JPH01315951A - 電気化学セル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、イオン交換基を有し且つ電子電導性を有する
高分子からなる膜状成形体を活物質とした電池に関し、
軽量、薄膜化した電池を提供するものである。

〔従来技術および解決すべき課題〕

従来から数多くの一次電池、二次電池が工業化され、さ
らに新しい電池が次々と開発されている。これらの電池
は、その使用目的に応じてその要求される機能は異〕で
いるが、電源を必要とする電子機器、電気製品の多様化
とともに、電池に対する要求本多様化し、各種の電池が
開発されている。例えば、よりエネルギー密度の高い電
池、種々の形状の電池−液もれの可能性のないものなど
各種のニーズに応じた電池が開発され−特に高エネルギ
ー密度の観点から非水系の電池について研究が活発であ
る。

一般に電池は正極活物質、電解質層、負極活物質が主構
成要素である。非水系の二次電池におめで、負極の活性
物質としては、例えばＬｉ　、　Ｎａ　、　Ｃａ　、　
Ｚｎ　、　Ａ４その他の金属が用いられ、正極の活物質
としては例えば金属酸化物、金属硫化物、ぶつ化炭素な
どの層間化合物、近年は導電性高分子を用いる研究が数
多く行われ、一部が企業化されている。また−電解質層
としてはプロピ１ノンカーボネートなどの極性溶媒に無
機、有機の電解質を溶解したものを多孔質の有機、無機
の膜状物に含浸させて用いられている。

〔発明が解決１〜ようとする問題点〕 電池における特に正極活物質としては一今日も数多く研
究、開発が進められており、−般に用いられ或いは提案
されている。具体例を挙げると一般にＬｉＣｏＯ２、Ｃ
ｒ３０３　、　Ｖ２Ｏ５。

Ｖ６Ｏ１３、ＭｏＯ３、ＭｎＯ２などの金属酸化物。

ＴｌＯ２＋α−Ｖ２Ｓ５．α−ＭＯ８３ｒ　Ｎａｏ、ｌ
Ｃｒ５２　。

Ｆｅ０．７５ｖＯ，７５Ｓ２　＊　ＣｒＯ，５Ｖ（１，
５８２＋　ＭｏＳ２　＋ＶＯ２，１７、ＮｂＳｅ３　　
、　　ＣｕＳ　　、　　ＦｅＰＳ、＋　　Ｃｒｏ、７ｓ
Ｖｏ、７ｓｓ２　＋Ｎ１ＰＳ３　＋　ＣｕＣｏ２５４　
、　ＶＳｅ２　　などの金属硫化物−ポリパラフエニレ
ン、ポリアセン、ポリアセチレンなどの導電性高分子体
などがある。

これら正極活物質は、それぞれ金属層間化合物、導電性
高分子であるため、電池において充放電の際に電子の移
動が行われている。しかしながら、無機の金属層間化合
物は、充放電のくり返しによって結晶構造がこわれる可
能性が大きい。また、導電性高分子は、そのドーピング
率が高（ならないことから、エネルギー密度に限界があ
る。したがって−二次電池として充放電のくり返し使用
における耐久性、起電力などに問題を有している。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、上記した問題点を解決するために鋭意研
究を重ねた結果、イオン交換基と電子電導性を有する高
分子からなる膜状成形体が電池の正極活物質として極め
て優れた特性を示すことの知見に基づき、本発明を完成
するに至ったものである。即ち、本発明によれば、イオ
ン交換基を有し且つ電子電導性を有する高分子からなる
膜状成形体を正極活物質とする電気化学セルとして提供
される。

本発明の膜状成形体に存在するイオン交換基とは従来公
知の強−性９弱酸性の陽イオン゛　交換基、強塩基性２
弱塩基性の陰イオン交換基など、いわゆる水溶液中で正
または負の電荷を生じる官能基を総称する。具体的には
陽イオン交換基としては従来公知の陽イオン交換基であ
る例えばスルホン酸基、パーフルオロカーボンスルホン
酸基、カルボン酸基、リン酸基、亜すン酸基、スルホン
酸エステル基。

フェノール性水酸基、チオール基、三級のパーフルオロ
アルコールなどが挙げられる。なお、このような陽イオ
ン交換基は、膜状成形体に一種類の陽イオン交換基のみ
が存在している場合に限らず、複数種の陽イオン交換基
が存在している場合本有効であり、例えばカルボン酸基
とスルホン酸基が共存している場合など極めて有効であ
る。寸だ、陰イオン交換基としては例えば−級、二級、
三級アミン。

第四級アンモニウム塩基、第三級スルホニウム塩基、第
四級ホスホニウム塩基、コバルチジニウム塩基などのオ
ニウム塩基などが挙げられる。なお、このような陰イオ
ン交換基も陽イオン交換基の場合と同様に、膜状成形体
に１種類の陰イオン交換基のみが存在している場合に限
られず、複数種の陰イオン交換基が存在する場合本有効
であり、例えば−級。

二級、三級アミンおよびオニウム塩基が一種以上混合し
ている場合などが極めて有効である。さらに、本発明の
膜状成形体に存在させるイオン交換基としては、上記し
た陽イオン交換基および陰イオン交換基から選ばれた少
なくとも１種以上であればよく、陽イオン交換基または
陰イオン交換基のみに限らず、陽イオン交換基と陰イオ
ン交換基とが共存する場合も有効である。

