DE3880120T2 - Leitfähige Polymere von mit Äthergruppierung substituierten aromatischen heterocyclischen Verbindungen, Verfahren zu deren Herstellung, Vorrichtung enthaltend diese Polymere, und Monomere die ermöglichen solche Polymere zu gewinnen. - Google Patents

Leitfähige Polymere von mit Äthergruppierung substituierten aromatischen heterocyclischen Verbindungen, Verfahren zu deren Herstellung, Vorrichtung enthaltend diese Polymere, und Monomere die ermöglichen solche Polymere zu gewinnen.

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft elektrizitätsleitfähige Polymere, die sich von aromatischen Heterocyclen ableiten, die mit einer Gruppe des Ethertyps substituiert sind.
  • Sie betrifft insbesondere Polymere, die von aromatischen Heterocyclen mit 5 Kettengliedern abgeleitet sind, die ein Heteroatom enthalten und in Position 3 mit einem Substituenten des Ethertyps substituiert sind, der mit der heterocyclischen Verbindung über einen Alkylenrest verbunden ist.
  • Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung dieser Polymere.
  • Sie betrifft auch elektrizitätsleitfähige Vorrichtungen, die diese Polymere enthalten.
  • Schließlich betrifft die Erfindung auch Monomere, die geeignet sind, um erfindungsgemäße leitfähige Polymere zu erhalten.
  • Es wurden bereits Elektroden beschrieben, die durch elektrochemische Polymerisation von heterocyclischen Monomeren, die mindestens einen aromatischen Heterocyclus mit 5 Kettengliedern besitzen, die ein einziges Heteroatom enthalten und mit mindestens einer Gruppe, insbesondere der Art Alkyl, Alkoxyl, Aryl, substituiertes Aryl, Halogen, Cyano, Amino oder Dialkylamino substituiert sind, auf einem leitfähigen Träger erhalten wurden. Dieses Monomer kann ein Derivat sein, das in Position 3, in Position 4 oder in Position 3 und 4 von Pyrrol, Thiophen oder Furan substituiert ist oder ein Indol, das am Phenylring mit 1 bis 4 Gruppen substituiert ist (Patentanmeldung FR-A-2527843).
  • Es wurden auch elektrochemische Eigenschaften von Polymeren beschrieben, die sich von diesen Heterocyclen mit 5 Kettengliedern ableiten, insbesondere von solchen, die sich von Pyrrol, Thiophen, 3-Methylthiophen, 3,4-Dimethylthiophen und 2,2'-Dithiophen ableiten (F. Garnier et al., Journal of Electroanalytical Chemistry, 148, 1983, Seiten 299 bis 303).
  • Bestimmte elektrische Anwendungen, wie z. B. die Gestaltung von Vorrichtungen (Datenbildschirme, Schalter, Speicherelemente ...) die auf Elektrochromie basieren (was eine Modifikation der Absorptions- oder Lichtdurchlässigkeits-Eigenschaften des eingesetzten Materials, die durch eine Änderung der von aßen angelegten Spannung induziert wird einschließt), von Elektroden für wiederaufladbare Batterien, von photovoltaischen Zellen, elektrochemischen Zellen etc., erfordern leitfähige Polymere mit bestimmten Eigenschaften.
  • Diese bestimmten Eigenschaften sind insbesondere die möglichst vollständige elektrochemische Umkehrbarkeit und die höchstmögliche Stabilität des Oxidations-Reduktions-Zyklus zwischen den oxidierten und reduzierten Formen des Polymer- Dotierungsmittel-Systems.
  • In der Patentanmeldung FR-A-2596566 wird eine Familie von Polymeren beschrieben, die bis zu einem gewissen Grad die oben erwähnten Eigenschaften aufweisen. Diese Polymere enthalten sich wiederholende Einheiten, die abgeleitet sind von 3-Alkylthiophenen, deren Alkylsubstituent 6 bis 9 Kohlenstoffatome enthält.
  • Die vorliegende Erfindung hat die Aufgabe, eine neue Familie von leitfähigen Polymeren zur Verfügung zu stellen, die die oben erwähnten speziellen Eigenschaften in einem noch weiter erhöhten Grad aufweisen.
