JPS6339930A - 改良イオン交換膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は改良イオン交換膜の新規の製造方法に関し、詳
しくはイオン選択透過性のほか、特に導電性を賦与した
イオン交換膜を簡便に製造する方法に関するやのである
。

〔従来技術およびその問題点〕

従来、イオン交換膜のイオン選択透過性を向上させたり
、低下せしめたり、同行号イオン間の選択透過性を変え
るために、種々の方法が試みられてきた。さらにイオン
交換膜に新しい機能を賦与するための神々の試みとして
、１合可能なビニル単量体を陽イオン交換膜、或いは貼
イオン交換膜中に含浸重合させる方法が行われ、塩の拡
散透過量の減少、輸率の向上、酸の漏洩量の減少、塩基
の漏洩量の減少をもたらしてきた。しかし、これらの方
法は一般にビニル単量体！膜内で重合させる場合が多く
、イオン交換膜自体がこれらのビニル単量体によってｈ
ａすることがあるため、膜の機械的強度の低下を招く問
題がある。

また、結合系の単量体をイオン交換膜内で縮合させるこ
とも報告されているが、縮合反応を完結させるために、
加熱処廟な必要とする場合が多く、膜の性能を損う問題
′が生ずる。

本発明者らは上記に艦み、広く一般にイオン交換体のマ
トリックス中に別ポリマーのマトリックスを形成するこ
とによって、該イオン交換体の特性を変え、また該イオ
ン交換体に新して機能を賦与することが出来ないか種々
検討を１ねた。その結果、イオン交換体に酸化重合可能
な単量体を＠浸１合させることにより、該イオン交換体
の特性を向上させ、また新たに有用な機能を賦与した改
良イオン交換体を得た。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は上記した改良イオン交換体の製造に、おいて、
特に改良された膜状イオン交換体の簡便な製造方法を提
供するものである。即ち、本発明は、イオン交換膜を介
して、一方の側からｒλ化剤を移動させ且つ他方の側か
ら酸化重合可能な単量体を移動させて、該イオン交換膜
中で該単量体を１合させることを特徴とする改良イオン
交換膜の製造方法である。

本発明のイオン交換膜としては、有機系のイオン交換膜
に限らず、例えばリン酸、ジルコニウムなどを適当な有
機、無機の結合側によって加圧、加熱成型したものも好
適に用いられる。有機系のイオン交換膜としては重合系
のイオン交換体、謂わるスチレン−３′ビニルベンゼン
系の共重合体でイオン交換基が結合したもの、縮合系の
イオン交換体で１場イオン交換基及び／または陰イオン
交換基を結合したものが好適に用いられる。かかるイオ
ン交換体としては従来公知の均−系、不拘系のイオン交
換体を用いることも出来、また該イオン交換体の基体と
して炭化水素系のもの、ぶつ化炭素系のもの、パーフル
オロカーボン系のものの如伺に関係なく好−に用いられ
る、１また、本発明に用いられるイオン交換膜は、乾燥
した該イオン交換膜のＩＩあたり一般に０．１〜１５ミ
リ当社のイオン交換基を結合しているものであれば特に
限定されない。そのイオン交換基としては従来公知の錫
イオン交換基であるスルホン酸、カルボン酸、リン酸。

亜すン酸、スルホン酸エステル、フェノール性水酸基、
チオール基、三級のパーフルオロアルコールなどが用い
られ、陰イオン交換基としては一級、二級、三級アミン
、第四級アンモニウム、第三級スルホニウム、第四ａホ
スホニウム、コバルチジニウム等のオニウム塩基が好適
である。

また、上記したイオン交換膜は、イオン交換基が基体に
均一に分散しているもの、一方に片寄ってず在している
もの、濃度勾配が存在するものなど、各種のものが必要
に応じて好適に用いられる。このようなイオン交換膜に
存在するイオン交換基は陽イオン交換基のが存在する場
合、両イオン交換基が同時に存在する場合も含まれる。

