JPH04239523A

JPH04239523A - 導電性高分子の製造方法

Info

Publication number: JPH04239523A
Application number: JP3022666A
Authority: JP
Inventors: Eiji Funatsu; 船津　英二
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1991-01-24
Filing date: 1991-01-24
Publication date: 1992-08-27

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、プラスチックフィルム
の帯電防止材料や電気、電子工業の分野において、電池
、コンデンサー、電子デバイス、エレクトロクロミック
素子の電極あるいは電解質材料又は面状発熱体及び電磁
遮断材料等の広範囲な導電材料として応用できるもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】プラスチックフィルムの帯電防止材料や
電気、電子工業分野での各種導電性材料が検討されてい
るが、近年特に導電性高分子が注目され、種々の高分子
が検討されてきた。例えば、電子伝導性高分子としては
、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリ
フェニレンビニレン、ポリアセチレン等が、西独特許第
３，２２３，５４４号、同３，３１８，８５６号、同３
，３１８，８５７号、同３，３２５，８９２号、同３，
４２１，２９６号、特開昭５８−１８７４３２号、同５
９−２０７９３３号、同６０−６７５２７号、同６０−
１２０７２２号、同５８−２０９８６４号、同６０−１
９７７２８号、同６１−７６５２４号、同６１−２５８
８３１号、特開平１−１７６０６１５号、特開昭６２−
２２５５１７号、同６３−６９８２３号、同６３−６９
８２４号、米国特許４，６９７，００１号等に記載され
ている。また、イオン伝導性高分子としては、ポリエチ
レンオキシド（以下、ＰＥＯという）やポリプロピレン
オキシド（以下、ＰＰＯという）を含有するケイ素系ポ
リマー及びフォスファゼン系ポリマーが特開昭６１−２
５６５７３号、同６１−１２４００１号、同６２−２０
２６３号、同６２−１３９２６６号、同６３−２４１０
６６号、同６３−２４１０２６号、同６３−１３５４７
７号、同６３−１４２０６１号、同６３−１３０６１３
号、同６０−２３９７４号、同６３−１３６４０９号、
同６３−１９３９５４号、同６３−１８６７６６号、同
６３−２０５３６４号、マクロモレキュールズ（Ｍａｃ
ｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）　２１巻、６４８頁（１９８
８年）等に記載されている。これらの材料をポリマー電
池のような導電性材料として使用することが特開昭６２
−９８５７７号、ポリマー（Ｐｏｌｙｍｅｒ）２２巻１
４５４〜１４５５頁（１９８１年）等に記載されている
が、電子伝導性高分子を正極にし、リチウムを負極とし
、ＰＥＯのようなイオン伝導性高分子からなる固体電解
質と組み合わせている。しかしながら、上記のポリマー
電池においては、接触界面の抵抗が大きく、充放電特性
が不良等の問題を持っていた。また、これらの問題点の
改良にはオキシアルキレン基を有する導電性高分子が有
用であることが特開平２−２１９８２３号に記載されて
いる。しかしながら、これらの導電性高分子を用いても
放電容量が不十分などの問題を持っていた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の第１の目的は
、電気伝導性に優れた新規な導電性高分子の製造方法を
提供することにある。本発明の第２の目的は、２次電池
において充放電特性に優れた電子伝導性高分子の製造方
法を提供することにある。本発明の第３の目的は、充放
電特性に優れた導電性材料に使用できる導電性高分子の
製造方法を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者は、鋭意検討の
結果、下記一般式（Ｉ）で表される化合物の少なくとも
一種を化学的酸化重合して得る導電性高分子の製造方法
において、少なくとも一種の銅化合物を酸化剤として用
いることを特徴とする導電性高分子の製造方法よって上
記の目的が解決されることを見いだした。一般式（Ｉ）

【０００５】

【化２】

【０００６】一般式（Ｉ）について更に詳しく説明する
。Ｘは連結基を表すが、具体的には−〔（Ｘ１　）μ−
（Ｊ１　−Ｘ２　）ｐ　−（Ｊ２　−Ｘ３　）ｑ　−（
Ｊ３　）ｒ　〕ｓ　−で表される。Ｊ１　、Ｊ２　、Ｊ
３　は同じでも異なっていてもよく、−Ｏ−、−Ｓ−、
−ＣＯ−、−ＳＯ２　−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、−
ＣＯＮ（Ｒ５　）−、−ＳＯ２　（Ｒ５　）−、−Ｎ（
Ｒ５　）ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ５　）ＳＯ２　−、−Ｎ（Ｒ
５　）Ｒ６　−、−Ｎ（Ｒ５　）−Ｒ６　−Ｎ（Ｒ７　
）−、−Ｎ（Ｒ５　）−ＣＯ−Ｎ（Ｒ７　）−、−Ｎ（
Ｒ５　）−ＳＯ２　−Ｎ（Ｒ７　）−、−Ｎ（Ｒ５　）
ＣＯ２　−、−ＯＣＯＮ（Ｒ５　）−等を挙げることが
できる。Ｒ５　は水素原子、それぞれ置換されてもよい
アルキル基、フェニル基を表す。Ｒ６　は炭素数１〜４
のアルキレン基を表す。Ｒ７　は水素原子、置換されて
もよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。好ましくは、
−ＣＯ−、−ＳＯ２　−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ２　Ｎ
Ｈ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨＳＯ２　−、−Ｏ−、−Ｎ
ＨＣＯＮＨ−、−Ｓ−、−ＣＯ２　−、−ＯＣＯ−、−
ＮＨＣＯ２　−、及び−ＯＣＯＮＨ−である。Ｘ１　、
Ｘ２　およびＸ３　は同じでも異なっていてもよく、そ
れぞれ置換されてもよいアルキレン基アリーレン基アラ
ルキレン基を表す。好ましくは、炭素数１〜４のアルキ
レン基、炭素数６〜９のアリーレン基、置換アリーレン
基である。μ、ｐ、ｑ、ｒおよびｓは０または１を表す
。

