DE3701495C2

DE3701495C2 - Polymer einer fünfgliedrigen heterocyclischen Verbindung und dessen Herstellung

Info

Publication number: DE3701495C2
Application number: DE3701495A
Authority: DE
Inventors: Shigeki Naitoh
Original assignee: Research Development Corp of Japan; Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Japan Science and Technology Agency
Priority date: 1986-01-22
Filing date: 1987-01-20
Publication date: 1995-10-19
Anticipated expiration: 2007-01-21
Also published as: JPS62169820A; US4769430A; DE3701495A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Polymer fünfgliedrigen heterocyclischen Verbindung mit neuartiger Struktur, das für elektronische Materialien und An zeigematerial von Nutzen ist, sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung.

Vorgeschlagen wurden bereits ein Verfahren zur Herstel lung einer Polymer-Zusammensetzung durch elektrolyti sche Oxidation von Pyrrol in Gegenwart eines Leitelek trolyten wie Tetraethylammoniumtetrafluoroborat (bei spielsweise Keÿi Kanazawa et al., J. Chem. Soc. Comm. 854 [1979]) und ein Verfahren zur Herstellung einer Polymer-Zusammensetzung durch elektrolytische Oxidation von Thiophen in Gegenwart eines Leitelektrolyten wie Tetraethylammoniumtetrafluoroborat (beispielsweise Robert J. Waltman et al., J. Phys. Chem. 87, 1459 [1983]).

Diese Zusammensetzungen besitzen hohe elektrische Leit fähigkeit und sind für elektrisch leitfähige Materiali en von Nutzen. Die JP-OS 59-129827/1987 offenbart, daß diese Zusammensetzungen auch für Anzeigematerialien brauchbar sind, da die Licht-Transmissionsspektren sich in deutlicher Weise in Abhängigkeit davon ändern, ob die Zusammensetzungen sich im dotierten Zustand oder im Neutralzustand (d. h. dem Zustand, in dem das Dotie rungsmittel entfernt ist) befinden, was auf dem jeweiligen elektrochemischen Ansprechverhalten beruht. Weiterhin offenbart die JP-OS 58-196233/1983 ein Ver fahren zur Herstellung einer Polymer-Zusammensetzung durch elektrolytische Oxidation von 2,2′-Thienylpyrrol oder 2-(2-Pyrrolyl)thiophen als Rohstoff.

Polypyrrol (Pyrrol-Polymer-Zusammensetzung) hat jedoch ein Reduktionspotential von -0,3 V, das negativer als dasjenige des Sauerstoff-Moleküls ist, das -0,2 V be trägt. Demzufolge ist die Beständigkeit des Polypyrrols im Neutralzustand an der Luft nicht gut, weil Poly pyrrol durch Sauerstoff oxidiert wird. Polythiophen (Thiophen-Polymer-Zusammensetzung) hat ein Oxidations potential von etwa 1,0 V, das nahe demjenigen des Wasser-Moleküls liegt, das +1,2 V beträgt. Infolge dessen wird Polythiophen leicht durch die Luftfeuch tigkeit reduziert. Aus diesem Grunde ist es schwierig, die hohe elektrische Leitfähigkeit in Luft aufrechtzu erhalten, was Schwierigkeiten beim praktischen Einsatz der Zusammensetzung bedingt.

Außerdem hat hinsichtlich der Verwendung der Zusammen setzung für Anzeigematerialien die oben beschriebene Unbeständigkeit die Folge, daß die Lebensdauer bei nur etwa 10⁶ Cyclen liegt, während der für die praktische Verwendung geforderte Wert mehr als 10⁷ Cyclen beträgt. In der gegenwärtigen Situation ist es aus diesem Grunde schwierig, diese Zusammensetzungen in der Praxis einzu setzen. Die durch die elektrolytische Oxidation von 2,2′-Thienylpyrrol oder 2-(2-Pyrrolyl)thiophen erhal tene Polymer-Zusammensetzung enthält Perchlorat-Ionen als Dotierungsmittel, da dabei Magnesiumperchlorat als Leitelektrolyt eingesetzt wird. Trotzdem zeigt dieses Polymer mit 2,6 × 10^-1 (Ω·cm)^-1 nur eine niedrige spezifische elektrische Leitfähigkeit im Vergleich zu denjenigen von Polypyrrol und Polythiophen, die Per chlorat-Ionen enthalten. Man nimmt an, daß diese Er scheinung die Folge eines Strukturdefekts dieser Poly mer-Zusammensetzung dahingehend ist, daß die Bindungen über die 3- und 4-Positionen, dagegen nicht über die 2- und 5-Positionen im Vergleich zu Polypyrrol oder Poly thiophen erfolgen (JP-OS 58-187432/1983, 58-196232/1983, 58-213027/1983, 59-51918/1984, 59-191727/1984, 59-207931/1984, 59-207932/1984 und 59-210947/1984).