  • Die Erfindung betrifft daher elektrizitätsleitfähige Polymere, die sich wiederholende Einheiten enthalten, die abgeleitet sind von aromatischen heterocyclischen Monomeren mit 5 Kettengliedern, die in Position 3, bezogen auf das Heteroatom, mit einem Substituenten des Ethertyps substituiert sind, der mit dem Heterocyclus über einen Alkylenrest, der mindestens 2 Kohlenstoffatome enthält, verbunden ist.
  • Die erfindungsgemäßen elektrizitätsleitfähigen Polymere leiten sich allgemein von aromatischen heterocyclischen Monomeren ab, die durch die folgende allgemeine Formel dargestellt werden können:
  • worin
  • X ein Atom oder eine Gruppe, ausgewählt aus Schwefelatomen und Sauerstoffatomen und der Gruppe -NH darstellt;
  • m eine ganze Zahl von gleich oder größer 2 ist;
  • n eine ganze Zahl mit 0 ≤ n ≤ 7 ist;
  • p eine ganze Zahl mit 0 ≤ p ≤ 2 ist;
  • wobei die Summe von n und p mindestens gleich 1 ist.
  • Die erfindungsgemäßen Polymere können sich somit von Thiophen, Furan und Pyrrol, die jeweils in Position 3 substituiert sind, ableiten.
  • Der Substituent ist eine Gruppe des Ethertyps; diese Gruppe, die, wie es Formel (I) zeigt, 1 bis 8 Etherfunktionen und vorzugsweise 2 oder 3 Etherfunktionen enthalten kann, getrennt durch Ethylenreste, ist mit dem Heterocyclus über einen Alkylenrest, der mindestens 2 Kohlenstoffatome enthält, vorzugsweise einen Ethylenrest oder Trimethylenrest, verbunden.
  • Als Beispiele für Polymere, die sich von den in der allgemeinen Formel (I) wiedergegebenen Monomeren ableiten, können Polymere genannt werden, die sich von Monomeren ableiten, deren Substituent eine Etherfunktion aufweist, wie z.B. 2'-Methoxy- und 2'-Ethoxyethyl-3-thiophen, 2'-Methoxy- und 2'-Ethoxyethyl-3-furan und 2'-Methoxy- und 2'-Ethoxyethyl-3-pyrrol; Polymere, die sich von Monomeren ableiten, deren Substituent zwei Etherfunktionen enthält, wie z.B. (Dioxa-3',6'-heptyl)- und (Dioxa-3',6'-octyl)-3-thiophen, (Dioxa-3',6'-heptyl)- und (Dioxa-3',6'-octyl)-3-furan und (Dioxa-3',6'-heptyl)- und (Dioxa-3',6'-octyl)-3-pyrrol; Polymere, die sich von Monomeren ableiten, deren Substituent mehr als zwei Etherfunktionen enthält, wie z.B. (Trioxa-3',6',9'-decyl)-3-thiophen, -3-furan und -3-pyrrol und (Octa-oxa-4',7',10',13',16',19',22',25'-hexadodecyl)-3- thiophen, -3-furan und -3-pyrrol.
  • Von diesen oben erwähnten Polymeren werden Polymere bevorzugt, die sich von Thiophen ableiten, das an Position 3 substituiert ist und dessen Substituent zwei Etherfunktionen enthält, d. h. Polymere, die sich von dem Monomeren der Formel (I) ableiten, worin X ein Schwefelatom ist, m 2 oder 3 ist, n 1 ist und p 1 oder 0 ist. Eine besonders bevorzugte Verbindung, insbesondere da sie zu Polymeren führt, die bezüglich der Umkehrbarkeit des Oxidations-Reduktions- Zyklus außergewöhnliche Eigenschaften zeigen, ist (Dioxa- 3',6'-heptyl)-3-thiophen (DHT) (dessen Polymer im folgenden der Einfachheit halber "PDHT" genannt wird).
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung wird gebildet durch die chemischen Verbindungen, die insbesondere geeignet sind als Monomere, um solche Polymere zu erhalten, die sich von Thiophen, das in Position 3 substituiert ist, ableiten und deren Substituent zwei Etherfunktionen enthält, ausgewählt aus den Monomeren der Formel (I), bei denen m 2 oder 3 ist, n 1 ist und p 1 oder 0 ist. Diese Monomere können durch die folgende allgemeine Formel (II) dargestellt werden:
  • worin m' die Zahlen 2 oder 3 darstellt,
  • p' die Zahlen 0 oder 1 darstellt.