【０００７】Ｒ１　は置換されてもよいアルキレン基を
表すが、好ましくは−ＣＨ２　ＣＨ２　−、−ＣＨ２　
ＣＨ（Ｃ６　Ｈ５　）−、−ＣＨ２　ＣＨ（ＣＨ３　）
−、−ＣＨ２　ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２　−を表し、特に好
ましくは−ＣＨ２　ＣＨ２　−、−ＣＨ２　ＣＨ（ＯＨ
）ＣＨ２　−を表す。Ｒ２　は水素原子またはそれぞれ
置換されてもよいアルキル基、アルケニル基、アルキニ
ル基、アリール基、アシル基、カルバモイル基、スルホ
ニル基を表すが、好ましくは水素原子または炭素数１〜
６のアルキル基であり、さらに好ましくは水素原子、メ
チル基またはエチル基で、特に好ましくはメチル基であ
る。ａは０又は１を表し、ｂは１から４の整数を表すが
、好ましくは１又は２、特に好ましくは１である。ｍは
１から３の整数を表すが、特に好ましくは１である。ｎ
は２から３０の整数を表すが、好ましくは２から２５、
特に好ましくは２から２０の整数である。ただし、ｂ＞
１のときは、ｂ個の−（Ｘ）ａ　−｛（Ｒ１　−Ｏ）ｎ
　−Ｒ２　｝は同じでも異なっていても良い。また、ｍ
＞１のときはｍ個の−（Ｒ１　−Ｏ）ｎ　−Ｒ２　は同
じでも異なっていても良い。また、ｎ≧３のときは、ｎ
個中のＲ１　は同じであっても異なっていても良い。Ｒ
３　、Ｒ４　は水素原子またはそれぞれ置換されてもよ
いアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール
基を表すが、好ましくは、水素原子または炭素数１〜６
のアルキル基であり、さらに好ましくは水素原子、メチ
ル基またはエチル基で、特に好ましくは水素原子である
。

【０００８】上記、Ｘ、Ｒ１　〜Ｒ４　の置換されても
よい置換基の例としては、ハロゲン原子、ニトロ基、シ
アノ基、アルキル基、アルコキシ基、−ＮＨＣＯＲ８　
−、−ＮＨＳＯ２　Ｒ８　−、−ＳＯＲ８　−、−ＳＯ
２　Ｒ８　−、−ＣＯＲ８　−、−ＣＯＮ（Ｒ９　）Ｒ
１０−、−ＳＯ２　Ｎ（Ｒ９　）Ｒ１０−、アミノ基（
アルキル基で更に置換されていてもよい）、水酸基や加
水分解して水酸基を形成する基が挙げられる。Ｒ８　は
アルキル基、フェニル基、またはアラルキル基を表す。Ｒ９　、Ｒ１０は同じでも異なっていてもよく、水素原
子、アルキル基、フェニル基、またはアラルキル基を表
す。さらに、上記の例示した置換基中のアルキル基、ア
ルコキシ基、フェニル基、アラルキル基は、更に置換さ
れてもよく、置換基の例としては水酸基、ニトロ基、炭
素数１〜４のアルコキシ基、−ＮＨＣＯＲ１１−、−Ｎ
ＨＳＯ２　Ｒ１１−、−ＳＯＲ１１−、−ＳＯ２　Ｒ１
１−、−ＣＯＲ１１−、−ＣＯＮ（Ｒ１２）Ｒ１３−、
−ＳＯ２　Ｎ（Ｒ１２）Ｒ１３−、ハロゲン原子、シア
ノ基、アミノ基（アルキル基で更に置換されていてもよ
い）等が挙げられる。Ｒ１１はＲ８　と同義である。Ｒ
１２及びＲ１３は同じでも異なっていてもよくＲ９　と
同義である。次に一般式（Ｉ）で表される化合物の具体
例を示すが、本発明の化合物はこれに限定されるもので
はない。

【０００９】

【化３】

【００１０】

【化４】

【００１１】

【化５】

【００１２】

【化６】

【００１３】本発明の製造方法は、一般式（Ｉ）で表さ
れる化合物を１種又は２種以上用いて化学的酸化重合す
ることで得るものであるが、酸化重合の際、一般式（Ｉ
）で表される化合物以外のモノマーを１種または２種以
上用いて、共重合する方法であってもよい。また、重合
初期に一般式（Ｉ）で表される化合物を重合し、その後
、一般式（Ｉ）で表される別の化合物又は一般式（Ｉ）
で表される化合物以外のモノマーを用いてもよいし、ま
た重合初期に一般式（Ｉ）で表される化合物以外のモノ
マーを用いてもよい。さらには、一般式（Ｉ）で表され
る化合物と他の化合物を任意の時期に共重合してもよい
。本発明で得られる導電性高分子は一般式（Ｉ）で表さ
れる化合物以外のモノマーから誘導される繰り返し単位
を任意の割合で有することができるが、好ましくは一般
式（Ｉ）で表される化合物から誘導される繰り返し単位
が３０〜１００重量％であり、さらに好ましくは４０〜
１００重量％、特に好ましくは５０〜１００重量％であ
る。共重合してもよい化合物としてはアミノ芳香族化合
物等が挙げられ、具体的にはアニリン、メチルアニリン
、エチルアニリン、ｎ−プロピルアニリン、フェニルア
ニリン、トルイルアニリン、フェノキシアニリン、メチ
ルフェニルアミノアニリン、ジメチルアミノアニリン等
が挙げられる。

【００１４】本発明の製造方法は、水又は任意の有機溶
媒中（含水してもよい）に、モノマーを溶解または分散
し、６０℃〜−２０℃（好ましくは２０℃〜０℃）で酸
化剤（溶液または固体で）を徐々に加えることで行われ
る。また、本発明の製造方法は、プロトン酸を含有した
、水又は任意の有機溶媒中（含水してもよい）に、モノ
マーを溶解または分散し、６０℃〜−２０℃（好ましく
は２０℃〜０℃）で酸化剤（溶液または固体で）を徐々
に加える方法、または、モノマーを予めプロトン酸と反
応させ、塩とした後、これに、６０℃〜−２０℃（好ま
しくは２０℃〜０℃）で酸化剤（溶液または固体で）を
徐々に加える方法であってもよい。この場合、酸化剤を
加える時に、プロトン酸を含有または含有していない水
又は任意の有機溶媒（含水してもよい）を加えてもよい
。さらに、本発明の製造方法では、適当な分散剤や界面
活性剤を用いることでポリマーの分散液を得ることもで
き、成形加工性に優れており好ましい。

