KR20180102666A - 전해질 용액, 양극, 및 상기 전해질 용액 및/또는 상기 양극을 포함하는 리튬-이온 배터리 - Google Patents

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Abstract

전해질 용액, 양극 및 상기 전해질 용액 및/또는 상기 양극을 함유하는 리튬-이온 배터리를 제공한다. 전해질 용액은 리튬염, 전해질 용매, 및 첨가제를 포함하며, 첨가제는 식 1의 구조를 갖는 아닐린 화합물 또는 이의 유도체이며:
Figure pct00016

식 1
여기서, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 -H, -(CH2)n1CH3, 및 -(CH2)n2CF3 중 적어도 하나로부터 선택되며, 0 ≤ n1 ≤ 3 및 0 ≤ n2 ≤ 3 이고; M1 내지 M5 는 각각 독립적으로 -H, -F, -Cl, -Br, -(CH2)n3CH3 및 R3-S-R4 중 적어도 하나로부터 선택되며, 0 ≤ n3 ≤ 3 이고, M1 내지 M5 중 적어도 하나는 티오에테르 그룹 R3-S-R4로부터 선택되며, R3는 -(CH2)n4-로부터 선택되며, 0 ≤ n4 ≤ 1이고, R4는 아닐린 그룹 또는 -(CH2)n5CF3 중 하나 또는 둘로부터 선택되며, 0 ≤ n5 ≤ 3이다. 본 발명에서 식 1의 구조를 갖는 아닐린 화합물 또는 이의 유도체를 특정 첨가제로 채택함으로써, 상기 양극은 손상으로부터 보호될 수 있고, 상기 전해질 용매는 고전압에 의해 산화되고 분해되는 것으로부터 보호될 수 있어서, 고전압 하에서의 배터리의 사용기간을 연장시킬 수 있다.

Description

전해질 용액, 양극, 및 상기 전해질 용액 및/또는 상기 양극을 포함하는 리튬-이온 배터리
관련 출원의 상호참조
본 출원은 중국 지식재산권국(State Intellectual Property Office of China)에 2016년 1월 29일 자로 제출된 중국 특허 출원 제 20160067193.1호의 우선권의 이익을 주장하며, 이는 본 명세서에 참조로 통합되었다.
기술분야
본 발명은 리튬 이온 배터리, 특히 전해질 용액, 양극, 그리고 상기 전해질 용액 및/또는 상기 양극을 포함하는 리튬-이온 배터리의 기술분야에 관한 것이다.
관련 기술
1990년대부터, 리튬 이온 2차 배터리는 급속한 발전을 이루었다. 일반적으로, 전해질 용액을 갖는 리튬-이온 배터리는 하우징(housing), 및 상기 하우징 내에 수용된 배터리 셀(battery cell)과 전해질 용액을 포함하며, 배터리 셀은 양극, 음극, 및 양극과 음극 사이의 세퍼레이터(separator)를 포함한다. 충전 과정 동안, 리튬 이온은 전해질 용액을 통해 양극에서 음극으로 이동하고, 방전 과정 동안 역방향으로 흐른다. 최근에는, 고-에너지-밀도 2차 리튬-이온 배터리가 관심의 대상이 되고 있다. 이와 같이, 종래 기술에 공지된 새로운 5V 고-전압 양극 재료와 같은 2차 리튬 배터리에 획일적으로(monolithically) 유용한 일부 새로운 활성 재료는 작동 전압을 증가시키고, 이는 전체적으로 배터리의 전력을 직접적으로 향상시키므로, 적용에서 큰 실용적인 의미를 갖는 것으로 알려져 있다. 현재, 리튬 배터리의 대부분의 전해질 용액 시스템은 4.5V 이하의 전압에서만 안정적으로 사용될 수 있다. 작동 전압이 4.5V를 초과하면, 전해질 용액 시스템이 산화되고 분해되어 배터리가 제대로 작동하지 못한다. 이는 고-전압 양극 재료의 사용에 큰 제한을 야기한다. 나아가, 배터리의 사이클링 성능이 감소된다.
당업계에서 사용되는 전해질 용액은 새로운 전해질 용매 및 양극 필름-형성 보호 첨가제의 사용을 추구하는 것을 포함한다. 새로운 전해질 용액에 대한 많은 연구가 있다. 대부분의 이러한 연구에서, 새로운 용매는 기존 시스템을 대체하기 위해 사용된다. 그러나, 이는 낮은 전기 전도도 또는 큰 점도와 같은 단점이 있다. 나아가, 종래 기술에서는, 전해질 용매가 높은 전위에서 양극의 활성점(active site)과 산화 반응을 하여, 용매가 더욱 산화되고 분해되어 전해질 용매의 과도한 소모를 야기한다는 기술적인 문제가 있다.
요약
본 발명은 관련 기술의 기술적인 문제 중 하나를 적어도 어느 정도는 해결하는 것을 목적으로 한다. 따라서, 본 발명의 목적은 전해질 용액, 양극, 그리고 상기 전해질 및/또는 상기 양극을 포함하는 리튬 이온 배터리를 제공함으로써, 전해질 용매가 높은 전위에서 산화 분해되기 쉽다는 종래 기술에 존재하는 기술적인 문제를 효과적으로 해결한다.