同時に存在する場合は二種のイオン交換基が二層以上に
亘って層状に存在する場合、任意に均一に存在する場合
のいずれでもよい。また、陰イオン交換基が存在する層
があり、陽イオン交換基と陰イオン交換基が任意に分布
する層があり、再び陽イオン交換基が存在する層がある
場合、或いは陰イオン交換基を有する層が存在する層が
ある場合、或いはこれの逆の場合など各種のイオン交換
基の存在状態によって各種のイオン交換体が形成される
が、これら全ての形態のイオン交換体がそれぞれ本発明
の方法において有効に適用される。なお、上記した陽イ
オン交換基および陰イオン交換基は、同一種類の陽イオ
ン交換基、陰イオン交換基を意味するのでなく、例えは
カル１ボン酸基とスルホン酸基といった異なった陽イオ
ン交換基であってもよいが、異種のものを用いたとき、
特に有効である場合が多い。また、上記した無機イオン
交換膜および有機イオン交換膜はそれぞれ単独のマトリ
ックスのものに限定されるものではなく、両者の接合体
も好適に用いられる。具体的には、無機イオン交換体の
微粉体を　可型性の有機イオン交換体に成型して適当な
膜形状としたもの、翫いは適当な溶媒に高分子電解質ま
たは不活性な高分子を溶解し、これに無機イオン交換体
を分散させて溶媒を飛散させることにより、膜形状のイ
オン交換体とすることが出来る。

本発明に用いる酸化剤としては、従来公知の酸化剤が特
に制限なく、例えばＨ２０□　。

（Ｃ６Ｈｓ　ＣＯ）　２０２などの過酸化物、Ｆ＠Ｃ１
，。

ｃｕｓｏ４．ＣｕＣノ、＃　　ＲｕＣｊ３　　などの金
ＰＡＮ、Ｎ＆２Ｓ２０８　、　　Ｎａ２ＳＯ３，（ＮＨ
４）２ＳＯ。

などのベルオクソｒ＊　（塩）、ＮａＣｌ０．ＮａＢｒ
０Ｎ　ａ　ＣＩ　Ｏ３などの酸素ｒＩ！！塩などが挙げ
られる。

即ち、三価の鉄イオン、二価の銅イオン、三価のルテニ
ウムイオンなどの荷電が酸化還元によって変化する金属
イオン、同様に荷電が酸化還元によって変化する有機化
合物あるいは金ｊＩ！錯体陽イオンなどの陽イオン類、
また過硫酸イオン、過はう素イオン、−Ａ塩素酸などの
酸化性を有する陰イオン類が好適に用いられる。これら
陽イオン及び陰イオンは酸化状態でイオン交換体の交換
基とイオン交換しイオン交換体内に均一に分散するので
好適である。また逆にイオン交換体の表層部のみにおい
て酸化重合反応を実施したいときには、長鎖アルキル基
を結合した過酸、或いはナフタリン環のようなイオン交
換体の細孔内に容易に入り得ないような化合物に過酸基
が結合したようなものを用いる方が好ましい。

また、本発明に用いられるｌ＝を化亘合可能な単ＩＡ１
体としてはビロール汲ひその訪４ス体、例えばＮ−メチ
ルビロール、２−エチルピロールなど、チオフェン及び
その誘導体、インチアナフテン及びそのＭＷ体、インド
ール、アズレン、フラン、アニリン、フェノール、ベン
ゼン、ナフタリン等のそれぞれの誘導体がそれぞれ一種
以上好適に８１いられる。特にピロール　インドール、
アスレン、チオフェン。

７ランおよびそれらの誘導体などの俣素環化合物は、イ
オン交換膜と親和性がよく、イオン交換して該イオン交
換膜に均一に分散するため好ましい。

次に、本発明は、上記したイオン交換膜を介して、一方
の側から、無機系の溶媒中に敵化剤を溶解或いは分散し
た液を移動させ、他方から、有機溶媒或いは無機系の溶
媒に酸化重合可能な単量体を溶解或いは分散した液を移
動させることによって、該イオン交換膜中において該単
量体の重合が達成される。酸化重合可能な単量体の濃度
は、特に限定的ではなく、００１　％から単量体の飽和
溶液までよく、更に懸濁状態で重合させてもよい。重合
に際しての濃度は溶媒が凍結しない範囲での冷却下、或
いは溶媒が沸騰しない範囲での加熱下で行なわれる。ま
た、逼金時間位単黛体の種類、イオン交換膜の種類によ
って変わるが一般に１分以上、７２時間までの適当な時
間を選定して行うことが出来る。

以下、本発明を説明するために、若干の具体的な態様を
示す。

（１）　スチレン−ジビニルベンゼンで架橋した陽イオ
ン交換膜を二重に分割したセルに組み込み、一方の側に
塩化鉄の水溶液を入れ、他方の側にピロールを含む水溶
液を入れ、各液を移動させる。

