JP2019503570A - 電解質溶液、正極、およびその電解質溶液ならびに／もしくは正極を備えるリチウムイオン電池 - Google Patents
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Abstract
電解質溶液、正極、およびその電解質溶液ならびに／もしくは正極を有するリチウムイオン電池を提供する。電解質溶液は、リチウム塩と電解質溶媒と添加物とを備える。添加物は、以下の化学式１の構造またはその誘導体を有するアニリン化合物である。
【化１】
ここで、Ｒ１とＲ２はそれぞれ独立して−Ｈ、−（ＣＨ２）ｎ１ＣＨ３および−（ＣＨ２）ｎ２ＣＦ３の少なくとも一つから選択され（ここで０≦ｎ１≦３、かつ０≦ｎ２≦３）、Ｍ１〜Ｍ５はそれぞれ独立して−Ｈ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−（ＣＨ２）ｎ３ＣＨ３およびＲ３−Ｓ−Ｒ４の少なくとも一つから選択され（ここで０≦ｎ３≦３）、そしてＭ１〜Ｍ５の少なくとも一つはチオエーテル基Ｒ３−Ｓ−Ｒ４から選択され、Ｒ３は−（ＣＨ２）ｎ４−から選択され（ここで０≦ｎ４≦１）、Ｒ４はアニリン基または−（ＣＨ２）ｎ５ＣＦ３の一つまたは二つから選択される（ここで０≦ｎ５≦３）。化学式１の構造またはその誘導体を有するアニリン化合物を本発明における独特な添加物として採用することによって、正極が損傷することから保護することができ、そして電解質溶媒が高電圧において酸化し分解することから保護することができ、その結果、高電圧における電池の耐用年数を向上できる。
【化１】
ここで、Ｒ１とＲ２はそれぞれ独立して−Ｈ、−（ＣＨ２）ｎ１ＣＨ３および−（ＣＨ２）ｎ２ＣＦ３の少なくとも一つから選択され（ここで０≦ｎ１≦３、かつ０≦ｎ２≦３）、Ｍ１〜Ｍ５はそれぞれ独立して−Ｈ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−（ＣＨ２）ｎ３ＣＨ３およびＲ３−Ｓ−Ｒ４の少なくとも一つから選択され（ここで０≦ｎ３≦３）、そしてＭ１〜Ｍ５の少なくとも一つはチオエーテル基Ｒ３−Ｓ−Ｒ４から選択され、Ｒ３は−（ＣＨ２）ｎ４−から選択され（ここで０≦ｎ４≦１）、Ｒ４はアニリン基または−（ＣＨ２）ｎ５ＣＦ３の一つまたは二つから選択される（ここで０≦ｎ５≦３）。化学式１の構造またはその誘導体を有するアニリン化合物を本発明における独特な添加物として採用することによって、正極が損傷することから保護することができ、そして電解質溶媒が高電圧において酸化し分解することから保護することができ、その結果、高電圧における電池の耐用年数を向上できる。
Description
背景
関連出願の相互参照
この出願は、中国知識産権局への２０１６年１月２９日出願の中国特許出願番号２０１６１００６７１９３．１号からの優先権および利益を主張し、その内容全体を参照によって援用する。
関連出願の相互参照
この出願は、中国知識産権局への２０１６年１月２９日出願の中国特許出願番号２０１６１００６７１９３．１号からの優先権および利益を主張し、その内容全体を参照によって援用する。
本発明は、リチウムイオン電池の技術分野に関し、特に電解質溶液、正極、およびその電解質溶液ならびに／もしくは正極を備えるリチウムイオン電池に関する。
関連技術
１９９０年代以来、リチウムイオン二次電池が急速に発展した。一般に、電解質溶液を有するリチウムイオン電池は、ハウジングと電池セルとハウジングに収容される電解質溶液とを備える。電池セルは、正極と、負極と、正極と負極との間のセパレーターと、を備える。充電プロセスの際に、リチウムイオンは、正極から電解質溶液を通って負極へと移動し、放電プロセスの際には逆方向に流れる。近年、高エネルギー密度の二次リチウムイオン電池が関心の対象となった。また、そのため、二次リチウム電池において従来技術で知られている新しい５Ｖ高電圧正極材などのモノリシックに役立ついくつかの新しい活物質が動作電圧を高め、全体として電池のパワーを直接向上し、したがって応用において大きな実用的意義をもたらすことが分かった。現在のところ、リチウム電池における電解質溶液システムの大部分は、４．５Ｖ以下の電圧でのみ安定して用いることができる。動作電圧が４．５Ｖを超えると、電解質溶液システムは酸化されて分解し、電池が適切に動作できなくなる。このことは、高電圧正極材の使用に大きな制限をもたらす。また、電池のサイクル性能も低下する。
関連技術
１９９０年代以来、リチウムイオン二次電池が急速に発展した。一般に、電解質溶液を有するリチウムイオン電池は、ハウジングと電池セルとハウジングに収容される電解質溶液とを備える。電池セルは、正極と、負極と、正極と負極との間のセパレーターと、を備える。充電プロセスの際に、リチウムイオンは、正極から電解質溶液を通って負極へと移動し、放電プロセスの際には逆方向に流れる。近年、高エネルギー密度の二次リチウムイオン電池が関心の対象となった。また、そのため、二次リチウム電池において従来技術で知られている新しい５Ｖ高電圧正極材などのモノリシックに役立ついくつかの新しい活物質が動作電圧を高め、全体として電池のパワーを直接向上し、したがって応用において大きな実用的意義をもたらすことが分かった。現在のところ、リチウム電池における電解質溶液システムの大部分は、４．５Ｖ以下の電圧でのみ安定して用いることができる。動作電圧が４．５Ｖを超えると、電解質溶液システムは酸化されて分解し、電池が適切に動作できなくなる。このことは、高電圧正極材の使用に大きな制限をもたらす。また、電池のサイクル性能も低下する。