본 발명의 일 견지에 따르면, 본 발명은 전해질 용액을 제공한다. 본 발명의 일 구현예에 따르면, 전해질 용액은 리튬염, 전해질 용매, 및 첨가제를 포함하며, 첨가제는 식 (1)의 구조를 갖는 아닐린 화합물 또는 이의 유도체이며:
Figure pct00001
식 (1)
여기서, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 -H, -(CH2)n1CH3, 및 -(CH2)n2CF3 중 적어도 하나로부터 선택되며, 0 ≤ n1 ≤ 3 및 0 ≤ n2 ≤ 3 이고; M1 내지 M5 는 각각 독립적으로 -H, -F, -Cl, -Br, -(CH2)n3CH3 및 R3-S-R4 중 적어도 하나로부터 선택되며, 0 ≤ n3 ≤ 3 이고, M1 내지 M5 중 적어도 하나는 티오에테르 그룹 R3-S-R4로부터 선택되며, R3는 -(CH2)n4-로부터 선택되며, 0 ≤ n4 ≤ 1이고, R4는 아닐린 그룹 및 -(CH2)n5CF3 중 하나 또는 둘로부터 선택되며, 0 ≤ n5 ≤ 3이다.
본 발명의 또 다른 견지에 따르면, 본 발명은 양극 전류 수집기(positive electrode current collector) 및 상기 양극 전류 수집기의 표면 상에 위치하는 양극 재료층(positive electrode material layer)을 포함하는 양극(positive electrode)을 제공한다. 양극 재료층의 표면은 본 발명의 앞선 구현예에 따른 전해질 용액내의 첨가제의 폴리머화를 통해 형성된 폴리머 필름을 갖는다.
본 발명의 또 다른 견지에 따르면, 본 발명은 하우징(housing) 및 상기 하우징 내에 수용된 배터리 셀(battery cell)과 전해질 용액을 포함하는 리튬-이온 배터리를 제공한다. 상기 배터리 셀은 양극, 음극, 및 상기 양극과 음극 사이의 세퍼레이터(separator)를 포함한다. 전해질 용액은 본 발명의 일 구현예에서 제공된 전해질 용액이고/이거나; 양극은 본 발명의 일 구현예에서 제공된 양극이다.
본 발명에 있어서, 식 (1)의 구조를 갖는 아닐린 화합물 또는 이의 유도체는 첨가제로서 전해질 용액에 첨가되어, 양극의 표면 상에서 전해질 용액의 산화 환원반응을 효과적으로 차단함으로써, 양극은 손상으로부터 보호되고, 전해질 용매는 고전압에서 산화되고 분해되는 것으로부터 보호되어, 고전압에서의 배터리의 사용기간을 연장시킨다.
본 발명자들은 광범위한 실험을 통해, 본 발명에 따른 식 (1)의 구조를 갖는 아닐린 화합물 및 이의 유도체는 본 발명의 특정 첨가제, 즉 3.5 내지 4.2V의 전압에서 필름을 형성하는 전해질 첨가제로 사용될 수 있음을 발견하였다. 이러한 첨가제는 양극의 표면 상에 보호 필름을 형성하는 경향이 있다. 이 필름은 유연성, 내산화성(oxidation resistance) 및 안정성을 갖는 고분자 필름이고, 전해질 용액이 양극에서 산화 환원반응을 일으키는 것을 효과적으로 방지할 수 있고, 전해질 용액의 과도한 소비를 막고, 양극을 손상으로부터 보호하고, 전해질 용매가 높은 전위에서 산화되고 분해되는 것으로부터 보호함으로써, 고전압에서의 배터리의 사용기간을 연장시킨다. 종래 기술의 첨가제와 비교하여, 본 발명의 특정 첨가제의 사용은 현저한 효과와 함께 4.8V의 고전압 환경에서 일반적인 전해질 용매의 적용을 실현할 수 있으며, 따라서 당업계에 큰 기여를 한다.
본 발명에서 제공되는 전해질 용액은 배터리에 사용된다. 배터리의 충전 및 방전 과정 동안, 전해질 용액 내의 첨가제는 3.5 내지 4.2V의 전위에서 양극의 특정 표면에서 폴리머화 반응을 일으키고, 첨가제는 제 1 반응에서 완전히 소비될 수 있고, 따라서 배터리 시스템의 기능에 영향을 미치지 않는다.
상세한 설명
해결되어야 할 기술적인 문제, 기술적인 해결책 및 본 발명의 유익한 효과를 보다 명확하게 하기 위해, 본 발명을 하기에서 더 상세히 설명한다.
본 발명의 일 견지에 따르면, 본 발명은 전해질 용액을 제공한다. 전해질 용액은 리튬염, 전해질 용매 및 첨가제를 포함하며, 첨가제는 식 (1)의 구조를 갖는 아닐린 화합물 또는 이의 유도체이다.