Der Erfinder des Gegenstandes der vorliegenden Anmel dung hat eingehende und gründliche Untersuchungen mit dem Ziel der Lösung der oben aufgezeigten Probleme durchgeführt. Aufgrund dieser Untersuchungen wurde ge funden, daß ein Polymer einer heterocylischen Verbin dung, das aus Repetiereinheiten aufgebaut ist, in denen ein Thiophen-Ring in speziellen Positionen an einen Pyrrol-Ring gebunden ist, nur untergeordnete Struktur defekte aufweist und sich von den oben beschriebenen bekannten Zusammensetzungen unterscheidet und daß sich dadurch die oben beschriebenen Probleme lösen lassen. Die vorliegende Erfindung basiert auf diesen Befunden.

Gemäß der vorliegenden Erfindung werden ein Polymer einer fünfgliedrigen heterocyclischen Verbindung, das aus Repetiereinheiten aufgebaut ist, die durch die folgende allgemeine Formel dargestellt werden

in der R², R³, R⁴, R⁵ und R⁷ jeweils aus der aus H, Alkyl-, Halogen-, Hydroxyl-, Carboxyl- oder einem Salz derselben, Aryl- und Aralkyl-Gruppen bestehenden Gruppe ausgewählt sind und in denen ein Thiophen-Ring direkt mit einem Pyrrol-Ring in der 2- bzw. 2′-Position ver bunden ist, sowie ein Verfahren zur Herstellung des oben beschriebenen Polymer einer fünfgliedrigen hetero cyclischen Verbindung durch elektrolytische Oxidation eines durch die folgende allgemeine Formel

in der R¹ und R⁶ jeweils aus der aus H, einer Carboxyl- Gruppe oder einem Salz derselben bestehenden Gruppe ausgewählt ist und R², R³, R⁴, R⁵ und R⁷ jeweils aus der aus H, Alkyl-, Halogen-, Hydroxyl-, Carboxyl-, Ether-, Aryl- und Aralkyl-Gruppen bestehenden Gruppe ausgewählt sind, dargestellten Monomers in Gegenwart eines Leitelektrolyten und eines Lösungsmittels ver fügbar gemacht.

Fig. 1 zeigt Ultraviolett-Absorptionsspektren des in Beispiel 1 erhaltenen Polymers gemäß der vorliegenden Erfindung.

Fig. 2 und Fig. 3 zeigen Ultraviolett-Absorptions spektren von Polypyrrol bzw. Polythiophen.

Fig. 4 zeigt ein Infrarot-Spektrum des in Beispiel 1 erhaltenen Polymers gemäß der vorliegenden Erfindung im dotierten Zustand.

Fig. 5 zeigt ein Infrarot-Spektrum des in Beispiel 1 erhaltenen Polymers gemäß der vorliegenden Erfindung im Neutralzustand.

Fig. 6 zeigt ein cyclisches Voltamogramm aufgrund einer elektrochemischen Analyse des Polymers gemäß der vor liegenden Erfindung.

Fig. 7 und Fig. 8 zeigen cyclische Voltamogramme auf grund elektrochemischer Analysen von Polypyrrol bzw. Polythiophen.

Obwohl keine der oben genannten Gruppen besonderen Be schränkungen unterliegt, sofern sie in die oben be schriebenen Grenzen fällt, kann die Alkyl-Gruppe bei spielsweise Phentyl, Hexyl-, Heptyl, und Octyl-Gruppen einschließen, die wenigstens 5 Kohlenstoff-Atome be sitzen, sowie auch niedere Alkyl-Gruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoff-Atomen, wie die Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Butyl-Gruppe. Die Halogen-Gruppe ist Cl, Br oder F. Das Salz der Carboxyl-Gruppe ist beispielsweise ein Natrium-, Kalium- oder Ammonium-Salz. Als Ether-Gruppe sei beispielsweise eine Alkoxy-Gruppe wie eine Meth oxy-, Ethoxy-, Propoxy- oder Butoxy-Gruppe, eine Aryl oxy-Gruppe wie eine Phenoxy- oder Benzyloxy-Gruppe und eine Gruppe mit einer Ether-Gruppierung im Molekül wie etwa eine 2-Methoxyethyl-Gruppe erwähnt. Die Aryl- Gruppe schließt eine substituierte oder unsubstituierte aromatische Kohlenwasserstoff-Gruppe wie eine Phenyl-, Chlorphenyl- oder Tolyl-Gruppe ein. Als Aralkyl-Gruppe sei eine Benzyl-Gruppe erwähnt.

