JP2632206B2 - 新規な導電性高分子及びその製造方法及びそれを用いた導電性材料 - Google Patents
新規な導電性高分子及びその製造方法及びそれを用いた導電性材料Info
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- JP2632206B2 JP2632206B2 JP1042614A JP4261489A JP2632206B2 JP 2632206 B2 JP2632206 B2 JP 2632206B2 JP 1042614 A JP1042614 A JP 1042614A JP 4261489 A JP4261489 A JP 4261489A JP 2632206 B2 JP2632206 B2 JP 2632206B2
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、プラスチックフィルムの帯電防止材料や電
気、電子工業の分野において、電池、コンデンサー、電
子デバイス、エレクトロクロミック素子の電極あるいは
電解質材料または面状発熱体及び電磁遮蔽材料等の広範
囲な導電性材料として応用できるものである。
気、電子工業の分野において、電池、コンデンサー、電
子デバイス、エレクトロクロミック素子の電極あるいは
電解質材料または面状発熱体及び電磁遮蔽材料等の広範
囲な導電性材料として応用できるものである。
プラスチックフィルムの帯電防止材料や電気、電子工
業の分野で各種導電性材料が検討されているが、近年特
に導電性高分子が注目され、種々の高分子が検討されて
きた。
業の分野で各種導電性材料が検討されているが、近年特
に導電性高分子が注目され、種々の高分子が検討されて
きた。
例えば、電子伝導性高分子としては、ポリアニリン、
ポリチオフェン、ポリピロール、ポリフェニレンビニレ
ン、ポリフェニレンアセチレン、ポリアセチレン等が西
独特許第3,223,544号、同3,318,856号、同3,318,857
号、同3,325,892号、同3,338,904号、同3,421,296号、
特開昭58−187432号、同59−43060号、同59−112583
号、同58−209864号、同59−207933号、同60−120722
号、同60−67527号、同62−225518号、同62−53328号、
同63−199726号、同60−223817号、同61−83221号、同5
9−31565号等に記載されている。
ポリチオフェン、ポリピロール、ポリフェニレンビニレ
ン、ポリフェニレンアセチレン、ポリアセチレン等が西
独特許第3,223,544号、同3,318,856号、同3,318,857
号、同3,325,892号、同3,338,904号、同3,421,296号、
特開昭58−187432号、同59−43060号、同59−112583
号、同58−209864号、同59−207933号、同60−120722
号、同60−67527号、同62−225518号、同62−53328号、
同63−199726号、同60−223817号、同61−83221号、同5
9−31565号等に記載されている。
又、イオン伝導性の高分子としては、ポリエチレンオ
キシド（以下、PEOという）やポリプロピレンオキシド
（以下、PPOという）を含有するケイ素系ポリマー及び
フォスファゼン系ポリマー等が特開昭61−256573号、同
61−124001号、同62−20263号、同62−139266号、同63
−241066号、同63−241026号、同63−135477号、同63−
142061号、同63−130613号、同60−23974号、同63−136
409号、同63−193954号、同63−186766号、同63−20536
4号、マクロモレキュールス21巻648頁に記載されてい
る。
キシド（以下、PEOという）やポリプロピレンオキシド
（以下、PPOという）を含有するケイ素系ポリマー及び
フォスファゼン系ポリマー等が特開昭61−256573号、同
61−124001号、同62−20263号、同62−139266号、同63
−241066号、同63−241026号、同63−135477号、同63−
142061号、同63−130613号、同60−23974号、同63−136
409号、同63−193954号、同63−186766号、同63−20536
4号、マクロモレキュールス21巻648頁に記載されてい
る。
これらの材料をポリマー電池のような導電性材料とし
て使用することが特開昭62−98577号やPOLYMER,1981、v
ol 22、November,1454〜1455頁等に記載されているが、
電子伝導性高分子を正極にし、リチウムを負極とし、PE
Oのようなイオン伝導性高分子からなる固体電解質と組
み合わせている。しかしながら、上記のポリマー電池に
おいては、接触界面の抵抗が大きく、充放電特性が不良
等の問題を持っていた。
て使用することが特開昭62−98577号やPOLYMER,1981、v