当該技術において用いられる電解質溶液では、新しい電解質溶剤と正極膜成形保護添加物の使用とが求められている。新しい電解質溶液に関する多くの研究が行われている。ほとんどの研究において、新しい溶媒は現存システムを置き換えるよう用いられる。しかしながら、低い導電率または大きい粘度などの欠点がある。さらに、従来技術においては、電解質溶媒は高電位において正極の活性サイトで酸化反応を受け、その結果、溶媒がさらに酸化し分解されて電解質溶媒の過剰消費を引き起こすという技術的問題がある。
要約
本発明は、少なくともある程度、関連する技術における技術的問題のうちの一つを解決することを目標とする。したがって、本発明は、電解質溶媒が高電位における酸化分解を受けやすい従来技術における既存の技術的問題を効果的に解決する電解質溶液、正極、およびその電解質ならびに／もしくは正極を備えるリチウムイオン電池を提供することを目的とする。
要約
本発明は、少なくともある程度、関連する技術における技術的問題のうちの一つを解決することを目標とする。したがって、本発明は、電解質溶媒が高電位における酸化分解を受けやすい従来技術における既存の技術的問題を効果的に解決する電解質溶液、正極、およびその電解質ならびに／もしくは正極を備えるリチウムイオン電池を提供することを目的とする。
本発明の一の面では、本発明は電解質溶液を提供する。本発明の一の態様では、電解質溶液は、リチウム塩と電解質溶媒と添加物とを備える。添加物は、以下の化学式１の構造またはその誘導体を有するアニリン化合物である。
ここで、Ｒ１とＲ２はそれぞれ独立して−Ｈ、−（ＣＨ２）ｎ１ＣＨ３および−（ＣＨ２）ｎ２ＣＦ３の少なくとも一つから選択され（ここで０≦ｎ１≦３、かつ０≦ｎ２≦３）、Ｍ１〜Ｍ５はそれぞれ独立して−Ｈ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−（ＣＨ２）ｎ３ＣＨ３およびＲ３−Ｓ−Ｒ４の少なくとも一つから選択され（ここで０≦ｎ３≦３）、そしてＭ１〜Ｍ５の少なくとも一つはチオエーテル基Ｒ３−Ｓ−Ｒ４から選択され、Ｒ３は−（ＣＨ２）ｎ４−から選択され（ここで０≦ｎ４≦１）、Ｒ４はアニリン基および−（ＣＨ２）ｎ５ＣＦ３の一つまたは二つから選択される（ここで０≦ｎ５≦３）。
本発明の他の面では、本発明は、正極集電体と正極集電体の表面に配置される正極材層とを備える正極を提供する。正極材層の表面は、本発明の上記の態様にかかる電解質溶液において添加物の重合を通じて形成されるポリマーフィルムを有する。
本発明の他の面では、本発明は、ハウジングと、電池セルと、ハウジングに収容されると電解質溶液と、を備えるリチウムイオン電池を提供する。電池セルは、正極と、負極と、正極と負極との間のセパレーターと、を備える。電解質溶液は、本発明の態様において提供される電解質溶液である、かつ／または、正極は、本発明の態様において提供される正極である。
本発明において、化学式１の構造またはその誘導体を有するアニリン化合物が電解質溶液に添加物として追加されることによって、正極の表面上の電解質溶液の酸化還元反応を効果的に遮断でき、これにより、正極が損傷することから保護することができ、そして電解質溶媒が高電圧において酸化し分解することから保護することができ、その結果、高電圧における電池の耐用年数を向上できる。
本願発明者らは、本発明にかかる化学式１の構造やその誘導体を有するアニリン化合物を、本発明における独特な添加物として、すなわち３．５〜４．２Ｖの電圧でフィルムを形成する電解質添加物として用いることができることを、広範な実験を通じて見出した。このような添加物は、正極の表面に保護膜を形成する傾向がある。このフィルムは、可撓性、耐酸化性および安定性を有するポリマーフィルムであり、電解質溶液が正極において酸化還元反応を受けるのを効果的に防止でき、電解質溶液を過剰消費から保護でき、正極を破損から保護でき、そして高電位において酸化し分解することから電解質溶媒を保護でき、したがって、高電圧における電池の耐用年数を向上できる。従来技術における添加物と比較して、本発明の独特な添加物の使用により、４．８Ｖの高電圧環境において通常の電解質溶媒に顕著な作用を実際に与えることができ、したがって、当該技術に大きく貢献できる。
本発明において提供する電解質溶液は、電池に用いられる。電池の充電放電プロセスの際に、電解質溶液において添加物は３．５〜４．２Ｖの電圧で正極の特定の表面で重合反応を受け、そして添加物を初めの反応で完全に消費することができるので、バッテリーシステムの機能に何ら影響を与えない。
詳細な説明
解決すべき技術的問題、技術的解決法および本発明の有用な効果をより明瞭にするために、以下に本発明をさらに詳細に説明する。
詳細な説明
解決すべき技術的問題、技術的解決法および本発明の有用な効果をより明瞭にするために、以下に本発明をさらに詳細に説明する。
本発明の一の面では、本発明は電解質溶液を提供する。電解質溶液は、リチウム塩と電解質溶媒と添加物とを備える。添加物は、以下の化学式１の構造またはその誘導体を有するアニリン化合物である。
