DE3688615T2

DE3688615T2 - Selbstdopierte polymere.

Info

Publication number: DE3688615T2
Application number: DE86906185T
Authority: DE
Inventors: Alan Heeger; Fred Wudl
Original assignee: University of California
Current assignee: University of California
Priority date: 1986-03-24
Filing date: 1986-09-29
Publication date: 1993-10-07
Anticipated expiration: 2006-09-30
Also published as: ATE90948T1; CN1059914A; CA1277989C; WO1987005914A1; JP2668060B2; KR960012361B1; KR960009685B1; KR100206730B1; CN1019809B; CN86107279A; EP0262147B1; JPS6339916A; EP0262147A4; JPH09120709A; JP2858648B2; DE3688615D1; KR880701254A; EP0262147A1

Description

Gebiet der Erfindung

Diese Erfindung betrifft im allgemeinen das Gebiet der leitfähigen Polymere. Ganz besonders betrifft die Erfindung selbst-gedopte konjugierte Polymere, bei den Brønstedt-Säuregruppen kovalent an das Polymergerüst gebunden sind.
Die Forderung nach leitfähigen Polymeren, die in der elektronischen und anderen Industrien eingesetzt werden, wird mehr und mehr drängend. Es gibt auch ein gestiegenes Bedürfnis nach Materialien, die eine Verminderung der Größe und des Gewichts von elektronischen Teilen ermöglichen, und welche selber eine Langzeitstabilität und überragende Eigenschaften aufweisen.
Um diese Bedürfnisse zu befriedigen, wurden in jüngster Zeit aktive Bemühungen unternommen, um neue leitfähige makromolekulare oder polymere Materialien zu entwickeln. Es wurden auch eine Vielzahl von Vorschlägen hinsichtlich des möglichen Einsatzgebietes solcher neuen Verbindungen gemacht. Beispielsweise offenbaren P.J.Nigrey et al. in Chem. Comm. S. 591 ff. (1979) die Verwendung von Polyacetylenen als Sekundärbatterie-Elektroden. Ähnliches findet sich in J. Electro Chem. Soc., S. 1651 ff. (1951) und in den japanischen Patentanmeldungen Nrn. 136469/1981, 121168/1981, 3870/1984, 3872/1984, 3873/1984, 196566/1984, 196573/1984, 203368/1984 und 203369/1984, die die Verwendung von Polyacetylenen, Schiff-Basen-enthaltende Chinazonpolymere, Polyarylenchinone, Poly-p-phenylene, Poly-2,5-thienylene und andere polymere Materialien als Elektrodenmaterialien für Sekundärbatterien offenbaren. US-A-4 543 402 beschreibt Hydroxyphenyl-substituierte und Ether-substituierte Polypyrrole, die elektrische Leiter sind.
Die Verwendung von polymeren Materialien in elektrochromen Einsatzbereichen wurde auch vorgeschlagen bei beispielsweise A.F.Diaz et al., J.Electroanal. Chem. 111: 111 ff. (1980), Yoneyama et al., J. Electroanal. Chem. 161, S. 419 (1984) (Polyanilin), A.F.Diaz et al., J. Electroanal.
Chem. 149: 101 (1983) (Polypyrrol), M.A.Druy et al., Journal de Physique 44: C-595 (Juni 1983) und Kaneto et al., Japan Journal of Applied Physics 22(7): L412 (1983) (Polythiophen).
Diese im Stand der Technik bekannten hochleitfähigen Polymere werden typischerweise durch ein Dotierungsverfahren mit Akzeptoren oder Donoren leitfähig gemacht. Bei der Akzeptordotierung wird das Gerüst des Akzeptordotierten Polymers oxidiert, wodurch positive Ladungen in die polymere Kette eingebracht werden. Dementsprechend wird bei Donordotierungen das Polymer reduziert, so daß negative Ladungen in die Polymerkette eingefügt werden. Es sind diese mobilen positiven oder negativen Ladungen, die von außen in die Polymerketten eingefügt werden, die für die elektrische Leitfähigkeit des dotierten Polymers verantwortlich sind. Zusätzlich ist diese "p-Typ"-(Oxidations)- oder "n-Typ"-(Redaktions)-Dotierung verantwortlich für im wesentlichen alle Änderungen der elektronischen Struktur, die nach der Dotierung auftreten, einschließlich beispielsweise Änderungen der optischen und Infrarot-Absorptionsspektren.
Somit leiten sich in allen vorbekannten Verfahren zur Dotierung die Gegenionen von einer externen Akzeptor- oder Donorfunktionalität ab. Während eines elektrochemischen Zyklus zwischen neutralen und ionischen Zuständen müssen dann die Gegenionen in und aus dem Großteil des Polymers wandern. Diese Festkörperdiffusion extern eingeführter Gegenionen ist häufig der Geschwindigkeits-bestimmende Schritt des Zyklus-Verfahrens (cycling). Es ist folglich wünschenswert, diese Begrenzungen zu überwinden und dabei die Ansprechzeit bei elektrochemischen oder elektrochromen Dotierungs- und abdotierenden Vorgängen zu erhöhen. Es wurde festgestellt, daß die Ansprechzeit verkürzt werden kann, wenn die für die Bewegung der Gegenionen erforderliche Zeitspanne beschränkt wird. Die vorliegende Erfindung basiert auf dieser Entdeckung.
Die vorliegende Erfindung stellt leitfähige Polymere bereit, die schnell dotiert und abdotiert werden können, und die befähigt sind, einen stabilen dotierten Zustand über einen langen Zeitraum im Vergleich zu leitfähigen Polymeren des Standes der Technik aufrechtzuerhalten. Die herausragenden Eigenschaften der Polymeren der vorliegenden Erfindung beruhen auf der Entdeckung, daß leitfähige Polymere in einer "selbst-dotierten" Form bereitgestellt werden können; beispielsweise kann das Gegenion, das die Leitfähigkeit ermöglicht, kovalent an das Polymer selber gebunden sein. Im Gegensatz zu den Polymeren des Standes der Technik wird deshalb das Bedürfnis nach extern eingeführten Gegenionen umgangen, und der Geschwindigkeitsbestimmte Diffusionsschritt, auf den oben hingewiesen wurde, ist ebenso eliminiert.
Die erfindungsgemäßen Polymeren können Leitfähigkeiten in einer Größenordnung von wenigstens etwa 1 S/cm aufweisen. Die selbst-dotierten Polymeren können als Elektroden in elektrochemischen Zellen verwendet werden, als leitfähige Schichten in elektrochromen Displays, Feldeffekt-Transistoren und Schottky-Dioden, oder in einer Vielzahl von Anwendungen, bei denen ein hochleitfähiges Polymer mit einer schnellen Dotierungskinetik erwünscht wird.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein leitfähiges selbst-gedoptes Polymer mit einem konjugierten π-Elektronensystem, welches eine Mehrzahl von Monomereinheiten umfaßt, wobei zwischen etwa 0,01 und 100 mol% der Einheiten mit kovalenter Bindung daran wenigstens eine Bronstedt-Säuregruppe aufweisen. Die vorliegende Erfindung umfaßt auch die zwitterionische Form solcher Polymere. Polymere, die das Gerüst der erfindungsgemäßen Verbindungen bilden können, umfassen beispielsweise die Polypyrrole, Polythiophene, Polyaniline und Copolymere davon.
Die vorliegende Erfindung stellt semit ein leitfähiges selbst-gedoptes wasserlösliches Polymer mit einem konjugierten π-Elektronensystem entlang seines Rückgrates bereit, welches 100 bis 500 Monomereinheiten umfaßt, wobei zwischen etwa 0,01 und 100 mol% der Einheiten wenigstens eine Bronstedt-Säuregruppe aufweisen, die über eine kovalente Bindung angebracht ist, wobei die Monomereinheiten mit der kovalent daran gebundenen Bronstedt-Säuregruppe aus den folgenden Strukturformeln (I) oder (II) ausgewählt sind:
worin Ht gleich NH, S, O, Se oder Te ist, Y&sub1;, Y&sub2;, Y&sub3; und Y&sub4; unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe, die aus Wasserstoff oder -R-X-M besteht, wobei R ein linearer oder verzweigter Alkyl-, Ether-, Ester- oder Amidrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, und X ein Bronstedt-Säureanion ist und M ein Atom ist, welches ein positives einwertiges Gegenion ergibt, wenn es oxidiert ist.
Die Erfindung stellt weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen selbst-dotierten zwitterionischen Polymeren bereit mit Monomereinheiten gemäß der Strukturformel 1, wie zuvor definiert, umfassend die Schritte:
Bereitung einer Elektrolytlösung, umfassend ein Monomer mit der Struktur
worin Ht gleich NH, S, O, Se oder Te ist; M' ein Atom ist, das ein positives einwertiges Gegenion ergibt, wenn es oxidiert ist, oder M' ist Methyl; X ist eine Bronstedt-Säuregruppe; R ist ein linearer oder verzweigter Alkyl-, Ether-, Ester- oder Amidrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen; Einbringen einer Arbeitselektrode und einer Gegenelektrode in die Elektrolytlösung; und
Anlegen einer Spannung zwischen der Arbeitselektrode und der Gegenelektrode, wobei eine Polymerisation des Monomers bei der Arbeitselektrode bewirkt wird, so daß ein Polymer erhalten wird mit wiederkehrenden Strukturen der Formel
und, wenn M' Methyl ist, Umwandlung desselben in ein Atom M, das ein positives einwertiges Gegenion ergibt, wenn es oxidiert ist.
Die Erfindung stellt auch noch bereit eine wäßrige Lösung, die zur Bildung von leitfähigen polymeren Filmen geeignet ist, umfassend: (a) ein selbst-gedoptes Polymer mit 100 bis 500 Monomereinheiten, worin 0, 01 bis 100% der Monomereinheiten die Struktur
haben, worin Ht gleich NH, S, 0, Se oder Te ist, Y&sub1; Wasserstoff oder RX-M ist, wobei R ein linearer oder verzweigter Alkyl-, Ester-, Ether- oder Amidrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, X ein Bronstedt-Säureanion ist und M ein Atom ist, das ein positives einwertiges Gegenanion ergibt, wenn es oxidiert ist, welches das Polymer mit dessen selbst-gedopter Eigenhaft ausstattet; und (b) Wasser in einer Menge vorhanden ist, die wenigstens ausreicht, um das Polymer zu lösen.
Nach einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung wird ein leitfähiges Polymer bereitgestellt, das eine wiederkehrende zwitterionische Struktur gemäß (Ia) oder (IIa) enthält:
worin Ht, R und X wie zuvor definiert sind.
Die Erfindung richtet sich auch auf Monomere, die zur Herstellung der obigen selbst-dotierten Polymere geeignet sind, Verfahren zur Herstellung der Polymere und Vorrichtungen, die solche Polymere einsetzen.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Fig. 1 ist ein Infrarot-Spektrum von Poly(methylthiophen-3-(2-ethansulfonat));
Fig. 2 ist ein Infrarot-Spektrum von Poly(thiophen-3-(2-ethansulfonsäure-natriumsalz));
Fig. 3 ist ein Infrarot-Spektrum von Poly(methylthiophen-3-(4-butansulfonat));
Fig. 4 ist ein Infrarot-Spektrum von Poly(thiophen-3-(4-butansulfonsäure-natriumsalz));
Fig. 5 zeigt eine Serie von VIS/nahes Infrarot-Spektren von Poly(thiophen-3-(2-butansulfonsäure)natriumsalz);
Fig. 6 zeigt eine Serie von VIS/nahes Infrarot-Spektren von Poly(thiophen-3-(4-butansulfonsäure)natriumsalz);
Fig. 7 zeigt eine Serie von VIS/nahes Infrarot-Spektren von Poly- (methylthiophen-3-(4-butalfonat));
Fig. 8 gibt die Ergebnisse der cyclischen Voltamperemetrie wieder, die mit Filmen von Poly(thiophen-3-(2-ethansulfonsäure)) ausgeführt wurde; und
Fig. 9 gibt eine Serie von VIS/nahes Infrarot-Spektren von Poly(thiophen-3-(2-ethansulfonsäure)) wieder.