본 발명이 제공하는 전해질 용액에서, 식(1)의 구조를 갖는 아닐린 화합물 또는 이의 유도체는 본 발명의 일 구현예에 따른 전해질 용액에서 첨가제로 사용된다. 본 발명자들은 첨가제가 3.5 내지 4.5V의 전위에서 폴리머화 반응을 일으켜 양극 표면 상에 보호 필름을 형성하여, 전해질 용액이 양극 표면 상에서 산화 환원 반응을 일으키는 것을 효과적으로 방지하며, 양극을 손상으로부터 보호하고, 전해질 용매가 높은 전위에서 산화되고 분해되는 것으로부터 보호한다. 따라서, 첨가제는 일반적인 첨가제보다 확실히 유리하다.
본 발명에서, 사용되는 첨가제는 식 1의 구조를 갖는 아닐린 화합물 또는 이의 유도체이다. 구체적으로, 식 1의 구조는 다음과 같다:
Figure pct00002
식 1
여기서, R1 및 R2는 동일하거나 상이하고, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 -H, -(CH2)n1CH3, 및 -(CH2)n2CF3 중 적어도 하나로부터 선택되며, 0 ≤ n1 ≤ 3 및 0 ≤ n2 ≤ 3 이고; M1 내지 M5 는 각각 독립적으로 -H, -F, -Cl, -Br, -(CH2)n3CH3 및 R3-S-R4 중 적어도 하나로부터 선택되며, 0 ≤ n3 ≤ 3 이고, M1 내지 M5 중 적어도 하나는 티오에테르 그룹 R3-S-R4로부터 선택되며, R3는 -(CH2)n4-로부터 선택되며, 0 ≤ n4 ≤ 1이고, R4는 아닐린 그룹 및 -(CH2)n5CF3 중 하나 또는 둘로부터 선택되며, 0 ≤ n5 ≤ 3이다. 본 발명의 특정 첨가제에 의해, 4.8V의 고전압 환경에서 일반적인 전해질 용액의 적용이 달성된다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 본 발명자들은 식 1의 M1 내지 M5가 적어도 하나의 티오에테르 그룹 R3-S-R4를 포함하는 경우, 첨가제는 일 전위에서 폴리머 필름을 형성하기 위해 산화되고 폴리머화될 수 있음을 뜻밖에 발견하였다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 바람직하게, 첨가제는 4-트리플루오로메틸티오아닐린(4-trifluoromethylthioaniline), 2-트리플루오로메틸티오아닐린(2-trifluoromethylthioaniline), 3-트리플루오로메틸티오아닐린(3-trifluoromethylthioaniline), 3-클로로-2-트리플루오로메틸티오아닐린(3-chloro-2-trifluoromethylthioaniline), 3-클로로-4-트리플루오로메틸티오아닐린(3-chloro-4-trifluoromethylthioaniline), 3-플루오로-4-트리플루오로메틸티오아닐린(3-fluoro-4-trifluoromethylthioaniline), 3-플루오로-2-트리플루오로메틸티오아닐린(3-fluoro-2-trifluoromethylthioaniline), 4,4'-디티오디아닐린(4,4'-dithiodianiline), 2-클로로-4,4'-디티오디아닐린(2-chloro-4,4'-dithiodianiline), 3-클로로-4,4'-디티오디아닐린(3-chloro-4,4'-dithiodianiline), 2-플루오로-4,4'-디티오디아닐린(2-fluoro-4,4'-dithiodianiline) 및 3-플루오로-4,4'-디티오디아닐린(3-fluoro-4,4'-dithiodianiline)으로부터 선택된 하나 이상이다. 구조는 구체적으로 다음과 같다:
4-트리플루오로메틸티오아닐린:
Figure pct00003
2-트리플루오로메틸티오아닐린:
Figure pct00004
3-트리플루오로메틸티오아닐린:
Figure pct00005
3-클로로-2-트리플루오로메틸티오아닐린:
Figure pct00006
4,4'-디티오디아닐린:
Figure pct00007
3-클로로-4-트리플루오로메틸티오아닐린:
Figure pct00008
3-플루오로-4-트리플루오로메틸티오아닐린:
Figure pct00009
3-플루오로-2-트리플루오로메틸티오아닐린:
Figure pct00010
2-클로로-4,4'-디티오디아닐린:
Figure pct00011
3-클로로-4,4'-디티오디아닐린:
Figure pct00012
2-플루오로-4,4'-디티오디아닐린:
Figure pct00013
3-플루오로-4,4'-디티오디아닐린:
Figure pct00014
본 발명의 일 구현예에 따르면, 바람직하게, 첨가제의 함량은 전해질 용액의 총 중량을 기준으로 하여 0.1 내지 10중량%이고, 더 바람직하게 0.1 내지 3중량%이다. 함량이 바람직하게 0.1 내지 3중량%인 경우, 첨가제는 양극 표면 상에 충분한 두께 및 충분한 범위로 필름층을 형성할 수 있고, 시스템에 충격을 야기할 수 있는 잉여 첨가제가 남지 않는다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 바람직하게, 전해질 용액에서 리튬염의 농도는 0.3 내지 2 mol/L이다. 리튬염은 LiPF6, LiClO4, LiBF4, LiAsF6, LiSiF6, LiAlCl4, LiBOB, LiODFB, LiCl, LiBr, Lii, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)3, Li(CF3CO2)2N, Li(CF3SO2)2N, Li(SO2C2F5)2N, Li(SO3CF3)2N 및 LiB(C2O4)2 중 하나로부터 선택되거나, 또는 이들의 혼합물로 사용될 수 있다. 보다 바람직한 구현예에서, LiPF6는 본 발명에서 1차(primary) 리튬염으로 사용된다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 전해질 용매는 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 메틸 에틸 카보네이트(methyl ethyl carbonate, EMC), 메틸 포메이트(methyl formate, MF), 메틸 아세테이트(methyl acetate, MA), 메틸 프로피오네이트(methyl propionate, MP), 에틸 아세테이트(ethyl acetate, EP), 1,3-프로판 술톤(1,3-propane sultone, 1,3-PS), 에틸렌 설페이트(ethylene sulfate, DTD), 프로필렌 설페이트(propylene sulfate), 에틸렌 설파이트(ethylene sulfite, ES), 프로필렌 설파이트(propylene sulfite, PS), 아디포니트릴(adiponitrile, ADN), 숙시노니트릴succinonitrile, SN), 디에틸 설파이트(diethyl sulfite, DES), γ -부티로락톤(γ-butyrolactone, BL) 및 디메틸 설폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO) 중 하나 이상으로부터 선택될 수 있다. 본 발명의 일 구현예에 따르면, 전해질 용매는 바람직하게 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC) 및 메틸 에틸 카보네이트(methyl ethyl carbonate, EMC) 중 하나 이상이다.