本発明において提供される電解質溶液において、化学式１の構造またはその誘導体を有するアニリン化合物は、本発明の実施形態にかかる電解質溶液における添加物として用いられる。本願発明者らは、添加物が３．５〜４．２Ｖの電圧で重合反応を受けると、正極の表面で保護膜を形成し、これにより、電解質溶液が正極の表面で酸化還元反応を受けるのを効果的に防止し、正極を破損から保護し、そして高電位で酸化し分解することから電解質溶媒を保護できることを見出した。したがって、この添加物は、通常の添加物に対して明らかな利点がある。
本発明において、用いる添加物は、化学式１の構造またはその誘導体を有するアニリン化合物である。具体的な化学式１の構造を以下に示す。
ここで、Ｒ１とＲ２は同じかまたは別のものであり、Ｒ１とＲ２はそれぞれ独立して−Ｈ、−（ＣＨ２）ｎ１ＣＨ３および−（ＣＨ２）ｎ２ＣＦ３の少なくとも一つから選択され（ここで０≦ｎ１≦３、かつ０≦ｎ２≦３）、Ｍ１〜Ｍ５はそれぞれ独立して−Ｈ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−（ＣＨ２）ｎ３ＣＨ３およびＲ３−Ｓ−Ｒ４の少なくとも一つから選択され（ここで０≦ｎ３≦３）、そしてＭ１〜Ｍ５の少なくとも一つはチオエーテル基Ｒ３−Ｓ−Ｒ４から選択され、Ｒ３は−（ＣＨ２）ｎ４−から選択され（ここで０≦ｎ４≦１）、Ｒ４はアニリン基および−（ＣＨ２）ｎ５ＣＦ３の一つまたは二つから選択される（ここで０≦ｎ５≦３）。本発明の独特な添加物を用いて、４．８Ｖの高電圧環境における通常の電解質溶液の実用化が達成される。
本発明の実施形態では、本願発明者らは、期せずして、化学式１においてＭ１〜Ｍ５が少なくとも一つのチオエーテル基Ｒ３−Ｓ−Ｒ４を備える場合、添加物はある電圧で酸化し重合してポリマーフィルム（重合体膜）を形成できることを見出した。
本発明の実施形態にかかる、好ましくは、添加物は、４−（トリフルオロメチルチオ）アニリン、２−（トリフルオロメチルチオ）アニリン、３−（トリフルオロメチルチオ）アニリン、３−クロロ−２−（トリフルオロメチルチオ）アニリン、３−クロロ−４−（トリフルオロメチルチオ）アニリン、３−フルオロ−４−（トリフルオロメチルチオ）アニリン、３−フルオロ−２−（トリフルオロメチルチオ）アニリン、４，４’−ジチオジアニリン、２−クロロ−４，４’−ジチオジアニリン、３−クロロ−４，４’−ジチオジアニリン、２−フルオロ−４，４’−ジチオジアニリン、および３−フルオロ−４，４’−ジチオジアニリンの一つ以上から選択される。構造は具体的には以下の通りである。
４−（トリフルオロメチルチオ）アニリン
２−（トリフルオロメチルチオ）アニリン
３−（トリフルオロメチルチオ）アニリン
３−クロロ−２−（トリフルオロメチルチオ）アニリン
４，４’−ジチオジアニリン
３−クロロ−４−（トリフルオロメチルチオ）アニリン
３−フルオロ−４−（トリフルオロメチルチオ）アニリン
３−フルオロ−２−（トリフルオロメチルチオ）アニリン
２−クロロ−４，４’−ジチオジアニリン
３−クロロ−４，４’−ジチオジアニリン
２−フルオロ−４，４’−ジチオジアニリン
３−フルオロ−４，４’−ジチオジアニリン
本発明の実施形態では、好ましくは、添加物の含有率は、電解質溶液の総重量に対して０．１〜１０重量％であり、さらに好ましくは０．１〜３重量％である。含有率が好ましくい０．１〜３重量％である場合、添加物は正極の表面で十分な厚さで十分な範囲を覆う皮膜層を形成することができ、そして過剰な添加物が残留してシステムに影響を与えることはない。
本発明の実施形態では、好ましくは、電解質溶液におけるリチウム塩の濃度は０．３〜２ｍｏｌ／Ｌである。リチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｉＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＢＯＢ、ＬｉＯＤＦＢ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、Ｌｉｉ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）３、Ｌｉ（ＣＦ３ＣＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２Ｎ、Ｌｉ（ＳＯ３ＣＦ３）２Ｎ、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２から選択できる、またはこれらの混合物として用いることができる。さらに好ましい実施形態においては、ＬｉＰＦ６が本発明における主要なリチウム塩として使用される。