Detaillierte Beschreibung

Die Begriffe "leitend" oder "leitfähig" zeigen die Fähigkeit an, elektrische Ladung durch Durchgang ionisierter Atome oder Elektronen zu befördern. "Leitende" oder "leitfähige" Verbindungen umfassen Verbiegungen, die bewegliche Ionen oder Elektronen aufnehmen oder einverleiben können, sowie Verbindungen, die oxidiert werden können, so daß sie bewegliche Ionen oder Elektronen darstellen oder aufnehmen.
Der Begriff "selbst-gedopt" bedeutet, daß das Material leitend oder leitfähig gemacht werden kann, ohne daß extern Ionen durch konventionelle Dotierungsverfahren eingeführt werden. Bei den hier offenbarten selbst-gedopten Polymeren sind die potentiellen Gegenionen kovalent an das Polymergerüst gebunden.
Der Begriff "Bronstedt-Säure" wird eingesetzt, um auf chemische Spezies Bezug zu nehmen, die als Quellen von einem oder mehreren Protonen dienen können, also ein Protonendonor. Siehe beispielsweise das McGraw- Hill Dictionary of Scientific and Technical Terms (3. Aufl. 1984) auf S. 220. Beispiele für Bronstedt-Säuren umfassen somit Carbonsäuren, Sulfonsäuren und Phosphorsäuren.
Der Begriff "Bronstedt-Säuregruppe", wie hier gebraucht, bedeutet Bronstedt-Säuren wie zuvor definiert, Anionen der Bronstedt-Säuren (also soweit die Protonen entfernt wurden) und Salze der Bronstedt-Säuren, in denen ein Bronstedt-Säureanion mit einem einwertigen kationischen Gegenion assoziiert ist.
"Monomereinheiten", wie hier verwendet, bezieht sich auf wiederkehrende strukturelle Einheiten des Polymers. Die individuellen Monomereinheiten eines bestimmten Polymers können identisch, wie in einem Homopolymer, oder verschieden, wie in einem Copolymer, sein.
Die Polymere der vorliegenden Erfindung, die Copolymere oder Homopolymere sein können, haben ein strukturelles Gerüst, das ein π-Elektronen-konjugiertes System bereitstellt. Beispiele solcher Polymergerüste schließen ein, ohne hierauf beschränkt zu sein, Polypyrrole, Polythiophene, Polyisothianaphthene, Polyaniline, Poly-p-phenylene und Copolymere davon. Die wiederkehrende Strukturen, die zuvor beschrieben wurden, können irgendwo zwischen 0,01 und 100 mol% Monomere, substituiert mit einer oder mehreren "-R-X-M"-Fuuntionalitäten, ausmachen. In Einsatzbereichen, die eine hohe Leitfähigkeit erfordern, sind üblicherweise wenigstens etwa 10 mol% der Monomereinheiten substituiert, typischerweise 50 bis 100 mol%. Bei Halbleiteranwendungen sind üblicherweise weniger als 10 mol% der Monomereinheiten substituiert, manchmal so wenig wie 0,1 bis 0,01 mol%.
Polyheterocyclische Monomereinheiten, die durch die Strukturformeln I und Ia wiedergegeben werden, schließen Monomereinheiten ein, die mit der -R-X-Funktionalität entweder mono-substituiert oder di-substituiert sind. Ähnlich umfassen die Polyanilinmonomereinheiten, die durch die Strukturformeln II und IIa wiedergegeben werden, Monomereinheiten ein, die mit 1, 2, 3 oder 4 "-R-X-M"-Substituenten substituiert sind. Die vorliegende Erfindung betrifft ebenso Copolymere, die die verschiedenen Typen substituierter Monomereinheiten umfassen. Bei sowohl den Homopolymeren als auch den Copolymeren der vorliegenden Erfindung sollten zwischen 0,01% und 100 mol% des Polymers mit Bronstedt-Säuregruppen ausgestattet sein.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform umfaßt die vorliegende Erfindung elektrisch neutrale Polymere, wie sie durch die Strukturformel I oder II wiedergegeben werden. Um die Polymere leitfähig zu machen, müssen diese oxidiert werden, um den M-Teil zu entfernen, wobei ein Polymer mit der wiederkehrenden zwitterionischen Struktur gemäß Ia oder IIa erhalten wird. Bei der bevorzugten Ausgestaltung kann Ht beispielsweise ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus NH, S, O, Se und Te; M kann H, Na, Li oder K sein; X kann CO&sub2;, SO&sub3; oder HPO&sub3; sein und R ist eine geradkettige Alkyl- oder Ethergruppe (beispielsweise -(CH&sub2;)x- oder -(CH&sub2;)yO(CH&sub2;)z- wobei x und (y+z) zwischen 1 bis 10 sind). Bei einer ganz besonders bevorzugten Ausgestaltung ist Ht NH oder S; M ist H, Li oder Na; X ist CO&sub2; oder SO&sub3;; R ist ein lineares Alkyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen; und die substituierten Monomere des Polymers sind entweder mono- oder di-substituiert mit -R-X-M- Gruppen.
Um die zwitterionische Form der Polymeren "abzudotieren", kann eine elektrische Ladung entgegengesetzt zu der Richtung, die bei der Dotierung verwendet wurde, aufgebracht werden (alternativ kann ein mildes Reduzierungsmittel, wie im folgenden diskutiert, eingesetzt werden). Man bringt den M-Teil dazu, in das Polymer zu migrieren und das X&supmin;-Gegenion zu neutralisieren. Somit ist das "Abdotierungs"-Verfahren genauso schnell wie das Dotierungsverfahren.
Schema I und Schema II zeigen die Oxidation und Redaktion der vorstehend genannten Polymeren (es wird die mono-substituierte Ausführungsform erläutert), also der Übergang von der elektrisch neutralen zur leitfähigen zwitterionischen Form:
Wenn X gleich CO&sub2; ist, ist die obige elektrochemische Umwandlung stark pH-Wert-abhängig im pH-Wertbereich 1 bis 6 (der pKa-Wert für X=CO&sub2; und M=H in der Strukturformel I ist etwa 5). Andererseits, wenn X gleich SO&sub3; ist, ist die obige elektrochemische Reaktion pH-Wert-unabhängig über den viel größeren pH-Werbereich von etwa 1 bis 14 (der pKa-Wert für X=SO&sub3; und M=H in Strukturformel II ist etwa 1). Das Sulfonsäurederivat wird somit bei nahezu beliebigem pH-Wert geladen, während das Carbonsäurederivat nur bei niedrigem pH-Wert mit einer Ladung versehen wird. Durch Veränderung des pH-Wertes der Polymerlösung ist es somit einfacher, die Leitfähigkeit der Carbonsäurederivate zu steuern als die der entsprechenden Sulfonsäurederivate. Der jeweilige Bronstedt-Säurerest, der ausgewählt wird, hangt deshalb von dem jeweiligen Einsatzgebiet ab.
Diese selbst-dotierten Polymere heben Leitfähigkeiten von wenigstens etwa 1 S/cm (s. Beispiel 14) und typischerweise Kettenlangen von etwa einigen Hundert Monomereinheiten. Typischerweise liegen die Kettenlangen in einem Bereich von 100 bis 500 Monomereinheiten; höhere Molekulargewichte werden bevorzugt.
Bei der Ausführung der Erfindung wird eine Bronstedt-Säuregruppe in das Polymer eingeführt, um es selbst-dotierend zu machen. Die Bronstedt- Säure kann in ein Monomer eingeführt werden, gefolgt von einer Polymerisation oder Copolymerisation. Man kann auch das Polymer oder Copolymer der unsubstituierten Monomere der Formeln I oder II herstellen und dann die Bronstedt-Säure in das Polymergerüst einführen.