ol 22、November,1454〜1455頁等に記載されているが、
電子伝導性高分子を正極にし、リチウムを負極とし、PE
Oのようなイオン伝導性高分子からなる固体電解質と組
み合わせている。しかしながら、上記のポリマー電池に
おいては、接触界面の抵抗が大きく、充放電特性が不良
等の問題を持っていた。
本発明の第１の目的は、電気伝導性に優れた新規の導
電性高分子を提供することにある。
電性高分子を提供することにある。
本発明の第２の目的は、PEOのようなイオン伝導性高
分子からなる固体電解質と組み合わせたとき、接触界面
の抵抗が少なく充放電特性に優れた電子伝導性高分子を
提供することにある。
分子からなる固体電解質と組み合わせたとき、接触界面
の抵抗が少なく充放電特性に優れた電子伝導性高分子を
提供することにある。
本発明の第３の目的は、充放電特性に優れた導電性材
料を提供することにある。
料を提供することにある。
本発明者は、鋭意検討の結果、下記一般式〔Ｉ〕で示
される少なくとも一種の化合物を酸化重合することによ
って得られる導電性高分子及びそれを用いた導電性材料
によって上記の目的が解決されることを見出した。
される少なくとも一種の化合物を酸化重合することによ
って得られる導電性高分子及びそれを用いた導電性材料
によって上記の目的が解決されることを見出した。
一般式〔Ｉ〕 一般式〔Ｉ〕について更に詳しく説明する。
Ｙは、置換されてもよい炭素数６〜12の芳香族炭化水
素基、又は置換されてもよい６員環式芳香族複素環を表
わす。Ｙの好ましい例としては、アミノ芳香族炭化水素
残基、ヒドロキシ芳香族炭化水素残基（多ヒドロキシ体
を含む）、ピリジン残基を表わす。
素基、又は置換されてもよい６員環式芳香族複素環を表
わす。Ｙの好ましい例としては、アミノ芳香族炭化水素
残基、ヒドロキシ芳香族炭化水素残基（多ヒドロキシ体
を含む）、ピリジン残基を表わす。
特に好ましくは、アニリン残基、フェノール残基、ジ
ヒドロキシベンゼン残基である。Ｘは連結基を表わす
が、具体的には、J1 μX2 p ｐ ｑJ3 ｒ
ｓで表わされ、J1、J2、J3は同じでも異なっていても
よく、−Ｏ−、−Ｓ−、−CO−、−SO2−、 を挙げることができる。R3は、水素原子、それぞれ置換
されてもよいアルキル基、フェニル基、アラルキル基を
表わす。R4は、炭素数１〜４のアルキレン基を表わす。
R5は、水素原子、置換されてもよい炭素数１〜６のアル
キル基を表わす。
ヒドロキシベンゼン残基である。Ｘは連結基を表わす
が、具体的には、J1 μX2 p ｐ ｑJ3 ｒ
ｓで表わされ、J1、J2、J3は同じでも異なっていても
よく、−Ｏ−、−Ｓ−、−CO−、−SO2−、 を挙げることができる。R3は、水素原子、それぞれ置換
されてもよいアルキル基、フェニル基、アラルキル基を
表わす。R4は、炭素数１〜４のアルキレン基を表わす。
R5は、水素原子、置換されてもよい炭素数１〜６のアル
キル基を表わす。
好ましくは、−CO−、−SO2−、−CONH−、−SO2NH
−、−NH−CO−、−NH−SO2−、−Ｏ−、−NHCONH−、
−Ｓ−、−CO2−、−OCO−、−NHCO2−、及び−OCONH−
である。
−、−NH−CO−、−NH−SO2−、−Ｏ−、−NHCONH−、
−Ｓ−、−CO2−、−OCO−、−NHCO2−、及び−OCONH−
である。
X1、X2およびX3は同じでも異なっていてもよく、それ
ぞれ置換されてもよいアルキレン基、アリーレン基、ア
ラルキレン基を表わす。好ましくは、炭素数１〜４のア
ルキレン基、炭素数６〜９のアリーレン基、置換アリー
レン基である。
ぞれ置換されてもよいアルキレン基、アリーレン基、ア
ラルキレン基を表わす。好ましくは、炭素数１〜４のア
ルキレン基、炭素数６〜９のアリーレン基、置換アリー
レン基である。
μ、ｐ、ｑ、ｒおよびｓは０または１を表わす。
R1は置換されてもよいアルキレン基を表わすが、好ま
しくは−CH2CH2−、 を表わし、特に好ましくは−CH2CH2−、 を表わす。
しくは−CH2CH2−、 を表わし、特に好ましくは−CH2CH2−、 を表わす。
R2は水素原子またはそれぞれ置換されてもよいアルキ
ル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アシ
ル基、カルバモイル基、スルホニル基を表わすが、好ま
しくは水素原子または炭素数１〜６のアルキル基であ
り、更に好ましくは水素原子、メチル基またはエチル基
で、特に好ましくはメチル基である。
ル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アシ
ル基、カルバモイル基、スルホニル基を表わすが、好ま
しくは水素原子または炭素数１〜６のアルキル基であ
り、更に好ましくは水素原子、メチル基またはエチル基
で、特に好ましくはメチル基である。
ａは０又は１を表わす。ｂは１から４の整数を表わす
が、好ましくは１又は２、特に好ましくは１である。ｍ
は１から３の整数を表わすが、好ましくは１又は２、特