このような本発明の膜状成形体は、イオン交換基が存在
する態様として膜の断面に関し均一または異なって分布
する場合に限定されず、例えば一方の面にはイオン交換
基が密に存在し、他方には疎に存在する膜、膜の中心部
分には密に存在し表層部には疎に存在する膜−その逆の
膜などである。また、膜状成形体に陽イオン交換基と陰
イオン交換基とが混存する場合には、任意に均一に分散
している場合、陽イオン交換基と陰イオン交換基の大部
分が対を形成して存在している場合−陽イオン交換基の
みが一つの領域を形成して存在し一陰イオン交換基がま
た一つの領域を形成して存在し、これが膜状成形物中に
均−或いは不均一に分散している場合プＺどの態様があ
る。これらの場合、各々の領域は数１０八〇がら数１０
μｍの大きさまで、イオン交換基の種類−高分子のマト
リックスに応じて最適の大きさが電池の性能との兼ね合
いで選定される。さらに−陽イオン交換基と陰イオン交
換基が存在する領域が層状に分れた態様でもよい。ある
いは陽イオン交換基の部分と陰イオン交換基の部分が膜
状成形物の厚み方向に貫通して存在していてもよ（、い
わゆるイオン交換樹脂膜の分野においてはモザイクイオ
ン交換膜と称されるものの部類に入るものである。いづ
れにせよ、本発明においては従来公知のイオン交換基と
結合した高分子化合物は何ら制限なぐ用することが出来
るが−特に好１１、いのは陽イオン交換基のみ、陰イオ
ン交換基のみ結合している膜状成形物の場合である。

本発明に用いる膜状成形体の基体である高分子は一一般
に分子量が１０００以上の線状。

分岐状または架橋性の高分子であり、これら２種以上０
混合物でもよい。これら高分子の膜状成形体に結合して
いるイオン交換基の量は、一般に１１あたり０，０１〜
０．２５ミリ当量の陽イオン交換基捷たは／および陰イ
オン交換基を結合しているものであれば特に制限されな
い。

次に、本発明の電子電導性を有する高分子としては、従
来公知の電子電導性を有する化合物の重合体が伺ら制限
なく用いられる。このような電子電導性を有する化合物
としては、具体的に挙げると、例えばビロール及びその
誘導体、例えＩｄ’Ｎ−メチルビロール、３−エチルビ
ロールなどのＮ−アルキルピロール類、チオフェン及び
３−アルキルチオフェンなどのチオフェン誘導体、イン
チアナフテン及びその誘導体−インドール、アズ１／ン
、フラン。

アニリン、フェノール、ベンゼン、ナフタリン、フエニ
ｌノンジアミン類−アセチレン等のそれぞれの誘導体が
それぞれ一種以上好適に用すられる。特にビロール、ア
ニリン、インドール、アズレン、チオフェン、フランお
よびそれらの誘導体などの複素環化合物及びアセチレン
はイオン交換基を有する高分子と親和性がよく、本発明
の膜状成形体に均一に分散して存在するために好ましい
。

本発明のイオン交換基を有し且つ電子電導性を有する高
分子としては、一般に上記した如きイオン交換基を有す
る高分子と電子電導性を有する高分子とを共存させれば
よく、その方法は制限な〈従来公知の方法を採用するこ
とが出来る。そのようなイオン交換基と電子電導性の高
分子における共存の態様は、膜状成形体中に両者が全く
均一に分布存在している場合が最も望捷しいが、場合に
よっては不均一に存在していてもよい。［２０ち一膜状
成形物の表層部のみ電子電導性を示す高分子が存在して
いる場合−膜状物の内部にのみ、主に電子電導性を示す
高分子が存在している場合−イオン交換基を有する高分
子と電子電導性を有する高分子が交互にドメインを作っ
て分散している場合、電子電導性を有する高分子とイオ
ン交換基を有する高分子が相互にからまって存在してい
る場合など−いづれにせよ〜共に存在していれば特に限
定される本のではない。−１，＋−電子電導性を有する
高分子が、同時にイオン交換基を結合ｌ−ていることも
好せしい。以下、本発明のイオン交換基と電子電導性を
有する高分子の膜状成形体について、その判決について
若干の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるもの
でない。

（１）　　従来公知ノスチレンージビニルベンゼン系の
スルホン酸型陽イオン交換膜をビロール、アニリンなど
の重合して電子電導性を与える単量体中−またはそれの
溶液ある力は懸濁液中に浸漬し、均一に捷たは不均一に
該陽イオン交換膜内に吸着あるいはイオン交換したのち
、酸化剤などの単量体が重合する試薬の存在で重合させ
る方法。同様に第４級アンモニウム塩基を有する一謂ゆ
る陰イオン交換膜を用いて同様の処理をする方法１両性
イオン交換膜、複合イオン交換膜、モザイクイオン交換
膜についても同様の方法を実施することにより得ること
が出来る。

（２）白金などの電極上に陽イオン交換膜、陰　゛イオ
ン交換膜などのイオン交換基を有する膜状物を形成し、
これを電極として従来公知の方法で水溶液中あるいは有
機溶媒中でピロール、チオフェン、アニリンなどを電解
酸化、電解還元重合してイオン交換膜の中に電子電導性
を有する重合体を形成する方法。

（３）イオン交換膜を有する高分子と電子電導性を有す
る高分子を場合によっては適当な結合剤とともに均一に
混合し形成する方法。

（４）・・ロメチル基のような活性ハロゲンを有する高
分子の存在下にピロール、アニリンなどを重合し、活性
・・ロゲンと該単量体の官能基を結合１−で一体止１．
、次いで残余の・・ロメチル基をアミノ化処理する方法
。

（５）・・ロスルホン基のような官能基を有する高分子
の存在下にピロール、アニリンなどを重合して一体化し
−次いで残余の・・ロスルホン基を加水分解してスルホ
ン酸基とする方法。

（６）イオン交換基、あるいは容易にイオン交換基に変
換できる官能基を有する高分子と電子電導性を有する高
分子を共通溶媒に溶解して流延法によって成膜する方法
。

（７）ポリピロ□−ル、ポリアニリン等の電子電導性を
有する高分子をスルホン化試薬と反応させて陽イオン交
換基を導入する方法、あるいは・・ロメチル基等の活性
・・ロゲンを有する官能基を導入し、アミン化処理して
陰イオン交換基を導入する方法。

