CN101263622A - 用于一次电池的非水电解液以及使用该电解液的非水电解质一次电池 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种非水电解液，其作为一次电池的非水电解液使用，并且在大电流放电时的电压降小，从而可以稳定地工作。本发明涉及用于一次电池的非水电解液，该非水电解液含有至少一种选自1，2－苯醌、1，4－萘醌、1，2－萘醌、9，10－蒽醌、1，4－蒽醌、苊醌，以及1，2－苯醌、1，4－萘醌、1，2－萘醌、9，10－蒽醌、1，4－蒽醌、苊醌或1，4－苯醌的衍生物中的有机化合物。本发明涉及用于一次电池的非水电解液，其含有一种有机化合物，使得在特定条件下的还原电势达到2.5V以上、单位电极面积的还原反应电量达到1000mC/cm²以下。本发明涉及一次电池用电解液，其还原电势在2.5V以上，并且单位电极面积的还原反应电量为1000mC/cm²以下。

Description

用于一次电池的非水电解液以及使用该电解液的非水电解质一次电池

技术领域

本发明涉及用于一次电池的非水电解液以及使用该电解液的非水电解质一次电池。

背景技术

一次锂电池具有使用锂金属或其合金的负极，其能量密度高、容量大，并且可以实现电池的小型化和轻量化，因此，可以使用于小型便携式机器的主电源等固定(据え置き)型机器的断电保护电源等各种用途。

近年来，随着机器耗电量的增加，需要一种一次锂电池，可实现大电流放电。但是，伴随着放电电流的加大，存在由于放电时的超电压导致电池电压大幅降低的问题。为了解决这样的问题，已经尝试了通过在电池的电解液中添加丙磺酸内酯(propane sultone)、亚硫酸乙二酯(ethylene sulfite)，以抑制在正极上分解有机溶剂，防止在正极表面形成高电阻被膜，并防止高负荷放电时的电压降(例如，参照专利文献1或2)。另外，也尝试了将电解液的部分有机溶剂置换为与电解质相互作用小的环状醚化合物，由此抑制了低温高负荷放电时的电压降(例如，参照专利文献3)，这种低温高负荷放电时的电压降是在仅使用与电解质的相互作用强的有机溶剂时产生的。

但是，在这些尝试中，不能说充分提高了性能，还有待进一步的改善。

专利文献1：特开2002-170575公报

专利文献2：特开2002-170576公报

专利文献3：特开平6-176769公报

发明内容

发明要解决的问题

本发明的目的在于提供一种非水电解液，在非水电解质一次电池中，该非水电解液可以减小大电流放电时的电压降，并稳定地工作。

解决问题的方法

本发明人等为了解决这些问题而深入研究的结果发现，通过选择非水电解液所含的有机化合物，并且，在非水电解液满足特定条件时，可以得到与以往相比在大电流放电时的电压降小，并能够稳定工作的一次电池，由此完成了本发明。

本发明涉及一种用于一次电池的非水电解液，该电池具有正极和由金属锂或锂合金构成的负极，其中，该非水电解液含有至少一种选自1，2-苯醌、1，4-萘醌、1，2-萘醌、9，10-蒽醌、1，4-蒽醌、苊醌，以及1，2-苯醌、1，4-萘醌、1，2-萘醌、9，10-蒽醌、1，4-蒽醌、苊醌或1，4-苯醌的衍生物中的有机化合物。

本发明还涉及包含上述非水电解液的非水电解质一次电池。

另外，本发明涉及一种用于一次电池的非水电解液，该电池具有正极和由金属锂或锂合金构成的负极，其中，所述非水电解液至少含有一种有机化合物，

所述有机化合物满足以下条件：含有1.0重量％所述有机化合物，并以1摩尔/升的浓度溶解了LiBF₄的γ-丁内酯溶液具有2.5V以上的还原电势，并且，单位电极面积的还原反应电量为1000mC/cm²以下，