に好ましくは１である。ｎは２から30の整数を表わす
が、好ましくは３から25、特に好ましくは４から20の整
数である。
が、好ましくは１又は２、特に好ましくは１である。ｍ
は１から３の整数を表わすが、好ましくは１又は２、特
に好ましくは１である。ｎは２から30の整数を表わす
が、好ましくは３から25、特に好ましくは４から20の整
数である。
ただし、ｂ＞１のときは、ｂ個の は同じでも異なっていても良い。また、ｍ＞１のとき
は、ｍ個のR1−ＯnR2は同じでも異なっていても良
い。また、ｎ≧３のときは、ｎ個中のR1は同じでも異な
っていてもよい。
は、ｍ個のR1−ＯnR2は同じでも異なっていても良
い。また、ｎ≧３のときは、ｎ個中のR1は同じでも異な
っていてもよい。
上記Ｙ、Ｘ及びR2の置換されていてもよい置換基の例
としては、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アルキ
ル基、アルコキシ基、−NHCOR6、−NHSO2R6、−SOR6、
−SO2R6、−COR6、 アミノ基（アルキル基で更に置換されていてもよい）、
水素基や加水分解して水酸基を形成する基が挙げられ
る。R6は、アルキル基、フェニル基、又はアラルキル基
を表わす。R7は及びR8は同じでも異なっていてもよく、
水素原子、アルキル基、フェニル基、又はアラルキル基
を表わす。
としては、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アルキ
ル基、アルコキシ基、−NHCOR6、−NHSO2R6、−SOR6、
−SO2R6、−COR6、 アミノ基（アルキル基で更に置換されていてもよい）、
水素基や加水分解して水酸基を形成する基が挙げられ
る。R6は、アルキル基、フェニル基、又はアラルキル基
を表わす。R7は及びR8は同じでも異なっていてもよく、
水素原子、アルキル基、フェニル基、又はアラルキル基
を表わす。
さらに上記の例示した置換基中のアルキル基、アルコ
キシ基、フェニル基、アラルキル基は、さらに置換され
てもよく、置換基の例としては、水酸基、ニトロ基、炭
素数１〜４のアルコキシ基、−NHSO2R9−、−NHCOR9、 −SO2R9、−COR9、ハロゲン原子、シアノ基、アミノ基
（アルキル基で更に置換されていてもよい）等が挙げら
れる。
キシ基、フェニル基、アラルキル基は、さらに置換され
てもよく、置換基の例としては、水酸基、ニトロ基、炭
素数１〜４のアルコキシ基、−NHSO2R9−、−NHCOR9、 −SO2R9、−COR9、ハロゲン原子、シアノ基、アミノ基
（アルキル基で更に置換されていてもよい）等が挙げら
れる。
R9はR6と同義である。R10及びR11は同じであっても異
なっていてもよく、R7と同義である。
なっていてもよく、R7と同義である。
次に一般式（Ｉ）で表わされる化合物の具体例を示す
が、本発明の化合物はこれに限定されるものではない。
が、本発明の化合物はこれに限定されるものではない。
Ｉ−１ Ｉ−２ Ｉ−１に示す化合物で平均ｎ数ｎ≒12の混合物 Ｉ−３ 〃 ｎ≒15 〃 Ｉ−４ 〃 ｎ≒ 7 〃 Ｉ−５ 〃 ｎ≒ 5 〃 Ｉ−６ 〃 ｎ≒20 〃 Ｉ−７ Ｉ−８ 〃 ｎ≒12 〃 Ｉ−９ 〃 ｎ≒15 〃 Ｉ−10 〃 ｎ≒ 5 〃 Ｉ−11 Ｉ−12 Ｉ−13 Ｉ−14 Ｉ−15 Ｉ−16 Ｉ−17 Ｉ−18 Ｉ−19 Ｉ−20 Ｉ−21 Ｉ−22 本発明の導電性高分子は、一般式（Ｉ）で表される化
合物を１種又は２種以上用いて酸化重合することで得る
ことができるが、酸化重合の際一般式（Ｉ）で表される
化合物以外のモノマーを１種又は２種以上用いても良
い。また重合初期に一般式（Ｉ）で表される別の化合物
又は一般式（Ｉ）で表される化合物以外のモノマーを用
いても良い。
合物を１種又は２種以上用いて酸化重合することで得る
ことができるが、酸化重合の際一般式（Ｉ）で表される
化合物以外のモノマーを１種又は２種以上用いても良
い。また重合初期に一般式（Ｉ）で表される別の化合物
又は一般式（Ｉ）で表される化合物以外のモノマーを用
いても良い。
更には一般式（Ｉ）で表される化合物と他の化合物を
任意の重合時期に共重合しても良い。共重合してもよい
化合物としては、芳香族化合物又はヘテロ原子として酸
素、窒素、イオウ等を含有するヘテロ環化合物等が挙げ
られ、具体的には、フエノール、アミノ芳香族化合物
（例えばアニリン）、ヒドロキシ芳香族化合物（多ヒド
ロキシ体（例えばジヒドロキシベンゼン）を含む）、ピ
リジンが挙げられる。
任意の重合時期に共重合しても良い。共重合してもよい
化合物としては、芳香族化合物又はヘテロ原子として酸
素、窒素、イオウ等を含有するヘテロ環化合物等が挙げ
られ、具体的には、フエノール、アミノ芳香族化合物
（例えばアニリン）、ヒドロキシ芳香族化合物（多ヒド
ロキシ体（例えばジヒドロキシベンゼン）を含む）、ピ
リジンが挙げられる。
本発明で行うことのできる酸化重合法は、一般に用い
られている公知の化合物酸化重合法あるいは電解酸化重