  • Das besonders bevorzugte Monomer dieser Kategorie ist die Verbindung, für die m' 2 ist und p' 0 ist, das heißt das (Dioxa-3',6'-heptyl)-3-thiophen. Das DHT wird vorzugsweise hergestellt durch Reaktion von (Thienyl-3)-2'-ethanol mit (Chlor-2-ethyl)-methylether in Tetrahydrofuran in Gegenwart von Natriumhydrid.
  • Die Temperatur, bei der diese Reaktion durchgeführt wird, liegt allgemein zwischen 5 und 50ºC, vorzugsweise zwischen 10 und 30ºC.
  • Der Druck, bei dem diese Reaktion allgemein durchgeführt wird, liegt zwischen 1 und 4 bar, vorzugsweise wird die Reaktion bei atmosphärischem Druck durchgeführt.
  • Die Reaktion wird vorzugsweise in Gegenwart eines Kronenethers und/oder von Natriumhydrid durchgeführt.
  • Die Reaktion wird vorzugsweise unter einer Inertgas-Atmosphäre, wie z. B. Argon oder Stickstoff und in Gegenwart eines Lösungsmittels, wie z. B. Tetrahydrofuran durchgeführt.
  • Die Reaktion wird in irgendeinem Reaktionsgefäß oder einer Einrichtung durchgeführt, bei der die oben erwähnten Bedingungen erhalten werden können.
  • Die zur Herstellung der erfindungsgmäßen Polymere geeigneten Monomere können mit bekannten Verfahren synthetisiert werden, z. B. durch Reaktion von (Thienyl-3)-, (Furanyl-3)- und (Pyrrolo-3)-2'-ethanol oder -3'-propan-1-ol mit dem geeigneten Oxyalkylhalogenid.
  • Die Herstellung der erfindungsgemäßen Polymere kann auf Chemischem Weg erfolgen, z. B. in Gegenwart von Oxidationsmitteln wie FeCl&sub3; oder auf elektrochemischem Weg. Vorzugsweise Verwendet man die elektrochemische Polymerisation, allgemein in einer Elektrolysezelle durch anodische Oxidation des Monomeren in einem polaren Lösungsmittel und in Gegenwart geeigneter Elektrolyte gemäß üblichen Techniken (siehe z. B. Französische Patentanmeldung FR-A-2527843 und F. Garnier et al., oben zitiert).
  • Gemäß diesen Techniken liegt die Konzentration der Monomeren allgemein zwischen 10&supmin;³ und 1 Mol/l Lösungsmittel. Die Temperatur, bei der das Verfahren durchgeführt wird, liegt allgemein zwischen 0 und 40ºC und vorzugsweise zwischen 4 und 30ºC. Der Druck, bei dem dieses Verfahren durchgeführt wird, ist allgemein atmosphärischer Druck.
  • Als Lösungsmittel verwendet man vorzugsweise polare Lösungsmittel, die gegenüber dem Monomeren und dem ausgewählten Elektrolyten auflösende Eigenschaften besitzen und stabil sind im Bereich der angewendeten Potentiale. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind Acetonitrii, Tetrahydrofuran, Methylenchlorid, Nitrobenzol und Propylencarbonat.
  • Die Elektrolyten werden allgemein ausgewählt aus leitfähigen Salzen der Formel C&spplus;A&supmin;, worin C&spplus; ein Kation ist und A&supmin; ein Anion ist.
  • Das Kation C&spplus; wird vorzugsweise ausgewählt aus Alkaliionen, R&sub4;N&spplus;- und R&sub4;P&spplus;-Ionen (wobei R ein Alkylrest ist, wie z. B. ein Ethylrest und ein Butylrest).
  • Das Anion A&supmin; wird vorzugsweise ausgewählt aus den Ionen ClO&sub4;, AsF&sub6;&supmin;, SbF&sub6;&supmin;, SO&sub4;²&supmin;, C&sub6;H&sub5;COO&supmin;, C&sub6;H&sub5;SO&sub3;&supmin;, BF&sub4;&supmin;, PF&sub6;&supmin; und CF&sub3;SO&sub3;&supmin;.