还原电势如下定义：将仅露出底面部分的1.6mmφ的铂作为工作电极、将锂金属作为参比电极、将不锈钢板作为对电极，在由玻璃过滤器区分开工作电极侧和对电极侧的H型电池中注入该溶液，于25℃下在还原侧以5mV/秒的扫描速度扫描工作电极的电势，此时产生-0.5mA/cm²的电流密度的电势作为所述还原电势，

单位电极面积的还原反应电量如下定义：将仅露出底面部分的1.6mmφ的铂作为工作电极、将锂金属作为参比电极、将不锈钢板作为对电极，在由玻璃过滤器区分开工作电极侧和对电极侧的H型电池中注入该溶液，于25℃下从平衡电极电势(自然電位)到0.2V范围扫描电势时，将流过电量的绝对值除以工作电极的底面面积而得到的值作为单位电极面积的还原反应电量。

本发明还涉及包含上述非水电解液的非水电解质一次电池。

另外，本发明涉及用于一次电池的非水电解液，该电池具有正极和由金属锂或锂合金构成的负极，其中，

所述非水电解液具有2.5V以上的还原电势，并且，单位电极面积的还原反应电量为1000mC/cm²以下，

还原电势如下定义：将仅露出底面部分的1.6mmφ的铂作为工作电极、将锂金属作为参比电极、将不锈钢板作为对电极，在由玻璃过滤器区分开工作电极侧和对电极侧的H型电池中注入该溶液，于25℃下在还原侧以5mV/秒的扫描速度扫描工作电极的电势，此时产生-0.5mA/cm²的电流密度的电势作为所述还原电势，

单位电极面积的还原反应电量如下定义：将仅露出底面部分的1.6mmφ的铂作为工作电极、将锂金属作为参比电极、将不锈钢板作为对电极，在由玻璃过滤器区分开工作电极侧和对电极侧的H型电池中注入该非水电解液，于25℃下从平衡电极电势到0.2V范围扫描电势时，将流过电量的绝对值除以工作电极的底面面积而得到的值作为单位电极面积的还原反应电量。

本发明还涉及包含上述非水电解液的非水电解质一次电池。

发明效果

按照本发明的非水电解液，可以提供大电流放电时电压降小，并且工作稳定的非水电解质一次电池。

具体实施方式

下面详细地说明本发明。本发明的用于一次电池的非水电解液，其主要成分为溶质和用于溶解溶质的非水溶剂，与用于一次电池的常规非水电解液相同。

作为溶质使用锂盐。作为锂盐，只要可以使用于该用途即可，没有特别的限制，例如，可以举出以下锂盐。

1)无机锂盐：LiAsF₆、LiPF₆、LiBF₄等无机氟化物盐，LiClO₄、LiBrO₄、LiIO₄等高卤酸盐。

2)有机锂盐：LiB(C₂O₄)₂、LiB(C₆H₅)₄等有机硼酸锂盐，LiCH₃SO₃等链烷磺酸盐，LiN(SO₂CF₃)₂、LiN(SO₂C₂F₅)₂等全氟链烷磺酸酰亚胺盐，LiCF₃SO₃等全氟链烷磺酸盐。

这些锂盐可以单独使用，也可以混合其中两种以上使用。

其中，从电池特性的稳定性方面来看，优选LiBF₄、LiClO₄、LiCF₃SO₃。

在非水电解液中，锂盐的浓度通常为0.1摩尔/升以上，优选0.5摩尔/升以上，且通常为2.5摩尔/升以下，优选1.5摩尔/升以下。锂盐浓度过高或过低都会引起电解液的导电率的降低，但由于考虑了上述情况，可以抑制电解液的导电度的降低，容易得到良好的电池特性。

关于非水溶剂没有特别的限制，可以从目前公知的作为非水电解液的溶剂而列举的溶剂中适当选择。例如，可以举出，环状碳酸酯类、链状碳酸酯类、环状酯(环状羧酸酯)类、链状酯(链状羧酸酯)类、环状醚类、链状醚类、环状砜类等。