など挙げることが出来るが、他に関連分野で容易に考え
得る方法に準じて−イオン交換基と電子電導性を有する
膜状成形体を作る如伺なる方法も本発明においては採用
することが出来る。

なお、上記した゛如き膜状成形体の製造において、膜状
に成型するときに補強材として、多孔膜、織布、不織布
などを用いることも効果的である。また、成膜するとき
に単量体あるいは単量体の混合物をそのまま膜状にする
ことも可能であり有効であ□るが、三次元架橋を形成す
ると機械的強度に劣る場合があるため、他の線状の高分
子あるいは低分子イビ合物を加えて重合製膜することが
望ましい場合が多い。これらの線状の高分子あるいは低
分子化合物としては、単量体あるいは単量体の混合物に
均一に溶解あるいは分散するものが好１しく、具体的に
例えばポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリエ
チレン、ポリエチ夏／ンオキサイト°、ポリプロピレン
オキサイド、ポリシロキサン、エチレンオキサイドとプ
ロピレンオキサイドのブロック共重合体。

メチ１／ンーブタジエン共重合体ゴム、ニトリル＝　７
−タジエンゴム、ポリインプレンなどが好適に用いられ
る。

本発明において、膜状成形体を電池の活物質として用い
る場合には該膜状成形体をその一！寸用いることも出来
るが、非水系二次電池に用いる場合には完全に脱水処理
後、有機溶媒で膨潤して用いることが必要である。特に
該成形体を劣化させない極性有機溶媒＋充分に膨潤して
、二次電池の活物質として使用することが極めて効果的
である。ここで用いられる有機溶媒としては電池の充放
電に対して安定であり、かつ成形物のマトリックスに親
和性を有する非プロトン性極性溶媒であり、若干の具体
的な例を挙げると一般にプロピレンカーボネート、エチ
レンカーボネート、テトラヒドロフラン、アセトニトリ
ル、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、２
−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、
クロルベンゼン、エチｉ／ングライコール、ジオキサン
、ジエチレンクライコール、トリエチレングライコール
、モノブライム、ジグライム、γ−ブチロラクトンなど
のカーホネート類、脂肪環式エーテル類、ラクトン類、
リン酸エステル類などが好適洗用いられる。これらは二
種以上混合して用いることも必要に応じてなされる。

本発明の電気化学セルとして電池を構成する場合−負極
活物質としては従来公知のものが何ら制限なく用いらね
一具体的に若干の例を挙げると、一般にアルミニウム、
リチウム。

ナトリウム、カルシウム、カリウム、マグネシウムなど
の金属、あるいはそれらの合金などであり、また陽イオ
ンをドーピングした導電性高分子−例えばポリパラフェ
ニレン、ポリアセチレン、ポリイソキノリン、ポリアセ
ン等が好適に用いられる。

また−電池において正極活物質と負極活物質の間に配さ
れる電解質層としては、ポリプロピレンなどのポリオレ
フィン、含ふつ素糸高分子例えばポリテトラフルオロエ
チ１７ン。

四弗化エチレントハーフルオロプロピレンの共を合体、
四弗化エチレンとパーフルオロアルキルビニルエーテル
の共重合体、ポリ三弗化−塩化エチレンなどから作られ
た多孔膜、あるいは不織布に上記した非プロトン系極性
有機溶媒に無機、有機の中性塩を溶解して用い、中性塩
としては用いる負極活物質に用いる金属に従って選定さ
れる。中性塩の例としては、例えばリチウムを負極活物
質として用いる場合にはＬｉＢＦ４　、　ＬｉＣ４，Ｌ
ｉＦ　、　ＬｉＩ　。

Ｌｉ２ＳＯ４、ＬｉＢｒ　、　Ｌｉｃｔｏ４．　ＬｉＡ
ｓＦ５　、　ＬｉＰＦ４などの無機塩−ＣＦ３ＣＯＯＬ
ｉ　、　ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ　などの一般式ＣｎＨ２Ｈ＋
ＩＡＬｉ　、　ＣＦ３ＣＯＯＬｉ　。

までの正の整数、Ｒは炭素数１〜１６の直鎖状９分岐性
のアルキル基、Ａは一８Ｏ３−、−Ｃｏ。

＋　　ＳＯ４＋〜Ｐ（０）２．−Ｐ（０−）、、　、　
−０−な○ どの従来公知の負の電荷を有する官能基）であられされ
る有機電解質も用いることが出来るし、ナトリウムを負
極活物質として用いる場合には、上記に例示したリチウ
ム塩に相当するナトリウム塩が用いられ、カルシウムを
負極活物質として用いる場合には、上に例示したリチウ
ム塩に相当するカルシウム塩が用いられる。

また、本発明の他の態様として、電池の電解質層として
固体電解質を用いることも可能であり、固体電解質の種
類によっては良好な結果をもたらす。この場合、正極活
物質である膜状成型物に直接に固体電解質層を従来公知
の方法によって作って一体化してもよく、またシングル
イオン透過性固体電解質を用いると更に望せしい。さら
にまた−非水系の二次電池として用いるときは電解質層
の両面に正極活物質、負極活物質を密着させるに際して
、その系内には水分は原則として含１れていないことが
望１しく、可及的に水分含量が少ないことが必要である
。したがって、イオン交換基、金属イオンなどは配位水
を有するため−これを完全に除去する必要があり、通常
の減圧、加熱乾燥でも配位水は完全には除去し難（、減
圧、加熱乾燥と同時に他の極性有機溶媒で充分に洗浄し
、配位水を極性有機溶媒で置換する必要がある。