Die kovalente Verknüpfung einer Bronstedt-Säure mit einem Monomer oder Polymer entspricht dem Fachwissen. Siehe beispielsweise J.Am.Chem. Soc. 70:1556 (1948). Zur Veranschaulichung: eine Alkylgruppe eines Monomers oder eines Polymergerüsts kann unter Verwendung von N-Bromsuccinamid (NBS) in ein Alkylhalogenid umgewandelt werden, wie in Schema III gezeigt:
Das Halogenid kann dann mit Natriumcyanid/Natriumhydroxid oder Natriumsulfit behandelt werden, gefolgt von einer Hydrolyse, wobei eine Carbon- oder Sulfon-Bronstedt-Säure erhalten wird, jeweils wie in Schema IV gezeigt:
Ein weiteres Beispiel, das die Addition einer Bronstedt-Säure mit einer Ether-Verknüpfungsgruppe zeigt, wird in Schema V gezeigt:
Schema V
Die Synthesen verschiedener Monomere, die bei der Ausübung der Erfindung brauchbar sind, werden in den Beispielen 1 bis 12 unten angegeben.
Die Polymere der vorliegenden Erfindung können durch elektrochemische Verfahren hergestellt werden, wie sie bei beispielsweise S. Hotta et al., Synth. Metals 9:381 (1984), angegeben werden, oder durch chemische Kupplungsverfahren, wie sie beschrieben werden von Wudl et al., J. Org. Chem. 49:3382 (1984), Wudl et al., Mol. Cryst. Liq. Cryst. 118:199 (1985) und M.Kobayashi et al., Synth. Metals 9:77 (1984).
Wenn durch elektrochemische Verfahren hergestellt (beispielsweise anodisch), werden die polymeren Zwitterionen direkt erhalten. Mit der chemischen Kopplungsmethode werden neutrale Polymere erhalten. Die bevorzugte Synthesemethode ist elektrochemisch und wird beispielhaft unten wiedergegeben durch die Herstellung einer substituierten polyheterocyclischen Spezies.
Eine Lösung, enthaltend das Monomer III
mit Ht, Yi, R, X und M, wie zuvor angegeben, wird in einem geeigneten Lösungsmittel wie Acetonitril (ganz besonders geeignet für Sulfonsäurederivate, also wenn X=SO&sub3;) zusammen mit einem Elektrolyten wie Tetrabutylammonium-perchlorat oder Tetrabutylammonium-fluorborat bereitgestellt. Es wird eine Arbeitselektrode aus Platin, Nickel, Indiumzinnoxid (ITO)-besehichtetes Glas oder anderer geeigneter Materialien vorgesehen, weiterhin eine Gegenelektrode (Kathode) aus Platin oder Aluminium, vorzugsweise Platin. Es wird ein Strom zwischen 0,5 und 5 mA/cm² zwischen den Elektroden angelegt, und in Abhängigkeit von dem gewünschten Ausmaß der Polymerisation (oder der Dicke des polymeren Films auf dem Substrat) wird die Elektro-Polymerisationsreaktion über zwischen wenige Minuten und wenige Stunden durchgeführt. Die Temperatur der Polymerisationsreaktion kann zwischen -30ºC bis 25ºC liegen, ist aber vorzugsweise zwischen 5ºC und 25ºC.
Die Reduktion des so erhaltenen zwitterionischen Polymers zur neutralen undotierten Form kann durch elektrochemische Reduktion oder durch Behandlung mit irgendeinem milden Reduktionsmittel wie Methanol oder Natriumiodid in Aceton ausgeführt werden. Diesen Prozeß sollte man über wenigstens einige Stunden durchführen, um die Vollständigkeit der Reaktion zu gewährleisten.
Das Sulfonsäuremonomer (X=SO&sub3;) wird als Methylester polymerisiert (s. Beispiele 14 und 15), während das Carbonsäurederivat (X=CO&sub2;) in der Säureform hergestellt werden kann. Nach der Polymerisation des Sulfonsäurederivats wird die Methylgruppe durch Behandlung mit Natriumiodid od. dgl. entfernt.
Die durch die Strukturformeln II und IIa wiedergegebenen Polyaniline können elektrochemisch, wie oben beschrieben, synthetisiert werden, oder sie können durch Reaktion eines Phenylendiamins mit einem geeigneten substituierten Cyclohenandion hergestellt werden. Schema VI, unten, erläutert diese letztere Synthese:
Schema VI
R, X und M sind wie oben definiert.
Die Copolymerisation verschiedener Arten von Monomer, wie sie durch die Strukturformeln I oder II wiedergegeben werden, können durch die gleichen Verfahren, wie oben beschrieben, ausgeführt werden. Bei einer bevorzugten Ausgestaltung sind die Mehrzahl der Monomere wenigstens mono-substituiert mit einer -R-X-M-Gruppe, wie beschrieben.
Komposite der Polymere nach den Strukturformeln I und II können zusammen mit wasserlöslichen Polymeren wie Polyvinylalkohol (s. Beispiel 17) und Polysacchariden hergestellt werden. Da die Polymere der vorliegenden Erfindung sehr brüchig sein können, ermöglicht die Herstellung der Komposite unter Verwendung zusätzlicher polymerer Materialien Polymere, die flexibler und weniger brüchig sind. Filme können aus wäßriger Lösung der Polymeren, wie sie in den Strukturformeln I oder II wiedergegeben sind, die auch vorbestimmte Mengen eines oder mehrerer zusätzlicher wasserlöslicher Polymere enthalten, gebildet werden. Da das wesentliche Verfahrenskriterium bei dieser Stufe die Auflösung von zwei oder mehreren Polymeren in Wasser ist, ergibt sich als einzige praktische Begrenzung für die zusätzlichen Polymere, daß diese wasserlöslich sind.
Die erfindungsgemäßen Polymeren bieten besondere Vorteile gegenüber konventionellen leitfähigen Polymeren beim Einsatz als Elektroden in elektrochemischen Zellen. Da die Gegenionen kovalent an das Polymer gebunden sind, wird die Zellkapazität nicht durch die Elektrolytkonzentration oder die Löslichkeit begrenzt. Das heißt, daß bei optimierten Zellen die gesamte Menge an Elektrolyt und Lösungsmittel deutlich vermindert werden kann, wo durch die Energiedichte der erhaltenen Batterie gesteigert wird. Die schnelle Kinetik des Ionentransports, die durch den neuen Selbst-Dotierungsmechanismus ermöglicht wird, führt zu einer schnellen Be- und Entladung sowie zu einem schnelleren elektrochromen Umschalten. Elektroden, die unter Verwendung der erfindungsgemäßen Polymeren hergestellt wurden, können vollständig aus diesen Polymeren oder aus konventionellen Substraten, die mit diesen Polymeren beschichtet sind, hergestellt werden. Konventionelle Substrate können beispielsweise Indiumzinnoxid-beschichtetes Glas, Platin, Nickel, Palladium oder irgendein anderes geeignetes Anodenmaterial einschließen. Wenn das Polymer als Elektrode verwendet wird, bewirkt das interne Selbst-Dotieren des Polymers den Übergang, wie er durch Schema I wiedergegeben wird.
Die selbst-gedopten leitfähigen erfindungsgemäßen Polymere bieten darüber hinaus besondere Vorteile gegenüber konventionellen leitfähigen Polymeren im Einsatz bei einer Vielzahl von Vorrichtungsanwendungen, bei denen Langzeiteigenschaften fordern, daß das dotierende Ion nicht kontinuierlich beweglich ist. Beispiele hierfür umfassen die Herstellung von Schottky-Dioden, Feldeffekttransistoren usw. Da das Dotierungsion kovalent an die Polymerkette in den selbst-gedopten Polymeren gebunden ist, wird das Problem der Diffusion der Ionen gelöst (also in der Nachbarschaft einer Verknüpfung oder eines Interface).