발명자들은 고전압 환경에서, 카보네이트 전해질 용매가 양극에서 산화-환원 반응을 일으켜 전해질 용매가 높은 전위에서 산화되고 분해되어 양극이 손상되고, 고전압에서 배터리의 사용기간 감소를 초래하게 됨을 연구를 통해 발견하였다. 본 발명의 일 구현예에서 제공되는 식 1의 구조를 갖는 첨가제가 전해질 용매에 첨가된 후에, 전해질 용매는 4.8V의 고전압 환경에서도 사용될 수 있게 되었으며, 따라서 종래 기술에 비해 상당한 효과를 달성하였다. 나아가, 전해질 용액 시스템은 보다 안정하고 보다 광범위하게 사용되며, 리튬염은 높은 해리도를 가지며, 첨가제는 우수한 용해도를 가지고, 첨가제의 산화 폴리머화 과정은 전해질 용매에 의해 영향을 받지 않는다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 바람직하게, 전해질 용액은 디메틸 설폭사이드, γ-부티로락톤, 아디포니트릴 및 에틸렌 설파이트 중 하나 이상을 더 포함한다. 카보네이트 용매 대 디메틸 설폭사이드의 부피비는 23:2이고, 카보네이트 용매 대 γ-부티로락톤의 부피비는 19:1이고, 카보네이트 용매 대 아디포니트릴의 부피비는 9:1이고, 그리고 카보네이트 용매 대 에틸렌 설파이트의 부피비는 93:7이다.
본 발명의 제 2 견지에 따르면, 본 발명은 양극 전류 수집기 및 상기 양극 전류 수집기의 표면 상에 위치한 양극 재료층을 포함하는 양극을 제공한다. 양극 재료층의 표면은 앞선 구현예에서 제공된 전해질 용액의 첨가제로 제조된 폴리머로 구성된 폴리머 필름을 갖는다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 바람직하게, 폴리머는 폴리4-트리플루오로메틸티오아닐린(poly4-trifluoromethylthioaniline), 폴리2-트리플루오로메틸티오아닐린(poly2-trifluoromethylthioaniline), 폴리3-트르플루오로메틸티오아닐린(poly3-trifluoromethylthioaniline), 폴리3-클로로-2-트리플루오로메틸티오아닐린(poly3-chloro-2-trifluoromethylthioaniline), 폴리3-클로로-4-트리플루오로메틸티오아닐린(poly3-chloro-4-trifluoromethylthioaniline), 폴리3-플루오로-4-트리플루오로메틸티오아닐린(poly3-fluoro-4-trifluoromethylthioaniline), 폴리3-플루오로-2-트리플루오로메틸티오아닐린(poly3-fluoro-2-trifluoromethylthioaniline), 폴리4,4'-디티오디아닐린(poly4,4'-dithiodianiline), 폴리2-클로로-4,4'-디티오디아닐린(poly2-chloro-4,4'-dithiodianiline), 폴리3-클로로-4,4'-디티오디아닐린(poly3-chloro-4,4'-dithiodianiline), 폴리2-플루오로-4,4'-디티오디아닐린(poly2-fluoro-4,4'-dithiodianiline) 및 폴리3-플루오로-4,4'-디티오디아닐린(poly3-fluoro-4,4'-dithiodianiline) 중 하나 이상이다.
폴리머 필름은 3.5 내지 4.2V의 전위에서 앞선 구현예에서 제공된 전해질 용액의 첨가제와 함께 양극의 표면 상에 형성되는 보호필름이다.
본 발명에서 제공되는 리튬-이온 배터리의 전해질 용액은 모든 성분(리튬염, 전해질 용매 및 첨가제를 포함함)을 균일하게 혼합함으로써, 통상의 기술자가 통상적으로 사용하는 방법으로 제조할 수 있으며, 본 발명에서는 혼합 방법 및 순서는 특별히 제한되지 않는다.