１作用および効果〕 本発明は特に電池において従来から用いられてきた正極
活物質である金属酸化物、金属硫化物、ぶつ化黒鉛など
の代りにイオン交換基を有し且つ電子電導性を有する膜
状成形体を用いることにより、極めて高エネルギー密度
化することが出来た。この」：うな本発明の電池は一次
電池としても二次電池としても使用出来るが、特に二次
電池とした場合に金属酸化物、金属硫化物は無機の結晶
体であるため、くり返し充放電を行うことにより、結晶
型が破壊される可能性があるが、有機高分子体を用いて
いるために、高分子鎖の伸縮の可逆性のために〜無機化
合物−を用いた場合のよ（１日） うなことはない。

なお、イオン交換基を結合した膜状成形体が電池の正極
活物質として作動する理由はよ〈分らないが、例えば陽
イオン交換基を酸型として用いて、電解質層にＬｉＣｌ
Ｏ４を用いたとき、放電のときにはＬ１＋が陽イオン交
換基に結合しプロトンが放出され、陽イオン交換基は極
性有機溶媒中であるため、溶媒を結合して対イオンを結
合しない状態で存在するのか不明であるが、高分子が電
子電導性を有するために電子の移動が活物質内で容易に
生じ、単にイオン交換基のみ結合した高分子を用いた場
合に比較して高い電流を取り出すことが出来る。

〔実施例〕

以下、本発明をより具体的に説明するために実施例を示
すが、本発明はこれらの実施例によって限定されるもの
ではない。

なお、実施例において形成した電池の評価は、第１図に
示す装置を構成して行った。第１図の評価装置におりで
−１は断面積１漏で銅製の負極、２はポリエチ１７ン製
で直径４ｃｒｎの遮断壁、ろは直径６ｃｍで銅製の正極
である。

電池の評価にあたっては、４の位置に所定の負極活物質
−５に電解質層、６に正極活物質を配し−７および８は
それぞれ端子である。

電池を組立てるときは、各物質を積層して、９の・・ン
ドルで適当な圧力押圧して電池を形成した。このような
電池の起電力はエレクトロメーター（北斗電工製ＨＥ−
１０４）入力抵抗１０１１Ωを用いて測定し、充放電実
験は日厚計測Ｊ！ｉ！ＮＣＤ−１を用いて実施した。

実施例　１ 陽イオン交換膜ネオセブタＣ６６−５ＴＣ徳山曹達社製
）を酸型にした後、５％のピロール水溶液に１６時間浸
漬して膜内に均一にピロールをイオン交換および吸着さ
せた。次いで−これを５％のＦｅ　（ＣｌＯ２）３水溶
液中に浸漬して、膜内のピロールを重合した。この膜を
一旦０．５規定のアンモニア水に浸漬して後、１規定の
ＨＣＬ○４　水溶液に浸漬し２、液を３回とりかえて液
に平衡にした。その後、膜を水洗して取出し、５０℃で
２４時間減圧乾燥した。膜の重量増加は１０％であった
。この膜をメタノールに浸漬し、さらにプロピレンカー
ボネートに浸漬し平衡にした後、これを正極活物質とし
て用いた。

即ち一負極活物質としてはリチウム箔を用い一電解質層
には１規定のＬｉＣｌＯ４のプロピレンカーボネートを
プロピレン製の不織布に浸み込ませたものを用いてリチ
ウム電池を組立てた。この電池の起電力は３．２５ｖで
あり、２００μＡで充放電を１００回〈り返し−２，２
ミ１１当量／グラム（乾燥膜）の９０％が充放電に与っ
ていた。

実施例　２ パーフルオロカーボンスルホン酸型陽イオン交換膜であ
るＮａｆｉｏｎ　（デュポン社！！りをスルホン酸型と
した後、了ニリンのメタノール溶液（３０％）に−夜浸
漬して、充分に平衡にした後、とり出して５％の過硫酸
アンモニウム水溶液中に浸漬して一膜内に含浸したアニ
リンを酸化重合させた。膜の重量増加は６０％であった
。次いで、１規定のＨＢＦ４水溶液中に浸漬して液を数
回とりかえて、膜内のアンモニウムイオン、過硫酸イオ
ンをそれぞれＨ＋　、　ＢＦ４−に変換した。さらに、
水−メタノールで交互に洗滌後、５０℃で２４時間減圧
乾燥した。

とのＩｌｌプロピレンカーボネートに平衡にして膨潤さ
せたのち正極活物質として用い、０．２ｗｎのリチウム
箔を負極活物質とし、ポリプロピレン製の不織布に１規
定のＬｉＢＦ４を溶解した液を含浸したものを電解質層
として電池を形成した。この電池の起電力は２．９５Ｖ
で１００μＡで放電し、２００μＡで充電をくり返し３
．５−１．５　Ｖの間で充放電をくり返した。５０回く
り返しても変化はな（、また膜の交換容量相当の９０％
が充放電に与っている容量であった。

実施例　５ 市販の分子量が約５００００のポリスチレンスルホン酸
ソーダをテトラメチルアンモニウムイオン型に変えた陽
イオン交換樹脂ツカラムに通してポリメチ１ノンスルホ
ン酸のテトラメチルアンモニウム塩に変換した。このポ
リスチレンスルホン酸のテトラメチルアンモニウム塩１
０部をアセトニトリル１００部に溶解して、これにピロ
ール２０部を溶解した後、ステンレススチール類の金網
を陽極として陽極上に陽極酸化して重合させた。即ち一
５℃に冷却し電流密度５ｍＡ／−で５時間電解重合した
。

この得られた芯材としてステンレススチールの金網を有
するポリピロールとポリスチレンスルホン酸の複合膜を
ＨＡＳＦ　４の溶液に平衡にして後、減圧乾燥し正極活
物質として用い一電解液は１規定のＬｉＡｓＦ５のプロ
ピレンカーボネートトエチレンカーボネートの１：１の
液に溶解したものをポリプロピレン製の多孔膜に含浸ｔ
２て用い、負極活物質としてはリチウム箔を用いて電池
を形成した。この電池の起電力は３．１０Ｖであり、２
００μＡの電流で充放電を３．５■と１．５ｖの間でく
り返し、正極活物質の複合体ポリマー中のスルホン酸基
の８９％が充放電に与っており、（り返しは１００回ま
で実施したが−イオン交換容量の減少は認められなかっ
た。