Beispiele

Es ist davon auszugehen, daß die Erfindung, soweit sie im einzelnen anhand bevorzugter spezifischer Ausführungsformen davon beschrieben wird, wie in der vorstehenden Beschreibung als auch den folgenden Beispielen, nur der Erläuterung und nicht der Begrenzung des Umfangs der beanspruchten Erfindung dient. Andere Aspekte, Vorteile und Abwandlungen innerhalb des Rahmens der Erfindung werden für einen Fachmann offensichtlich sein, an den sich diese Erfindung richtet.

Beispiel 1

2-(3-Thienyl)-ethyl-methansulfonat

Zu einer Lösung von 5,0 g (7,8·10&supmin;³ mol) 2-(3-Thienyl)-ethanol (Aldrich Chemical) in 10 mol trockenem, frisch destilliertem Pyridin wurden 3,62 ml (1,2 Äq) Methansulfonylchlorid in 20 ml Pyridin bei 5-10ºC hinzugegeben. Die Zugabe wurde graduell über einen Zeitraum von etwa 15-20 min durchgeführt. Die Reaktionsmischung wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt und dann durch Abgießen in einen Scheidetrichter, der Wasser und Ether enthielt, abgeschreckt. Die Schichten wurden getrennt, und die wäßrige Schicht wurde dreimal mit Ether extrahiert. Die vereinigten organischen Extrakte wurden einmal mit 10% Salzsäure extrahiert, gefolgt von Wasser und Trocknung über Na&sub2;SO&sub4;. Nach Verdampfung des Lösungsmittels wurden 5,3 g eines leicht braunen Öls (65% Ausbeute) erhalten und tlc (CHCl&sub3;) zeigte einen einzelnen Punkt. Nach chromatographischer Reinigung auf Silicagel ergab sich ein leicht gelbes Öl. Nmr (CDCl&sub3;, δ rel TMS) 2,9s. 3H; 3,1t. 2H; 4,4t. 2H; 7,0-7,4 m. 3H; Ir (klar, ν, cm&supmin;¹) 3100w, 2930w, 29202, 1415w, 1355s, 1335s, 1245w, 1173s, 1080w, 1055w, 970s, 955s, 903m, 850m, 825w, 795s, 775s, 740w, MS, 206.0.

Beispiel 2

2-(3-Thienyl)-ethyjiodid

Das obige Methansulfonat (5,36, 2,6·10&supmin;² mol) wurde in eine Lösung von 7,7 g (2 Äq) NaI in 30 ml Aceton hinzugegeben, und man ließ bei Raumtemperatur über 24 h reagieren. Das ausgefällte CH&sub3;SO&sub3;Na wurde durch Filtration abgetrennt. Das Filtrat wurde in Wasser gegossen, mit Chloroform extrahiert, und die organische Schicht wurde über MgSO&sub4; getrocknet. Nach Verdampfen des Lösungsmittels ergab sich ein leicht braunes Öl, das nach chromatographischer Reinigung 5,05 g eines leicht gelben Öles (82,5%) erbrachte. Nmr (CDCl&sub3;, δ rel in TMS):
3,2m, 4H; 7,0-7,4m, 3H. Ir (KBr. ν, cm&supmin;¹): 3100m, 2960s, 29206, 2850w, 1760w, 1565w, 1535w, 1450m, 14286, 1415s, 1390w, 1328w, 1305w, 12556, 1222m, 11706, 1152m, 1100w, 1080m, 1020w, 940m, 900w, 857s, 840s, 810w, 7706, 6956, 633m, MS 238.

Beispiel 3

Natrium-2-(3-thienyl)-ethansulfonat

In eine 10 ml wäßrige Lösung von 5,347 g (4,2·10&supmin;² mol) Na&sub2;SO&sub3; wurde 5,05 g (0,5 Äq) des obigen Iodids gegeben, und die Reaktionsmischung wurde auf 70ºC über 45 h erwärmt. Die erhaltene Mischung wurde zur Trockne verdampft, gefolgt von Waschen mit Chloroform zur Entfernung von nicht reagiertem Iodid (0,45 g) und mit Aceton zur Entfernung von Natriumiodid. Der verbliebene Feststoff war eine Mischung des erwünschten Natriumsalzes, verunreinigt mit überschüssigem Natriumsulfit und wurde in den folgenden Schritten einer weiteren Reinigung zugeführt. Nmr (D&sub2;O, δ rel TMS Propansulfonat): 3,1s 4H; 7,0-7,4m, 3H, Ir (KBr, ν, cm&supmin;¹, Na&sub2;SO&sub3; Peaks abgezogen) 1272m, 1242s, 1210s, 1177s, 1120m, 1056s, 760m, 678w.