作为环状碳酸酯类，可以举出，碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯等。作为链状碳酸酯类，可以举出，碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等。作为环状酯，可以举出，γ-丁内酯、γ-戊内酯等。作为链状酯类，可以举出，乙酸甲酯、丙酸甲酯等。作为环状醚类，可以举出，四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、四氢吡喃、1，3-二氧杂戊环、1，4-二噁烷、1，3-二噁烷等。作为链状醚类，可以举出，乙醚、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、一缩二乙二醇二甲醚、二缩三乙二醇二甲醚、三缩四乙二醇二甲醚等。作为环状砜类，可以举出，环丁砜等。这些非水溶剂可以单独使用，也可以混合两种以上使用。

从电解液的导电率、电池的工作稳定性方面来看，优选组合使用高粘度溶剂和低粘度溶剂，所述高粘度溶剂包括碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丙酯、γ-丁内酯等，所述低粘度溶剂包括碳酸二甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯、1，2-二甲氧基乙烷、缩二乙二醇二甲醚等。

尤其是，γ-丁内酯由于高温保温稳定性优异，因此特别优选。

另外，在本发明的第一实施方式中，非水电解液包含至少一种选自1，2-苯醌、1，4-萘醌、1，2-萘醌、9，10-蒽醌、1，4-蒽醌、苊醌，以及1，2-苯醌、1，4-萘醌、1，2-萘醌、9，10-蒽醌、1，4-蒽醌、苊醌或1，4-苯醌的衍生物中的有机化合物。衍生物通常是1，2-苯醌、1，4-萘醌、1，2-萘醌、9，10-蒽醌、1，4-蒽醌、苊醌或1，4-苯醌中至少一个氢原子被取代基取代而得到的取代衍生物。

取代衍生物中，作为可以导入的取代基，可以举出，卤原子、低级烷基、低级烷氧基、苯基、氰基、羟基、氨基、硝基、羧基或磺酰基。从电池的性能稳定性、还原反应电势的观点来看，优选的取代基是卤原子、低级烷基或低级烷氧基。

在取代衍生物中，导入的各取代基的分子量优选200以下，更优选为100以下。另外，作为导入的取代基，优选四个以下，更优选二个以下。取代基的分子量过大，或者导入的取代基多时，会引起其在电解液中的溶解性降低，放电时的反应灵敏性降低。

作为卤原子，可以举出，氟、氯、溴或碘，优选为氟。

作为低级烷基，可以举出，碳原子数为1～4的烷基。它们可以是直链状或支链状。优选甲基、乙基、异丙基、叔丁基。

作为低级烷氧基，可以举出，碳原子数1～4的烷氧基。它们的烷基部分可以是直链状，也可以是支链状。优选甲氧基、乙氧基。

本发明中使用的上述有机化合物的具体例子可以列举如下。

1，2-苯醌以及3-叔丁基-5-甲氧基-1，2-苯醌、4-叔丁基-5-甲氧基-1，2-苯醌、3，5-二叔丁基-1，2-苯醌、4-甲基-1，2-苯醌、3，6-二叔丁基-1，2-苯醌、4，5-二甲氧基-1，2-苯醌等1，2-苯醌衍生物；1，4-萘醌以及2-甲基-1，4-萘醌、6-甲基-1，4-萘醌、6，7-二甲基-1，4-萘醌、2-甲氧基-1，4-萘醌、2-甲基-3-甲氧基-1，4-萘醌、5-甲氧基-1，4-萘醌、2，3-二乙氧基-1，4-萘醌、2，7-二叔丁基-1，4-萘醌、2，6-二叔丁基-1，4-萘醌等1，4-萘醌衍生物；1，2-萘醌及其衍生物；9，10-蒽醌以及2-乙基-9，10-蒽醌、2-叔丁基-9，10-蒽醌、2-甲基-9，10-蒽醌、1，4-二甲基-9，10-蒽醌、2-甲氧基-9，10-蒽醌、1-甲氧基-9，10-蒽醌、1，4-二氟-9，10-蒽醌、1，4-二甲氧基-9，10-蒽醌、1-甲氧基-2-甲基-9，10-蒽醌、2，6-二甲氧基-9，10-蒽醌、1，2-二甲基-9，10-蒽醌、1，5-二甲氧基-9，10-蒽醌、2，7-二甲基-9，10-蒽醌、2，3，6，7-四甲基-9，10-蒽醌等9，10-蒽醌衍生物；1，4-蒽醌以及9-甲氧基-1，4-蒽醌等1，4-蒽醌衍生物；苊及其衍生物。