合法を用いることができる。
られている公知の化合物酸化重合法あるいは電解酸化重
合法を用いることができる。
化学的酸化重合法による高分子は、水又は任意の有機
溶媒中（含水しても良い）一般式（Ｉ）で表わされる化
合物を溶解または分散し、60℃〜−20℃（好ましくは20
℃〜０℃）で触媒（酸化剤）溶液を徐々に滴下すること
で得ることができる。この場合、適当な分散剤（例えば
ポリビニルアルコール、ゼラチン、界面活性剤、セルロ
ース類、ポリビニルピロリドン、カチオン性高分子）を
用いることでポリマーの水分散液を得ることもできる。
溶媒中（含水しても良い）一般式（Ｉ）で表わされる化
合物を溶解または分散し、60℃〜−20℃（好ましくは20
℃〜０℃）で触媒（酸化剤）溶液を徐々に滴下すること
で得ることができる。この場合、適当な分散剤（例えば
ポリビニルアルコール、ゼラチン、界面活性剤、セルロ
ース類、ポリビニルピロリドン、カチオン性高分子）を
用いることでポリマーの水分散液を得ることもできる。
電解酸化重合法による高分子は、水又は導電性の塩を
溶解できる有機溶媒中、一般式（Ｉ）で表わされる化合
物と導電性塩を溶解又は分散し、正、負極を浸漬して80
℃〜−20℃（好ましくは30℃〜０℃）で定電圧法、定電
位法又は定電流法にて得ることができる。好ましくは定
電圧法である。
溶解できる有機溶媒中、一般式（Ｉ）で表わされる化合
物と導電性塩を溶解又は分散し、正、負極を浸漬して80
℃〜−20℃（好ましくは30℃〜０℃）で定電圧法、定電
位法又は定電流法にて得ることができる。好ましくは定
電圧法である。
化学的酸化重合法で用いることのできる触媒として
は、例えば、塩化第二鉄、塩化第二銅などの塩化物、硫
酸第二鉄、硫酸第二銅などの硫酸塩、二酸化鉛、二酸化
マンガンなどの金属酸化物、過硫酸カリウム、過硫酸ア
ンモニウム、過酸化水素などの過酸化物、ベンゾキノン
などのキノン類、沃素、臭素などのハロゲン、フェリシ
アン化カリウムなどが挙げられる。これらの具体例は、
特開昭63−213518号、特開昭63−193926号、特開昭62−
116665号、特開昭62−104832号、特開昭63−215717号、
特開昭63−69823号、特開昭63−101415号、特開昭60−5
8430号等に記載されている。触媒の量は、本発明の化合
物の特性と使用される触媒により変化するが、触媒／本
発明の化合物のモル比率で0.01から10の範囲で使用する
ことができる。
は、例えば、塩化第二鉄、塩化第二銅などの塩化物、硫
酸第二鉄、硫酸第二銅などの硫酸塩、二酸化鉛、二酸化
マンガンなどの金属酸化物、過硫酸カリウム、過硫酸ア
ンモニウム、過酸化水素などの過酸化物、ベンゾキノン
などのキノン類、沃素、臭素などのハロゲン、フェリシ
アン化カリウムなどが挙げられる。これらの具体例は、
特開昭63−213518号、特開昭63−193926号、特開昭62−
116665号、特開昭62−104832号、特開昭63−215717号、
特開昭63−69823号、特開昭63−101415号、特開昭60−5
8430号等に記載されている。触媒の量は、本発明の化合
物の特性と使用される触媒により変化するが、触媒／本
発明の化合物のモル比率で0.01から10の範囲で使用する
ことができる。
電解酸化重合法で用いることのできる電極材料として
は、金属電極（例えば、Au、Pt、Ni、Cu、Sn、Zu）、炭
化電極（例えば、グラッシーカーボン）、金属酸化電極
（例えば、SnO2、In2O3）等が挙げられる。また、別に
参照電極を用いると好ましい。
は、金属電極（例えば、Au、Pt、Ni、Cu、Sn、Zu）、炭
化電極（例えば、グラッシーカーボン）、金属酸化電極
（例えば、SnO2、In2O3）等が挙げられる。また、別に
参照電極を用いると好ましい。
電解酸化重合法で用いることのできる導電性の塩とし
ては、アルカリ金属カチオン（Li+、Na+、K+等）、N
O+、NO2 +カチオン、オニウムカチオン（Et4N+、Bu4N+、
Bu3P+等）と負イオン（BF4 -、AsF4 -、AsF6 -、SbF6 -、Sb
Cl6 -、PF6 -、ClO4 -、AlF4 -、AlF6 -、NiF4 2-、ZrF6 2-、T
iF6 2-、B10Cl10 2-、HSO4 -、SO4 2-、Cl-、Br-、F-）から
なる塩、スルホン酸アニオン（CH3C6H4SO3 -、C6H5S
O3 -、CF3SO3 -、ポリスチレンスルホン酸等）を含む塩、
HCOOLi、ポリアクリル酸ソーダのようなカルボン酸アニ
オンを含む塩、FeCl3のような塩化物、ピリジン塩酸塩
のような有機アミン塩等、を挙げることができる。
ては、アルカリ金属カチオン（Li+、Na+、K+等）、N
O+、NO2 +カチオン、オニウムカチオン（Et4N+、Bu4N+、
Bu3P+等）と負イオン（BF4 -、AsF4 -、AsF6 -、SbF6 -、Sb
Cl6 -、PF6 -、ClO4 -、AlF4 -、AlF6 -、NiF4 2-、ZrF6 2-、T