【００１５】本発明で用いることのできる酸化剤として
は、モノマーを酸化重合させることができる銅化合物で
あれば、特に制限はない。好ましくは、第二銅化合物（
例えば、ＣｕＣｌ２　、ＣｕＳＯ４　、Ｃｕ（ＢＦ４　
）２　、Ｃｕ（ＣｌＯ４　）２　、Ｃｕ（ＡｓＦ６　）
２　、Ｃｕ（ＰＦ６　）２　、Ｃｕ（ＳｂＦ６　）２　
、Ｃｕ（ＣＦ３　ＳＯ３　）２　、Ｃｕ（ＣＨ３　Ｃ６
　Ｈ４　ＳＯ３　）２　）が挙げられ、特に好ましくは
、Ｃｕ（ＢＦ４　）２　、Ｃｕ（ＣｌＯ４　）２　、Ｃ
ｕ（ＡｓＦ６　）２　、Ｃｕ（ＰＦ６　）２　、Ｃｕ（
ＳｂＦ６　）２　、Ｃｕ（ＣＦ３　ＳＯ３　）２　、Ｃ
ｕ（ＣＨ３　Ｃ６　Ｈ４　ＳＯ３　）２　である。酸化
剤の量は、モノマーと酸化剤の種類により変化するが、
酸化剤／モノマーのモル比で０．０１〜１０の範囲で使
用できる。本発明で使用できる溶媒としては、有機溶媒
（例えば、アセトニトリル、ジメチル硫酸、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、
ジメチルスルホキサイド、スルフォラン、ホルムアミド
、ジメトキシエタン、プロピレンカーボネート、γ−ブ
チルラクトン、ジオキサン、メタノール、エタノール、
ニトロベンゼン、テトラヒドロフラン、ニトロメタン等
が挙げられる）、水あるいは両者の混合物を挙げること
ができる。好ましくは、ニトリル化合物（例えば、アセ
トニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル）（含
水していてもよい）が挙げられる。本発明で用いること
のできるプロトン酸は、特に制限はなく、公知のプロト
ン酸（例えば、ＨＣｌ、Ｈ２　ＳＯ４　、ＨＣｌＯ４　
、ＨＢＦ４　、ＨＡｓＦ６　、ＨＰＦ６　、ＨＳｂＦ６
　、Ｈ２　ＺｒＦ６　、Ｈ２　ＴｉＦ６　、Ｈ２　Ｓｉ
Ｆ６　等の無機酸、及び酢酸、ギ酸、トルエンスルホン
酸、トリフルオロメチルスルホン酸、ニトロ安息香酸、
モノクロロ酢酸、アントラキノンスルホン酸等の有機酸
、そしてポリアクリル酸、ポロビニルスルホン酸、ポリ
スチレンスルホン酸、ポリビニル硫酸、ポリ−２−アク
リルアミド−２−メチルピロパンスルホン酸等の高分子
酸）が挙げられる。好ましくは、ｐＫａ　＜３のプロト
ン酸であり、例えば、ＨＣｌＯ４　、ＨＢＦ４　、ＨＡ
ｓＦ６　、ＨＰＦ６　、ＨＳｂＦ６　、Ｈ２　ＺｒＦ６
　、Ｈ２　ＴｉＦ６　、Ｈ２　ＳｉＦ６　、トルエンス
ルホン酸、トリフルオロメチルスルホン酸、ニトロ安息
香酸、モノクロロ酢酸、アントラキノンスルホン酸、ポ
ロビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリビ
ニル硫酸、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチルプロ
パンスルホン酸等が挙げられる。

【００１６】また、本発明の製造方法では、導電性化合
物を加えて重合してもよい。導電性化合物としては、ア
ルカリ金属カチオン（Ｌｉ＋　、Ｎａ＋　、Ｋ＋　等）
、ＮＯ＋　、ＮＯ２＋カチオン、オニウムカチオン（Ｅ
ｔＮ４　＋　、Ｂｕ４　Ｎ＋　、Ｂｕ３　Ｐ＋　等）と
負イオン（ＢＦ４　−　、ＡｓＦ４　−　、ＡｓＦ６　
−　、ＳｂＦ６　−　、ＳｂＣｌ６　−、ＰＦ６　−　
、ＣｌＯ４　−　、ＡｌＦ４　−　、ＡＬＦ６　−　、
ＮｉＦ４２−　、ＺｒＦ６２−　、ＴｉＦ６２−　、Ｂ
１０Ｃｌ１０２−、ＨＳＯ４　−　、ＳＯ３　−　、Ｃ
ｌ−　、Ｂｒ−　、Ｆ−　、Ｉ−　）からなる塩、スル
ホン酸アニオン（例えば、ＣＦ３　ＳＯ３　−　、ＣＨ
３　Ｃ６　Ｈ４　ＳＯ３　−　）を含む塩、ポリアクリ
ル酸ソーダのようなカルボン酸アニオンを含む塩等が挙
げられる。分散剤としては、カチオン、アニオン、ノニ
オン、ベタインのそれぞれポリマー及び界面活性剤（乳
化剤）を用いることができる。これらの具体例としては
、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、ポ
リプロピレンオキサイド、ヒドロキシエチルセルロース
、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、デ
キストリン、ポリビニルピロリドン、ポリスチレンスル
ホン酸ナトリウム、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミ
ド、、ゼラチン、コラーゲン、３級又は４級アンモニウ
ム塩サイトを有するポリマー、オキソニウム塩サイトを
有するポリマー、スルホニウム塩サイトを有するポリマ
ー、４級アンモニウム塩サイトを有する長鎖アルキル化
合物、高級脂肪酸アルカリ塩（例えば、Ｃ１１Ｈ２３Ｃ
ＯＯＮａ）、アルキル硫酸塩（例えば、ラウリル硫酸ソ
ーダ）、アルキルスルホン酸塩（例えば、ラウリルスル
ホン酸ソーダ）、アルキルアリールスルホン酸塩（例え
ば、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ）、スルホコハ
ク酸エステル塩、高級アミンハロゲン酸塩、ポリエチレ
ングリコールアルキルエーテル、ポリエチレングリコー
ル脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸
モノグリセリド、アミノ酸等が挙げられる。分散剤を使
用する際には、モノマーに対して１〜３００重量％、好
ましくは５〜２００重量％で使用する。界面活性剤を使
用する際には、モノマーに対して０．０１〜５０重量％
、好ましくは０．１〜２０重量％で使用する。これらの
水分散液は、透析や限外濾過等の処理をしてもよい。これらの水分散液には、前記の導電性化合物を添加して
もよいし、ポリ酢酸ピニル等の高分子化合物をブレンド
してもよい。