其中，从电池性能的稳定性方面来看，优选1，4-萘醌及其衍生物，作为衍生物，特别优选2-甲基-1，4-萘醌、6-甲基-1，4-萘醌、2-甲氧基-1，4-萘醌、5-甲氧基-1，4-萘醌。

另外，作为1，4-苯醌衍生物的具体例子，可以举出，2，6-二叔丁基-1，4-苯醌、甲基-1，4-苯醌、2，5-二甲基-1，4-苯醌、2-苯基-1，4-苯醌、2，3-二甲氧基-5，6-二甲基-1，4-苯醌、2-异丙基-5-甲基-1，4苯醌、2，3-二甲基-1，4-苯醌、2，3，5，6-四甲基-1，4-苯醌、2，6-二甲基-1，4-苯醌、2，6-二甲氧基-1，4-苯醌、2，3-二甲氧基-5-甲基-1，4-苯醌、2，3，5-三甲基-1，4-苯醌、2，3-二甲氧基-1，4-苯醌、2，3，5-三甲氧基-1，4-苯醌、2，3，5，6-四甲氧基-1，4-苯醌、2，3，5，6-四氟-1，4-苯醌、2，5-二苯基-1，4-苯醌、2，5-二叔丁基-1，4-苯醌、2，3，5，6-四异丙基-1，4-苯醌、2-甲氧基-5-甲基-1，4苯醌、2，5-二甲基-1，4-苯醌、2-叔丁基-5-甲基-1，4苯醌、2-叔丁基-1，4苯醌、2，5-二甲氧基-1，4-苯醌、甲氧基-1，4-苯醌等。

其中，优选甲基-1，4-苯醌、2，5-二甲基-1，4-苯醌、2，3-二甲基-1，4-苯醌、2，6-二甲基-1，4-苯醌、2，3，5，6-四甲基-1，4-苯醌、2，3，5，6-四氟-1，4-苯醌。

在非水电解液中所含有的上述有机化合物，其浓度范围的下限在100重量％的非水电解液中为0.1重量％以上。当上述有机化合物浓度低于该范围时，改善迅速放电时的电压降低效果不充分。上述有机化合物浓度范围优选0.5重量％以上，更优选1重量％以上。浓度范围的上限通常为10重量％以下。当上述有机化合物浓度高于该范围时，会对除迅速放电特性以外的其它电池特性产生不良影响。上述有机化合物浓度范围优选5重量％以下，更优选3重量％以下。

另外，在本发明的第二实施方式中，非水电解液至少含有一种下述有机化合物，所述化合物以1.0重量％的浓度包含于下述溶液中时，非水电解液的还原电势为2.5V以上，并且单位电极面积的还原反应电量为1000mC/cm²以下，所述溶液是将LiBF₄以1摩尔/升的浓度溶解于γ-丁内酯中得到的溶液。还原电势是通过线性扫描伏安测定法(リニアスイ一プボルタンメトリ一法)测定的值，具体而言，将仅露出底面部分的1.6mmφ的铂作为工作电极、将锂金属作为参比电极、将不锈钢板作为对电极，在由玻璃过滤器区分开工作电极侧和对电极侧的H型电池中注入含有有机化合物的溶液，于25℃下从平衡电极电势到还原侧(电势低的一侧)以5mV/秒的扫描速度扫描工作电极的电势，此时产生-0.5mA/cm²的电流密度的电势作为所述还原电势。另外，单位电极面积的还原反应电量如下定义：在上述线性扫描伏安测定法中，从平衡电极电势到0.2V范围扫描电势时，将流过电量的绝对值除以工作电极的底面面积而得到的值作为单位电极面积的还原反应电量。