iF6 2-、B10Cl10 2-、HSO4 -、SO4 2-、Cl-、Br-、F-）から
なる塩、スルホン酸アニオン（CH3C6H4SO3 -、C6H5S
O3 -、CF3SO3 -、ポリスチレンスルホン酸等）を含む塩、
HCOOLi、ポリアクリル酸ソーダのようなカルボン酸アニ
オンを含む塩、FeCl3のような塩化物、ピリジン塩酸塩
のような有機アミン塩等、を挙げることができる。
化学的酸化重合法及び電解酸化重合法で使用すること
のできる溶媒としては、有機溶媒（例えばアセトニトリ
ル、ジメチル硫酸、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−
ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキサイド、スル
フォラン、ホルムアミド、ジメトキシエタン、プロピレ
ンカーボネート、γ−ブチルラクトン、ジオキサン、メ
タノール、エタノール、ニトロベンゼン、テトラヒドロ
フラン、ニトロメタン等が挙げられる）、水あるいは両
者の混合物を挙げることができる。
のできる溶媒としては、有機溶媒（例えばアセトニトリ
ル、ジメチル硫酸、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−
ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキサイド、スル
フォラン、ホルムアミド、ジメトキシエタン、プロピレ
ンカーボネート、γ−ブチルラクトン、ジオキサン、メ
タノール、エタノール、ニトロベンゼン、テトラヒドロ
フラン、ニトロメタン等が挙げられる）、水あるいは両
者の混合物を挙げることができる。
また、化学的酸化重合や電解酸化重合の際に、導電性
化合物を加えて重合してもよい。導電性化合物として
は、無機酸（例えば、HCl、H2SO4、HClO4、BF4）、有機
酸（例えば、トルエンスルホン酸、トリフルオロメチル
スルホン酸、ポリスチレンスルホン酸のようなスルホン
酸、ギ酸、酢酸、ポリアクリル酸のようなカルボン
酸）、有機塩基（例えば、ピリジン、トリエタノールア
ミン）が挙げられる。化学的酸化重合の時、前記の導電
性塩を加えて重合してもよい。
化合物を加えて重合してもよい。導電性化合物として
は、無機酸（例えば、HCl、H2SO4、HClO4、BF4）、有機
酸（例えば、トルエンスルホン酸、トリフルオロメチル
スルホン酸、ポリスチレンスルホン酸のようなスルホン
酸、ギ酸、酢酸、ポリアクリル酸のようなカルボン
酸）、有機塩基（例えば、ピリジン、トリエタノールア
ミン）が挙げられる。化学的酸化重合の時、前記の導電
性塩を加えて重合してもよい。
本発明の導電性高分子は、電子伝導性高分子として、
固体電解質と積層してポリマー電池のような導電性材料
として使用できる。周期律表I a族又はII a族の金属イ
オンの塩との積層であってもよい。
固体電解質と積層してポリマー電池のような導電性材料
として使用できる。周期律表I a族又はII a族の金属イ
オンの塩との積層であってもよい。
本発明と積層することのできる固体電解質としては、
PEO、PPO、PEOやPPOをはじめとする主鎖にエーテル結合
を含有する高分子、PEOやPPOを主鎖や側鎖に含有するケ
イ素系ポリマーやフォスファゼン系ポリマー等と、周期
律表I a族又はII a族の金属イオンの塩（例えば、LiCF3
SO3、LiClO4、LiI、LiBF4、LiCF3CO2、LiSCN、NaCF3S
O3、NaI、NaBF4、KCF3SO3、KSCN）を組み合わせたもの
が挙げられる。
PEO、PPO、PEOやPPOをはじめとする主鎖にエーテル結合
を含有する高分子、PEOやPPOを主鎖や側鎖に含有するケ
イ素系ポリマーやフォスファゼン系ポリマー等と、周期
律表I a族又はII a族の金属イオンの塩（例えば、LiCF3
SO3、LiClO4、LiI、LiBF4、LiCF3CO2、LiSCN、NaCF3S
O3、NaI、NaBF4、KCF3SO3、KSCN）を組み合わせたもの
が挙げられる。
積層は、本発明の化学的酸化重合法で、得られた導電
性高分子が粉末又は塊状であるときには、圧縮成形で加
工したフィルムを固体電解質膜に圧着せしめて作成する
ことができる。また得られた導電性高分子が水分散物で
あるときには、ローラーコート、スピンコート、ギーサ
ーコート、ディップコート、スプレーによるコート、押
出成形等の方法を用いることができる。
性高分子が粉末又は塊状であるときには、圧縮成形で加
工したフィルムを固体電解質膜に圧着せしめて作成する
ことができる。また得られた導電性高分子が水分散物で
あるときには、ローラーコート、スピンコート、ギーサ
ーコート、ディップコート、スプレーによるコート、押
出成形等の方法を用いることができる。
また、電解酸化重合法で電極上に形成した導電性高分
子膜や、上記手段等でフィルム化された導電性高分子膜
上に、溶解又は溶融された固体電解質を塗布等で密着積