본 발명의 전해질 용액에서 유용한 첨가제는 다른 화합물, 예를 들어 다른 유형의 기능성 첨가제를 더 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 제 3 견지에 따르면, 본 발명은 리튬-이온 배터리를 제공한다. 본 발명에 따른 일 구현예에서, 리튬-이온 배터리는 하우징(housing) 및 상기 하우징 내에 수용된 배터리 셀(battery cell)과 전해질 용액을 포함한다. 배터리 셀은 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이의 세퍼레이터(separator)를 포함한다. 전해질 용액은 본 발명의 일 구현예에서 제공되는 전해질 용액이고/이거나; 양극은 본 발명의 일 구현예에서 제공되는 양극이다. 양극은 양극 전류 수집기 및 양극 재료를 포함한다. 양극 재료는 양극 활성 물질, 도전재(conductive agent) 및 양극 바인더(positive electrode binder)를 포함하며, 여기서 도전재 및 양극 바인더는 당업계에서 통상적으로 사용되는 것들일 수 있다. 음극은 음극 전류 수집기 및 음극 재료를 포함한다. 음극 재료는 음극 활성 물질 및 음극 바인더(negative electrode binder)를 포함한다. 음극 재료는 종래의 도전재이고 양극 재료층에 사용된 도전재와 동일하거나 상이할 수 있는 도전재를 선택적으로 더 포함할 수 있다. 음극 바인더는 당업계에서 통상적으로 사용되는 것일 수 있다.
음극 시트(sheet), 양극 시트 및 세퍼레이터의 제조 공정은 당업계에 공지된 기술이며, 배터리의 조립 또한 당업계에 공지된 기술이므로 여기서는 다시 설명하지 않는다.
본 발명에서 제공되는 리튬-이온 배터리에서, 바람직하게, 양극 활성 물질은 스피넬 구조(spinel structure)를 갖는 LiNi0.5Mn1.5O4 또는 라멜라 구조(lamellar structure)를 갖는 LiNi0.5Mn0.5O2의 형태인 양극 재료이고, 더 바람직하게는 충전 및 방전 전위 플래토(potential plateau)가 높기 때문에 스피넬 구조를 갖는 LiNi0.5Mn1.5O4이다. 재료는 본 명세서에서 기술된 바와 같은 구조를 갖는 첨가제와 함께 조합하여 사용되어, 전해질 용액의 보다 넓은 전기화학적 창(electrochemical window)을 달성함으로써, 전해질 첨가제에 의한 전해질 용액의 고전압 성능에 대한 개선을 더욱 두드러지게 한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 바람직하게, 음극 활성 물질은 리튬 또는 흑연 음극이고, 바람직하게는 금속 리튬이나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하, 본 발명의 전해질 용액 및 전해질 용액을 포함하는 리튬-이온 배터리에 대하여 구체적인 실시예를 들어 추가적으로 설명한다. 본 명세서에서 설명된 특정 실시예는 본 발명을 제한하는 대신에, 단지 예시를 위해 제공된 것임을 이해해야 한다. 실시예 및 비교예에서 사용되는 원료는 모두 상업적으로 이용가능 하다.
실시예1
(1) 전해질 용액의 제조:
아르곤-충전 글로브 박스 내에서, 에틸렌 카보네이트(EC) 및 디에틸 카보네이트(DEC)를 30:70의 부피비로 포함하는 100중량%의 전해질 용매에 12중량%의 리튬 헥사플루오로포스페이트(lithium hexafluorophosphate, LiPF6)를 용해시켰다. 그 다음, 0.1중량%의 4-트리플루오로메틸티오아닐린(본 출원에 따른 식 (1)의 구조를 갖는 아닐린 화합물로서, R1 및 R2 는 둘 다 -H이고, M1, M2, M3 및 M4는 모두 -H이고, M3는 -S-CF3임)을 첨가하여 리튬-이온 배터리를 위한 전해질 용액을 얻었으며, 이는 C1으로 표시되었다.
(2) 리튬-이온 배터리의 제조:
양극 활성 물질(LiNi0.5Mn1.5O4), 아세틸렌 블랙 및 폴리비닐리덴 플로라이드(polyvinylidene fluoride)를 90:5:5의 중량비로 균일하게 혼합한 후, 알루미늄 호일 상에 압착하여 양극 시트를 얻었다. 금속 리튬 시트를 음극시트로 사용하였다. PE/PP 복합 세퍼레이터를 이온 교환 필름으로 사용하였다. 본 실시예에서 제조된 전해질 용액(C1)을 사용하여 당업계에 통상적인 방법에 따라 버튼 배터리(S1)를 제조하였다.
실시예 2
단계 (1)에서 4-트리플루오로메틸티오아닐린을 0.5중량%의 2-트리플루오로메틸티오아닐린으로 대체하고, 8중량%의 디메틸 설폭사이드를 전해질 용액 시스템에 추가로 첨가하는 것을 제외하고는, 실시예 1에 설명된 단계에 따라 전해질 용액 및 버튼 배터리를 제조하였다. 리튬-이온 배터리를 위한 전해질 용액(C2) 및 버튼 배터리(S2)가 얻어졌다.