通常认为，构成一次电池的非水电解液含有以上有机化合物时，非水电解液中的上述有机化合物接受电子的速度大于固态的正极活性物质接受电子的速度，并且，还原为与放电时的正极电势接近的电势，因此，可以减小大电流放电时产生的超电压，并抑制电压的降低。从改善超电压的观点来看，为了不过低于放电时的正极电势，还原电势为2.5V以上，例如2.5～3.5V，为了抑制由于活性过高而导致的电池性能的降低，单位电极面积的还原反应电量为1000mC/cm²以下，例如，50～700mC/cm²。

作为具体的有机化合物，可以举出第一实施方式中的有机化合物，但并不限定于这些。有机化合物在非水电解液的浓度范围的下限通常相对于100重量％非水电解液为0.1重量％以上。低于该范围时，改善迅速放电时的电压降的效果不充分。所述浓度范围优选0.5重量％以上，更优选1重量％以上。另外，浓度范围的上限通常为10重量％以下，优选5重量％以下，更优选3重量％以下。当所述浓度大于该范围时，会给除迅速放电特性以外的其它电池特性带来不良影响。

根据需要，本发明的一次电池用非水电解液在任意一种实施方式中都可以含有其他成分。作为其他成分，例如，可以举出，用于在电池的活性物质表面形成被膜的各种添加剂。作为这样的用于形成被膜的添加剂，可以举出，碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸亚乙酯、丙磺酸内酯、亚硫酸亚乙酯、苯甲酸酯类、芳香族酯类。

本发明涉及的用于一次电池的非水电解液的还原电势为2.5V以上，并且，单位电极面积的还原反应电量为1000mC/cm²以下。还原电势是通过线性扫描伏安测定法测定的值，具体地，将仅露出底面部分的1.6mmφ的铂作为工作电极、将锂金属作为参比电极、将不锈钢板作为对电极，在由玻璃过滤器区分开工作电极侧和对电极侧的H型电池中注入含有有机化合物的溶液，于25℃下从平衡电极电势到还原侧(电势低的一侧)以5mV/秒的扫描速度扫描工作电极的电势，此时产生-0.5mA/cm²的电流密度的电势作为所述还原电势。另外，单位电极面积的还原反应电量如下定义：在上述线性扫描伏安测定法中，从平衡电极电势到0.2V范围扫描电势时，将流过电量的绝对值除以工作电极的底面面积而得到的值作为单位电极面积的还原反应电量。

这样的非水电解液通过以下方法得到，在适当选择上述溶质和非水溶剂而制备的电解液中再添加第一实施方式或第二实施方式中记载的有机化合物。

本发明涉及非水电解质一次电池，该电池使用本发明的非水电解液，并具有正极以及由金属锂或锂合金构成的负极。

正极通常含有活性物质、粘合剂以及导电材料。活性物质，例如，可以举出，MnO₂、氟化石墨或氟化碳{(CF_x)_n；0＜X≤1}、V₂O₅、CuO、CuS、FeS₂、TiS₂、Ag₂CrO₄、MoO₃、Bi₂O₃、Bi₂Pb₂O₅、Cu₄O(PO₄)₂等。其中，氟化石墨或氟化碳{(CFx)_n；0＜X≤1}的高温保存性稳定性良好，故特别优选。

作为粘合剂，可以举出，聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、苯乙烯-丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶等。作为导电材料，可以举出，乙炔黑、碳黑、石墨、粉末状的镍、铝、钛、不锈钢等金属粉末等。

制造正极的方法没有特别的限制，可以使用公知的方法。例如，可以通过以下方法制造，在活性物质中根据需要而添加粘合剂、增粘剂、导电材料、溶剂等，制成浆料状，涂布在集电体的基板上，并使之干燥。另外，可以直接用辊成型该活性物质，制成片电极，也可以通过压缩成型制成颗粒电极。作为增粘剂，可以举出，羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟甲基纤维素、乙基纤维素、聚乙烯醇、氧化淀粉、磷酸化淀粉、酪蛋白等。

负极使用金属锂或锂合金。作为锂合金，可以举出，例如，Li-Al、Li-Si、Li-Sn、Li-NiSi、Li-Pb等。关于制造负极的方法没有特别的限制，例如，可以通过将金属锂或锂合金的片冲裁成期望的大小来制造。