本発明の実施形態では、電解質溶媒は、炭酸エチレン（ＥＣ）、炭酸プロピレン（ＰＣ）、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）、炭酸メチルエチル（ｍｅｔｈｙｌ ｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）（ＥＭＣ）、蟻酸メチル（ＭＦ）、酢酸メチル（ＭＡ）、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、酢酸エチル（ＥＰ）、１，３−プロパンスルトン（１，３−ｐｒｏｐａｎｅ ｓｕｌｔｏｎｅ）（１，３−ＰＳ）、エチレンスルファート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｓｕｌｆａｔｅ）（ＤＴＤ）、プロピレンスルファート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｓｕｌｆａｔｅ）、亜硫酸エチレン（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｓｕｌｆｉｔｅ）（ＥＳ）、亜硫酸プロピレン（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｓｕｌｆｉｔｅ）（ＰＳ）、アジポニトリル（ＡＤＮ）、スクシノニトリル（ＳＮ）、亜硫酸ジエチル（ｄｉｅｔｈｙｌ ｓｕｌｆｉｔｅ）（ＤＥＳ）、γ−ブチロラクトン（ＢＬ）およびジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）の一つ以上から選択できる。本発明の実施形態では、電解質溶媒は好ましくは、炭酸エチレン（ＥＣ）、炭酸プロピレン（ＰＣ）、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）および炭酸メチルエチル（ＥＭＣ）の一つ以上である。
本発明者らは、研究を通じて、高電圧環境においては、炭酸塩電解質溶媒は正極において酸化還元反応を受け、そのため、電解質溶媒が高電位で酸化し分解して、正極が破損し、その結果、高電圧では電池の耐用年数の低下が起こることが分かった。本発明の実施形態において提供する化学式１の構造を有する添加物が電解質溶媒に追加された後、４．８Ｖの高電圧環境においても電解質溶媒を用いることができ、したがって、従来技術に対して大きな効果が達成された。さらに、電解質溶液システムはより安定しより広範な用途を有し、リチウム塩は高い解離度を有し、添加物は良好な溶解度を有し、そして添加物の酸化重合プロセスは電解質溶媒によって影響されない。
本発明の実施形態では、好ましくは、電解質溶液はさらに、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、アジポニトリルおよび亜硫酸エチレンの一つ以上を備える。ジメチルスルホキシドに対する炭酸塩溶媒の体積比は２３：２であり、γ−ブチロラクトンに対する炭酸塩溶媒の体積比は１９：１であり、アジポニトリルに対する炭酸塩溶媒の体積比は９：１であり、亜硫酸エチレンに対する炭酸塩溶媒の体積比は９３：７である。
本発明の第二の面では、本発明では、正極集電体と正極集電体の表面に配置される正極材層とを備える正極を提供する。正極材層の表面は、本発明の上記の実施形態において提供される電解質溶液において添加物によって生成されるポリマー（重合体）のポリマーフィルムを有する。
本発明の実施形態では、好ましくは、ポリマーは、ポリ（４−（トリフルオロメチルチオ）アニリン）、ポリ（２−（トリフルオロメチルチオ）アニリン）、ポリ（３−（トリフルオロメチルチオ）アニリン）、ポリ（３−クロロ−２−（トリフルオロメチルチオ）アニリン）、ポリ（３−クロロ−４−（トリフルオロメチルチオ）アニリン）、ポリ（３−フルオロ−４−（トリフルオロメチルチオ）アニリン）、ポリ（３−フルオロ−２−（トリフルオロメチルチオ）アニリン）、ポリ（４，４’−ジチオジアニリン）、ポリ（２−クロロ−４，４’−ジチオジアニリン）、ポリ（３−クロロ−４，４’−ジチオジアニリン）、ポリ（２−フルオロ−４，４’−ジチオジアニリン）、およびポリ（３−フルオロ−４，４’−ジチオジアニリン）の一つ以上である。
ポリマーフィルムは、３．５〜４．２Ｖの電位で正極の表面上に、上記の実施形態において電解質溶液に提供される添加物によって形成される保護膜である。
本発明において提供されるリチウムイオン電池のための電解質溶液は、当業者によって一般に用いられている方法を通じて、すべての成分（リチウム塩、電解質溶媒および添加物を含む）を均一に混合することによって、準備できる。ただ、混合の方法および順序は、本発明において特に限定されない。
本発明において提供されるリチウムイオン電池のための電解質溶液は、当業者によって一般に用いられている方法を通じて、すべての成分（リチウム塩、電解質溶媒および添加物を含む）を均一に混合することによって、準備できる。ただ、混合の方法および順序は、本発明において特に限定されない。
本発明の電解質溶液において有用な添加物はさらに、他の化合物を、例えば限定するものではないが他のタイプの機能性添加物を含むこともできる。
本発明の第三の面では、本発明はリチウムイオン電池を提供する。本発明にかかる実施形態において、リチウムイオン電池は、ハウジングと、電池セルと、ハウジングに収容されると電解質溶液と、を備える。電池セルは、正極と、負極と、正極と負極との間のセパレーターと、を備える。電解質溶液は、本発明の実施形態において提供される電解質溶液である、かつ／または、正極は、本発明の実施形態において提供される正極である。正極は、正極集電体と正極材とを備える。正極材は、正極活物質と導電性剤と正極バインダーとを備える。導電性剤および正極バインダーは当該技術において一般に用いられるものとできる。負極は、負極集電体と負極材とを備える。負極材は、負極活物質と負極バインダーとを備える。負極材はさらに、任意選択的に従来の導電性剤であるとともに、正極材層において用いられる導電性剤と同じまたは異なるものとできる導電性剤を備えることができる。負極バインダーは、当該技術において一般に用いられているものとできる。