실시예 3
단계 (1)에서 4-트리플루오로메틸티오아닐린을 1중량%의 3-트리플루오로메틸티오아닐린으로 대체한 것을 제외하고는, 실시예 1에 설명된 단계에 따라 전해질 용액 및 버튼 배터리를 제조하였다. 리튬-이온 배터리를 위한 전해질 용액(C3) 및 버튼 배터리(S3)가 얻어졌다.
실시예 4
단계 (1)에서 4-트리플루오로메틸티오아닐린을 3중량%의 3-클로로-2-트리플루오로메틸티오아닐린으로 대체한 것을 제외하고는, 실시예 1에 설명된 단계에 따라 전해질 용액 및 버튼 배터리를 제조하였다. 리튬-이온 배터리를 위한 전해질 용액(C4) 및 버튼 배터리(S4)가 얻어졌다.
실시예 5
단계 (1)에서 4-트리플루오로메틸티오아닐린을 7중량%의 3-클로로-2-트리플루오로메틸티오아닐린으로 대체하고, 5중량%의 γ -부티로락톤을 전해질 용액 시스템에 추가로 첨가하는 것을 제외하고는, 실시예 1에 설명된 단계에 따라 전해질 용액 및 버튼 배터리를 제조하였다. 리튬-이온 배터리를 위한 전해질 용액(C5) 및 버튼 배터리(S5)가 얻어졌다.
실시예 6
단계 (1)에서 4-트리플루오로메틸티오아닐린을 10중량%의 4,4'-디티오디아닐린으로 대체하고, 10중량%의 아디포니트릴을 전해질 용액 시스템에 추가로 첨가하는 것을 제외하고는, 실시예 1에 설명된 단계에 따라 전해질 용액 및 버튼 배터리를 제조하였다. 리튬-이온 배터리를 위한 전해질 용액(C6) 및 버튼 배터리(S6)가 얻어졌다.
실시예 7
단계 (1)에서 에서 첨가된 4-트리플루오로메틸티오아닐린의 함량을 12중량%(이는 상기 함량 범위를 벗어나고 더 높음)로 하고, 7중량%의 에틸렌 설파이트(ES)를 전해질 용액 시스템에 추가로 첨가하는 것을 제외하고는, 실시예 1에 설명된 단계에 따라 전해질 용액 및 버튼 배터리를 제조하였다. 리튬-이온 배터리를 위한 전해질 용액(C7) 및 버튼 배터리(S7)가 얻어졌다.
비교예 1
단계 (1)에서 아닐린을 첨가하지 않는 것을 제외하고는, 실시예 1에 설명된 단계에 따라 전해질 용액 및 버튼 배터리를 제조하였다. 리튬-이온 배터리를 위한 전해질 용액(DC1) 및 버튼 배터리(DS1)가 얻어졌다.
비교예 2
단계 (1)에서 2.5중량%의 플루오로트리아닐린 첨가제를 첨가하고, 5중량%의 γ-부티로락톤을 전해질 용액 시스템에 추가로 첨가하는 것을 제외하고는, 실시예 1에 설명된 단계에 따라 전해질 용액 및 버튼 배터리를 제조하였다. 리튬-이온 배터리를 위한 전해질 용액(DC2) 및 버튼 배터리(DS2)가 얻어졌다.
성능 테스트
전해질 용액의 산화 분해 전위 테스트
3-전극 테스트 방법(three-electrode test method)이 사용되었다. 작동 전극(working electrode)으로서 백금 시트, 기준 전극(reference electrode)으로서 리튬 시트, 그리고 상대 전극(counter electrode)이 사용되었다. 첨가제의 폴리머화 전위 및 전해질 용액의 산화 분해 전위를 특징화 하였다. 테스트 결과를 표 1에 나타내었다.
전해질
용액		 첨가제의 폴리머화 전위 전해질 용액의 산화 분해 전위
C1: 4.1 5.8
C2: 4.1 5.6
C3: 4.2 5.7
C4: 4.1 5.6
C5: 4.2 5.3
C6: 4.1 5.2
C7: 4.1 5.4
DC1: \ 4.9
DC2: \ 5.0
(2) 배터리의 충전 및 방전 성능 테스트
실시예 및 비교예로부터의 버튼 배터리 S1 내지 S5 및 DS1 내지 DS3을 상온에서 0.1mA의 정전류로 0.005V까지 방전시키고, 0.1mA의 정전류로 1.5V까지 충전시켰다. 배터리의 방전 및 충전 용량을 기록하고, 방전 효율을 다음과 같이 계산하였다: 방전 효율(%)= 방전 용량/충전용량 x 100%. 테스트 결과를 표 2에 나타내었다.
배터리 방전 용량/mAh.g-1 충전 용량 /mAh.g-1 방전 효율/%
S1: 133 148 89.8
S2: 125 145 86.2
S3: 130 147 88.4
S4: 128 143 89.5
S5: 126 147 80.7
S6: 124 148 78.7
S7: 118 147 75.2
DS1: 98 120 20
DS2: 58 100 58
(3) 배터리의 충전/방전 사이클 테스트
상온에서 배터리를 200mA의 정전류로 4.85V까지 충전시킨 후, 4.85V의 정전압으로 충전하고, 여기서 충전 차단 전류는 20mA였다. 그 다음, 배터리를 200mA의 정전류로 3.0V까지 방전시켰다. 초기 충전 및 방전 용량을 기록하였고, 방전 효율(%)을 계산하였다. 20, 40, 80 및 100회 반복된 충전 및 방전 사이클 후에, 20번째, 40번째, 80번째 및 100번째 사이클의 방전 용량을 기록하였고, 사이클 후 용량 유지율(%)을 다음과 같이 계산하였다: 용량 유지율(%)=100회 사이클 후의 방전 용량/초기 방전 용량 × 100 %, 여기서 차단 전압은 4.8V였다. 테스트 결과를 표 3에 나타내었다.