作为可以使用于电极的集电体，正极集电体可以举出，铝、钛、钽、不锈钢等金属或合金，优选铝及其合金，负极集电体可以举出，铜、镍、不锈钢等金属或合金，优选铜。

一次电池通常在正极和负极之间夹入隔板(セパレ一タ)。使用的隔板的材料或形状没有特别的限制，作为对电解液为惰性、保液性优异的材料，优选使用以聚乙烯、聚丙烯、聚苯硫醚等为原料的多孔状片材或非织造布等。

制造一次电池的制造方法没有特别的限制，可以从公知的方法中适当选择。

另外，对于一次电池的形状没有特别的限制，可以使用以下类型：将片电极和隔板制成螺旋状的圆筒型、组合颗粒电极和隔板而成的内外(inside-out)结构的圆筒型、叠层颗粒电极和隔板而成的硬币型等。

实施例

基于实施例更为详细地说明本发明，只要不超过其要领，则本发明并不限定于以下的实施例。

在下述例子中，如下进行线性扫描伏安测定法评价。

(线性扫描伏安测定法评价)

将仅露出底面部分的1.6mmφ的铂作为工作电极、将锂金属作为参比电极、将不锈钢板作为对电极，在由玻璃过滤器区分开工作电极侧和对电极侧的H型电池中注入各例的电解液。于25℃下从平衡电极电势到还原侧(电势低的一侧)以5mV/秒的扫描速度扫描工作电极，直至工作电极的电势为0.2V。

(还原电势)

在上述线性扫描伏安测定法评价中，将电流密度达到-0.5mA/cm²时的电势作为还原电势。

(单位电极面积的还原反应电量)

在上述循环伏安测定法(サイクルスイ一プボルタンメトリ一法)评价中，对电极进行扫描直至电势为0.2V时，将流过电量的绝对值除以工作电极的底面面积而得到的值作为单位电极面积的还原反应电量。

在下述例子中，电池的制作和评价如下进行。

(正极的制作)

将80重量％作为正极活性物质的氟化石墨、10重量％的作为导电材料的乙炔黑、10重量％的作为粘合剂的聚四氟乙烯混合，对混合物进行混炼，然后以50kgf/cm²的压力进行加压成型，制成直径12mm、厚度0.5mm的圆盘状成型体，将其作为正极。

(负极的制作)

将厚度为0.5mm的金属锂片冲裁成直径为14mm的圆盘状，使用其作为负极。

(电池的组装)

在氩气氛的干燥箱内，使用2032型不锈钢制造的硬币型电池外壳，制成一次锂电池。即，在正极罐(缶)上方设置正极，进而在正极上设置作为隔板的聚丙烯非织造布，用聚丙烯制造的气密垫圈压紧后设置负极，设置用于调整厚度的调距板(スペ一サ一)，然后添加各个例子中的电解液，充分注满电池内部。最后，安装负极罐，将电池封口，由此得到一次电池。另外，实施例和比较例中的电池的容量设计为在2.0V的放电下限下约为40mAh。

(电池的评价)

通过大电流放电试验来评价电池。在25℃下进行4mA的恒电流放电，比较放电刚刚开始后的电池电压。电池电压高则意味着超电压导致的电压降低小，即使大电流放电时，也可以使机器稳定工作。

(例1)

使用以下溶液作为非水电解液，即，在γ-丁内酯中以1摩尔/升的浓度溶解LiBF₄，并含有1重量％浓度的1，4-萘醌而得到的溶液。通过上述线性扫描伏安测定法来进行评价。另外，对通过上述方法制造的一次锂电池进行大电流放电试验。结果示于表1。

(例2)

使用以下溶液作为非水电解液，即，在以1摩尔/升的浓度在γ-丁内酯中溶解了LiBF₄，并含有1重量％浓度的2-甲基-1，4-萘醌而得到的溶液。如实施例1所述，通过线性扫描伏安测定法进行评价、制作一次锂电池、进行大电流放电试验。结果示于表1。

(例3)