Beispiel 4

2-(3-Thienyl)-ethansulfonyl-chlorid

In eine gerührte Suspension von 2 g der obigen Mischung der Salze, die in Beispiel 3 erhalten wurden, wurde tropfenweise 2 ml destilliertes Thionylchlorid hinzugegeben. Die Mischung wurde über 30 min gerührt. Der weiße Feststoff, der sich durch Eiswasserabschrecken ergab, wurde durch Filtration abgetrennt und aus Chloroform-Hexan umkristallisiert, wobei 800 mg weiße Kristalle erhalten wurden, Schmelzpunkt 57-58ºC. Nmr (CDCl&sub3;, δ rel TMS) 3,4m. 2H; 3,9m. 2H; 7,0-7,4m, 3H. Ir (KBr, ν, cm&supmin;¹) 3100w, 2980w, 2960w, 2930w, 1455w, 1412w, 13586, 1278w, 1260w, 1225w, 11656, 1075w, 935w, 865m, 830m, 7906, 770w, 750m, 6786, 625m.
Elementaranalyse, berechnet für C&sub6;H&sub7;ClO&sub2;S&sub2;: C, 34,20; H, 3,35; Cl, 16,83; S, 30,43. Gefunden: C, 34,38; H, 3,32; Cl, 16,69; S, 30,24.

Beispiel 5

Methyl-2-(3-thienyl-ethansulfonat

In eine gerührte Lösung von 105 mg (5·10&supmin;&sup4; mol) des vorstehenden Säurechlorids (hergestellt in Beispiel 4) in 1,5 ml frisch destilliertem (aus Molekularsieben) Methanol wurden bei Raumteeeratur 1,74 ml (2 Äq) N,N-Diisopropylethylamin gegeben. Die Reaktionsmischung wurde über 12 h gerührt und dann in einen Scheidetrichter überführt, der wäßrige HCl enthielt, und es wurde dreimal mit Chloroform extrahiert. Nachdem die vereinigten organischen Schichten über Na&sub2;SO&sub4; getrocknet wurden, wurde das Lösungsmittel verdampft, wobei ein leicht braunes Öl erhalten wurde, das durch Chromatographie auf Silicagel mit Chloroform als Eluierungsmittel gereinigt wurde. Der erhaltene farblose Feststoff, erhalten mit einer Ausbeute von 90%, hatte einen Schmelzpunkt von 27-28,5ºC. Ir (klarer Film, ν, cm&supmin;¹) 3100w, 2960w, 2930w, 1450m, 1415w, 13556, 1250w, 11656, 9856, 840w, 820w, 780m, 630w, 615w, Uv-vis [λmax. MeOH. nm(&epsi;)] 234 (6·10³). Nmr (CDCl&sub3;, δ rel TMS) 7,42-7,22q, 1H; 7,18-6,8m, 2H; 3,85s, 3H; 3,6-2,9m, 4H, Elementaranalyse, berechnet für C&sub7;H&sub1;&sub0;O&sub3;S&sub2;: C, 40,76; H, 4,89; S, 31,08. Gefunden: C, 40,90; H, 4,84; S, 30,92.

Beispiel 6

Ethyl-2-carboxyethyl-4-(3-thienyl)-butanoat

In eine gerührte Lösung von 11,2 g (69,94 mmol) Diethylmalonat in 60 ml frisch destilliertem DMF wurden 2,85 g (69,94 mmol) einer 60%igen Öldispersion von NaH gegeben. Nach 30 min Rühren wurden 15,86 g (66, 61 mmol) 1-(3-thienyl)-ethyliodid (hergestellt wie oben beschrieben) in 20 ml DMF tropfenweise über 10 min hinzugegeben. Die Reaktionsmischung wurde über 1 h bei Raumtemperatur gerührt und dann über 4 h auf 140ºC erwärmt. Nach Abkühlen wurde die Reaktion in Eis-verdünnte HCl gegossen und sechsmal mit Ether extrahiert. Die vereinigten organischen Schichten wurden mit Wasser gewaschen, über Na&sub2;SO&sub4; getrocknet und abgedampft, wobei ein braunes Öl erhalten wurde. Nach der Chromatographie auf Silicagel (50% Hexan in Chloroform) wurde ein farbloses Öl in 98% Ausbeute erhalten. Elementaranalyse, berechnet für C&sub1;&sub3;H&sub1;&sub8;O&sub4;S: C. 57,76; H, 6,71: S, 11,86. Gefunden: C, 57,65: H, 6,76; S, 11,77. Nmr (CDCl&sub3;, δ rel TMS) 7,40-7,20t, 1H; 7,10-6,86d, 2H; 4,18g, 4H; 3,33t, 1H; 2,97-1,97m, 4H; 1,23t, 6H. IR (klarer Film, ν. cm&supmin;¹) 2980w, 17306, 1450w, 1370w, 775w.

Beispiel 7

2-Carboxy-4-(3-thienyl)-butansäure

In eine gerührte Lösung von 1,4 g (24,96 mmol) Kaliumhydroxid in 7,0 ml 50% Ethanol in Wasser wurde der obige Diester gegeben (765 mg, 2,83 mol), hergestellt in Beispiel 6. Die erhaltene Reaktion ließ man bei Raumtemperatur über 2 h rühren, gefolgt von Übernacht-Rückfluß. Die erhaltene Mischung wurde in Eis-10% HCl gegossen, gefolgt von drei Etherextraktionen. Die vereinigten organischen Schichten wurden über Na&sub2;SO&sub4; getrocknet und nach Verdampfen ergab sich ein weißer Feststoff mit 90%, der aus Chloroform-Hexan umkristallisiert wurde, wobei farblose Nadeln entstanden. Schmelzpunkt 118-119ºC; Nmr (DMSO/d6, δ rel TMS) 12,60br s, 2H; 7,53-6,80m, 3H; 3,20t, 1H: 2,60t, 2H; 1,99q, 2H, Ir (KBr. ν. cm&supmin;¹) 2900w, 17108, 1410w, 1260w, 925w, 780s, Elementaranalyse, berechnet für C&sub9;H&sub1;&sub0;O&sub4;S: C, 56,45; H, 5,92; S, 18,83. Gefunden: C, 56,39; H, 5,92: S, 18,67.

Beispiel 8

4-(3-Thienyl)-butyl-methansulfomat

Es wurde 4-(3-Thienyl)-butansäure (CA 69:18565x, 72:121265k) durch Standard-thermische Decarboxylierung der Carbonsäure, die in Beispiel 7 erhalten wurde, hergestellt. Diese Verbindung wurde dann reduziert, was 4-(3-Thienyl)-butanol ergab (CA 70:68035r, 72:121265k), ebenfalls unter Verwendung von Standardverfahren.
Zu einer Lösung von 1,05 g (6,7·10&supmin;³ mol) 4-(3-Thienyl)-butanol in 25 ml trockenem, frisch destilliertem Pyridin wurden 0,85 g (1,1 Äq) Methansulfonylchlorid bei 25ºC gegeben. Die Zugabe wurde graduell und über einen Zeitraum von einigen Minuten durchgeführt. Die Reaktionsmischung wurde 6 h bei Raumtemperatur gerührt und durch Gießen in einen Scheidetrichter, der Wasser-HCl und Ether enthielt, abgeschreckt. Die Schichten wurden getrennt und die wäßrige Schicht wurde einmal mit 10% Hydrochlorsäure extrahiert, gefolgt durch Extraktion mit Wasser und Trocknen mit Na&sub2;SO&sub4;. Abdampfen des Lösungsmittels ergab 1,51 g eines leicht braunen Öles (95% Ausbeute), tlc (CHCl&sub3;) zeigte einen einzelnen Fleck. Elementaranalyse, berechnet für C&sub9;H&sub1;&sub4;O&sub3;S&sub2;: C, 46,13: H, 6,02: S, 27,36. Gef.: C, 45,92: H, 5,94: S, 27,15. Nmr (CDCl&sub3;. δ rel TMS) 2,0-1,5 bes. 4H; 2,67 brt. 2H; 2,97s, 3H; 4,22t, 2H; 7,0-6,80d, 2H; 7,37-7,13. 1H.