実施例　４ 徳山曹達■製の両性イオン交換膜（ＮＥＯ３ＥＰＴＡＣ
８Ｖ）をＨＣ４Ｏ４の１規定水溶液中に浸漬して平衡に
した後、メタノールにアニリンを２０％となるように溶
解した中に浸漬してアニリンを膜内に充分に含浸させた
。次いで、これをＦ　ｅ　（ＣｔＯ４）　ｓの５％水溶
液中に浸漬してアニリンを膜内において重合させた。こ
の膜を充分に水洗した後、メタノールで洗い減圧乾燥し
−さらにメタノール洗をくり返して、減圧乾燥した。膜
の重量増加は３５％であった。

次いで−プロピレンカーボネート中に浸漬して膨潤をし
た。

この膜を正極活物質とし、負極活物質にはリチウム箔を
用いて、電解質層は１規定のＬｉＣｔＯ４のプロピレン
カーボネート溶液をポリプロピ１／ン製の不織布にしみ
こませたものを用いて、リチウム電池を構成した。この
電池の起電力は３−２５Ｖであった。また１５０μＡで
５．３Ｖと１．５■の間で充放電実験をしたところ、イ
オン交換膜の交換容量の８９％が充放電に寄与した。な
お、この膜の陽イオン交換容量は０．９２ＳＩ７当量／
グラム乾燥膜で、陰イオン交換容量は（Ｌ９０　Ｓ　Ｉ
Ｊ当量／グラム（乾燥膜）であった。充放電は３００回
くり返したが容量の減少は見られなかった。

実施例　５ ４−ビニルピリジンを水に分散してベンゾイルパーオキ
サイドを加えて加熱し、ポリ−４−ビニルピリジンを合
成し分子量が約２万ノホリマーヲ得た。他方、スチレン
スルホン酸ソーダを亜硫酸カリウムと過硫酸アンモニラ
ムとを用いて水の中で重合し分子量が約１万のポリマー
を得た。このポリ−４−ビニルピリジンはメタノールに
溶解して、沃化メチルをポリマーのピリジン単位に対し
て倍当量の割合に加えてアルキル化処理をして、ポリ−
Ｎ−メチルピリジニウムアイオダイドを得た。また、ポ
リスチレンスルホン酸ソーダは一酸型とした陽イオン交
換樹脂（ＡｍｂｅｒｌｉｔｅＩＲ−１２０）のカラムに
通液して酸型に変換した。

上で得られた二種のポリマーを水に６％となるように溶
解して、ピリジニウム塩基とスルホン酸基が大略で当量
となるように混合したところ、白濁し沈澱が析出した。

この沈澱をとり出し、水洗、減圧乾燥し、さらにメタノ
ール洗滌などの脱水処理を施した後、粉砕して微粉状と
した。この微粉状物５０部にカーボンブランク（アセチ
レンブラック）１０部、ジオクチルフタレート５０部、
ポリ塩化ビニル２０部を加えて均一に混合したのち、ス
テンレススチール製の細い金網を芯にして膜状にプレス
成型した。次いで、メタノール中に浸漬し、３回メタノ
ールをとりかえたのち、ビロールの５％水溶液中に１６
時間浸漬してピロールを含浸させた。次いでＦｅ（Ｃｆ
ｆｉ４）　。

の５％水溶液に１６時間浸漬したのち、充分に水洗し、
さらに０．５規定のアンモニア水に浸漬したのち、再び
ＨＣ４０４の１規定の液に浸漬したのち、減圧乾燥した
。この得られた膜状成形物をプロピレンカーボネートの
中に浸漬し、次いで７０℃に加熱して充分に膨潤させた
のち一正極活物質として用いてグローブボックス中でリ
チウム電池を組み立てた。

即ち一電池セルの中に寸ず厚みが０．２瓢で１−のリチ
ウム箔を置き一つぎに１０％ＬｉＣｌＯ４のプロピ１／
ンカーボネート溶液にポリプロピレン族の多孔膜（セラ
ニーズ社製、ジュラガード）を浸漬し、電解液を含浸し
たものを重ね−最後にプロピレンカーボネートで膨潤さ
せた上記した膜状成形物を重ねた後、押圧して電池を構
成した。得られた電池の起電力は３．１０Ｖであり、４
００μＡで充放電の実験を３．５ｖと１．５■の間でし
たところ、イオン交換膜の交換容量の７０％相当が充放
電に寄与していた。なお、この膜状成形物の陽イオン交
換容量と陰イオン交換容量はそれぞれ２．３と２．２ミ
リ当量／グラム乾燥膜であった。

実施例　６ メチ１ノンとジビニルベンゼンとの共重合体よりなる膜
状物の表層部を発煙硫酸と硝酸の１：１でニトロ化処理
をして、膜状物の厚みの両面で約１７４づつをニトロ化
し、乾燥後に９８％硫酸に浸漬して膜内部のニトロ基が
導入されていない部分をスルホン化処理した。

次いで、錫と濃塩酸の中に膜を浸漬して、ニトロ基をア
ミノ基に還元処理した。この膜を乾燥後−ヘキサン−ヨ
ウ化メチル中に入れて、膜表層部のアミノ基をアルキル
化処理した。

さらに−この膜状物ピロールの５％水溶液中に浸漬して
２４時間膜内に含浸させ、次いでＦｅ（ＣｌＯ２）３　
の５％水溶液に浸漬１−で酸化重合させた。

上記の処理膜をＣａ　（Ｃｔｏ　ａ　）　２の水溶液中
に浸漬した後、減圧乾燥、メタノール洗滌で脱水処理１
−で電池の正極活物質として用いた。

なお、負極活物質には金属カルシウムを用い、電解質層
にはＣａ　（ＣＬＯ４）２の１ｍｏｔのプロピレンカー
ボネート溶液をポリプロピレン族の不織布に含浸して電
池を構成ｌ−だ。その起電力は２．１■であり、８０μ
Ａで２．６Ｖと１．０■の間で充放電して交換容量の７
５％が充放電に使用されてｌ／また。