使用以下溶液作为非水电解液，即，在以1摩尔/升的浓度在γ-丁内酯中溶解了LiBF₄，并含有1重量％浓度的2，5-二甲基-1，4-苯醌而得到的溶液。如实施例1所述，通过线性扫描伏安测定法进行评价、制作一次锂电池、进行大电流放电试验。结果示于表1。

(例4)

使用以下溶液作为非水电解液，即，在以1摩尔/升的浓度在γ-丁内酯中溶解了LiBF₄，并含有1重量％浓度的2，3，5，6-四甲基-1，4-苯醌而得到的溶液。如实施例1所述，通过线性扫描伏安测定法进行评价、制作一次锂电池、进行大电流放电试验。结果示于表1。

(例5)

使用以下溶液作为非水电解液，即，在以1摩尔/升的浓度在γ-丁内酯中溶解了LiBF₄，并含有1重量％浓度的2，3，5，6-四氟-1，4-苯醌而得到的溶液。如实施例1所述，通过线性扫描伏安测定法进行评价、制作一次锂电池、进行大电流放电试验。结果示于表1。

(例6)

使用以下溶液作为非水电解液，即，以1摩尔/升的浓度在γ-丁内酯中溶解LiBF₄，该溶液不含其他任何物质。如实施例1所述，通过线性扫描伏安测定法进行评价、制作一次锂电池、进行大电流放电试验。结果示于表1。

(例7)

使用以下溶液作为非水电解液，即，在以1摩尔/升的浓度在γ-丁内酯中溶解了LiBF₄，并含有1重量％浓度的1，4-苯醌而得到的溶液。如实施例1所述，通过线性扫描伏安测定法进行评价、制作一次锂电池、进行大电流放电试验。结果示于表1。

(例8)

使用以下溶液作为非水电解液，即，在以1摩尔/升的浓度在γ-丁内酯中溶解了LiBF₄，并含有1重量％浓度的丙磺酸内酯而得到的溶液。如实施例1所述，通过线性扫描伏安测定法进行评价、制作一次锂电池、进行大电流放电试验。结果示于表1。

表1

^*由于例6和例8的电流密度未达到-0.5mA/cm²，因此不能得到还原电势。

由以上可知，使用本发明的非水电解液来制造的例1～5的电池，在大电流放电试验中的电压充分高，因此可以抑制由于超电压导致的电压降低，即使在大电流放电时也可以使机器稳定地工作。比较例6～8中的电池，其在大电流放电试验中的电压低，对超电压导致的电压降低的抑制效果不充分。特别是，在通过线性扫描伏安测定法的评价中，例7的电池中，其单位电极面积的还原反应电量大，这是因为所添加的有机物活性高而引起的。另外推测，在通过线性扫描伏安测定法的评价中，例8的电池中，其还原电势没有达到2.5V以上，因此，不能起到抑制大电流放电时的超电压的作用。

工业实用性

本发明提供一种非水电解液，其用于非水电解质一次电池，在大电流放电时，电势降低少，可以稳定地工作，工业上的利用性也高。

Claims (17)

1.一种用于一次电池的非水电解液，所述一次电池具有正极以及由金属锂或锂合金构成的负极，其中，

所述非水电解液含有至少一种选自1，2-苯醌、1，4-萘醌、1，2-萘醌、9，10-蒽醌、1，4-蒽醌、苊醌，以及1，2-苯醌、1，4-萘醌、1，2-萘醌、9，10-蒽醌、1，4-蒽醌、苊醌或1，4-苯醌的衍生物中的有机化合物。

2.权利要求1所述的用于一次电池的非水电解液，其中，所述衍生物是由下述至少一个取代基所取代的取代衍生物，所述取代基选自卤原子、低级烷基、低级烷氧基、苯基、氰基、氨基、硝基、羧基和磺酰基。

3.权利要求1或2所述的用于一次电池的非水电解液，所述非水电解液含有至少一种有机化合物，所述有机化合物选自1，2-苯醌、1，4-萘醌、1，2-萘醌、9，10-蒽醌、1，4-蒽醌、苊醌以及它们的衍生物。