Als Polymer gemäß der vorliegenden Erfindung erwähnen lassen sich Poly(2,2′-thienylpyrrol), Poly(4-methyl- 2,2′-thienylpyrrol), Poly(4-ethyl-2,2′-thienylpyrrol), Poly(4′-methyl-2,2′-thienylpyrrol), Poly(4′-ethyl-2,2′- thienylpyrrol), Poly(4,4′-dimethyl-2,2′-thienylpyrrol), Poly(4,4′-diethyl-2,2′-thienylpyrrol), Poly(4-chlor- 2,2′-thienylpyrrol), Poly(4-brom-2,2′-thienylpyrrol), Poly(4-methoxy-2,2′-thienylpyrrol), Poly(4-ethoxy-2,2′- thienylpyrrol) und Poly(4-phenyl-2,2′-thienylpyrrol).

In der vorliegenden Erfindung wird als Monomer eine Verbindung der Formel

eingesetzt, in der R¹ und R⁶ jeweils H, eine Carboxyl- Gruppe oder ein Salz derselben bezeichnen und R², R³, R⁴, R⁵ und R⁷ jeweils H, eine Alkyl-, Halogen-, Hydroxyl-, Carboxyl-, Ether-, Aryl- und Aralkyl-Gruppe bezeichnen.

Unter diesen Gruppen sind R und R vorzugsweise H, eine Carboxyl-Gruppe oder ein Salz derselben, jedoch unterliegen R², R³, R⁴, R⁵ und R⁷ keinerlei besonderen Beschränkungen.

Als diese Monomeren seien beispielsweise erwähnt 2,2′-Thienylpyrrol, worin R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶ und R⁷ H sind,
4-Methyl-2,2′-thienylpyrrol oder 4-Ethyl-2,2′-thienyl pyrrol, worin R¹, R³, R⁴, R⁵, R⁶ und R⁷ H sind und R² CH₃ oder C₂H₅ ist,
4′-Methyl-2,2′-thienylpyrrol oder 4′-Ethyl-2,2′- thienylpyrrol, worin R¹, R², R³, R⁴, R⁶ und R⁷ H sind und R⁵ CH₃ oder C₂H₅ ist,
4,4′-Dimethyl-2,2′-thienylpyrrol oder 4,4′-Diethyl- 2,2′-thienylpyrrol, worin R¹, R³, R⁴, R⁶ und R⁷ H sind und R² und R⁵ CH₃ oder C₂H₅ sind 4-Chlor-2,2′-thienylpyrrol, worin R¹, R³, R⁴, R⁵, R⁶ und R⁷ H sind und R Cl ist,
4-Brom-2,2′-thienylpyrrol, worin R¹, R³, R⁴, R⁵, R⁶ und R⁷ H sind und R² Br ist,
4-Methoxy-2,2′-thienylpyrrol oder 4-Ethoxy-2,2′- thienylpyrrol, worin R¹, R³, R⁴, R⁵, R⁶ und R⁷ H sind und R OCH₃ oder OC₂H₅ ist, und
4-Phenyl-2,2′-thienylpyrrol, worin R¹, R³, R⁴, R⁵ , R⁶ und R⁷ H sind und R² C₆H₅ ist.

Diese Verbindungen sind leicht zugänglich, jedoch können sie beispielsweise mittels des folgenden Verfah rens erhalten werden: Eine Thenoylallylamid-Verbindung der allgemeinen Formel

wird mit Hilfe eines geeigneten Reagens wie Phosgen oder Triphenylphosphindichlorid in ein Imidoylchlorid- Derivat umgewandelt, und danach findet eine 1,5-di polare Cyclisierungsreaktion durch die Behandlung mit einer starken Base wie Kalium-t-butoxid statt.

Das Polymer einer fünfgliedrigen heterocyclischen Ver bindung gemäß der vorliegenden Erfindung wird haupt sächlich erhalten durch elektrolytische Oxidation des oben beschriebenen Monomers in Gegenwart eines Leit elektrolyten und eines Lösungsmittels (mit hoher Di elektrizitätskonstante).