  • Typische Elektrolyte sind z. B. Fluorphosphate wie z. B. Tetrabutylammoniumhexafluorphosphat, Fluorborate wie Tetraethylammoniumtetrafluorborat und Perchlorate wie Lithiumperchlorat und Tetrabutylammoniumperchlorat.
  • Die Konzentration des Elektrolyten liegt allgemein zwischen 10&supmin;³ und 1 Mol/l Lösungsmittel.
  • Die elektrochemische Zelle, in der die Polymerisation der Monomere gemäß der Erfindung durchgeführt werden kann, kann unter potentiostatischen oder galvanostatischen Bedingungen arbeiten.
  • Im ersten Fall (potentiostatische Kontrolle) umfaßt die Zelle außer einer externen Stromquelle drei Elektroden, wovon eine Referenzelektrode zur Potentialkontrolle dient.
  • In Verlauf der Elektrolyse lagert sich eine Polymerschicht auf dem leitenden Element, das als Anode der Elektrolysezelle verwendet wird, ab. Diese Anode kann aus einem Edelmetall, wie z. B. Gold oder Platin oder einem anderen Metall wie Kupfer, vergoldet oder platiniert, Titan, Nickel oder einem leitenden Glas sein (Zinnoxid, Indiumoxide - Zinn). Nach der Elektrolyse erhält man dann eine Elektrode, die aus einem leitenden Körper besteht, der von einem Polymerfilm umhüllt ist, der daran haftet und einen bestimmten Anteil des aus dem Elektrolyten stammenden Anions enthält. Das Polymer und das Anion bilden somit einen Ladungstransfer-Komplex. Die chemische Zusammensetzung des Polymerfilms kann durch die empirische Formel (M&spplus;Ay&supmin;)n dargestellt werden, worin M&spplus; das Monomer bedeutet, A&supmin; das Anion oder Gegenion bedeutet, y der Anteil des Anions in dem Polymer ist, ausgedrückt durch Monomereinheiten (d. h. der Dotierungsgrad), der im Fall der erfindungsgemäßen Polymeren einen Wert von 0,5 erreichen kann, und n der Polymerisationsgrad ist, der allgemein nicht leicht zu bestimmen ist wegen der unlöslichen Eigenschaften des Polymers.
  • Da die elektrochemische Polymerisation des Monomers an der Anode der Elektrolysezelle erfolgt, kann man nicht direkt eine Elektrode erhalten, die mit einem Polymer überzogen ist, das mit Kationen dotiert ist.
  • Man kann sich, um eine solche Kathode zu erhalten, der vorher erhaltenen Anode bedienen und sie einer doppelten Reduktion unterziehen. Eine erste elektrochemische Reduktion ist möglich direkt nach der Polymerisation, indem man die Anode in der Elektrolysezelle läßt und eine Entladung der Zelle bewirkt. Diese Entladung ruft die Extraktion der "dotierenden" Anionen des Polymers hervor. Man kann dann eine zweite Reduktion unter Inertatmosphäre bewirken, entweder auf chemischem Weg oder auf elektrochemischem Weg. Der chemische Weg besteht darin, das Polymer in eine Lösung einzutauchen, die die gewünschten Kationen enthält. So kann man sich, um ein Polymer, das beispielsweise mit den Kationen Li&spplus;, Na&spplus; oder K&spplus; "dotiert" ist (Dotierung der Art "n" für die sich die erfindungsgemäßen Polymere, insbescondere PDHT, besonders gut eignen), z. B. einer Lithiumnaphthalin- Lösung, Natriumnaphthalin-Lösung oder Kaliumnaphthalin- Lösung in Tetrahydrofuran bedienen. Der elektrochemische Weg besteht allgemein darin, eine Elektrode als Kathode in eine Elektrolysezelle zu bringen, die eine Lösung der gewünschten Kationen enthält. Die Kationen können z. B. Alkaliionen wie die oben erwähnten sein, vorzugsweise die Kationen Li&spplus; oder K&spplus; oder Komplexionen wie (Bu)&sub4;N&spplus; oder (Et)&sub4;N&spplus; die aus einem Elektrolyten stammen (vorzugsweise LiClO&sub4;, KPF&sub6;, (Bu)&sub4;NClO&sub4; und (Et)&sub4;NClO&sub4;) in Lösung in einem Lösungsmittel wie Acetonitril, Tetrahydrofuran oder Propylencarbonat. Die Konzentration an Elektrolyt in der Lösung liegt allgemein zwischen 10&supmin;³ und 1 Mol/l Lösungsmittel.