【００１７】本発明の製造法で得られた電子伝導性高分
子は、電極材料に用いることで、電池のような導電性材
料として使用できる。本発明の製造法で得られた電子伝
導性高分子を電池用の電極材料に用いる場合は、正極、
負極または正極、負極の両方に用いることができるが、
好ましくは、正極活物質として用いる。また、この場合
、本発明の製造法で得られた電子伝導性高分子以外の他
の、以下に示す正極活物質を併せて用いることができる
。本発明の製造法で得られた電子伝導性高分子と併用で
きる正極活物質は、充放電できる電極材料であれば良く
、マンガン、モリブデン、バナジウム、チタン、クロム
、ニオブ、コバルト、ニッケル等の酸化物、硫化物やセ
レン化合物、活性炭（特開昭６０−１６７２８０号）、
炭素繊維（特開昭６１−１０８８２号）、「導電性高分
子」緒方直哉編講談社サイエンティフィック（１９９０
）刊に記載されている有機高分子化合物等が挙げられる
。なかでも、無機化合物では、Ｃｏ酸化物（特開昭５２
−１２，４２４号、西独特許２，６０６，９１５号等）
、Ｌｉ−Ｃｏ酸化物（米国特許３，９４５，８４８号、
米国特許４，３４０，６５２号等）、Ｌｉ−Ｎｉ−Ｃｏ
酸化物（ＥＰ２４３，９２６Ａ号、特開昭６３−１１４
，０６３号、同６３−２１１，５６５号、同６３−２９
９，０５６号、特開平１−１２０，７６５号等）、Ｖ酸
化物（ＦＲ２１，６１１，７９６号、特開昭５５−５３
，０７７号、同６２−１４０，３６２号、同６２−２２
７，３５８号等）、Ｌｉ−Ｖ酸化物（電気化学４８巻、
４３２頁（１９８０年）、ジャーナル・オブ・エレクト
ロケミカル・ソサイアティ（Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅ
ｍ．Ｓｏｃ．）　１３０巻、１２２５頁（１９８３年）
、特開平２−１２，７６９号等）、Ｍｎ酸化物（ＥＰ２
６９，８５５号、特開昭６３−５８，７６１号等）、Ｌ
ｉ−Ｍｎ酸化物（特開昭５６−１３６，４６４号、同１
１４，０６４号、同１１４，０６５号、同１４８，５５
０号、同２２１，５５９号、特開平１−５，４５９号、
同１−１０９，６６２号、同１−１２８，３７１号、同
１−２０９，６６３号、同２−２７，６６０号等）、Ｌ
ｉ−Ｎｉ−Ｍｎ酸化物（特開昭６３−２１０，０２８号
等）等、有機高分子化合物では、ポリアニリン誘導体（
モレキュラー・クリスタル・リキッド・クリスタルズ（
Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．Ｌｉｑ．Ｃｒｉｓｔ．　）１２１
巻１７３頁（１９８５年）、特開昭６０−１９７７２８
号、同６１−７６５２４号、同６１−２５８８３１号、
特開平１−１７０６１５号、同６３−４６２２３号、同
６３−６９８２４号、同６３−２４３１３１号等）、ポ
リピロール誘導体（ジャーナル・オブ・ケミカルソサイ
アティ・ケミカル・コミュニケーション（Ｊ．Ｃｈｅｍ
．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍ．）８５４頁（１９７９
年）、西独特許３，２２３，５４４号、同３，３０７，
９５４号、同３，３１８，８５６号、同３，３１８，８
５７号、同３，３２５，８９２号、同３，４２１，２９
６号、同３，４２０，８５４号、同３，６０９，１３７
号、特開昭６２−２２５，５１７、同６３−６９、８２
３号、特開平１−１７０，６１５、米国特許４，６９７
，００１号等）、ポリチオフェン誘導体（特開昭５８−
１８７４３２、同５９−２０７９３３号、同６０−６７
５２７号、同６０−１２０７２２号、特公平１−１２７
７５等）、ポリアセン誘導体（特開昭５８−２０９８６
４等）、ポリパラフェニレン誘導体等が特に有効である
。