層してもよい。
子膜や、上記手段等でフィルム化された導電性高分子膜
上に、溶解又は溶融された固体電解質を塗布等で密着積
層してもよい。
本発明の導電性材料は、本発明の導電性高分子で複数
層を形成してもよく、また公知の導電性高分子とで複数
層を形成してもよいが、固体電解質と本発明の導電性高
分子が直接接触している。
層を形成してもよく、また公知の導電性高分子とで複数
層を形成してもよいが、固体電解質と本発明の導電性高
分子が直接接触している。
以下実施例により本発明を更に詳細に説明する。
実施例１ ポリエチレングリコールメチルエーテル（ｎ≒７、Al
drich社、以下PEO（７）と略す）100mlを氷冷下撹拌し
ながら、15℃以下でNaH（パラフィン分散物、純度60
％）、12.0g（0.30モル）を徐々に添加した。添加後氷
冷下30分撹拌した後、20℃以下でオルトクロロニトロベ
ンゼン31.5g（0.20モル）を徐々に加えた。45℃、30分
撹拌した後少量の塩酸を加え中和し、クロロホルム100m
l及び硫酸マグネシウム30gを加えた。硫酸マグネシュウ
ムを除去後、クロロホルムを展開溶媒、シリカゲルを担
体とし、カラム精製しｏ−ニトロPEO（７）ベンゼン33.
1gを得た。
drich社、以下PEO（７）と略す）100mlを氷冷下撹拌し
ながら、15℃以下でNaH（パラフィン分散物、純度60
％）、12.0g（0.30モル）を徐々に添加した。添加後氷
冷下30分撹拌した後、20℃以下でオルトクロロニトロベ
ンゼン31.5g（0.20モル）を徐々に加えた。45℃、30分
撹拌した後少量の塩酸を加え中和し、クロロホルム100m
l及び硫酸マグネシウム30gを加えた。硫酸マグネシュウ
ムを除去後、クロロホルムを展開溶媒、シリカゲルを担
体とし、カラム精製しｏ−ニトロPEO（７）ベンゼン33.
1gを得た。
上記ｏ−ニトロPEO（７）ベンゼン20g、メタノノール
100ml、Pd−Ｃ（触媒）0.5g及び水素ガスにて高圧下（2
0atm）接触還元を行ない、Pd−Ｃを除去した後、メタノ
ールを濃縮し、化合物Ｉ−７を16g得た。
100ml、Pd−Ｃ（触媒）0.5g及び水素ガスにて高圧下（2
0atm）接触還元を行ない、Pd−Ｃを除去した後、メタノ
ールを濃縮し、化合物Ｉ−７を16g得た。
元素分析値 Ｃ（％） Ｈ％ Ｎ％ 計算値（ｎ＝７とする 58.5 8.58 3.25 測定値 59.1 8.29 3.36 化合物Ｉ−７を2.16g、水を10ml、LiClO4を0.20g及び
塩酸を0.75mlを撹拌しながら10℃以下で過硫酸アンモニ
ウム水溶液（過硫酸アンモニウム／水＝1.14g/10ml）を
１時間で滴下した。滴下後３時間撹拌した後濾過、水洗
し、80℃で真空乾燥して本発明の化合物A1.85gを粉体で
得た。
塩酸を0.75mlを撹拌しながら10℃以下で過硫酸アンモニ
ウム水溶液（過硫酸アンモニウム／水＝1.14g/10ml）を
１時間で滴下した。滴下後３時間撹拌した後濾過、水洗
し、80℃で真空乾燥して本発明の化合物A1.85gを粉体で
得た。
本発明の化合物Ａを圧力をかけ成形加工することによ
り約0.2mmのプレートを得た。4probe法で測定したこの
プレートの電気伝導度は室温で3.0×10-3S/cmでありPEO
鎖を導入したにもかかわらず良好な導電率を示した。
り約0.2mmのプレートを得た。4probe法で測定したこの
プレートの電気伝導度は室温で3.0×10-3S/cmでありPEO
鎖を導入したにもかかわらず良好な導電率を示した。
実施例２ 化合物Ｉ−７を6.5g、LiClO4を7.5g及びアセトニトリ
ルを500ml撹拌しながら、正、負極ともPt板を用い定電
圧法（3V、2mA/cm2）にて30分電解重合を行ない、負極
上に23μの本発明の化合物Ａのフィルムを得た。負極よ
り化合物Ａのフィルムを引きはがし、4probe法で電気伝
導度を測定し1.2×10-2S/cmの値を得た。
ルを500ml撹拌しながら、正、負極ともPt板を用い定電
圧法（3V、2mA/cm2）にて30分電解重合を行ない、負極
上に23μの本発明の化合物Ａのフィルムを得た。負極よ
り化合物Ａのフィルムを引きはがし、4probe法で電気伝
導度を測定し1.2×10-2S/cmの値を得た。
上記化合物Ａのフィルム及びテフロン板上でキャスト
して得たPEOフィルム〔PEO（平均分子量約３万）とLiCl
O4（O/Li比＝8/1）をアセトニトリルにて溶解しキャス
トしたもの、厚さ85μ〕を重ね合わせたものをステンレ
ス板にはさみ、0.1Hz〜10万Hzでインピーダンスを測定
し（20℃）、Cole−Coleプロットから電気伝導度を求
め、2.3×10-5S/cmの値を得た。
して得たPEOフィルム〔PEO（平均分子量約３万）とLiCl
O4（O/Li比＝8/1）をアセトニトリルにて溶解しキャス
トしたもの、厚さ85μ〕を重ね合わせたものをステンレ
ス板にはさみ、0.1Hz〜10万Hzでインピーダンスを測定
し（20℃）、Cole−Coleプロットから電気伝導度を求