  • Die leitfähigen Polymeren der Erfindung haben insgesamt Eigenschaften, die äußerst bemerkenswert sind, hauptsächlich:
  • - eine außergewöhnliche Umkehrbarkeit und Stabilität des Oxidations-Reduktions-Zyklus zwischen den oxidierten und reduzierten Formen; so ist z. B. für das bevorzugte Polymer, das PDHT, die Stabilität des Oxidations-Reduktions- Zyklus so, daß es bis zu 0,5.10&sup7; Zyklen durchlaufen kann, wobei es noch 90 % der Anfangsladung behält;
  • - eine wesentliche Veränderung der Spektraleigenschaften, die mit einer sehr geringen Veränderung des Potential erhalten wird, was ihre Verwendung als elektrochromes Material interessant und ökonomisch macht;
  • - eine gute elektrische Leitfähigkeit, die allgemein zwischen 10¹ und 10² S.cm&supmin;¹ liegt;
  • - wichtige Absorptionen im Bereich der nahen Infrarotstrahlung und bei hoher Frequenz.
  • Diese bemerkenswerten Eigenschaften der erfindungsgemäßen leitenden Polymere machen sie besonders geeignet für die Gestaltung von elektroleitfähigen Vorrichtungen, deren Funktionsprinzip auf diesen Eigenschaften basiert und die auch Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind.
  • Als nicht beschränkende Beispiele für elektroleitfähige Vorrichtungen, die leitfähige Polymere enthalten, die sich von aromatischen heterocyclischen Monomeren ableiten, die erfindungsgemäß substituiert sind, können genannt werden:
  • - elektrochemische Vorrichtungen zur Energiespeicherung, wie Akkumulatoren-Batterien und wieder aufladbare oder nicht wieder aufladbare Elemente, deren Anoden (bzw. Kathoden) von Elektroden gebildet werden, die mit den genannten, mit Anionen (bzw. Kationen) dotierten Polymerfilmen überzogen sind;
  • - elektrochemische Vorrichtungen, die auf der Veränderung des optischen Spektrums der genannten Polymere je nach ihrem elektrochemischen Zustand basieren, was während der Oxidations- und Reduktionszyklen der auf den Anoden (bzw. Katoden) abgelagerten Polymere dieser Vorrichtungen während der Beladung und Entladung zum Ausdruck kommt; als Beispiel für derartige elektrochemische Vorrichtungen können genannt werden Datenbildschirme (Display), optoelektronische Vorrichtungen, Speicher und optische Schalter.
  • Die Erfindung wird durch das folgende, nicht beschränkende Beispiel erläutert.
    • Beispiel A. Herstellung des Monomers
  • Zu einer Lösung von 100 mmol (Thienyl-3)-2'-ethanol (geliefert von JANSSEN CHEMICA) in 100 ml Tetrahydrofuran fügt man 110 mmol NaH als 60%ige Dispersion in Öl und 200 mg Kronenether, vertrieben von ALDRICH unter der Bezeichnung 18 C 6 zu. Die Suspension wird 2 Stunden auf 20ºC gehalten und dann fügt man innerhalb von 15 Minuten 200 mmol (2-Chlorethyl)-methylether, der von ALDRICH verkauft wird, zu und hält 8 Stunden am Rückfluß. Die auf 20ºC gebrachte Suspension wird mit HCl behandelt. Die organischen Phasen werden mit Wasser bis zur Neutralität gewaschen und dann im Vakuum eingeengt. Das Rohprodukt wird durch Chromatographie gereinigt und dann im Vakuum destilliert.