本発明の第三の面では、本発明はリチウムイオン電池を提供する。本発明にかかる実施形態において、リチウムイオン電池は、ハウジングと、電池セルと、ハウジングに収容されると電解質溶液と、を備える。電池セルは、正極と、負極と、正極と負極との間のセパレーターと、を備える。電解質溶液は、本発明の実施形態において提供される電解質溶液である、かつ／または、正極は、本発明の実施形態において提供される正極である。正極は、正極集電体と正極材とを備える。正極材は、正極活物質と導電性剤と正極バインダーとを備える。導電性剤および正極バインダーは当該技術において一般に用いられるものとできる。負極は、負極集電体と負極材とを備える。負極材は、負極活物質と負極バインダーとを備える。負極材はさらに、任意選択的に従来の導電性剤であるとともに、正極材層において用いられる導電性剤と同じまたは異なるものとできる導電性剤を備えることができる。負極バインダーは、当該技術において一般に用いられているものとできる。
負極シート、正極シートおよびセパレーターの準備プロセスは、当該技術において既知の技術であり、また、電池の組み立ても当該技術において既知の技術である。したがって、ここではさらには説明しない。
本発明において提供されるリチウムイオン電池において、好ましくは、正極活物質は、スピネル型構造を有するＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４または層状構造を有するＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２の態様の正極材である。充電放電電圧がより高いレベルで持続するので、スピネル型構造を有するＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４がさらに好ましい。この材料を、ここで説明する構造を有する添加物と組み合わせて用いることにより、電解質溶液の電位窓（ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｗｉｎｄｏｗ）をより広くすることができる。これにより、電解質添加物による電解質溶液の高電圧性能の改良をより顕著にとできる。
本発明の実施形態では、好ましくは、負極活物質は、限定するものではないが、リチウムまたは黒鉛負極であり、好ましくは金属リチウムである。
本発明の電解質溶液と電解質溶液を備えるリチウムイオン電池とを、具体的実施例を用いてさらに説明する。なお、ここで説明する具体的実施例は、例示のためにのみ提供するのであって、本発明を限定するものではないことは理解されよう。実施例および比較例において用いる原料はすべて商業的に入手可能である。
本発明の電解質溶液と電解質溶液を備えるリチウムイオン電池とを、具体的実施例を用いてさらに説明する。なお、ここで説明する具体的実施例は、例示のためにのみ提供するのであって、本発明を限定するものではないことは理解されよう。実施例および比較例において用いる原料はすべて商業的に入手可能である。
実施例１
（１）電解質溶液の調製
アルゴンが充填されたグローブボックスにおいて、１２重量％のヘキサフルオロ燐酸リチウム（ｌｉｔｈｉｕｍ ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｈｏｓｐｈａｔｅ）（ＬｉＰＦ６）を、３０：７０の体積比の炭酸エチレン（ＥＣ）と炭酸ジエチル（ＤＥＣ）とを含む１００重量％の電解質溶媒に溶解させた。その後、０．１重量％の４−（トリフルオロメチルチオ）アニリン（本願にかかる化学式１の構造を有し、Ｒ１とＲ２が両方とも−Ｈであり、Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３およびＭ４はすべて−Ｈであり、そしてＭ３が−ＳＣＦ３である）を追加し、リチウムイオン電池の電解質溶液（Ｃ１で示す）を得た。
（２）リチウムイオン電池の準備
正極活物質（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４）とアセチレンブラックとポリ弗化ビニリデンとを重量比９０：５：５で均一に混合し、その後、アルミニウムフォイル上に押圧し、正極シートを得た。金属リチウム・シートを負極シートとして用いた。ＰＥ／ＰＰ複合セパレーターをイオン交換フィルムとして用いた。本実施例において準備した電解質溶液Ｃ１を用いることにより、ボタン電池Ｓ１を当該技術における従来の方法に従って形成した。
（１）電解質溶液の調製
アルゴンが充填されたグローブボックスにおいて、１２重量％のヘキサフルオロ燐酸リチウム（ｌｉｔｈｉｕｍ ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｈｏｓｐｈａｔｅ）（ＬｉＰＦ６）を、３０：７０の体積比の炭酸エチレン（ＥＣ）と炭酸ジエチル（ＤＥＣ）とを含む１００重量％の電解質溶媒に溶解させた。その後、０．１重量％の４−（トリフルオロメチルチオ）アニリン（本願にかかる化学式１の構造を有し、Ｒ１とＲ２が両方とも−Ｈであり、Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３およびＭ４はすべて−Ｈであり、そしてＭ３が−ＳＣＦ３である）を追加し、リチウムイオン電池の電解質溶液（Ｃ１で示す）を得た。