め、2.3×10-5S/cmの値を得た。
実施例３ 実施例２において、化合物Ｉ−７のかわりにアニリン
1.8gを用い、同様の電解重合を行なった後ポリアニリン
が析出した負極を用い実施例２と全く同じ操作を行ない
38μのフィルムを得た。XPS分析によりこのフィルムは
ポリアニリンの上に本発明の化合物Ａが積層したもので
あることが分かった。負極よりこのフィルムを引きはが
し、LiClO4 １モル／水溶液に浸漬した後、80℃で真
空乾燥した。このフィルムは4probe法で導電率3.5×10
-2S/cmをまたCole−Coleプロットからは3.3×10-2S/cm
を得た。
1.8gを用い、同様の電解重合を行なった後ポリアニリン
が析出した負極を用い実施例２と全く同じ操作を行ない
38μのフィルムを得た。XPS分析によりこのフィルムは
ポリアニリンの上に本発明の化合物Ａが積層したもので
あることが分かった。負極よりこのフィルムを引きはが
し、LiClO4 １モル／水溶液に浸漬した後、80℃で真
空乾燥した。このフィルムは4probe法で導電率3.5×10
-2S/cmをまたCole−Coleプロットからは3.3×10-2S/cm
を得た。
実施例４ 実施例３で得たフィルム及び実施例２に準じて得たPE
Oフィルム（ただし厚さ92μ）重ね合せたものをステン
レス板にはさみ、Cole/Coleプロットを求め、5.3×10-5
S/cmの導電率を得た。
Oフィルム（ただし厚さ92μ）重ね合せたものをステン
レス板にはさみ、Cole/Coleプロットを求め、5.3×10-5
S/cmの導電率を得た。
比較例１ アニリン1.8g、LiClO4 7.5g及びアセトニトリル500ml
を撹拌しながら、正、負極ともPt板を用い、定電圧法
（3V、2mA/cm2）にて30分電解重合を行ない、負極上に2
6μのポリアニリンフィルムを得た。このフィルムは4pr
obe法で電気伝導度を測定し1.5×10-2S/cmの値を得た。
このフィルム及び実施例２に準拠して得たPEOフィルム
（ただし厚さ88μ）を重ね合せたものをステンレス板に
はさみ、実施例２に従いCole−Coleプロットを求めたと
ころ1.1×10-6S/cmの値を得た。
を撹拌しながら、正、負極ともPt板を用い、定電圧法
（3V、2mA/cm2）にて30分電解重合を行ない、負極上に2
6μのポリアニリンフィルムを得た。このフィルムは4pr
obe法で電気伝導度を測定し1.5×10-2S/cmの値を得た。
このフィルム及び実施例２に準拠して得たPEOフィルム
（ただし厚さ88μ）を重ね合せたものをステンレス板に
はさみ、実施例２に従いCole−Coleプロットを求めたと
ころ1.1×10-6S/cmの値を得た。
実施例２〜４と比較例１の比較により、本発明の化合
物が界面抵抗が少なく、高い導電率を示すことが明らか
である。
物が界面抵抗が少なく、高い導電率を示すことが明らか
である。
実施例５ 実施例３で得たフィルム及び実施例２で作成したPEO
フィルムにリチウムシートを圧着したものをステンレス
缶に入れ、口を絶縁性の合成ゴムによって封じ、圧縮成
形して第１図のような電池を作成した。この電池は２次
電池として連続充放電テストを行ない100サイクル後のA
verage Voltagcがほとんど変化しないという結果を得
た。
フィルムにリチウムシートを圧着したものをステンレス
缶に入れ、口を絶縁性の合成ゴムによって封じ、圧縮成
形して第１図のような電池を作成した。この電池は２次
電池として連続充放電テストを行ない100サイクル後のA
verage Voltagcがほとんど変化しないという結果を得
た。
初期Voltage 3.68V Average Voltage 2.60V（１サイクル目） 2.56V（100サイクル目） 実施例６ 実施例５においてPEOフィルムのかわりにLiClO4のプ
ロピレンカーボネート溶液を不織布に含浸させたものを
用い、同様にして電池を作成し、実施例５と同様に連続
充放電テストをしたところ、同様にAverage Voltageが
ほとんど変化しなかった。
ロピレンカーボネート溶液を不織布に含浸させたものを
用い、同様にして電池を作成し、実施例５と同様に連続
充放電テストをしたところ、同様にAverage Voltageが
ほとんど変化しなかった。
初期Voltage 3.73V Average Voltage 2.61V（１サイクル目） 2.60V（100サイクル目） 比較例２ 実施例５において実施例３で得たフィルムのかわりに
比較例１のポリアニリンフィルムを用い、同様に電池を
作成しテストした。
比較例１のポリアニリンフィルムを用い、同様に電池を
作成しテストした。
初期Voltage 3.48V Average Voltage 2.52V（１サイクル目） 2.42V（100サイクル目） 実施例５、６及び比較例２の比較により、本発明の化
合物が２次電池材料として充放電特性が優れたものであ
ることが明らかとなった。
合物が２次電池材料として充放電特性が優れたものであ