このようにして得られた膜を充分に水洗し、Ｉ規定塩酸
と０．５規定−食塩水で充分にコンディショニングして
Ｆｅ″を除去したのち、０．２５規定の塩酸と０．２５
規定の食塩を含む液を電気透析することにより、水素イ
オンが選択的に［透過する。

（２）　　（１）で合成した膜状物を減圧乾燥したのち
電気伝導度を測定したところ、ＩＫに一以下の電気抵抗
であった。他方、上記ピロールを重合しなかった膜は電
気伝導度は２゜ＭΩ−ｄ　以上であった。

（３）　　ピリジニウム塩基を陰イオン交換基とする陰
イオン交換樹脂艮な二重に分割したセルに組み込み、一
方の側に過硫酸アンモニウム溶液を入れ、他方の側にピ
ロールの水溶液を入れ、液を移動させ重合させた。

この股を鉄−アルカリでくり返し′ｔｋ滌しても溶出し
なかった。

（４）　　ヘンシルトリメチルアンモニウムイオンを陰
イオン交換基とする膜状物を管状にしたイオン交換体の
片側をシールし、過硫酸アンモニウム溶液を注入して、
液が洩れない様にもう一方の片側もシールした。この管
状イオン交換体をアニリンの水溶液中に浸漬したところ
、アニリンが陰イオン交換体甲に移動し、含浸１合して
淡黄色の陰イオン交換体は黒色に変色した。これの電気
抵抗を測定したところ、１００Ω−α以下の電気抵抗を
示したが、アニリンを含ｉしていないイオン交換体は２
０Ｍ−ｗ以上の電気抵抗であった。

（５）　　ピリジニウム塩基型の膜状の陰イオン交換体
を二重に分割したセルに組み込み、一方の側に過硫酸ア
ンモニウム水溶液を入れ、他方の側にアニリンを入れ、
相互拡散することにより、重合させた。この膜状物をと
り出し、硫酸イオンと塩素イオンの選択透過性を測定し
たところ、ポリアニリンが存在していないときは、塩素
イオンが１当量透過したとき、硫酸イオンは０．３当量
透過したのに対して、ポリアニリンが含浸したものは０
，０１　となっていた。

（６）　　ピリジニウム塩基壓の膜状の陰イオン交換体
な二重に分割したセルに入れ、一方の側にピロールの水
溶液を満たし、他方に第二塩化鉄の水溶液を満たして相
互拡散させて、膜内でピロールな重合させた。この膜状
物をとり出して水洗乾燥したのち、両面に白金板をあて
て、デヅタルボルトメーターで電圧を測定したところ０
．４■であった。

イオン交換膜に於いて電池が形成されていた。。

〔発明の効果〕

不発明は上記した如く、簡便な方法で、得られたイオン
交換体膜はイオンの透過性、特に同符号イオン間の選択
透過性が変わり、一般に電荷の大ぎいイオン拙、水和イ
オン半径の小さいイオン種の透過が阻止されるようにな
る。また、単量体の敵化亘合の方法によっては電子伝導
性の機能が賦与されて、イオン交換膜がセンサーなどの
新しい機能性物質に変わることになる。更に重合をさせ
る方法によって、起電力が発生し電池が形成される。

〔実施例〕

以下、実施例においてさらに具体的に本発明の詳細な説
明するが、本発明は以下の実施例によって何ら拘束され
るものではない。

実施例−１ 、スルホン酸基を結合したイオン交換容置が２３ミリ当
ＩＪｋ／９乾燥膜の高分子膜状物（７，Ｏｘ７．ｏｉ）
を二重に分割したセルに組み込み、一方の側に塩化第二
鉄の５％水溶液を入れ、他方の側にピロールの２％水溶
液を入れ、各セル内を攪拌した。１６時間放置後に取り
出し、水洗し、エタノールで洗滌後、１規定−塩酸中に
浸漬し、くり返し、塩酸をとりかえたのち、螢光ＸＢＡ
によって鉄の吸収を見たところ、殆んど膜から鉄は除去
されていた。

この膜を用いて二重に分割したアクリル製のセルで、各
々の内容積が１２０（Ｊ：の室に０．２５規定のＮａＣ
１と０．２５規定のＣａＣ／２をｋｌたした。尚、膜は
二室のセルに組み込む前には、この０，２５規定のＮ　
ａ　Ｃｌと０．２５規定のＣａｃＪ２の溶液により充分
に平衡にした。