（２）リチウムイオン電池の準備
正極活物質（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４）とアセチレンブラックとポリ弗化ビニリデンとを重量比９０：５：５で均一に混合し、その後、アルミニウムフォイル上に押圧し、正極シートを得た。金属リチウム・シートを負極シートとして用いた。ＰＥ／ＰＰ複合セパレーターをイオン交換フィルムとして用いた。本実施例において準備した電解質溶液Ｃ１を用いることにより、ボタン電池Ｓ１を当該技術における従来の方法に従って形成した。
実施例２
工程（１）における４−（トリフルオロメチルチオ）アニリンを０．５重量％の２−（トリフルオロメチルチオ）アニリンと置き換え、そして８重量％のジメチルスルホキシドを電解質溶液システムにさらに追加したことを除いて、電解質溶液とボタン電池とを実施例１に記載した工程に従って準備した。リチウムイオン電池の電解質溶液Ｃ２とボタン電池Ｓ２とが得られた。
工程（１）における４−（トリフルオロメチルチオ）アニリンを０．５重量％の２−（トリフルオロメチルチオ）アニリンと置き換え、そして８重量％のジメチルスルホキシドを電解質溶液システムにさらに追加したことを除いて、電解質溶液とボタン電池とを実施例１に記載した工程に従って準備した。リチウムイオン電池の電解質溶液Ｃ２とボタン電池Ｓ２とが得られた。
実施例３
工程（１）における４−（トリフルオロメチルチオ）アニリンを１重量％の３−（トリフルオロメチルチオ）アニリンと置き換えたことを除いて、電解質溶液とボタン電池とを実施例１に記載した工程に従って準備した。リチウムイオン電池の電解質溶液Ｃ３とボタン電池Ｓ３とが得られた。
工程（１）における４−（トリフルオロメチルチオ）アニリンを１重量％の３−（トリフルオロメチルチオ）アニリンと置き換えたことを除いて、電解質溶液とボタン電池とを実施例１に記載した工程に従って準備した。リチウムイオン電池の電解質溶液Ｃ３とボタン電池Ｓ３とが得られた。
実施例４
工程（１）における４−（トリフルオロメチルチオ）アニリンを３重量％の３−クロロ−２−（トリフルオロメチルチオ）アニリンと置き換えたことを除いて、電解質溶液とボタン電池とを実施例１に記載した工程に従って準備した。リチウムイオン電池の電解質溶液Ｃ４とボタン電池Ｓ４とが得られた。
工程（１）における４−（トリフルオロメチルチオ）アニリンを３重量％の３−クロロ−２−（トリフルオロメチルチオ）アニリンと置き換えたことを除いて、電解質溶液とボタン電池とを実施例１に記載した工程に従って準備した。リチウムイオン電池の電解質溶液Ｃ４とボタン電池Ｓ４とが得られた。
実施例５
工程（１）における４−（トリフルオロメチルチオ）アニリンを７重量％の３−クロロ−２−（トリフルオロメチルチオ）アニリンと置き換え、そして５重量％のγ−ブチロラクトンを電解質溶液システムにさらに追加したことを除いて、電解質溶液とボタン電池とを実施例１に記載した工程に従って準備した。リチウムイオン電池の電解質溶液Ｃ５とボタン電池Ｓ５とが得られた。
工程（１）における４−（トリフルオロメチルチオ）アニリンを７重量％の３−クロロ−２−（トリフルオロメチルチオ）アニリンと置き換え、そして５重量％のγ−ブチロラクトンを電解質溶液システムにさらに追加したことを除いて、電解質溶液とボタン電池とを実施例１に記載した工程に従って準備した。リチウムイオン電池の電解質溶液Ｃ５とボタン電池Ｓ５とが得られた。
実施例６
工程（１）における４−（トリフルオロメチルチオ）アニリンを１０重量％の４，４−ジチオジアニリンと置き換え、そして１０重量％のアジポニトリルを電解質溶液システムにさらに追加したことを除いて、電解質溶液とボタン電池とを実施例１に記載した工程に従って準備した。リチウムイオン電池の電解質溶液Ｃ６とボタン電池Ｓ６とが得られた。
工程（１）における４−（トリフルオロメチルチオ）アニリンを１０重量％の４，４−ジチオジアニリンと置き換え、そして１０重量％のアジポニトリルを電解質溶液システムにさらに追加したことを除いて、電解質溶液とボタン電池とを実施例１に記載した工程に従って準備した。リチウムイオン電池の電解質溶液Ｃ６とボタン電池Ｓ６とが得られた。
実施例７
工程（１）において追加した４−（トリフルオロメチルチオ）アニリンの含有率を１２重量％（含有率範囲を超えておりそれよりも高い）であり、そして７重量％の亜硫酸エチレン（ＥＳ）を電解質溶液システムにさらに追加したことを除いて、電解質溶液とボタン電池とを実施例１に記載した工程に従って準備した。リチウムイオン電池の電解質溶液Ｃ７とボタン電池Ｓ７とが得られた。
工程（１）において追加した４−（トリフルオロメチルチオ）アニリンの含有率を１２重量％（含有率範囲を超えておりそれよりも高い）であり、そして７重量％の亜硫酸エチレン（ＥＳ）を電解質溶液システムにさらに追加したことを除いて、電解質溶液とボタン電池とを実施例１に記載した工程に従って準備した。リチウムイオン電池の電解質溶液Ｃ７とボタン電池Ｓ７とが得られた。
比較例１
工程（１）においてアニリンが追加されなかったことを除いて、電解質溶液とボタン電池とを実施例１に記載した工程に従って準備した。リチウムイオン電池の電解質溶液ＤＣ１とボタン電池ＤＳ１とが得られた。