ここで用いた膜状成形物の陽イオン交換容量は１．２ミ
リ当量／グラム乾燥膜であり一陰イオン交換容量は０７
ミリ当量／グラム乾燥膜であった。

実施例　７ パーフルオロスルホン酸系の陽イオン交換膜（ｃｌｕ　
Ｐａｎｔ社與、Ｎａｆｉｏｎ　１１７　）を１規定の過
塩素酸水溶液中に浸漬ｌ〜でスルホン酸型に変換した。

これを４−ビニルピリジンの２０％メタノール水溶液に
８時間浸漬して一マ）　ＩＪラックス合させた。次力で
、１規定の過塩素酸の水溶液中に浸漬■−た後、再びア
セトニトリル中にアニリンを２０％溶解した中に浸漬し
、膜を充分に膨潤させると同時に膜中にアニリンを含浸
させた。さらに、これを１０％のＦｅ（ＣｌＯ２）３と
なるように水とメタノールの２：１の液に溶解した中に
浸漬して重合させた。この膜の重量増加は３％であった
。得られた膜は０．５規定アンモニア水浸漬、１．０規
定のＨＣｌＯ４に浸漬した。

上記の膜状物を電池の正極活物質として用いた。なお、
電解質層に１規定となるようにＬｊ、Ｃ４Ｏ４を溶解し
たものをプロピレンの不織布に含浸して用い、また負極
活物質としてリチウム箔を用すて電池を形成した。その
起電力は３．１０Ｖで−８０μＡで充放電を３．０Ｖと
１，５■の間で実施し、交換容量の約６０％が充放電に
与っていた。膜状成形物の陽イオン交換容量は０．９１
ミＩＪ当量であり、陰イオン交換容量は０．８５　Ｓ　
１１当量／グラム乾燥膜であった。

実施例　８ フチルリチラムヲ重合開始剤とし、テトラヒトロフラン
ヲ溶媒とじて−スチレンをリビング重合した。次いで、
これにイソプレンを添加し、重合終了後、さらにＮ、Ｎ
−ジメチルビニルベンジルアミンを加えて重合し、最後
にメタノールを加えて重合を停止させ、三元のブロック
共重合体を製造した。ここで得られたポリマーを９８％
の濃硫酸でスルホン化処理して、スルホン酸基をスチレ
ンユニットに導入し−次いでヨウ化メチルのヘキサン溶
液中に浸漬して、ポリマー中の三級アミンを４級化処理
した。即ち、スルホン酸基と４級アンモニウム塩基を同
時に有する高分子を合成した。この両性ポリマーを溶媒
に溶解したあと、平板上に流延して一溶媒を飛散させる
ことによって、陽イオン交換基のみ存在する部分と陰イ
オン交換基のみ存在する部分に相分離した膜状物を得た
。

次いで、この膜状物を５％のビロール水溶液中に浸漬し
て平衡になるまで含浸させたのち、５％のＦｅＣ６３水
溶液中に浸漬して重合させた。これを０．５規定のアン
モニア水中に浸漬１−たのち、膜状物をＨＢＦ　４の１
規定の溶液中に浸漬して充分に平衡にしたのち、減圧乾
燥、メタノール洗滌をして充分に脱水処理をした後、プ
ロピレンカーボネート中に浸漬して膨潤させて電池の正
極活物質として用いた。また、電解質層には１　ｍｏｔ
のＬｉＢＦ４をプロピレンカーボネートに溶解した液を
ポリプロピレン與の不織布に含浸させたものを用い、負
極活物質としては、リチウムとアルミニウムの合金を用
いて電池を構成した。その起電力は２．８３Ｖであり、
１５０μへの電流で充放電を３．ＯＶと１．５■の間で
実施したところ、イオン交換容量の９５％が充放電に使
用されていた。なお、膜状成形物の陽イオン交換容量は
３．２　ミｌ当量であり、陰イオン交換容量はり、５ミ
ＩＪ当量／グラム乾燥膜であった。

実施例　９ Ｎ−メチルピリジニウム基を陰イオン交換基とする陰イ
オン交換膜（ＮＥＯ８ＥＰＴＡ　ＡＦＮ徳山１達■製）
をアニリンの１５％の水懸濁液に浸漬し、膜中へ含浸せ
しめた。次いで、これを１０％の（ＮＨ４）２８２０８
　　の水溶液中へ浸漬して酸化重合させた。膜の重量増
加は２０％であった。これを０．５規定のアンモニア水
に平衡にしたのちに、ヨウ化水素の１規定水溶液中に浸
漬してヨードイオン型にした。この膜を水洗後、脱水し
たメタノールに浸漬して洗浄し、次いで減圧乾燥を一夜
行ない、さらにメタノールに浸漬して吸着水を除去Ｉ−
た後、脱水したプロピレンカーボネートに浸漬して膨潤
させた。

この沃素イオン型の陰イオン交換膜を正極活物質とｌ−
で用い、ｉだ負極活物質として０．２霧のリチウム箔、
ヨウ化リチウムを飽和にまで溶解したプロピレンカーボ
ネート溶液をポリプロピレン製の不織布に含浸して電解
質層とし、それらを積層してリチウム電池とした。

その起電力は２．４■で、２，８■と１．５■で充放電
を行なったところ、充電が１００μＡ。

放電が２００μＡで、膜の全イオン交換容量の９０％が
充放電に与っていた。充放電は４００回実施したが電池
容量の変化は見られなかった。なお、この陰イオン交換
膜の陰イオン交換容量は２．７　ミＩＪ当量／グラム乾
燥膜であった。