    • B. Synthese des Polymers
  • Die Synthese des Polymers wird in einer thermostatischen Zelle durchgeführt, die in einem Abteil enthält:
  • - 2.10&supmin;¹ Mol des in A. hergestellten Monomers,
  • - 3.10&supmin;² Mol Tetrabutylammoniumhexafluorphosphat (geliefert von Fluka),
  • - 25 ml destilliertes Nitrobenzol.
  • Die Ablagerung des Polymers wird bei 5ºC unter Argon-Atmosphäre bewirkt nach einer Entgasung der Lösung mit Durchblasen von Argon. Für die elektrochemischen Bestimmungen wird das Polymer auf massiven Platinelektroden abgelagert mit einer Oberfläche von 0,07.0,7 cm², die zwischen den Versuchen poliert wird. Die Ladungsmenge, die verwendet wird, variiert von 20 bis 100 mC/cm², was Dicken von 600 bis 3000 Å entspricht. Die Kathode setzt sich zusammen aus einem Platindraht und die Referenzelektrode ist eine gesättigte Kalomel-Elektrode.
  • Die Polymerfilme, die für die spektroskopische Untersuchung und die Messung der Leitfähigkeit bestimmt sind, werden unter den gleichen Bedingungen synthetisiert, wobei die Arbeitselektrode eine leitende Glasplatte ist und die Kathode eine Aluminiumplatte ist. Die Ablagerungen werden unter galvanostatischen Bedingungen bewirkt mit Stromdichten zwischen 2 und 5 mA/cm². Die spektroelektrochemischen Eigenschaften werden in einer spektrometrischen Zelle mit 1 cm Weglänge bestimmt, die mit einer Kathode ausgerüstet ist, die aus einem Platindraht besteht und einer Referenzelektrode, die aus einem Silberdraht besteht.
  • Die Polymerfilme, die für langzeitige Stabilitätstests zur Redoxumkehrbarkeit bestimmt sind, werden auf einer massiven Platinelektrode mit 0,7 cm² synthetisiert. Diese Elektrode wird dann in eine Zelle gebracht, die mit einer kreisförmigen Gegenelektrode, die aus einem Platindraht besteht und einer Referenzelektrode, die aus einem Silberdraht besteht, ausgestattet ist. Die Zelle ist mit einem optischen Fenster ausgerüstet, das es zuläßt, die Reaktionszeit durch Reflexion mit Hilfe eines Helium-Neon-Lasers (λ= 632,8 nm) und einer GaAsP-Photodiode zu messen. Der Redoxkreislauf wird in einem elektrolytischen Medium bewirkt, das aus Propylencarbonat besteht, das 5.10&supmin;¹ Mol wasserfreies Lithiumperchlorat enthält.
  • Die Tests zur Dotierung "n" werden durchgeführt in Propylencarbonat, das 5.10&supmin;² Mol Tetraethylammoniumperchlorat enthält.
  • Die elektrochemischen Eigenschaften der Polymere werden gemessen auf der Grundlage des cyclischen Voltammogramms, das mit Hilfe eines Potentiostaten PAR Modell 173 aufgenommen wurde und auf der Grundlage von aufgezeichneten Intensitätspeaks. Die Anodenwelle umfaßt 2 Oxidationspeaks: 0,4 und 0,8 V/SCE (Kalomel Referenzelektrode). Für diese zwei Systeme liegt das Verhältnis IPa/IPc zwischen den Intensitäten des Oxidationsstroms (IPa) und des Reduktionsstroms (IPc) bei ungefähr 1.
  • Für das erste System ist die Stabilität und Redox-Umkehrbarkeit, ausgedrückt in Prozent noch ausgetauschter Ladung, nach:
  • 0,65.10&sup6; Zyklen : 100 %
  • 1,5.10&sup6; Zyklen : 96 %
  • 3,25.10&sup6; Zyklen : 92 %
  • 0,5.10&sup7; Zyklen : 90 %.
  • Die Dotierung "n" des Polymers wird ausgewertet durch Beobachtung eines reversiblen kathodischen Systems zwischen -1,7 und -2,2 V/Ag.
  • Die optischen und spektroskopischen Eigenschaften sind eine sehr große Absorption im roten Bereich (Absorptionsbande bei λ= 600 nm) des Polymers und eine sehr geringe Absorption oberhalb von 600 nm des entdotierten Polymers.