工程（１）においてアニリンが追加されなかったことを除いて、電解質溶液とボタン電池とを実施例１に記載した工程に従って準備した。リチウムイオン電池の電解質溶液ＤＣ１とボタン電池ＤＳ１とが得られた。
比較例２
工程（１）において２．５重量％のフルオロトリアニリン（ｆｌｕｏｒｏｔｒｉａｎｉｌｉｎｅ）を追加し、５重量％のγ−ブチロラクトンを電解質溶液システムにさらに追加したことを除いて、電解質溶液とボタン電池とを実施例１に記載した工程に従って準備した。リチウムイオン電池の電解質溶液ＤＣ２とボタン電池ＤＳ２とが得られた。
性能試験
電解質溶液の酸化分解電位の試験
三電極試験方法を用いた。動作電極としてのプラチナ・シートと、基準電極としてのリチウム・シートと、対向電極と、を用いた。添加物の重合電位と、電解質溶液の酸化分解電位と、の特性が得られた。試験結果を表１に示す。
工程（１）において２．５重量％のフルオロトリアニリン（ｆｌｕｏｒｏｔｒｉａｎｉｌｉｎｅ）を追加し、５重量％のγ−ブチロラクトンを電解質溶液システムにさらに追加したことを除いて、電解質溶液とボタン電池とを実施例１に記載した工程に従って準備した。リチウムイオン電池の電解質溶液ＤＣ２とボタン電池ＤＳ２とが得られた。
性能試験
電解質溶液の酸化分解電位の試験
三電極試験方法を用いた。動作電極としてのプラチナ・シートと、基準電極としてのリチウム・シートと、対向電極と、を用いた。添加物の重合電位と、電解質溶液の酸化分解電位と、の特性が得られた。試験結果を表１に示す。
（２）電池の充放電性能試験
実施例および比較例のボタン電池Ｓ１〜Ｓ５，ＤＳ１〜ＤＳ３を、０．１ｍＡの定電流で通常温度で０．００５Ｖまで放電した後、０．１ｍＡの定電流で１．５Ｖまで充電した。電池の充放電容量を記録し、放電効率を、放電効率（％）＝放電容量／充電容量×１００％として計算した。試験結果を表２に示す。
実施例および比較例のボタン電池Ｓ１〜Ｓ５，ＤＳ１〜ＤＳ３を、０．１ｍＡの定電流で通常温度で０．００５Ｖまで放電した後、０．１ｍＡの定電流で１．５Ｖまで充電した。電池の充放電容量を記録し、放電効率を、放電効率（％）＝放電容量／充電容量×１００％として計算した。試験結果を表２に示す。
（３）電池の充放電サイクルに関する試験
電池を、通常温度で、２００ｍＡの定電流で４．８５Ｖまで充電し、その後４．８５Ｖの定電圧で充電した。ここで、充電カットオフ電流は２０ｍＡであった。その後、電池を２００ｍＡの定電流で３．０Ｖまで放電した。初期充放電容量を記録し、放電効率（％）を計算した。２０回、４０回、８０回および１００回の繰り返し充放電サイクル後に、２０回目、４０回目、８０回目および１００回目のサイクルにおける放電容量を記録し、そしてそれぞれのサイクル後の容量保持率（％）を、容量保持率（％）＝１００回目のサイクル後の放電容量／初期放電容量×１００％として計算した。カットオフ電圧は４．８Ｖであった。試験結果を表３に示す。
電池を、通常温度で、２００ｍＡの定電流で４．８５Ｖまで充電し、その後４．８５Ｖの定電圧で充電した。ここで、充電カットオフ電流は２０ｍＡであった。その後、電池を２００ｍＡの定電流で３．０Ｖまで放電した。初期充放電容量を記録し、放電効率（％）を計算した。２０回、４０回、８０回および１００回の繰り返し充放電サイクル後に、２０回目、４０回目、８０回目および１００回目のサイクルにおける放電容量を記録し、そしてそれぞれのサイクル後の容量保持率（％）を、容量保持率（％）＝１００回目のサイクル後の放電容量／初期放電容量×１００％として計算した。カットオフ電圧は４．８Ｖであった。試験結果を表３に示す。
表１〜表３における結果から分かる通り、本発明の添加物の重合電位は少なくとも４．１Ｖであり最大が４．３Ｖである。本発明の独特の添加物で準備された電解質溶液の酸化分解電位は、最大が５．８Ｖであり、低くても５．３Ｖである。本電解質溶液を用いることにより準備されたリチウムイオン電池は、充放電性能試験とサイクル試験とにおいても良好な性能を有しており、その電池を４．８Ｖの高電圧で通常用いることができる。
明細書において、語「実施形態」、「いくつかの実施形態」、「実施例」、「具体例」、または「ある実施例」などに関する記載は、その実施形態または実施例に関して記載した特定の特徴、構造、材料または特性が、本発明の少なくとも一つの実施形態または実施例に含まれることを意味する。本明細書において、上記の語の例示的表現は必ずしも、同じ実施形態や実施例に関して言及しているとは限らない。また、記載した特定の特徴、構造、材料または特性を、一つ以上の実施形態においてあらゆる適当な方法で組み合わせることもできる。さらに、矛盾がない限り、当業者は、本明細書において記載した種々の実施形態または実施例と、種々の実施形態または実施例の特徴と、を組み合わせることもできるであろう。
本発明の実施形態を上に例示し説明したが、上記の実施形態は例示的であって本発明の限定として解釈されるものではなく、本発明の範囲から逸脱することなく当業者は変形、変更、置き換えおよび改変を行うことができることは理解されよう。
Claims (13)
- リチウム塩と電解質溶媒と添加物とを備える電解質溶液であって、
前記添加物は、以下の化学式１