【００１８】負極活物質としては、金属リチウム、ポリ
アセン、ポリアセチレン、ポリフェニレン、炭素質化合
物の他、リチウム合金として、Ａｌ−Ｍｇ等の合金（特
開昭５７−６５６７０号、同５７−９８９７７号）、水
銀合金（特開昭５８−１１１２６５号）、Ｐｔ等の合金
（特開昭６０−７９６７０号）、Ｓｎ−Ｎｉ合金（特開
昭６０−８６７５９号）やウッド合金（特開昭６０−１
６７２７９号）、導電性ポリマーとの合金（特開昭６０
−２６２３５１号）、Ｐｄ−Ｃｄ−Ｂｉ合金（特開昭６
１−２９０６９号）、Ｇａ−Ｉｎ合金（特開昭６１−６
６３６８号）、Ｐｄ−Ｍｇ等の合金（特開昭６１−６６
３７０号）、Ｚｎ等の合金（特開昭６１−６８８６４号
）、Ａｌ−Ａｇ等の合金（特開昭６１−７４２５８号）
、Ｃｄ−Ｓｎ等の合金（特開昭６１−９１８６４号）、
Ａｌ−Ｎｉ等の合金（特開昭６２−１１９８６５号、同
６２−１１９８６６号）、Ａｌ−Ｍｎ等の合金（米国特
許４，８２０，５９９号）、Ａｌ−Ｓｎ等の合金（特開
昭６３−６，７４２号）、Ａｌ−Ｉｎ等の合金、Ａｌ−
Ｃｄ等の合金（特開平１−１４４，５７３号）等が用い
られている。なかでも、リチウム金属あるいはそのＡｌ
合金、リチウムイオンまたはリチウム金属を吸蔵できる
焼成炭素質化合物（特開昭５８−２０９，８６４、同６
１−２１４，４１７、同６２−８８，２６９、同６２−
２１６，１７０、同６３−１３，２８２、同６３−２４
，５５５、同６３−１２１，２４７、同６３−１２１，
２５７、同６３−１５５，５６８、同６３−２７６，８
７３、同６３−３１４，８２１、特開平１−２０４，３
６１、同１−２２１，８５９、同１−２７４，３６０等
）等を用いることが有効である。

【００１９】電極活物質には、通常、炭素質化合物、銀
（特開昭６３−１４８，５５４）あるいはポリフェニレ
ン誘導体（特開昭５９−２０，９７１）などの導電性材
料、テフロン、カルボキシメチルセルロース（特開平１
−１７５１７１号、同１−１０５４７１号、特開昭５１
−５５３８号、同５０−２６５００号等）、ヒドロキシ
プロピルセルロース（特開昭６３−２４５８５９号、同
５４−４９５４１号）、再生セルロース（特開昭６１−
９１８７２号）、澱粉、ポリビニルアルコール、ポリビ
ニルクロライド、ポリビニルピロリドン等の結合剤を含
ませることができる。

【００２０】電解質としては、プロピレンカーボネート
、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、１，２
−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチル
テトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、１，３
−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド
、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、リン
酸トリエステル（特開昭６０−２３，９７３）、トリメ
トキシメタン（特開昭６１−４，１７０）、ジオキソラ
ン誘導体（特開昭６２−１５，７７１、同６２−２２，
３７２、同６２−１０８，４７４）、スルホラン（特開
昭６２−３１，９５９）、３−メチル−２−オキサゾリ
ジノン（特開昭６２−４４，９６１）、プロピレンカー
ボネート誘導体（特開昭６２−２９０，０６９、同６２
−２９０，０７１）、テトラヒドロフラン誘導体（特開
昭６３−３２，８７２）、エチルエーテル（特開昭６３
−６２，１６６）、１，３−プロパンスルトン（特開昭
６３−１０２，１７３）などの非プロトン性有機溶媒の
少なくとも１種以上を混合した溶媒とその溶媒に溶ける
導電性塩（例えば、前記化学酸化重合法における重合時
に用いられる導電性塩）の一種以上から構成されている
。導電性塩は、好ましくは周期律表Ｉａ族又はＩＩａ族
の金属イオンの塩であり、更に好ましくは、Ｌｉ塩（例
えば、ＣｌＯ４　−　、ＢＦ４　−　、ＰＦ６　−　、
ＣＦ３　ＳＯ３　−　、ＣＦ３　ＣＯ２　−　、ＡｓＦ
６　−　、ＳｂＦ６　−　、Ｂ１０Ｃｌ１０２−（特開
昭５７−７４，９７４号）、（１，２−ジメトキシエタ
ン）２　ＣｌＯ４　−　（特開昭５７−７４，９７７号
）、低級脂肪族カルボン酸塩（特開昭６０−４１，７７
３号）、ＡｌＣｌ４−　、Ｃｌ−　、Ｂｒ−　、Ｉ−　
（特開昭６０−２４７，２６５号）、クロソボラン化合
物（特開昭６１−１６５，９５７号）、四フェニルホウ
酸（特開昭６１−２１４，３７６号）等のＬｉ塩）であ
る。なかでも、プロピレンカーボネートと１，２−ジメ
トキシエタンの混合液にＬｉＣｌＯ４　あるいはＬｉＢ
Ｆ４　を含む電解液が代表的である。

【００２１】また、電解液の他に次の様な固体電解質も
用いることができる。固体電解質としては、無機固体電
解質と有機固体電解質に分けられる。無機固体電解質に
は、Ｌｉの窒化物、ハロゲン化物、酸素酸塩などがよく
知られている。なかでも、Ｌｉ３　Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ５
　ＮＩ２　、Ｌｉ３　Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉ
Ｏ４　、ＬｉＳｉＯ４　−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ（特開昭４
９−８１，８９９）、ｘＬｉ３　ＰＯ４　−（１−ｘ）
Ｌｉ４　ＳｉＯ４　特開昭５９−６０，８６６）、Ｌｉ
２　ＳｉＳ３　（特開昭６０−５０１，７３１）、硫化
リン化合物（特開昭６２−８２，６６５）などが有効で
ある。有機固体電解質では、カチオンポリマー、アニオ
ンポリマー、ポリアルキレンオキシドポリマー（ＰＥＯ
、ＰＰＯやＰＥＯを含む珪素化合物及びフォスファゼン
化合物等）、ポリビニルアルコール等と塩を組み合わせ
たものが有効である。これらの具体例は、特開昭６１−
２５６５７３号、同６１−１２４００１号、同６２−２
０２６３号、同６２−１３９２６６号、同６３−２４１
０６６号、同６３−２４１０２６号、同６３−１３５４
７７号、同６３−１４２０６１号、同６３−１３０６１
３号、同６０−２３９７４号、同６３−１３６４０９号
、同６３−１９３９５４号、同６３−１８６７６６号、
同６３−２０５３６４号、マクロモレキュールズ（Ｍａ
ｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）　２１巻、６４８頁（１９
８８年）、特開昭６２−２５４，３０２号、同６２−２
５４，３０３号等に記載されている。高分子固体電解質
を構成する塩としては、上記の非プロトン性電解液で用
いられる導電性の塩を挙げることができる。好ましくは
、周期律表Ｉａ族又はＩＩａ族の金属イオンの塩であり
、更に好ましくは、Ｌｉ塩であり、例えばＬｉＢＦ４　
、ＬｉＣＬＯ４　、ＬｉＣＦ３　ＳＯ３　、ＬｉＰＦ６
　、トルエンスルホン酸リチウム塩等が挙げられる。また、イオン解離性基を有するポリマーと上記非プロト
ン性電解液の混合物を用いた高分子固体電解質をも有効
である。これらの具体例は、米国特許４，７９２，５０
４号、同４，８３０，９３９号、特開昭６２−２２，３
７５号、同６２−２２，３７６号、同６３−２２，３７
５号、同６３−２２，７７６号、特開平１−９５，１１
７号等に記載されている。さらに，ポリアクリロニトリ
ルを電解液に添加する方法もある（特開昭６２−２７８
，７７４）。また、無機と有機固体電解質を併用する方
法（特開昭６０−１，７６８）も知られている。