배터리 번호 20회 사이클 후의 용량 유지율 40회 사이클 후의 용량 유지율 80회 사이클 후의 용량 유지율 100회 사이클 후의 용량 유지율
S1: 98 96 92 85
S2: 97 94 90 82
S3: 97 95 88 80
S4: 98 92 85 80
S5: 97 93 87 83
S6: 92 86 73 65
S7: 93 85 75 68
DS1: 70 60 45 30
DS2: 72 59 44 35
표 1 내지 표 3의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 첨가제의 폴리머화 전위는 적어도 4.1V이고 최대 4.3V이다. 본 발명의 특정 첨가제를 사용하여 제조된 전해질 용액의 산화 분해 전위는 최대 5.8V이고 적어도 5.3V이다. 상기 전해질 용액을 사용하여 제조된 리튬 이온 배터리는 충전 및 방전 성능 테스트 그리고 사이클 테스트에서 양호한 성능을 가지며, 상기 배터리는 4.8V의 고전압에서 정상적으로 사용될 수 있다.
본 명세서에서, 용어 "일 구현예", "일부 구현예", "실시예", "특정 실시예", 또는 "일부 실시예" 등을 언급한 설명은 구현예 또는 실시예와 연결하여 설명된 특정 특징, 구조, 재료 또는 특성이 본 발명의 적어도 하나의 구현예 또는 실시예에 포함됨을 의미한다. 본 명세서에서, 상기 용어의 예시적인 표현은 반드시 동일한 구현예 또는 실시예를 지칭하는 것이 아니다. 나아가, 설명된 특정 특징, 구조, 재료 또는 특성은 하나 이상의 구현예에서 임의의 적절한 방식으로 결합될 수 있다. 또한, 모순이 없는 경우, 본 명세서에서 설명된 다양한 구현예 또는 실시예 및 다양한 구현예 또는 실시예의 특징들은 통상의 기술자에 의해 조합될 수 있다.
이상, 본 발명의 구현예에 대하여 예시하고 설명하였으나, 상기 구현예들은 예시적이고 본 발명을 제한하는 것으로 해석되어서는 안되며, 본 발명의 범위를 벗어나지 않고 통상의 기술자에 의해 변화, 수정, 대체 및 변경이 가능하다는 것을 이해해야 한다.

Claims (13)

  1. 전해질 용액으로서, 리튬염, 전해질 용매, 및 첨가제를 포함하며, 상기 첨가제는 식 1 의 구조를 갖는 아닐린 화합물 또는 이의 유도체이며:
    Figure pct00015

    식 1
    여기서, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 -H, -(CH2)n1CH3, 및 -(CH2)n2CF3 중 적어도 하나로부터 선택되며, 0 ≤ n1 ≤ 3 및 0 ≤ n2 ≤ 3 이고; M1 내지 M5 는 각각 독립적으로 -H, -F, -Cl, -Br, -(CH2)n3CH3 및 R3-S-R4 중 적어도 하나로부터 선택되며, 0 ≤ n3 ≤ 3 이고, M1 내지 M5 중 적어도 하나는 티오에테르 그룹 R3-S-R4로부터 선택되며, R3는 -(CH2)n4-로부터 선택되며, 0 ≤ n4 ≤ 1이고, R4는 아닐린 그룹 또는 -(CH2)n5CF3 중 하나 또는 둘로부터 선택되며, 0 ≤ n5 ≤ 3인, 전해질 용액.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 첨가제는 4-트리플루오로메틸티오아닐린(4-trifluoromethylthioaniline), 2-트리플루오로메틸티오아닐린(2-trifluoromethylthioaniline), 3-트리플루오로메틸티오아닐린(3-trifluoromethylthioaniline), 3-클로로-2-트리플루오로메틸티오아닐린(3-chloro-2-trifluoromethylthioaniline), 3-클로로-4-트리플루오로메틸티오아닐린(3-chloro-4-trifluoromethylthioaniline), 3-플루오로-4-트리플루오로메틸티오아닐린(3-fluoro-4-trifluoromethylthioaniline), 3-플루오로-2-트리플루오로메틸티오아닐린(3-fluoro-2-trifluoromethylthioaniline), 4,4'-디티오디아닐린(4,4'-dithiodianiline), 2-클로로-4,4'-디티오디아닐린(2-chloro-4,4'-dithiodianiline), 3-클로로-4,4'-디티오디아닐린(3-chloro-4,4'-dithiodianiline), 2-플루오로-4,4'-디티오디아닐린(2-fluoro-4,4'-dithiodianiline) 및 3-플루오로-4,4'-디티오디아닐린(3-fluoro-4,4'-dithiodianiline) 중 적어도 하나로부터 선택되는, 전해질 용액.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    상기 첨가제의 함량은 전해질 용액의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 10중량%인, 전해질 용액.