の構造またはその誘導体を有するアニリン化合物である電解質溶液。 - 請求項１に記載の電解質溶液であって、前記添加物は、４−（トリフルオロメチルチオ）アニリン、２−（トリフルオロメチルチオ）アニリン、３−（トリフルオロメチルチオ）アニリン、３−クロロ−２−（トリフルオロメチルチオ）アニリン、３−クロロ−４−（トリフルオロメチルチオ）アニリン、３−フルオロ−４−（トリフルオロメチルチオ）アニリン、３−フルオロ−２−（トリフルオロメチルチオ）アニリン、４，４’−ジチオジアニリン、２−クロロ−４，４’−ジチオジアニリン、３−クロロ−４，４’−ジチオジアニリン、２−フルオロ−４，４’−ジチオジアニリン、および３−フルオロ−４，４’−ジチオジアニリンの少なくとも一つから選択される電解質溶液。
- 請求項１または２に記載の電解質溶液であって、前記添加物の含有率は、電解質溶液の総重量に対して０．１〜１０重量％である電解質溶液。
- 請求項３に記載の電解質溶液であって、前記添加物の含有率は、電解質溶液の総重量に対して０．１〜３重量％である電解質溶液。
- 請求項１〜４のいずれか一に記載の電解質溶液であって、前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｉＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＢＯＢ、ＬｉＯＤＦＢ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、Ｌｉｉ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）３、Ｌｉ（ＣＦ３ＣＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２Ｎ、Ｌｉ（ＳＯ３ＣＦ３）２Ｎ、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２の少なくとも一つから選択される電解質溶液。
- 請求項１〜５のいずれか一に記載の電解質溶液であって、前記電解質溶媒は、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチルおよび炭酸メチルエチルから選択される少なくとも一つを備える炭酸塩溶媒である電解質溶液。
- 請求項１〜６のいずれか一に記載の電解質溶液であって、さらに、
ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、アジポニトリルおよび亜硫酸エチレンから選択される少なくとも一つを備えており、
ジメチルスルホキシドに対する炭酸塩溶媒の体積比は２３：２であり、
γ−ブチロラクトンに対する炭酸塩溶媒の体積比は１９：１であり、
アジポニトリルに対する炭酸塩溶媒の体積比は９：１であり、
亜硫酸エチレンに対する炭酸塩溶媒の体積比は９３：７である電解質溶液。 - 正極集電体と前記正極集電体の表面に配置される正極材層とを備える正極であって、
前記正極材層の表面は、請求項２に記載の添加物から形成されるポリマーフィルムを有する正極。 - 請求項８に記載の正極であって、前記プリマ−は、ポリ（４−（トリフルオロメチルチオ）アニリン）、ポリ（２−（トリフルオロメチルチオ）アニリン）、ポリ（３−（トリフルオロメチルチオ）アニリン）、ポリ（３−クロロ−２−（トリフルオロメチルチオ）アニリン）、ポリ（３−クロロ−４−（トリフルオロメチルチオ）アニリン）、ポリ（３−フルオロ−４−（トリフルオロメチルチオ）アニリン）、ポリ（３−フルオロ−２−（トリフルオロメチルチオ）アニリン）、ポリ（４，４’−ジチオジアニリン）、ポリ（２−クロロ−４，４’−ジチオジアニリン）、ポリ（３−クロロ−４，４’−ジチオジアニリン）、ポリ（２−フルオロ−４，４’−ジチオジアニリン）、およびポリ（３−フルオロ−４，４’−ジチオジアニリン）の少なくとも一つから選択される正極。
- 請求項８または９に記載の正極であって、ポリマーフィルムは、３．５〜４．２Ｖの電圧で正極の表面上に前記添加物によって形成される保護膜である正極。
- ハウジングと、電池セルと、前記ハウジングに収容されると電解質溶液と、を備えるリチウムイオン電池であって、
前記電池セルは、正極と、負極と、前記正極と前記負極との間のセパレーターと、を備えており、
前記電解質溶液は、請求項１〜７のいずれか一に記載の電解質溶液である、かつ／または、
前記正極は、請求項８〜１０のいずれか一に記載の正極であるリチウムイオン電池。 - 請求項１１に記載のリチウムイオン電池であって、
前記正極は、正極集電体と正極材層とを備えており、
前記正極材層は、正極活物質と導電化剤と正極バインダーとを備えており、
前記正極活物質は、スピネル型構造を有するＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４または層状構造を有するＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２であるリチウムイオン電池。 - 請求項１２に記載のリチウムイオン電池であって、前記正極活物質は、スピネル型構造を有するＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４であるリチウムイオン電池。
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