Der Leitelektrolyt schließt verschiedene Verbindungen ein wie beispielsweise ein organisches quaternäres Ammonium-Salz, ein anorganisches Salz, eine Protonen säure und einen Ester. Erwähnt als organisches quater näres Ammonium-Salz seien beispielsweise Tetraethyl ammoniumtetrafluoroborat, Tetra-n-butylammoniumtetra fluoroborat, Tetraethylammoniumperchlorat, Tetra-n butylammoniumperchlorat, Tetraethylammonium-p-toluol sulfonat, Tetra-n-butylammonium-p-toluolsulfonat, Tetraethylammoniumhydrogensulfat, Tetra-n-butylammoni umhydrogensulfat, Tetraethylammoniumhexafluorophosphat, Tetra-n-butylammoniumhexafluorophosphat, Tetraethyl ammonium-trifluoromethansulfonat und Tetra-n-butyl ammonium-trifluoromethansulfonat. Zu den anorganischen Salzen zählen Lithium-, Natrium-, Barium- und Silber- Salze mit den oben beschrieben Anionen-Teilen. Als Protonensäure seien Schwefelsäure und Salpetersäure genannt. Der oben bezeichnete Leitelektrolyt und das Monomer werden in einem Lösungsmittel wie Wasser, Acetonitril, Propylencarbonat, Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon, Nitrobenzol, Nitromethan, N,N-Dimethylacetamid, N,N-Dimethylformamid, Hexamethyl phosphoramid, Methylenchlorid, Pyridin und Tetrahydro furan in Konzentrationen von jeweils 0,01 M bis 1 M gelöst. Durch die so erhaltene Lösung wird ein elektri scher Strom mit Hilfe von Elektroden aus einem elek trisch leitfähigen Metall wie Platin oder aus Glas, das oberflächlich mit einem elektrisch leitfähigen Metall oxid beschichtet ist, hindurchgeleitet, wobei zwischen den Elektroden eine Spannung von nicht mehr als 100 V, vorzugsweise von nicht mehr als 50 V angelegt und eine Stromdichte im Bereich von 0,01 bis 10 mA/cm² angewandt wird, wodurch das Polymer der vorliegenden Erfindung erhalten werden kann. Wenn elektrolytische Polymerisa tions-Bedingungen, zum Beispiel der Spannung zwischen den Elektroden und der Stromdichte, angewandt werden, die außerhalb der angegebenen Bereiche liegen, läßt sich das Polymer nicht erhalten, das die in der vor liegenden Erfindung spezifizierten, sich wiederholenden Struktur-Einheiten aufweist und strukturell regelmäßig ist.

In den Verfahren des Standes der Technik, etwa in dem in der JP-OS 58-187432/1983 beschriebenen Verfahren, wird nämlich eine so strenge Bedingung wie eine Spannung zwischen den Elektroden von 200 V aufge wandt. Als Folge davon mag die Regelmäßigkeit bei der Polymerisationsreaktion verloren gehen, wodurch eine Erniedrigung der elektrischen Leitfähigkeit verursacht wird. Im Gegensatz dazu liefern die Bedingungen der elektrolytischen Polymerisation gemäß der vorliegenden Erfindung das Polymer mit der regelmäßigen Struktur und der hohen elektrischen Leitfähigkeit, wie sie oben be schrieben wurden.

Wenngleich das Polymer gemäß der vorliegenden Erfindung gewöhnlich das Dotierungsmittel enthält, kann es leicht elektrochemisch oder chemisch in den Neutralzustand überführt werden. Aus diesem Grunde erfährt das Polymer der vorliegenden Erfindung keinerlei Beschränkung in bezug darauf, ob das Dotierungsmittel enthalten ist oder nicht.

Das Polymer der vorliegenden Erfindung kann in erster Linie mittels der elektrolytischen Oxidations-Polymeri sation erhalten werden. Das Polymer kann jedoch auch gewonnen werden durch Oxidieren des Monomers mit einem Oxidationsmittel wie Hydrogenperoxid, Salpetersäure, Bleidioxid, Eisen(III)-chlorid, Chinon, einem Diazoni um-Salz, Ozon oder Kaliumpersulfat oder dadurch, daß man den Dampf des Monomers in Kontakt mit dem Polymer- Film gelangen läßt, der das oben beschriebene Oxida tionsmittel enthält, da das Monomer leicht oxidierbar ist.

Das Polymer der vorliegenden Erfindung ist ein Polymer einer fünfgliedrigen heterocyclischen Verbindung mit denjenigen Monomer-Einheiten (oder Repetiereinheiten) als hauptsächlichen Bestandteilen, in denen der Thio phen-Ring direkt an den Pyrrol-Ring in den 2- bzw. bzw. 2′-Positionen gebunden ist, und die neuartige Zusammenset zung ist von den herkömmlichen Zusammensetzungen ver schieden. Das Polymer, das im Neutralzustand, in dem das Dotierungsmittel entfernt ist, ein Absorptions maximum (λmax) von 420 bis 480 nm zeigt, besitzt eine bemerkenswerthohe elektrische Leitfähigkeit und Be ständigkeit an der Luft. Aus diesem Grunde wird das Polymer für elektronische Materialien wie elektronische Vorrichtungen, stabile Anzeigematerialien oder Be schichtungsmaterialien für elektrisch leitfähige Sub stanzen genutzt.

Die vorliegende Erfindung wird nunmehr im einzelnen unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele beschrie ben, die jedoch den Umfang der Erfindung nicht ein schränken.