【００２２】セパレーターは、イオン透過度が大きく、
所定の機械的強度を持つ、絶縁性の薄膜であり、ポリオ
レフィン、ポリエステル、塩化ビニル、フッ素樹脂、ポ
リアミド、ポリスルホン、セルロース、ポリウレタン、
ガラス繊維等の任意の材料を用いることができる。好ま
しくは、ポリプレピレンなどのオレフィン系の不織布や
ガラス繊維等の任意の材料を用いることができる。また
、これらにプラズマ処理、グロー処理、放射線処理、プ
ラズマ重合、プラズマ開始重合、放射線重合、放射線開
始重合等の処理をしても良い。

【００２３】また、放電や充放電特性を改良する目的で
、以下に示す化合物を電解質に添加することが知られて
いる。例えば、ピリジン（特開昭４９−１０８，５２５
）、トリエチルフォスファイト（特開昭４７−４，３７
６）、トリエタノールアミン（特開昭５２−７２，４２
５）、環状エーテル（特開昭５７−１５２，６８４）、
エチレンジアミン（特開昭５８−８７，７７７）、ｎ−
グライム（特開昭５８−８７，７７８）、ヘキサリン酸
トリアミド（特開昭５８−８７，７７９）、ニトロベン
ゼン誘導体（特開昭５８−２１４，２８１）、硫黄（特
開昭５９−８，２８０）、キノンイミン染料（特開昭５
９−６８，１８４）、Ｎ−置換オキサゾリジノンとＮ，
Ｎ′−置換イミダゾリジノン（特開昭５９−１５４，７
７８）、エチレングリコールジアルキルエーテル（特開
昭５９−２０５，１６７）、四級アンモニウム塩（特開
昭６０−３０，０６５）、ポリエチレングリコール（特
開昭６０−４１，７７３）、ピロール（特開昭６０−７
９，６７７）、２−メトキシエタノール（特開昭６０−
８９，０７５）、ＡｌＣｌ（特開昭６１−８８，４６６
）、導電性ポリマー電極活物質のモノマー（特開昭６１
−１６１，６７３）、トリエチレンホスホルアミド（特
開昭６１−２０８，７５８）、トリアルキルホスフィン
（特開昭６２−８０，９７６）、モルフォリン（特開昭
６２−８０，９７７）、カルボニル基を持つアリール化
合物（特開昭６２−８６，６７３）、ヘキサメチルホス
ホリックトリアミドと４−アルキルモルフォリン（特開
昭６２−２１７，５７５）、二環性の三級アミン（特開
昭６２−２１７，５７８）、オイル（特開昭６２−２８
７，５８０）、四級ホスホニウム塩（特開昭６３−１２
１，２６８）、三級スルホニウム塩（特開昭６３−１２
１，２６９）などが挙げられる。また、電解液を不燃性
にするために含ハロゲン溶媒、例えば、四塩化炭素、三
弗化塩化エチレンを電解液に含ませることができる。（
特開昭４８−３６，６３２）また、高温保存に適性をも
たせるために電解液に炭酸ガスを含ませることができる
。（特開昭５９−１３４，５６７）

【００２４】また、
正極活物質に電解液あるいは電解質を含ませることがで
きる。例えば、イオン導電性ポリマーやニトロメタン（
特開昭４８−３６，６３３）、電解液の添加量（特開昭
５７−１２４，８７０）が知られている。また、正極活
物質の表面を改質することができる。例えば、金属酸化
物の表面をエステル化剤で処理（特開昭５５−１６３，
７７９）、キレート化剤で処理（特開昭５５−１６３，
７８０）、導電性高分子（特開昭５８−１６３，１８８
、同５９−１４，２７４）、ポリエチレンオキサイドな
ど（特開昭６０−９７，５６１）などが挙げられる。ま
た、負極活物質の表面を改質することもできる。例えば
、イオン導電性ポリマーやポリアセチレン層を設ける（
特開昭５８−１１１，２７６）、ＬｉＣｌ（特開昭５８
−１４２，７７１）、エチレンカーボネイト（特開昭５
９−３１，５７３）などが挙げられる。

【００２５】電極活物質の担体として、正極には、通常
のステンレス鋼、ニッケル、アルミニウムの他に、導電
性高分子用には多硬質の発泡金属（特開昭５９−１８，
５７８）、チタン（特開昭５９−６８，１６９）、エキ
スパンデットメタル（特開昭６１−２６４，６８６）、
負極には、通常のステンレス鋼、ニッケル、チタン、ア
ルミニウムの他に、多硬質ニッケル（特開昭５８−１８
，８８３）、多硬質アルミニウム（特開昭５８−３８，
４６６）、アルミニウム焼結体（特開昭５９−１３０，
０７４）、アルミニウム繊維群の成形体（特開昭５９−
１４８，２７７）、ステンレス鋼の表面を銀メッキ（特
開昭６０−４１，７６１）、フェノール樹脂焼成体（特
開昭６０−１１２，２６４）、Ａｌ−Ｃｄ合金（特開昭
６０−２１１，７７９）、多硬質の発泡金属（特開昭６
１−７４，２６８）などが用いられる。