実施例１０ 市販のポリエチレンイミンの３３％水溶液を１０％水溶
液に希釈して、これに３５％のＨＣ４Ｏ４水溶液と３６
％のＨＣＨＯ水溶液を加えて攪拌したところ、ポリエチ
レンイミンは発熱して架橋体となった。これを減圧乾燥
したのち、脱水したメタノール中に（り返し浸漬して脱
水処理した後、粉砕して微粉状にしく３４） た。これとアセチレンブラック、ジオクチルフタレート
およびポリ塩化ビニルの微粉末をそれぞれ５０　：　２
０　：　４０　：　１０の割合（重量）で均一に混合１
．、加熱加圧成型ｌ−で０．５簡ノ厚みのシートとした
。これをンソクスレー抽出器に入れてメタノールで洗浄
抽出して一ジオクチルフタレートを除去し、次いで１０
％のビロール−水分散液中に浸漬して膜内に充分にピロ
ールを浸み込ませたのち、Ｃｕ（ＣＩＤａ　）２の水溶
液中に浸漬して含浸したビロールを重合させた。これを
１規定の塩酸、０．５規定のアンモニア水で洗滌して乾
燥後、ジメチルホルムアミド中に浸漬して膨潤させて電
池の正極活物質として剛固た。また電解質層としては、
過塩素酸リチウムを１規定となるようにプロピ１ノンカ
ーボネートに溶解した液をポリプロピレン製の多孔膜に
含浸させて用いた。

上記した正極活物質、電解質層および負極活物質と１−
でリチウム箔を積層してリチウム電池を形成した。その
起電力は３．２５Ｖで一２００μＡで充放電を行った結
果、用いたイオン交換膜の交換容量の７０％相当が充放
電に使用されていた。なお、この膜状物の陰イオン交換
容量は、１８ミリ当量／グラム乾燥膜であった。

実施例１１ 徳山曹達■製の陰イオン交換膜（ＮＥＯ８ＥＰＴＡＡＭ
−１）　　を銀のアンモニヤ錯体中に浸漬して、銀錯体
を吸着させたのち、ホルムアルデヒドの１０％水溶液中
に浸漬して膜内および膜表面に銀を析出させた。これを
ピロールのメタノールの２０％溶液中に浸漬したのち、
（ＮＨ４）　２８２０８の１０％水溶液中に浸漬して膜
内において重合させた。これを０．５Ｎのアンモニヤ水
に浸漬し、次めで１規定ＨＢＦ　４中に浸漬してＢＦ４
−型としたのち、メタノールで洗浄し、さらに炭酸プロ
ピ１／ンと炭酸エチレンとの１：１の混合液に平衡にし
た。この処理した陰イオン交換膜を電池の正極活物質と
して用いた。

電解液としては炭酸プロピレンと炭酸エチ１／ンとの１
：１の混合溶液に１規定となるようにＬｉＢＦ４を溶解
したものを用い、これをポリプロピレン製の不織布に含
浸させて用いた。これらを負極活物質のリチウム箔とと
もに積層してリチウム電池を形成したところ、起電力は
２．９５Ｖであり、１００μＡで充放電をくり返し、陰
イオン交換膜の全イオン交換容量の９２％に相当する電
気量が充放電に寄与していた。充放電は２００回くり返
したが容量の減少は見られなかった。なお、ここで用い
た陰イオン交換膜の交換容量は２．７ミリ当量／グラム
（乾燥膜）であり、銀の析出による重量増加は５，３％
であった。

実施例１２ 市販の陽イオン交換樹脂（アンバーライトＩＲ−１２０
）を酸型にして、乳鉢で微粉状にすり潰した。他方−ア
ニリン１５０部および４０％のＨＢＦ４２８０部を水６
００部に溶解した溶液に白金板を入れ、電流密度２ｍＡ
／−で電解酸化重合して陽極上にポリアニリンを得た。

これを微粉状に粉砕して、Ｎ−メチルピロリドンに溶解
し、さらに上記で得た微粉状の陽イオン交換樹脂を混入
し、ペースト状にした。これをステンレススチール製の
金網上に塗布し、減圧乾燥して金網を芯材とした陽イオ
ン交換樹脂とポリアニリンの複合フィルムを得た。フィ
ルム中の陽イオン交換樹脂とポリアニリンとの割合は一
重量で１：２であった。

この得られたフィルム状物を正極活物質とｌ−て用い、
負極活物質として金属すｈ　ＩＪウラム用い、電解質層
としてＮａＢＦ４のジメチルホルムアミド溶液（１ｍｏ
Ｌ　）をポリプロピレン＆の不織布に含浸したものを用
いて電池を構成した。この電池の起電力は２．６■であ
り、６．０■と１．５ｖの間で充放電を１５０／ｊＡで
行い、イオン交換容量の７０％が充放電に寄与ｌ−でい
ることが分った。なお、膜状成形物の陽イオン交換容量
と陰イオン交換容量は、それぞれ１．５ミＩ７当量／グ
ラム乾燥膜と２．４ミリ当量／グラム乾燥膜であった。

実施例１６ 実施例１２で電解重合して得たポリアニリンを減圧乾燥
したのちに、９０°Ｃにした９８％以上の濃硫酸１００
部にＡｇ２５（’）４１部を溶解したスルホン化浴に入
れて２４時間ポリアニリンのスルホン化処理をした。冷
却後、大量の水に入ね−これを５Ｃの濾紙によって濾過
シてスルホン化されたポリアニリンを得た。

ポリアニリン中のスルホン酸基は、元素分析でＮとＳの
値からアユリフ５ケに１ケの割で導入されていた。これ
を１ＮのＨＢＦ４中に充分に平衡にしたのちに減圧乾燥
して、ポリ塩化ビニル、ステンレススチールの粉、ジオ
クチルフタレートとそれぞれ５０　：　２０　：　２０
：５０の割合に混合し−ラテン１ノススチールの金網を
芯材にして加熱加圧成型してフィルムとした。これを正
極活物質として電池を形成した。