Beispiel 1

Eine Nitrobenzol-Lösung von 2,2′-Thienylpyrrol und Tetra-n-butylammoniumhydrogensulfat, angesetzt mit Konzentrationen von 0,03 M bzw. 0,1 M, wurde in den Anodenraum einer Zweikammer-Elektrolysezelle gefüllt, und eine Tetra-n-butylammoniumhydrogensulfat in einer Konzentration von 0,1 M enthaltende Nitrobenzol-Lösung wurde in den Kathodenraum gefüllt. Dann wurde Inertgas (Stickstoff, Argon oder Helium) eingeleitet. Als Anode wurde eine Glaselektrode (bezogen von Asahi Glass Co., Ltd., im Folgenden der Kürze halber als ITO-Elektrode bezeichnet) benutzt, die durch Aufdampfen der Oxide von Indium und Zinn auf eine Glas-Oberfläche hergestellt worden war und eine elektrische Leitfähigkeit von etwa 200 Ω/cm² hatte, und als Kathode wurde eine Platin- Platte verwendet. Die elektrolytische Oxidation wurde unter solchen Bedingungen durchgeführt, daß die Span nung zwischen den Elektroden 6 V und die Stromdichte 1,0 mA/cm² betrug. Nach Durchgang einer Elektrizitäts menge von 60 mC/cm² wurde auf der Anode eine blau purpurfarbene Zusammensetzung in Form eines Films erhalten. Die Zusammensetzung wurde auf eine Breite von etwa 8 mm an der Stelle, an der sie an der ITO-Elektro de haftete, abgeschnitten (im Folgenden der Kürze halber als Elektrode A bezeichnet, wobei die ITO-Elek trode, an der die restliche Zusammensetzung haftete, der Kürze halber als Elektrode B bezeichnet wurde). Das nach dem Waschen mit Acetonitril erhaltene Ultra violett-Absorptionsspektrum ist in Fig. 1 als dasjenige eines dotierten Films dargestellt. Mit Elektrode A als Kathode und einer Platin-Platte als Anode wurde die elektrolytische Reduktion in einer Tetra-n-butylammoni umhydrogensulfat in einer Konzentration von 0,1 N ent haltenden Acetonitril-Lösung durchgeführt. Als Folge davon wurde eine gelborangefarbene Zusammensetzung erhalten. Das Ultraviolett-Absorptionsspektrum dieser Zusammensetzung ist in Fig. 1 als dasjenige eines neu tralen Films dargestellt. Fig. 2 und Fig. 3 zeigen Bei spiele für Ultraviolett-Absorptionsspektren, die für Polypyrrol bzw. Polythiophen beschrieben wurden. Ver gleicht man die Spektren der neutralen Filme, so weisen Polypyrrol und Polythiophen Absorptionsmaxima (max) bei 420 nm bzw. 480 nm auf. Im Gegensatz dazu zeigt Poly(2,2′-thienylpyrrol) sein Absorptionsmaximum (max) bei 460 nm. Aufgrund dieser Tatsache ist zu schließen, daß Poly(2,2′-thienylpyrrol) eine solche Struktur besitzt, in der ein Thiophen-Ring direkt an der 2- bzw. 2′-Position mit einem Pyrrol-Ring verknüpft ist, wie dies im Patentanspruch dargestellt ist, und ein Polymer ist, das im wesentlichen-aus den oben be schriebenen Repetiereinheiten aufgebaut ist.

Unter Einsatz der im Vorstehenden erhaltenen Elektrode B als Anode wurde die elektrolytische Oxidation in der gleichen Lösung weiter fortgeführt, bis eine Elektrizi tätsmenge von 6 C/cm² hindurchgegangen war. Eine so erhaltene purpurfarbene Zusammensetzung in Form eines Films wurde von der ITO-Elektrode in Methanol abge schält, mit Methanol gewaschen und dann einen Tag im Vakuum getrocknet, wonach zwei Stücke des Films von 20 mm Länge und 5 mm Breite als Proben für die Messung der elektrischen Leitfähigkeit abgeschnitten wurden. Die elektrische Leitfähigkeit wurde mittels der Vier- Meßfühler-Technik bei 25°C gemessen. Ein mittlerer Wert von 3,3 (Ω·cm) wurde erhalten.

Als Ergebnis der Elementaranalyse betrug das Stoff mengenverhältnis ("Molverhältnis") Kohlenstoff : Was serstoff : Stickstoff : Schwefel 8 : 5,86 : 1,04 : 1,44.

Das Infrarot-Spektrum dieser Zusammensetzung ist in Fig. 4 dargestellt.

Der vorgenannte Film wurde, befestigt an einer elek trisch leitenden Quetschklemme, in eine 0,1 M Tetra n-butylammoniumhydrogensulfat enthaltende Acetonitril- Lösung getaucht, und die Reduktion der Elektrode wurde unter Benutzung einer Platin-Platte als Gegenelektrode durchgeführt. Das Infrarot-Spektrum des in den Neutral zustand überführten Films ist in Fig. 5 dargestellt.