【００２６】集電体としては、構成された電池において
化学変化を起こさない電子伝導体であればよい。例えば
、通常用いられるステンレス鋼、チタンやニッケルの他
に、銅のニッケルメッキ体（特開昭４８−３６，６２７
）、銅のチタンメッキ体、硫化物の正極活物質にはステ
ンレス鋼の上に銅処理する（特開昭６０−１７５，３７
３）などが用いられる。

【００２７】封口方法としては、ナイロン、ポリエチレ
ン、ポリプロピレンなどのプラスチックのガスケットで
封口する他、封口剤も併用することができる。封口剤と
しては、構成された電池において化学変化を起こさない
絶縁剤であればよい。例えば、通常用いられるアスファ
ルトや不飽和ポリエステル系、エポキシ系、フェノール
樹脂系など熱硬化性合成樹脂と硬化剤との組合せの他、
シリコンゴム系化合物（特開昭４８−３６，６３０）、
電解液と反応して重合固化できる化合物、例えば、メチ
ルセルロース、ヘキサメチレンジアミン、メチルメトキ
シナイロン（特開昭４８−３６，６２５）を用いること
ができる。

【００２８】正極構成部材として、耐腐食性の導電性化
合物、例えば、ステンレス鋼、ニッケルやチタンまたは
それらのメッキ体が通常用いられる。それらの他に、高
温保存に有効なＡｌ−Ｔｉを含むステンレス鋼を用いる
（特開昭６２−２６２，３６８）、Ｔａ層を設ける（特
開昭６２−２７２，４５８）ことが知られている。負極
構成部材も上記化合物を用いることが出来る。安全対策
として、発生したガスの圧力を低下させるための圧力調
節弁や電池内に水素貯蔵合金を用いる（特開昭６０−２
５８，８７０）リード線との接合部に過熱状態になると
抵抗体になる導電性ポリマー材料（例えば、カーボンな
どの導電性材料とスチレン−ブタジエンゴムなどの熱膨
張係数の大きなポリマー材料との混合物）や形状記憶合
金を用いる方法（特開昭５９−２０３，３７６）、電池
内に乾燥剤を用いる（特開昭６１−３９，４６４）、過
放電防止のために無機正極活物質に導電性ポリマーを含
ませる方法（特開昭６１−２３９，５６２）、液漏れ防
止方法（特開昭６２−１８６，４６１）、電解液の安定
化剤（特開昭６２−２３７，６８０）などを用いること
ができる。電池の形状はコイン、ボタン、シート、シリ
ンダーなどいずれにも適用できる。

【００２９】また、本発明の製造法で得られた電子伝導
性高分子と上記に示した高分子固体電解質との積層体は
、ポリマー電池のようなフレキシブルで、軽量な導電性
材料として使用することも可能であり、好ましく用いら
れる。この場合、本発明の製造法で得られた電子伝導性
高分子は複数層を形成してもよく、また公知の電子伝導
性高分子とで複数層を形成してもよい。また、高分子固
体電解質層以外の電解質層を更に有してもよい。しかし
、高分子固体電解質と本発明の製造法でえられた電子伝
導性高分子が直接接触しているものが好ましい。積層体
導電性材料は、得られた電子伝導性高分子が粉末状又は
塊状であるときには、圧縮成形で加工したフィルムを高
分子固体電解質に圧着せしめて作成することができる。また得られた電子伝導性高分子が分散物であるときには
、ローラーコート、スピンコート、ギーサーコート、デ
ィップコート、スプレーによるコート、押出成形等の公
知の塗布方法、及び公知の乾燥方法を用いることができ
る。

【００３０】

【実施例】以下に、本発明の製造方法の実施例およびそ
れにより得られた電子伝導性高分子の応用例により更に
具体的に説明するが本発明はその主旨を越えない限り以
下の実施例及び応用例に限定されるものではない。

【００３１】実施例１ポリエチレングリコールメチルエーテル（ｎ≒７、アル
ドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ　）社、以下ＰＥＯ（７）と
略す）１００ｍｌを氷冷下攪拌しながら、１５℃以下で
ＮａＨ（パラフィン分散物、純度６０％）１２．０ｇ（
０．３０モル）を徐々に添加した。添加後氷冷下３０分
攪拌した後、２０℃以下でオルトクロロニトロベンゼン
３１．５ｇ（０．２０モル）を徐々に加えた。４５℃、
３０分攪拌した後小量の塩酸を加え中和し、クロロホル
ム１００ｍｌ及び硫酸マグネシウムを除去後、クロロホ
ルムを展開溶媒、シリカゲルを担持とし、カラム精製し
、ｏ−ニトロＰＥＯ（７）ベンゼン３３．１ｇを得た。上記ｏ−ニトロＰＥＯ（７）ベンゼン２０ｇ、メタノー
ル１００ｍｌ、Ｐｄ−Ｃ０．５ｇ及び水素ガスにて高圧
下（２０ａｔｍ　）接触還元を行い、Ｐｄ−Ｃを除去し
たあと、メタノールを濃縮し、化合物Ｉ−７を１６ｇ得
た。　　化合物Ｉ−７、６ｇアニリン４ｇを窒素雰囲気下で
、攪拌しながら、１０℃以下で４２％ＨＢＦ４　水溶液
１１．９ｇを１５分間で滴下した。さらに、１５分間攪
拌を続けた後、ＬｉＢＦ４　０．５ｇ、４５％Ｃｕ（Ｂ
Ｆ４　）２　水溶液５０ｍｌ、アセトニトリル５０ｍｌ
の混合溶液を１５分間で滴下した。滴下後３時間攪拌し
た後、濾過、水洗、アセトニトリル洗浄を行い、８０℃
で真空乾燥して、９．２ｇの化合物１を粉体で得た。化
合物１を圧力をかけ成形加工することにより約０．２ｍ
ｍのプレートを得た。４探針法で測定したこのプレート
の電気伝導度は室温で５．０×１０−２Ｓ／ｃｍであり
、ＰＥＯ鎖を導入したにもかかわらず良好な導電性を示
した。実施例２化合物Ｉ−１８、５ｇ、トリフルオロ酢酸３ｇ及びＬｉ
ＣｌＯ４　０．２ｇをアセトニトリル２０ｇに溶解し、
窒素雰囲気下で４５％Ｃｕ（ＢＦ４）２　水溶液５０ｍ
ｌとアセトニトリル５０ｍｌの混合溶液を１０℃以下で
滴下した。滴下後３時間攪拌した後、濾過、水洗、アセ
トニトリル洗浄を行い、８０℃で真空乾燥して３．５ｇ
の化合物２を粉体で得た。化合物２の電気伝導度は実施
例１と同様に測定したところ、３．１×１０−２Ｓ／ｃ
ｍであり、ＰＥＯ鎖を導入したにもかかわらず良好な導
電率を示した。