Beispiel 9

4-(3-Thienylbutyliodid)

Das vorstehende Methansulfonat (1,51 g, 6,4·10&supmin;³ mol), hergestellt nach Beispiel 8, wurde zu einer Lösung von 1,93 g (2 Äq) NaI in 14 ml Aceton gegeben, und man ließ bei Raumtemperatur über Nacht reagieren. Die Reaktionsmischung wurde dann am Rückfluß über 5 h erhitzt. Das ausgefällte CH&sub3;SO&sub3;Na wurde durch Filtration abgetrennt. Das Filtrat wurde in Wasser gegossen, mit Chloroform extrahiert, und die organische Schicht wurde über MgSO&sub4; getrocknet. Verdampfen des Lösungsmittels ergab ein leicht braunes Öl, das nach chromatographischer Reinigung (Silicagel, 60% Hexan in Chloroform) 1,34 g eines farblosen Öles (78%) ergab. Nmr (CDCl&sub3;, δ rel in TMS) 1,53-2,20m. 4H; 2,64t. 2H; 3,17t. 2H; 6,83-7,10d. 2H; 7,13-7,37t. 1H. Ir (KBr. ν. cm&supmin;¹) 2960s, 2905s, 2840s, 1760w, 1565w, 1535w, 1450s, 1428s, 1415s, 1190s, 750s, 695m, 633m. MS 266.0. Elementaranalyse, berechnet für C&sub8;H&sub1;&sub1;IS: C. 36,10; H. 4,17; I. 47,68; S. 12,05 Gefunden: C. 37,68; H. 4,25; 1. 45,24: S. 12,00

Beispiel 10

Natrium-4-(3-Thienyl)butansulfonat

In eine 2 ml wäßrige Lösung von 1,271 g (1·10&supmin;² mol) Na&sub2;SO&sub3; wurden 1,34 g (0,5 Äq) des obigen Iodids, hergestellt in Beispiel 9, gegeben. Die Reaktionsmischung wurde am Rückfluß über 18 h erhitzt. Die erhaltene Mischung wurde zur Trockne eingedampft, gefolgt durch Waschen mit Chloroform zur Entfernung von nicht reagiertem Iodid und mit Aceton zur Entfernung von Natriumiodid. Der erhaltene Feststoff war eine Mischung des erwünschten Natriumsalzes, verunreinigt mit überschüssigem Natriumsulfit, und wurde in folgenden Schritten zur weiteren Reinigung eingesetzt. Nmr (D&sub2;O, δ rel TMS Propansulfonat) 1,53-1,97m, 4H; 2,47-3,13m, 4H; 6,97-7,2d, 2H; 7,30-7,50g, 1H. Ir (KBr. ν. cm&supmin;¹, Na&sub2;SO&sub3; Peaks subtrahiert) 2905w, 1280m, 1210s, 1180s, 1242m, 1210s, 1180s, 1130s, 1060s, 970s, 7700s, 690w, 630s, 605s.

Beispiel 11

4-(3-Thienyl)-butansulfonylchlorid

In eine gerührte Suspension von 1,00 g der vorstehenden Salzmischung (aus Beispiel 10) In 10 ml frisch destilliertem DMF wurden tröpfchenweise 1,43 g destilliertes Thionylchlorid hinzugegeben. Die Mischung wurde über 3 h gerührt. Das erhaltene leicht gelbe Öl, das aus der Eis-Wasser-Abschreckung erhalten wurde, wurde isoliert durch zweifache Extraktion mit Ether, gefolgt durch Trocknen der organischen Schicht mit Na&sub2;SO&sub4;, wobei 566 mg eines leicht gelben Öles erhalten wurde, welches nach der Chromatographie (Silicagel, Chloroform) langsam kristallisierte (Schmelzpunkt 26-27º). Nmr (CDCl&sub3;, δ rel TMS) 1,45-2,38m, 4H; 2,72t, 2H; 3,65t, 2H; 6,78-7,12d, 2H; 7,18-7,42, 1H. Ir (neat film. ν. cm&supmin;¹) 3120w, 2920s, 2870m, 1465m, 1370s, 1278w, 1260w, 1160s, 1075w, 935w, 850w, 830m, 7765s, 680m, 625w, 585s, 535s, 510s. Elementaranalyse, berechnet für C&sub8;H&sub1;&sub1;ClO&sub2;S&sub2;: C. 40,25; H, 4,64; Cl. 14,85; S. 26,86. Gefunden: C, 40,23; H, 4,69; Cl, 14,94; S, 26,68.

Beispiel 12

Methyl-4-(3-thienyl)-butansulfonat

In eine gerührte Lösung von 362 mg (1,5·10&supmin;³ mol) des obigen Säurechlorids, hergestellt in Beispiel 11, in 6 ml frisch destilliertem (von Molekularsieben) Methanol wurde bei Raumtemperatur 392 mg (2 Äq) N,N-Diisopropylethylamin gegeben. Die Reaktionsmischung wurde über 2 h gerührt und dann in einen Scheidetrichter überführt, der verdünnte wäßrige HCl enthielt, und dann wurde dreimal mit Chloroform extrahiert. Nachdem die vereinigten organischen Schichten über Na&sub2;SO&sub4; getrocknet wurden, wurde das Lösungsmittel abgedampft, wodurch ein leicht braunes Öl erhalten wurde, das durch Chromatographie auf Silicagel mit 40% Hexan in Chloroform als Eluierungsmittel gereinigt wurde. Das erhaltene farblose Öl, das mit 84% Ausbeute erhalten wurde, hatte die folgenden Eigenschaften: Elementaranalyse, berechnet für C&sub9;H&sub1;&sub4;S&sub2;O&sub3;: C. 46,13; H. 6,02; S, 27,36. Gefunden: C. 45,97; H. 5,98; S. 27,28. IR (klarer Film, ν cm&supmin;¹) 3100w, 2970m, 2860w, 1460m, 1410w, 1350s, 1250w, 1160s, 982s, 830m, 800m, 770s, 710w, 690w, 630w, 613w, 570m. Uv-vis [λmax, MeOH. nm (e)] 220 (6.6·10³). Nmr (CDCl&sub3;, δ rel in TMS) 7,33-7,13 (t, 1H), 7,03-6,77 (d, 2H), 3,83 (s, 3H), 3709 (t, 2H), 2,67 (t, 2H), 2,2-1,5 (m, 4H).

Beispiel 13

Polymerisation von Thiophen-3-essigsäure

Thiophen-3-essigsäure (Formel IV) wurde bei Raumtemperatur durch das elektrochemische Polymerisationsverfahren von S. Hotta et al., Synth. Metals, supra unter Verwendung von Acetonitril als Lösungsmittel und LiClO&sub4; als Elektrolyt polymerisiert. Es wurden blau-schwarze Filme erhalten, was die Bildung des zwitterionischen Polymers der Formel Ia (R=-CH&sub2;-, Ht=CO&sub2;) anzeigte. Die Polymerfilme wurden elektrochemisch geschaltet, und es wurde beobachtet, daß sie einem Farbwechsel von blau-schwarz nach gelblich-braun unterlagen, was die Redaktion der zwitterionischen Form des Polymers in die neutrale Form, wie sie durch die Strukturformel I wiedergegeben wird, anzeigte. Das Infrarot-Spektrum entsprach der vorgeschlagenen Struktur.