電解液としては炭酸プロピレンと炭酸エチレンとの１：
１の混合溶液に１規定となるようにＬｉＢＦ４を溶解し
たものを用い、これをポリプロピｌノン製の不織布に含
浸させて用いた。これらを負極活物質のリチウム箔と積
層してリチウム電池を形成したところ、起電力は３．２
５Ｖであり、２００μＡで充放電をくり返した。

実施例１４ 徳山曹達■與の陽イオン交換膜（ＮＥＯ８ＥＰＴＡＣ６
６−５Ｔ）を酸型としたのち、水酸化リチウムで中和（
−てスルホン酸リチウム型とした。

次いで、この膜を銀のアンモニヤ錯体中に浸漬し一液を
３回とりかえた。即ち、硝酸銀の５％水溶液中に１規定
のアンモニヤ水を滴下してＡき褐色の沈澱が再溶解する
まで１規定のアンモニヤ水ヲ加えて銀のアンモニヤ錯体
溶液を作った。この銀のアンモニヤ錯体溶液と平衡とし
た上記の膜を１０％のホルムアルデヒド水溶液中に浸漬
したところ、膜表面および膜内に金属銀が析出した。こ
の膜を５％のビロール水溶液中に浸漬して充分に含浸さ
せたのち、５％のＦｅ（Ｃ４０４）３溶液に浸漬して重
合させた。この膜を充分に水洗し、さらに１規定の過塩
素酸で（り返し洗浄して、スルホン酸基を酸型に変換し
た後−水洗、減圧乾燥、次いでメタノール洗浄をしたの
ちにジメチルホルムアミド中に短時間浸漬して、膜内の
メタノールをジメチルホルムアミドと置換した。

この膜を直ちに電池評価用セルに組込み、＋７　チウム
ｉ　、　ＬｉＣｌＯ４の１０％ジメチルホルムアミドを
含浸させた多孔性ポリプロピ１７ンシートとともに実施
例１と同様に積層してリチウム電池を形成した。上記の
電池について一工ｌツクトロメーターによって起電力を
測定シたところ、ろ、３Ｖであった。充放電実験を３．
６Ｖと１．５■の間で充電３００μＡ、放電２００μＡ
で５０回（り返し実施したところ一イオン交換膜の全交
換容量２．２ＳＩＪ当量／グ（４Ｎ ラム乾燥膜の７０％が充放電に寄与していた。

実施例１５ ステンレス製の金網をポリエチレングライコールのメタ
アクリル酸のジエステルと２−アクリルアミド−２−メ
チルプロパンスルホン酸とトリエチレングライコールを
それぞれ１０：２：５の割合（重量）に混合し、これに
ミヒラーケトン０．１部を加えて均一にした中に浸漬し
て、紫外線を照射して、ステンレス＆の金網を芯材とし
た膜状物を得た。これを陽極として一陰極に白金板を用
いて （Ｃ２Ｈ５）４ＮＢＦ４　、チオフェンをそれぞれ０，
５ｍｏ’　＋　１　ｍｏｌとなるようにニトロベンゼン
中に溶解した液に浸漬して、２ｍＡ／ｆｆｌの定電流で
チオフェンの電解酸化重合を［また。この電解酸化重合
によって陽極に用いたものの重量増加は８０％であった
。

これを正極活物質と１７て−　リチウム箔と負極活物質
として、電解液にＬｉＢＦ４を１　ｍｏｌとなるように
溶解したものをポリプロピ１７ン製の不織布に含浸した
ものを用いてリチウム電池を形成した。その起電力は２
．９５Ｖであり、５００μＡ／祠で５０回充放電を（り
返した。

実施例１６ 公知の方法によって合成した。これをアセトニトリル中
に０．５　ｍｏｚ溶解し、ＬｉＣｌＯ４を支持電解質に
して白金板上に電解酸化重合した。

電流密度は２ｍＡ／−で８時間重合した。これをアセト
ニトリル中ト分に洗滌して乾燥後、リチウム電池の正極
活物質として用いた。電池は実施例１５と同様にして組
み立てた。その起電力は３．ＯＯＶであり−３００μＡ
／、−Ｊで充放電を１００回実施したが、イオン交換容
量の減少は認められなかった。

実施例１７ アクリル酸クロライドを常法によって重合１２、カルボ
ン酸クロライドを結合した線状高分子を得た。これを溶
媒に溶解したのち、ステンレススチールの金網上に湿気
を避けて流延して製膜した。これを陽極としてアセトニ
トリル中で６−メチルチオフェンの電解酸化重合を前実
施例と同様にしてＬ　１１　ＣＺＯ４の存在下に実施し
た。次いで、これをとり出し、８０°Ｃで３時間加熱し
たのち、ＬｉＯＨのメタノール溶液中に浸漬して残余の
−ｃｏｃｔをカルボン酸リチウム塩と［２て用いた。こ
れを実施例１と同様にしてリチウム電池を組み立てたと
ころ、３．ＩＶの起電力で、２００μＡの電流で充放電
が繰返された。

実施例１８ 実施例１で合成ｌ−た陽イオン交換膜とポリビロールの
複合膜を用いてＺｎ　Ｓ　Ｏ４の１規定水溶液を用いて
、Ｚｎ板を負極活物質として電池を形成したところ、起
電力は０．７５Ｖであり、３００μＡの電流をとり出す
ことが出来た。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の実施例にお因で電池を構成して−そ
の評価を行った装置の概要を示す断面図である。第１図
において、１は負極。 ２は遮断壁、３は正極、４は負極活物質、５は電解質層
、６は正極活物質、７および８は端子、９は押圧・・ン
ドルを示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １）イオン交換基を有し且つ電子電導性を有する高分子
   からなる膜状成形体を活物質とした電気化学セル