Für den neutralen Film (Fig. 5) zeigen die Absorptionen bei 1520 cm^-1 und 1400 cm^-1 und deren Intensitäten einen hohen Effekt der. Konjugation von Thiophen-Ring und Pyrrol-Ring. Die Absorptionen bei 850 cm^-1, 770 cm^-1, 690 cm^-1 und 640 cm^-1, die von der Art und Weise der Substitution des Thiophen-Rings und des Pyrrol-Rings herrühren, deuten in starkem Maße auf Bindungen in den 2- und 2′-Positionen bzw. 5- und 5′- Positionen hin. Das heißt, Poly(2,2′-thienylpyrrol), das wie im Vorstehenden angegeben hergestellt ist, ist an einen Pyrrol-Ring in den 2- und 2′-Pbsitionen bzw. 5- und 5′-Positionen gebunden ist.

Wenn das Polymer Hydrogensulfat-Ionen als Dotierungs mittel enthält, wird eine bemerkenswerte Verbesserung der elektrischen Leitfähigkeit im Vergleich zu dem Wert von 0,3 (Ω·cm)^-1 für Polypyrrol (N. Salmon et al., Mol. Cryst. Lig. Cryst. 83, 265 [1982]) und 0,1 ((Ω·cm)^-1 für Polythiophen (R. J. Waltman et al., J. Phys. Chem. 87, 1459 [1983]) beobachtet.

Im Infrarot-Spektrum des dotierten Films (Fig. 4) deu tet die breite Absorption bei 1700 cm^-1 bis 1500 cm^-1 in starkem Maße auf eine Struktur hin, in der viele Doppelbindungen konjugiert sind. Die Absorption bei 1420 cm^-1 zeigt in charakteristischer Weise, daß die Doppelbindung cis-ständig ist, und die Absorption bei 790 cm^-1 zeigt in charakteristischer Weise, daß eine Ring-Verbindung vorliegt.

Das bedeutet, daß der dotierte Film als ein Polymer anzusehen ist, das im wesentlichen aus der nachstehen den Struktur aufgebaut ist:

Aus dem Ergebnis dieses Versuchs läßt sich mit hoher Wahrscheinlichkeit schließen, daß aufgrund der Annahme von Repetiereinheiten, in denen ein Thiophen-Ring und ein Pyrrol-Ring über Bindungszentren in den 5- bzw. 5′-Positionen gebunden sind, eine solche Struktur dem dotierten Zustand (oxidierten Zustand) zugeordnet wer den kann.

Wie im Vorstehenden beschrieben wurde, wurde durch die Ultraviolett-Absorptionsspektren, die Infrarot-Absorp tionsspektren und die elektrische Leitfähigkeit sicher gestellt, daß die Polymer-Zusammensetzung der vor liegenden Erfindung ein Polymer aus fünfgliedrigen Heterocyclen ist, worin ein Thiophen-Ring direkt an einen Pyrrol-Ring in den 2- und 2′-Positionen gebunden ist und beide Ringe Bindungszentren in den 5- bzw. 5′- Positionen aufweisen.

Vergleichsbeispiel 1

Entsprechend der JP-OS 58-187432/1983 wurden 1 g 2,2′- Thienylpyrrol oder 2-(2-Pyrrolyl)thiophen und 0,1 g Magnesiumperchlorat in 100 ml Diethylsulfat gelöst. Ein elektrischer Strom wurde 30 min durch diese Lösung unter solchen Oxidationsbedingungen hindurchgeleitet, daß die Spannung zwischen den ,Elektroden 200 V beträgt und die Stromdichte 1 mA/cm² beträgt, wobei Platin- Platten als Anode und Kathode eingesetzt wurden. Auf diese Weise wurde auf der Anode eine Polymer- Zusammen setzung erhalten. Diese Zusammensetzung wurde mit Me thanol gewaschen und danach einen Tag lang getrocknet. Vier Proben von 110 mm Länge und 15 mm Breite wurden hergestellt und der Messung der elektrischen Leit fähigkeit mittels der Vier-Meßfühler-Technik unter zogen. Danach wurde ein Mittelwert von 2,6 × 10^-1 (Ω·cm)^-1 erhalten.

Vergleichsbeispiel 2

Entsprechend der JP-OS 58-196233/1983 wurden 1 g 2,2′- Thienylpyrrol oder 2-(2-Pyrrolyl)thiophen und 0,1 g Magnesiumperchlorat in 100 ml Diethylsulfat gelöst.

Unter Einsatz einer Elektrode, die durch Aufdampfen der Oxide von Indium und Zinn, eines der in der JP-OS 58-213027/1983 beschriebenen Substrate (Metalloxid- Halbleiter oder vom Substrat getragene Metalle in Dünn film-Form), auf eine Glas-Oberfläche hergestellt worden war, wurde die elektrische Oxidation unter einem Inert gas, Argon, entsprechend der Beschreibung in der JP-OS 59-210947/1984 durchgeführt. Auf diese Weise wurde auf der Anode eine Polymer-Zusammensetzung erhalten. Die elektrische Leitfähigkeit wurde in der gleichen Weise wie in Vergleichsbeispiel 1 gemessen. Danach wurde eine elektrische Leitfähigkeit von 2,6×10^-1 (Ω·cm)^-1 er halten.