4.权利要求1或2所述的用于一次电池的非水电解液，所述非水电解液含有至少一种有机化合物，所述有机化合物是1，4-苯醌的衍生物。

5.权利要求1～4中任一项所述的用于一次电池的非水电解液，其中，在100重量％的非水电解液中含有0.1重量％～10重量％的所述有机化合物。

6.权利要求1～5中任一项所述的用于一次电池的非水电解液，其中，非水溶剂包含γ-丁内酯。

7.一种非水电解质一次电池，其至少包括正极、由金属锂或锂合金构成的负极、以及权利要求1～6中任一项所述的非水电解液。

8.权利要求7所述的非水电解质一次电池，其中，上述正极的活性物质是氟化石墨或用化学式{(CF_x)_n；0＜X≤1}表示的氟化碳。

9.一种用于一次电池的非水电解液，所述电池具有正极、和由金属锂或锂合金构成的负极，其中，所述非水电解液至少含有一种有机化合物，

所述有机化合物满足以下条件：含有1.0重量％所述有机化合物，并以1摩尔/升的浓度溶解了LiBF₄的γ-丁内酯溶液具有2.5V以上的还原电势，并且，单位电极面积的还原反应电量为1000mC/cm²以下，

还原电势如下定义：将仅露出底面部分的1.6mmφ的铂作为工作电极、将锂金属作为参比电极、将不锈钢板作为对电极，在由玻璃过滤器区分开工作电极侧和对电极侧的H型电池中注入所述溶液，于25℃下在还原侧以5mV/秒的扫描速度扫描工作电极的电势，此时产生-0.5mA/cm²的电流密度的电势作为所述还原电势，

单位电极面积的还原反应电量如下定义：将仅露出底面部分的1.6mmφ的铂作为工作电极、将锂金属作为参比电极、将不锈钢板作为对电极，在由玻璃过滤器区分开工作电极侧和对电极侧的H型电池中注入所述溶液，于25℃下从平衡电极电势到0.2V范围扫描电势时，将流过电量的绝对值除以工作电极的底面面积而得到的值作为单位电极面积的还原反应电量。

10.权利要求9所述的用于一次电池的非水电解液，其中，在100重量％的非水电解液中含有0.1重量％～10重量％的所述有机化合物。

11.权利要求9或10所述的用于一次电池的非水电解液，其中，非水溶剂包含γ-丁内酯。

12.一种非水电解质一次电池，其至少具有正极、由金属锂或锂合金构成的负极、以及权利要求9～11中任一项所述的非水电解液。

13.权利要求12所述的非水电解质一次电池，其中，上述正极的活性物质是氟化石墨或用化学式{(CF_x)_n；0＜X≤1}表示的氟化碳。

14.一种用于一次电池的非水电解液，所述一次电池具有正极和由金属锂或锂合金构成的负极，其中，

所述非水电解液具有2.5V以上的还原电势，并且，单位电极面积的还原反应电量为1000mC/cm²以下，

还原电势如下定义：将仅露出底面部分的1.6mmφ的铂作为工作电极、将锂金属作为参比电极、将不锈钢板作为对电极，在由玻璃过滤器区分开工作电极侧和对电极侧的H型电池中注入所述非水电解液，于25℃下在还原侧以5mV/秒的扫描速度扫描工作电极的电势，此时产生-0.5mA/cm²的电流密度的电势作为所述还原电势，

单位电极面积的还原反应电量如下定义：将仅露出底面部分的1.6mmφ的铂作为工作电极、将锂金属作为参比电极、将不锈钢板作为对电极，在由玻璃过滤器区分开工作电极侧和对电极侧的H型电池中注入所述溶液，于25℃下从平衡电极电势到0.2V范围扫描电势时，将流过电量的绝对值除以工作电极的底面面积而得到的值作为单位电极面积的还原反应电量。

15.权利要求14所述的用于一次电池的非水电解液，其中，非水溶剂包含γ-丁内酯。

16.一种非水电解质一次电池，其至少具有正极、由金属锂或锂合金构成的负极、以及权利要求14或15所述的非水电解液。

17.权利要求16所述的非水电解质一次电池，其中，上述正极的活性物质是氟化石墨或用化学式{(CF_x)_n；0＜X≤1}表示的氟化碳。