  • Im Gegensatz dazu besitzt das dotierte Polymer eine sehr große Absorptionsbande im fernen roten und nahen Infrarotbereich.
  • Dieses Phänomen ist die Quelle für das spezielle elektrochrome Verhalten. Tatsächlich beobachtet man, wenn man die Änderung der Intensität der Reflexion eines Laserstrahls (Helium-Neon: λ=632,8 nm) auf einem Polymerfilm, der Potentialimpulsen unterzogen wird, analysiert, zwei stabile Zustände für die angewendeten Potentialwerte, die bis zu 0,7 V/Ag gehen, wohingegen man darüber nur einen einzigen stabilen Zustand erhält. Dieses Phänomen der Ursprungsverzerrung ist geeignet für optoelektronische Anwendungen.

Claims (12)

1. Elektrizitätsleitfähige Polymere, die wiederkehrende Einheiten enthalten, abgeleitet von aromatischen, heterozyklischen Monomeren mit 5 Kettengliedern, die nur in der 3-Position bezüglich des Heteroatoms durch einen Substituenten vom Ether-Typ substituiert sind, der mit der heterozyklischen Verbindung durch einen Alkylenrest mit wenigstens 2 Kohlenstoffatomen verbunden ist.
2. Leitfähige Polymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie von aromatischen, heterozyklischen Monomeren, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel, abgeleitet sind:
in der:
X ein Atom oder eine Gruppierung, ausgewählt unter den Schwefel- und Sauerstoffatomen und der Gruppe -NH darstellt;
m eine ganze Zahl gleich oder größer als 2 darstellt;
n eine ganze Zahl wie 0 ≤ n ≤ 7 darstellt;
p eine ganze Zahl wie 0 ≤ p ≤ 2 darstellt;
wobei die Summe von n und p wenigstens gleich 1 ist.
3. Leitfähige Polymere nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das aromatische heterozyklische Monomer, von dem sie abgeleitet sind, das in der 3-Position substituierte Thiophen ist.
4. Leitfähige Polymere nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das aromatische, heterozyklische Monomer, von dem sie abgeleitet sind, das (Dioxa-3',6'- heptyl)-3-thiophen ist.
5. Verfahren zur Herstellung von elektrizitätsleitfähigen Polymeren, dadurch gekennzeichnet, daß man elektrochemisch durch anodische Oxidation in einem polaren Lösungsmittel und in Anwesenheit eines geeigneten Elektrolyten, ein Monomer polymerisiert, das ausgewählt ist unter den aromatischen heterozyklischen Verbindungen mit 5 Kettengliedern , die nur in der 3-Position bezüglich des Heteroatoms durch einen Substituenten vom Ether-Typ substituiert sind, der mit der heterozyklischen Verbindung durch einen Alkylenrest mit wenigstens 2 Kohlenstoffatomen verbunden ist.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomer das (Dioxa-3'-6'-heptyl)-3-thiophen ist.
7. Elektrizitätsleitfähige Vorrichtungen, die ein Polymer gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 enthalten.
8. Elektrochemische Vorrichtungen zum Speichern von Energie, bei denen die Anoden (bzw. die Kathoden) aus Elektroden gebildet sind, die mit Filmen aus Polymeren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dotiert durch die Anionen (bzw. Kationen), überzogen sind.
9. Elektrochrome Vorrichtungen, deren Anoden (bzw. Kathoden) mit Filmen aus Polymeren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 überzogen sind.
10. Vorrichtungen zur Absorption von nahen Infrarot- und Hochfrequenz-Strahlungen auf der Basis von Polymeren nach einem der Ansprüche 1 bis 4.
11. Monomere, die zum Erhalt von leitfähigen Polymeren nach Anspruch 3 verwendet werden können, dadurch gekennzeichnet, daß sie der allgemeinen Formel:
entsprechen, in der
m' die Zahlen 2 oder 3 darstellt und
p' die Zahlen 0 oder 1 darstellt.
12. Verfahren zur Herstellung von Monomeren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man (Thienyl-3)-2'-ethanol oder -3'-propanol-1 mit einem geeigneten Oxyalkylhalogenid reagieren läßt.
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