Beispiel 14

Poly(thiophen-3-(2-ethansulfonsäure-natriumsalz))

Methylthiophen-3-(2-ethansulfonat) (Strukturformel V) wurde wie oben hergestellt. Die Polymerisation des obigen Monomers wurde wie bei Beispiel 13 ausgeführt, ausgenommen, daß die Polymerisationstemperatur auf -27ºC gehalten wurde. Das erhaltene Polymer ("Methyl P3-ETS", Strukturformel VI) wurde dann mit Natriumiodid in Aceton behandelt, um die Methylgruppe von der Sulfonsäure-Funktionalität zu entfernen und in quantitativer Ausbeute ( 98%) das entsprechende Natriumsalz des Polymers zu erhalten, also Poly- (thiophen-3-(2-ethusulfonsäure)) ("P3-ETSNa"), wie durch Strukturformel VII gezeigt. Die polymeren Methylester und das polymere Natriumsalz wurden durch Infrarot- und Ultraviolett-Spektroskopie sowie durch Elementaranalyse (s. Fig. 1 und 2) charakterisiert. Es wurde festgestellt, daß das Natriumsalz mit allen Proportionen in Wasser löslich ist, was die Filmbildung aus wäßrigen Lösungen ermöglicht.
Es wurden elektrochemische Zellen aus Glas hergestellt, um das elektrochemische Dotieren und die Ladungsspeicherung über in situ optoelektrochemische Spektroskopie zu demonstrieren. Die Zellen schlossen einen Film des obigen Polymers auf ITO-beschichtetem Glas (was als Anode diente), eine Platinenelektrode (Kathode) und eine Silber/Silberchlorid-Referenzelektrode mit Tetrabutylammonium-perchlorat als Elektrolyt ein. Die Fig. 5 zeigt eine Serie von VIS-nahes IR-Spektren von P3-ETSNa, die von einer Zelle aufgezeichnet wurden, die mit einer Serie von sukzessiv höheren Offenkreis (open circuit)-Spannungen beladen wurden. Die erhaltenen Ergebnisse waren typisch für leitfähige Polymere dahingehend, daß der π-π*-Übergang abgebaut wurde mit einer begleitenden Verschiebung der Oszillatorstärke auf zwei charakteristische IR-Banden. Die Ergebnisse der Fig. 5 zeigen sowohl reversible Ladungsspeicherung als auch Elektrochromisuus.
Die elektrische Leitfähigkeit wurde mit einer Standard-4-Sonden-Technik unter Verwendung eines Films, der aus Wasser auf das Glassubstrat abgeschieden wurde, worauf zuvor Goldkontakte angebracht worden waren, gemessen. Nach Bedampfung mit Bromdampf stieg die elektrische Leitfähigkeit von P3-ETSNa auf 1 S/cm.

Beispiel 15

Poly(thiophen-3-(4-butansulfonsäure-natriumsalz))

Methylthiophen-3-(4-butansulfonat) (Strukturformel VIII) wurde wie oben hergestellt. Die Polymerisation wurde unter den gleichen Bedingungen durchgeführt, wie sie zu den Beispielen 13 und 14 oben angegeben wurde. Das erhaltene Polymer (bezeichnet "Methyl P3-BTS", Strukturformel IX) wurde mit Natriumiodid in Aceton behandelt, wobei in quantitativer Ausbeute das polymere Natriumsalz von Thiophen-3-(4-butansulfonsäure) erhalten wurde ("P3-BTSNa", Strukturformel X). Der polymere Methylester (Formel IX) und das entsprechende Natriumsalz (Formel X) wurden spektroskopisch (IR, UV-VIS) und durch Elementaranalyse charakterisiert. Es wurde festgestellt, daß das Natriumsalz bei allen Proportionen in Wasser löslich war, was die Bildung von Filmen aus wäßrigen Lösungen ermöglicht.
Es wurden elektrochemische Zellen wie im Beispiel 14 hergestellt, um das elektrochemische Dotieren und die Ladungsspeicherung über in situ optoelektrochemische Spektroskopie zu demonstrieren. Die Fig. 6 und 7 zeigen eine Serie von VIS-nahes IR-Spektren des P3-BTSSNa und Methyl P3-BTS, jeweils genommen von Zellen, die mit sukzessiv höheren Offenkreis-Spannungen (open circuit voltages) beladen wurden. Wie in Beispiel 14 wurde festgestellt, daß die Ergebnisse typisch für leitfähige Polymere sind insoweit, daß der π-π*-Übergang abgebaut wird mit einer gleichzeitigen Verschiebung der Oszillatorstärken auf zwei charakteristische IR-Banden. Wie in Beispiel 14 zeigen die Ergebnisse der Fig. 6 und 7 sowohl die reversible Ladungsspeicherung als auch den Elektrochromismus.

Beispiel 16

Polymerisation und Analyse von Poly(thiophen-3-(2-ethansulfonsäure)) (n=2)

Das polymere Natriumsalz der Thiophen-3-(2-ethanaalfonsäure) (Strukturformel I, Ht=S-, Y&sub1;=H, R=-CH&sub2;CH&sub2;-, X=SO&sub3;, M=H) wurde wie oben beschrieben hergestellt, in Wasser aufgelöst und einer Ionenaustauschchromatographie mit der Säureform eines Kationenaustauscherharzes unterworfen. Die Ergebnisse der Atomabsorptionsanalyse des dunkelrot-braunen Abflusses zeigte die vollständige Austauschung von Natrium durch Wasserstoff. Fig. 8 zeigt die Ergebnisse der cyclischen Voltamperemetrie, wie sie mit Polymerfilmen durchgeführt wurde ("P3-ETSH"/ITO Glas-Arbeitselektrode, Platin-Gegenelektrode und Silber/Silber-Chloridreferenzelektrode in Acetonitril mit Fluorborsäure-Trifluoressigsäure als Elektrolyt). Die Figur zeigt, daß P3-ETSH ein elektrochemisch robustes Polymer ist, wenn es zwischen +0,1 und +1,2 V gegenüber Silber/Silber-Chlorid in stark saurer Umgebung abgewechselt wird. Es gibt zwei enge versetzte Oxidationswellen, die erste entspricht einem Wechsel der Farbe von orange nach grün. Das Polymer kann geschaltet werden, und entsprechende Farbänderungen können beobachtet werden, ohne beachtliche Abweichungen der Stabilität bei 100 mV/sec.
Die elektrochemischen Zellen wurden aus Glas aufgebaut, um das elektrochemische Dotieren und die Ladungsspeicherung bei in situ optoelektrochemischer Spektroskopie zu demonstrieren, im wesentlichen wie in den vorstehenden zwei Beispielen. Die Zellen bestanden aus einem Film des Polymers auf ITO-Glas (Anode), Platin-Gegenelektrode (Kathode) und einer Silber/Silber-Chloridreferenzelektrode in Acetonitril mit Fluorborsäure-Trifluoressigsäure als Elektrolyt.
Die Fig. 9 zeigt eine Serie von VIS-nahes IR-Spektren des P3-ETSH, aufgenommen mit der Zelle, die mit einer Folge sukzessiv höherer Offenkreis- Spannungen beladen wurde. In diesem Fall wurde festgestellt, daß das Polymer spontan in der stark sauren Elektrolytlösung dotiert wurde. Die Ergebnisse nach Fig. 9 zeigen sowohl die reversible Ladungsspeicherung als auch Elektrochromismus. Steuerung des Selbst-Dotierungslevels über kurze Zeitperioden wurde durch Beaufschlagung mit Spannungen niedriger als der Gleichgewichts-Schaltkreisspannung erhalten.

Beispiel 17

Herstellung von Polymerkomposit

Poly(thiophen-3-(2-ethansulfonsäure)) (Strukturformel I, Ht=S, Y&sub1;=H, R=-CH&sub2;CH&sub2;-, X=SO&sub3;, M=H, "P3-ETSH"), wie in Beispiel 16 hergestellt, wurde verwendet, um das folgende Komposit herzustellen. Die Verbindung wurde mit einer Lösung von Polyvinylalkohol in Wasser vermischt, und es wurden Filme des neutralen Polymers geformt. Freistehende tieforange Filme (was Ladungsneutralität anzeigt, gegenüber den blau-schwarz zwitterionischen Polymeren), gebildet aus den hergestellten Lösungen, zeigten ausgezeichnete mechanische Eigenschaften (weich, glatt und flexibel) und konnte chemisch dotiert und durch Kompensation abdotiert werden. Dieses Verfahren zur Herstellung von leitfähigen Polymerkompositen ist weit einsetzbar bei der Verwendung irgendeines wasserlöslichen Polymers zusammen mit P3-ETSH oder P3-BTSH.