Vergleichsbeispiel 3

Entsprechend den Angaben von M. Salmon et al., Mol. Cryst. Lig. Cryst. 83, 265 (1982), wurde die elektro lytische oxidative Polymerisation von Pyrrol in Gegen wart von Perchlorat-Ionen durchgeführt. Das Produkt zeigte eine elektrische Leitfähigkeit von 97 (Ω·cm)^-1.

Vergleichsbeispiel 4

Entsprechend den Angaben von S. Tanaka et al., Makro mol. Chem. 185, 1295 (1984), wurde die elektrolytische oxidative Polymerisation von Thiophen in Gegenwart von Perchlorat-Ionen durchgeführt. Danach wurde ein Film mit einer elektrischen Leitfähigkeit von 21 (Ω·cm)^-1 erhalten.

Die in Vergleichsbeispiel 1 erhaltene Zusammensetzung enthält das Perchlorat-Ion als Dotierungsmittel. Die Abhängigkeit der elektrischen Leitfähigkeit von dem Dotierungsmittel wird gezeigt von M. Salmon et al., Mol. Cryst. Lig. Cryst. 83, 265 (1982), und ähnlichen Literaturangaben. Es ist wohlbekannt, daß das Perchlo rat-Ion ein Dotierungsmittel ist, das einer durch elektrolytische Oxidations-Polymerisation erhaltenen Zusammensetzung, wie Polypyrrol oder Polythiophen, gute elektrische Leitfähigkeit verleiht.

Die elektrische Leitfähigkeit der in den Vergleichsbei spielen 1 und 2 erhaltenen Zusammensetzungen beläuft sich jedoch nur auf etwa 1/100 bis 1/400 derjenigen des in den Beispielen 3 und 4 erhaltenen Polypyrrols und Polythiophens. Es läßt sich ohne Schwierigkeiten ver stehen und ist wohlbekannt, daß strukturelle Defekte, etwa eine Bindung in den 3- und 4-Positionen in Poly pyrrol eine Erniedrigung der elektri schen Leitfähigkeit verursachen.

In Beispiel 1 der vorliegenden Erfindung werden Nitro benzol, Tetra-n-butylammoniumhydrogensulfat und eine Elektrodenspannung von 6 V als Lösungsmittel, Leit elektrolyt bzw. Elektrolysebedingung angewandt. Im Gegensatz dazu werden in den Vergleichsbeispielen 1 und 2 Diethylsulfat, Magnesiumperchlorat und insbesondere eine Elektrodenspannung von 200 V angewandt. Aufgrund dessen ist anzunehmen, daß in den Vergleichsbeispielen 1 und 2 Zusammensetzungen mit Strukturen gebildet werden, die sich von der Struktur der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung unterscheiden.

Um zu zeigen, daß das Polymer der vorliegenden Erfin dung im wesentlichen aus solchen Repetiereinheiten aufgebaut ist, in denen ein Thiophen-Ring direkt an einen Pyrrol-Ring in den 2- und 2′-Positionen gebunden ist und beide Ringe Bindungsstellen in den 5- bzw. 5′- Positionen aufweisen, wird die vorliegende Erfindung nunmehr hinsichtlich weiterer Einzelheiten unter Bezug nahme auf das Beispiel 2 beschrieben, das die Ergebnis se einer elektrochemischen Analyse zeigt.