【００３２】実施例３〜１０実施例１に準じて化合物３〜１０を得た。得られた化合
物は実施例１、２と同様に良好な導電率を示した。

【００３３】

【表１】

【００３４】比較例１実施例１でＨＢＦ４　水溶液の代わりに濃塩酸６ｇを用
い、ＬｉＢＦ４　０．５ｇ、４５％Ｃｕ（ＢＦ４　）２
　水溶液５０ｍｌ、アセトニトリル５０ｍｌの混合溶液
の代わりにＬｉＢＦ４　０．５ｇ、Ｆｅ（ＣｌＯ４　）
３　２５ｇ、水５０ｇの溶液を用いた以外は同様に操作
することで、比較化合物１を合成した。比較化合物１の
導電率は実施例１と同様に測定したところ３．５×１０
−２Ｓ／ｃｍであった。比較例２実施例１で化合物Ｉ−７を用いず、アニリンを５．３ｇ
用いた以外は同様に操作することで、比較化合物２を合
成した。比較化合物２の導電率は実施例１と同様に測定
したところ７．２×１０−２Ｓ／ｃｍであった。

【００３５】応用例１実施例１、２及び比較例１、２で得た導電性高分子プレ
ートをテフロン板でキャストして得たＰＥＯフィルム〔
ＰＥＯ（平均分子量約３万）とＬｉＢＦ４　（Ｏ／Ｌｉ
比＝８／１）をアセトニトリルに溶解してキャストした
もの、厚さ１２０μｍ〕を重ね合わせたものをステンレ
ス板にはさみ、０．１Ｈｚ〜１０万Ｈｚでインピーダン
スを測定し（２０℃）、Ｃｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットか
ら電気伝導度を求めた。表２よりオキシアルキレン基を
有する化合物、特に本発明の製造方法で得られた化合物
が界面抵抗が少なく、高い導電率を示すことが明らかで
ある。

【００３６】

【表２】

【００３７】応用例２応用例１で得た導電性高分子とＰＥＯフィルムの積層体
にリチウムシートを圧着したものをステンレス缶に入れ
、口を絶縁性の合成ゴムによって封じ、圧縮成形して図
１のような電池を作成した。この電池を２次電池として
連続充放電テストを行い、放電容量を測定した。表３よ
り、本発明の製造方法により得られた化合物を用いた場
合には、高容量で、サイクルによる容量の低下が少ない
ものであることが分かった。

【００３８】

【表３】

【００３９】応用例３応用例２でＰＥＯフィルムの代わりにのプロピレンカー
ボネート溶液を不織布に含浸させたものを用いた以外は
同様にして電池を作成し、連続充放電テストを行った。表４より、本発明の製造方法により得られた化合物を用
いた場合には、高容量で、サイクルによる容量の低下が
少ないものであることが分かった。

【００４０】

【表４】

【００４１】

【発明の効果】本発明の製造方法により得られた化合物
は高い導電率を示し、固体電解質と積層した場合にも小
さな界面抵抗を示す。また、電池用材料に用いた場合に
は繰り返し特性が良好なだけでなく、高い容量を有する
２次電池を作成することができる。

【００４２】

【図面の簡単な説明】

図１は、本発明の応用例１で作成された２次電池の構成
を示す断面図である。

【図１】

【符号の説明】

１　　本発明の製造方法で得られたプレート２　　ＰＥ
Ｏフィルム３　　負極（リチウムシート）４　　ステンレスケース５　　絶縁性合成ゴム

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　下記一般式（Ｉ）で表される化合物の
少なくとも一種を化学的酸化重合して得る導電性高分子
の製造方法において、少なくとも一種の銅化合物を酸化
剤として用いることを特徴とする導電性高分子の製造方
法。一般式（Ｉ）【化１】（式中、Ｘは連結基を表し、Ｒ１　は置換されてもよい
アルキレン基を表し、Ｒ２　は水素原子またはそれぞれ
置換されてもよいアルキル基、アルケニル基、アルキニ
ル基、アリール基、アシル基、カルバモイル基またはス
ルホニル基を表す。ａは０又は１を表し、ｂは１から４
の整数を表し、ｍは１から３の整数を表し、ｎは２から
３０の整数を表す。ただし、ｂ＞１のときは、−（Ｘ）
ａ　−｛（Ｒ１　−Ｏ）ｎ　−Ｒ２　｝は同じでも異な
っていても良い。また、ｍ＞１のときは、−（Ｒ１　−
Ｏ）ｎ　−Ｒ２　は同じでも異なっていても良い。また
、ｎ≧３のときは、ｎ個中のＲ１　は同じであっても異
なっていても良い。Ｒ３　、Ｒ４　は水素原子またはそ
れぞれ置換されてもよいアルキル基、アルケニル基、ア
ルキニル基、アリール基を表す。）