Beispiel 18

Herstellung eines Polymers aus 2,5-Dicarboxyethyl- 1,4-cyclohexandion und p-Phenyldiamin

Zu einer Suspension von 8,51 g (33,21 mmol) 2,5-Dicarboxyethyl- 1,4-cyclohenandion in 380 ml frisch destilliertem Butanol wurden 3,59 g p-Phenylendiamin in 20 ml Butanol gegeben, gefolgt von 40 ml Eisessig. Die erhaltene Mischung wurde unter Rückfluß über einen Zeitraum von 36 h erhitzt, dann unter Rückfluß über eine Zeitdauer von 12 h Sauerstoff ausgesetzt, heiß filtriert und der Feststoff mit Ether gewaschen sowie in einem Soxhlet-Extrahierer mit den folgenden Lösungsmitteln extrahiert: Chloroform (6 Tage), Chlorbenzol (5 Tage) und Ether (4 Tage). Diese Behandlung lieferte einen dunklen Feststoff (8,42 g). Elementaranalyse, berechnet für C&sub1;&sub8;H&sub1;&sub8;N&sub2;O&sub4;: C, 65,84; H, 6,14; N, 8,53. Gefunden C, 65,55; H, 6,21; N, 8,70. Ir (KBr. ν; cm&supmin;¹): 3350w, 3240w, 2980m, 290ow, 1650s, 1600s, 1510s, 1440m, 1400w, 1220s, 1090w, 1065s, 820w, 770m, 600w, 495w.

Beispiel 19

Polyanilin-dicarbonsäure

Der vorstehende Polymerdiester wurde in DMF suspendiert und mit einer Lösung von 50% (Gew./Gew.) Natriumhydroxid behandelt. Die Reaktionsmischung wurde dann auf 100ºC über 48 h unter streng anaeroben Bedingungen unter Ausschluß von Sauerstoff erhitzt. Nach Abkühlung der Mischung wurde diese in Eis/HCl gegossen und abfiltriert. Das Infrarot-Spektrum des Produktes sollte die folgenden charakteristischen Absorptionspeaks zeigen: 3100-2900br, 1600s, 1500s, 1210s.

Claims

1. Leitfähiges selbst-gedoptes wasserlösliches Polymer mit einem konjugierten π-Elektronen-System entlang seines Rückgrates, welches 100 bis 500 Monomereinheiten umfaßt, zwischen etwa 0,01 und 100 mol-% der Einheiten weisen wenigstens eine Brønsted-Säuregruppe auf, die über eine kovalente Bindung angebracht ist, wobei die Monomereinheiten mit der kovalent daran gebundenen Brønsted-Säuregruppe aus den folgenden Strukturformeln (I) oder (II) ausgewählt sind:

worin Ht gleich ein NH, S, O, Se oder Te ist, Y&sub1;, Y&sub2;, Y&sub3; und Y&sub4; unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe, die aus Wasserstoff und -R-X-M besteht, wobei R ein linearer oder verzweigter Alkyl-, Ether-, Ester- oder Amidrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, und X ein Brønsted-Säureanion ist und M ein Atom ist, welches ein positives einwertiges Gegenion ergibt, wenn es oxidiert ist.

2. Polymer nach Anspruch 1, worin Y&sub1;, Y&sub2; und Y&sub4; Wasserstoff sind, R eine geradkettige Alkyl- oder Ethergruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, X gleich CO&sub2; oder SO&sub3; ist und M aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus H, Li, Na und K besteht.

3. Polymer nach Anspruch 2, worin Ht NH oder S ist, R ein lineares Alkyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen ist und M aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus H, Li und Na besteht.

4. Ein Homopolymer gemäß Anspruch 1.

5. Ein Copolymer gemäß Anspruch 1.

6. Ein zwitterionisches Polymer gemäß Anspruch 1.

7. Zwitterionische Polymer nach Anspruch 1, worin die Monomereinheiten aus folgenden Strukturformeln ausgewählt sind:

worin Ht gleich NH, S, O, Se oder Te ist, R ein linearer oder verzweigter Alkyl-, Ether-, Ester- oder Amidrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist und X ein Brønsted-Säureanion ist.

8. Zwitterionisches Polymer nach Anspruch 7, worin R eine geradkettige Alkyl- oder Ethergruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist und X gleich CO&sub2; oder SO&sub3; ist.

9. Zwitterionisches Polymer nach Anspruch 8, worin Ht gleich NH oder S ist und R ein lineares Alkyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen ist.

10. Elektrode zur Anwendung als eine elektrochemische Zelle, umfassend ein leitfähiges Substrat, beschichtet mit einem Polymer gemäß Anspruch 1.

11. Elektrode zur Anwendung als eine elektrochemische Zelle, umfassend ein leitfähiges Substrat, beschichtet mit einem Polymer gemäß Anspruch 6.

12. Verfahren zur Herstellung eines wasserlöslichen selbstgedopten zwitterionischen Polymeren mit Monomereinheiten der Formel I, wie in irgendeinem der Ansprüche 1 bis 9 definiert, umfassend die Schritte:

Bereitung einer Elektrolytlösung umfassend ein Monomer mit der Struktur

worin Ht gleich NH, S, O, Se oder Te ist; M' ein Atom ist, das ein positives einwertiges Gegenion ergibt, wenn es oxidiert ist, oder M' ist Methyl; X ist eine Bronsted-Säuregruppe; R ist ein linearer oder verzweigter Alkyl-, Ether-, Ester- oder Amidrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen;

Einbringen einer Arbeitselektrode und einer Gegenelektrode in die Elektrolytlösung; und

Anlegen einer Spannung zwischen der Arbeitselektrode und der Gegenelektrode, wobei eine Polymerisation des Monomers bei der Arbeitselektrode bewirkt wird, so daß ein Polymer erhalten wird mit wiederkehrenden Strukturen der Formel

und, wenn M' Methyl ist, Umwandlung desselben in ein Atom M, das ein positives einwertiges Gegenion ergibt, wenn es oxidiert ist.

13. Verfahren nach Anspruch 12, worin die Polymerisation bei einer Temperatur zwischen etwa -30ºC und 25ºC durchgeführt wird.

14. Verfahren nach Anspruch 12, worin das Monomer ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Thiophen-3-Essigsäure, Methylthiophen-3-(2-Ethansulfonat) und Methylthiophen-3-(4-Butansulfonat).

15. Verbindung zur Herstellung eines leitfähigen Polymers, umfassend Methylthiophen-3-(2-Ethansulfonat).

16. Verbindung zur Herstellung eines leitfähigen Polymers, umfassend Methylthiophen-3-(4-Butansulfonat).

17. Verfahren zur Herstellung eines selbst-dotierenden Polyanilins, umfassend die Schritte:

Bereitung eines Polyanilindiesters und

Behandlung des Diesters mit Hydroxid, um den Diester in die entsprechende Dicarbonsäure umzuwandeln.

18. Wäßrige Lösung zur Bildung von leitfähigen polymeren Filmen, umfassend: (a) ein selbst-gedoptes Polymer, umfaßt von 100 bis 500 Monomereinheiten, worin 0,01 bis 100% der Monomereinheiten die Struktur

haben, worin Ht gleich NH, S, O, Se oder Te ist, Y&sub1; Wasserstoff oder RX-M ist, wobei R ein linearer oder verzweigter Alkyl-, Ester-, Ether- oder Amidrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, X ein Brønsted-Säureanion ist und M ein Atom ist, das ein positives einwertiges Gegenanion ergibt, wenn es oxidiert ist, welches das Polymer mit dessen selbst-gedopter Eigenschaft ausstattet; und (b) Wasser in einer Menge vorhanden ist, die wenigstens ausreicht, um das Polymer zu lösen.

19. Zusammensetzung nach Anspruch 18, worin Ht gleich NH oder S ist.

20. Zusammensetzung nach Anspruch 19, worin Ht gleich S ist.

21. Zusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 18 bis 20, worin Y¹ Wasserstoffist.

22. Zusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 18 bis 21, worin X gleich CO&sub2; oder SO&sub3; ist.

23. Zusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 18 bis 22, worin R eine geradkettige Alkylgruppe mit zwischen 2 und 4 Kohlenstoffatomen ist und X gleich SO&sub3; ist.

24. Zusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 18 bis 23, worin M gleich H, Li, Na oder K ist.