ることが明らかとなった。
本発明の電子伝導性高分子は、イオン伝導性ポリマー
からなる固体電解質を組み合わせても充放電特性に優れ
ている。
からなる固体電解質を組み合わせても充放電特性に優れ
ている。
第１図は、本発明の実施例５で作成された二次電池の構
成を示す断面図である。
成を示す断面図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｍ 4/60 Ｈ０１Ｍ 4/60 6/18 6/18 Ｅ
Claims (5)
- 【請求項１】下記一般式〔Ｉ〕で表わされる化合物の少
なくとも一種を酸化重合させてなる導電性高分子。 一般式〔Ｉ〕 （式中、Ｙは置換されてもよい炭素数６〜12の芳香族炭
化水素基、又は置換されてもよい６員環式芳香族複素環
基を表わし、Ｘは連結基を表わし、R1は、置換されても
よいアルキレン基を表わし、R2は、水素原子またはそれ
ぞれ置換されてもよいアルキル基、アルケニル基、アリ
ール基、アシル基、カルバモイル基又はスルホニル基を
表わす。ａは、０又は１を表わし、ｂは、１から４の整
数を表わし、ｍは、１から３の整数を表わし、ｎは２か
ら30の整数を表わす。 ただし、ｂ＞１のときは、ｂ個の は同じでも異なっていても良い。 また、ｍ＞１のときは、ｍ個のR1−ＯnR2は同じで
も異なっても良い。またｎ≧３のときは、ｎ個中のR1は
同じでも異なっていても良い。） - 【請求項２】前記一般式〔Ｉ〕のＹが置換されてもよい
アミノ芳香族炭化水素残基である請求項（１）記載の導
電性高分子。 - 【請求項３】前記一般式〔Ｉ〕のＹが置換されてもよい
アニリン残基である請求項（１）又は請求項（２）記載
の導電性高分子。 - 【請求項４】請求項（１）乃至（３）記載の一般式
〔Ｉ〕で表わされる化合物の少なくとも一種を酸化重合
することを特徴とする導電性高分子の製造方法。 - 【請求項５】請求項（１）乃至（３）記載の導電性高分
子を用いた導電性材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1042614A JP2632206B2 (ja) | 1989-02-22 | 1989-02-22 | 新規な導電性高分子及びその製造方法及びそれを用いた導電性材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1042614A JP2632206B2 (ja) | 1989-02-22 | 1989-02-22 | 新規な導電性高分子及びその製造方法及びそれを用いた導電性材料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02219823A JPH02219823A (ja) | 1990-09-03 |
| JP2632206B2 true JP2632206B2 (ja) | 1997-07-23 |
Family
ID=12640900
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1042614A Expired - Fee Related JP2632206B2 (ja) | 1989-02-22 | 1989-02-22 | 新規な導電性高分子及びその製造方法及びそれを用いた導電性材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2632206B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6665171B1 (en) | 1999-09-16 | 2003-12-16 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Electrochemical capacitor |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0323656B1 (fr) * | 1987-12-07 | 1993-04-07 | Solvay | Polymères conducteurs dérivés d'hétérocycles aromatiques substitués par un groupement de type éther, procédé pour leur obtention, dispositifs contenant ces polymères et monomères permettant d'obtenir de tels polymères |
-
1989
- 1989-02-22 JP JP1042614A patent/JP2632206B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH02219823A (ja) | 1990-09-03 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |