒定电流放电至3V。以此作为一次循环，重复100次、250次、300次的充放电循环，根据放电容量计算容量保持率＝(Q250/Q1)×100，结果见表1：

表1

2、存储性能测试

将上述实施例制备得到的扣式电池S1-S10和对比例制备得到的扣式电池DS1-DS4，分别在 25℃的温度下以200mA的恒定电流充电到4.2V，接着在4.2V定电压下充电直到电流值为 40mA，在该状态下，测量了各电池的厚度后，在60℃的环境下保存30天，厚度变化率＝ (存储后的厚度–存储前的厚度)/存储前的厚度×100％，测试结果见表2：

表2

由表1可以看出，采用本发明提出的电芯用于制备锂离子电池，得到的电池于60℃下经过300次循环后，容量保持率最低为88％，而对比例中的电池在经过300次循环后，其容量保持率最高为85％，低于本实施例的最低值；由表2可以看出，采用本发明提出的电芯用于制备锂离子电池，制备得到的扣式电池在25℃的温度下以200mA的恒定电流充电到4.2V，接着在4.2V定电压下充电直到电流值为40mA，然后在60℃的环境下保存30天、60 天、90天其厚度变化率最高分别为7％、12％、16％，最低分别为1％、2％、4％,对比例的最低分别为10％、14％、18％。因此，采用本发明提出的电芯用于制备锂离子电池，得到的电池具有良好的循环性能及存储性能。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种电芯，包括正极、负极和介于正极与负极之间的隔膜，所述正极包括正极集流体及位于正极集流体表面的正极材料层，所述负极包括负极集流体及位于负极集流体表面的负极材料层，所述正极材料层包括正极活性物质、导电剂和正极粘结剂，所述负极材料层包括负极活性物质和负极粘结剂，其特征在于，所述电芯还包括位于正极材料层表面的修饰层和/或位于负极材料层表面的修饰层，所述修饰层为醌类化合物，所述修饰层的厚度为0.1nm～10nm。

2.根据权利要求1所述的电芯，其特征在于，所述修饰层的厚度为1nm～5nm。

3.根据权利要求1或2任意一项所述的电芯，其特征在于，所述醌类化合物为9,10-蒽醌、1,4-蒽醌、9,10-菲醌、1,4-萘醌中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的电芯，其特征在于，所述醌类化合物的重量占正极活性物质和/或负极活性物质重量的0.1％～10wt％。

5.根据权利要求4所述的电芯，其特征在于，所述醌类化合物的重量占正极活性物质和/或负极活性物质重量的1％～5％wt％。

6.一种锂离子电池，包括壳体和容纳于壳体内的电芯、电解液，其特征在于，所述电芯为权利要求1-5任意一项所述的电芯。