Beispiel 2

Eine Nitrobenzol-Lösung von 2,2′-Thienylpyrrol und Tetra-n-butylammoniumhydrogensulfat, angesetzt mit Konzentrationen von 0,03 M bzw. 0,1 M, wurde in den Anodenraum einer Zweikammer-Elektrolysezelle gefüllt, und eine Tetra-n-butylammoniumhydrogensulfat in einer Konzentration von 0,1 N enthaltende Nitrobenzol-Lösung wurde in den Kathodenraum gefüllt. Dann wurde Inertgas (Stickstoff, Argon oder Helium) eingeleitet. Als Anode wurde eine Platinelektrode von 1 cm² benutzt, deren Oberfläche spiegelblank poliert war. Elektrischer Strom wurde bis zum Erreichen einer Elektrizitätsmenge von 30 mC/cm² durch die Lösung geschickt, wodurch ein dünner Film mit einer Dicke von etwa 0,1 µm auf der Platin-Elektrode synthetisiert wurde. Diese Elektrode wurde zur Überführung in den Neutralzustand in gleicher Weise wie in Beispiel 1 der elektrolytischen Reduktion in einer 0,1 M Tetra-n-butylammoniumhydrogensulfat ent haltenden Acetonitril-Lösung unterzogen. Unter Einsatz dieses Produkts als Arbeitselektrode, eines schlangen förmig gewickelten Platindrahts als Gegenelektrode und einer gesättigten Kalomel-Elektrode (SCE) als Bezugs elektrode wurde die elektrochemische Analyse in einer 0, 1 M Tetra-n-butylammoniumhydrogensulfat enthaltenden Acetonitril-Lösung zwischen -0,50 V und +0,75 V durch geführt. Das Ergebnis ist in Fig. 6 dargestellt. Fig. 7 und Fig. 8 zeigen Beispiele, die für Polypyrrol und Polythiophen in der Literatur angegeben sind (A. F. Diaz et al., J. Chem. Soc. Chem. Commun. 397 [1980]; R. J. Waltman et al., J. Phys. Chem. 87, 1459 [1983]). Das in Fig. 6 aufgetragene Reduktionspotential des Poly- (2,2′-thienylpyrrols) ist nach +0,25 V verschoben, verglichen mit dem in Fig. 7 dargestellten des Poly pyrrols, das -0,3 V beträgt. Das in Fig. 6 aufgetragene Oxidationspotential des Poly(2,2′-thienylpyrrols) ist nach +0,5 V verschoben, verglichen mit dem in Fig. 8 dargestellten des Polythiophens, das 1,0 V beträgt. Aus diesen Tatsachen geht deutlich hervor, daß Poly(2,2′- thienylpyrrol) an der Atmosphäre stabil ist und daß seine Dotierung reversibel ist. Die oben beschriebene Charakteristik zeigt an, daß die auf diese Weise erhal tene Zusammensetzung ein Polymer mit untergeordneten Strukturdefekten ist, d. h. aus Repetiereinheiten auf gebaut ist, in denen ein Thiophen-Ring direkt an einen Pyrrol-Ring in den 2- und 2′-Positionen gebunden ist und beide Ringe Bindungsstellen in den 5- bzw. 5′- Positionen aufweisen.

Aufgrund der vorstehenden Beschreibung ist leicht zu verstehen, daß das Polymer gemäß der vorliegenden Erfindung im Vergleich zu den herkömmlichen bekannten organischen elektrisch leitfähigen Stoffen bemerkens wert stabil ist.

Claims

1. Polymer einer fünfgliedrigen heterocyclischen Verbin dung, das aus Repetiereinheiten aufge baut ist, die durch die folgende allgemeine Formel dar gestellt werden in der R², R³, R⁴, R⁵ und R⁷ jeweils aus der aus H, Alkyl-, Halogen-, Hydroxyl-, Carboxyl- oder einem Salz derselben, Aryl- und Aralkyl-Gruppen bestehenden Gruppe ausgewählt sind und in denen ein Thiophen-Ring direkt mit einem Pyrrol-Ring in der 2- bzw. 2′-Position ver bunden ist.

2. Polymer einer fünfgliedrigen heterocyclischen Verbin dung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R², R³, R⁴, R⁵ und R⁷ jeweils Wasserstoff-Atome sind.

3. Verfahren zur Herstellung eines Polymers einer fünf gliedrigen heterocyclischen Verbindung, das im wesent lichen aus Repetiereinheiten aufgebaut ist, die durch die folgende allgemeine Formel dargestellt werden in der R², R³, R⁴, R⁵ und R⁷ jeweils aus der aus H, Alkyl-, Halogen-, Hydroxyl-, Carboxyl- oder einem Salz derselben, Aryl- und Aralkyl-Gruppen bestehenden Gruppe ausgewählt sind und in denen ein Thiophen-Ring direkt mit einem Pyrrol-Ring in der 2- bzw. 2′-Position ver bunden ist, durch elektrolytische Oxidation eines durch die folgende allgemeine Formel in der R¹ und R⁶ jeweils aus der aus H, einer Carboxyl- Gruppe oder einem Salz derselben bestehenden Gruppe ausgewählt sind und R², R³, R⁴, R⁵ und R⁷ jeweils aus der aus H, Alkyl-, Halogen-, Hydroxyl-, Carboxyl-, Ether-, Aryl- und Aralkyl-Gruppen bestehenden Gruppe ausgewählt sind, dargestellten Monomers in Gegenwart eines Leitelektrolyten und eines Lösungsmittels.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Leitelektrolyt aus der aus einem organischen quaternären Ammonium-Salz, einem anorganischen Salz und einer Protonensäure bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das organische quaternäre Ammonium-Salz Tetra-n-butyl ammoniumhydrogensulfat ist.

6. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrolytische Oxidation mit einer Spannung zwi schen den Elektroden von nicht mehr als 100 V und einer Stromdichte von 0,01 bis 10 mA/cm² durchgeführt wird.