  4. 제 3항에 있어서,
    상기 첨가제의 함량은 전해질 용액의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 3중량%인, 전해질 용액.
  5. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 리튬염은 LiPF6, LiClO4, LiBF4, LiAsF6, LiSiF6, LiAlCl4, LiBOB, LiODFB, LiCl, LiBr, Lii, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)3, Li(CF3CO2)2N, Li(CF3SO2)2N, Li(SO2C2F5)2N, Li(SO3CF3)2N 및 LiB(C2O4)2 중 적어도 하나로부터 선택되는, 전해질 용액.
  6. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전해질 용매는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸카보네이트 및 메틸 에틸 카보네이트 중 적어도 하나로부터 선택되는 것을 포함하는 카보네이트 용매인, 전해질 용액.
  7. 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서,
    디메틸 설폭사이드(dimethyl sulfoxide), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), 아디포니트릴(adiponitrile) 및 에틸렌 설파이트(ethylene sulfite) 중 적어도 하나로부터 선택되는 것을 더 포함하고, 여기서 상기 카보네이트 용매 대 상기 디메틸 설폭사이드의 부피비는 23:2이고; 상기 카보네이트 용매 대 상기 γ-부티로락톤의 부피비는 19:1이고; 상기 카보네이트 용매 대 상기 아디포니트릴의 부피비는 9:1이고; 상기 카보네이트 용매 대 상기 에틸렌 설파이트의 부피비는 93:7인, 전해질 용액.
  8. 양극 전류 수집기(positive current collector) 및 상기 양극 전류 수집기의 표면 상에 위치하는 양극 재료층(positive electrode material layer)을 포함하고, 여기서 상기 양극 재료층의 표면은 제 2항에 기재된 첨가제로 이루어진 폴리머 필름을 갖는, 양극(positive electrode).
  9. 제 8항에 있어서,
    상기 폴리머는 폴리(4-트리플루오로메틸티오아닐린)(poly(4-trifluoromethylthioaniline)), 폴리(2-트리플루오로메틸티오아닐린)(poly(2-trifluoromethylthioaniline)), 폴리(3-트르플루오로메틸티오아닐린)(poly(3-trifluoromethylthioaniline)), 폴리(3-클로로-2-트리플루오로메틸티오아닐린)(poly(3-chloro-2-trifluoromethylthioaniline)), 폴리(3-클로로-4-트리플루오로메틸티오아닐린)(poly(3-chloro-4-trifluoromethylthioaniline)), 폴리(3-플루오로-4-트리플루오로메틸티오아닐린)(poly(3-fluoro-4-trifluoromethylthioaniline)), 폴리(3-플루오로-2-트리플루오로메틸티오아닐린)(poly(3-fluoro-2-trifluoromethylthioaniline)), 폴리(4,4'-디티오디아닐린)(poly(4,4'-dithiodianiline)), 폴리(2-클로로-4,4'-디티오디아닐린)(poly(2-chloro-4,4'-dithiodianiline)), 폴리(3-클로로-4,4'-디티오디아닐린)(poly(3-chloro-4,4'-dithiodianiline)), 폴리(2-플루오로-4,4'-디티오디아닐린)(poly(2-fluoro-4,4'-dithiodianiline)) 및 폴리(3-플루오로-4,4'-디티오디아닐린)(poly(3-fluoro-4,4'-dithiodianiline))으로부터 선택된 적어도 하나인, 양극.
  10. 제 8항 또는 제 9항에 있어서,
    상기 폴리머 필름은 3.5 내지 4.2V의 전압에서 양극(positive electrode)의 표면 상에 첨가제로 형성된 보호 필름인, 양극.
  11. 리튬-이온 배터리로서, 하우징(housing) 및 상기 하우징 내에 수용된 배터리 셀(battery cell)과 전해질 용액을 포함하며, 상기 배터리 셀은 양극, 음극 및 상기 양극과 상기 음극 사이의 세퍼레이터(separator)를 포함하며, 여기서 상기 전해질 용액은 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항의 전해질 용액; 및/또는 상기 양극은 제 8항 내지 제 10항 중 어느 한 항의 양극인, 리튬-이온 배터리.
  12. 제 11항에 있어서,
    상기 양극은 양극 전류 수집기 및 양극 재료층을 포함하고, 상기 양극 재료층은 양극 활성 물질, 도전재(conductive agent) 및 양극 바인더(positive electrode binder)를 포함하며, 여기서 상기 양극 활성 물질은 스피넬 구조(spinel structure)를 갖는 LiNi0.5Mn1.5O4 또는 라멜라 구조(lamellar structure)를 갖는 LiNi0.5Mn0.5O2인, 리튬-이온 배터리.
  13. 제 12항에 있어서,
    상기 양극 활성 물질은 스피넬 구조를 갖는 LiNi0.5Mn1.5O4인, 리튬-이온 배터리.

KR1020187024376A 2016-01-29 2017-01-17 전해질 용액, 양극, 및 상기 전해질 용액 및/또는 상기 양극을 포함하는 리튬-이온 배터리 KR20180102666A (ko)

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