このセルには両側の室に銀、塩化銀電極を設け、この電
極を通してＩ　Ａ　／　ｄＩＩＩ′の電流密度℃電気透
析した。有効通電面積はＱ、１ｄゴであった。２時開通
電後、膜を透過した陽イオンの社を求めたところ、電流
効率は９７％であり、Ｎａ＋　の１当置が膜透過したと
きのＣａ２＋の膜透過斂は０．２当量であった。他方、
比較のためにピロールを含浸重合していない通常のスル
ホン酸型の膜を用いて、同一の条件で測定したところ、
電流効率は９８％であり、Ｎａ＋　の１当量が膜透過し
たとき、（，２４は２１当量が膜透過した。

次いで、この電気透析した膜を取り出し１規定−塩酸に
平衡にしたのち、減圧乾燥して、電気抵抗を測定したと
ころ、２８Ω−αであった。また、ピロールを含浸重合
していない通常の陽イオン交換膜では、電気抵抗は同一
条件で測定したところ、２０ＭΩ−α以上であった。

また、ピロールを酸化重合した膜の塩化鉄に接した側を
正極としてピロールに接した側を負極としてデヅタルボ
ルトメーターによって１ｕ圧を測定したところ、０．３
８Ｖの起電力が認められた。

尚、ここで用いた陽イオン交換膜はスチレントジビニル
ベンゼンを共重合し製膜したもので、ジビニルベンゼン
の含址は５％であった。また、電気抵抗の測定は、巾が
１ｃＩＩＬの膜でｌｃ＠の間隙で銀ペーストを塗布し乾
燥させて、電導計で測定し、膜の厚みの換算をして電気
抵抗を算出した。以下の実施例に於いても同様にした。

実施例−２ スチレン、ジビニルベンゼンおよび４−ビニルピリジン
の混合物にポリ塩化ビニル微粉末を添加し、次いで重合
開始剤であるベンゾイルパーオキサイドを加えて、粘稠
なペースト状混合物とし、これをポリ塩化ビニル製の布
に塗布し、両面をセロファンでおおい、７０℃に窒素雰
囲気で加熱重合して高分子膜状物とした。これをヘキサ
ンおよびヨウ化メチルの混合溶液からなるアルキル化浴
に２５℃で２４時間浸漬して、第４級アンモニウム地糸
を陰イオン交換基とする陰イオン交換膜と得た。

これを二重に分割したセルに組み込み、一方の側に過硫
酸アンモニウムの１０％水溶液を入れ、他方の側に５％
のアニリンを分散した水溶液を入れ、室温で８時間各セ
ル内を攪拌した。

次いで、これを取り出して１規定−３ｎｆｆｉとｏ、ｓ
Ｍ定−アンモニア水でコンディショニングしたのち、０
，２５規定−芒硝と０．２５規定−食塩の１：ｌの混合
溶液を実施例１と同様にして電気透析して、５Ｏ１−と
ＣＩ！−の膜透過性を比較したところ、アニリンが含８
！憲合していない膜はＣＩ−１’当量の透過に対して、
ＳＯ″４−は０３　当量が透過したが、アニリンが膜内
で１合した膜では０．０１当尿しか膜逃過しなかった。

尚、電気透析したあと、ア＋＋　ＩＪン含浸重合した陰
イオン交換膜を減圧乾燥したのち、電気抵抗の測定をし
たところ１２Ω−１であった。

実施例−３ スチレンと４−ビニルピリジンとジビニルベンゼンの混
合物にポリ塩化ビニルの微粉末を加えて得たペースト状
混合物にベンゾイルパーオキサイドを加えて、これをポ
リプロピレン製の不織布に塗布し、加熱して重合し膜状
物とした。これを９７％硫酸に浸漬して、ゆるやかに３
日間かけてスルホン化処理した。

次いで、これを一旦０．１規定の苛性ソーダ中に浸漬し
たあと、ヘキサンとヨウ化メチルからなる浴に浸漬して
ピリジン環なアル中ル化処理した。このようにして得た
両性イオン交換膜の陽イオン交換８縁は０．８１　ミリ
当量／Ｊ乾燥膜で、陰イオン交換８社は１．１２　　ミ
リ当１ｌ１１／ｌ乾燥膜であった。

これを用いて、次の二つの処理を行った。

なお、処理の方法は、上記の両性イオン交換膜を二重に
分割したセルに組み込みで行なった。

（ａＪ　　一方の側に三塩化ルテニウムの水溶液に入れ
、他方の側に２％のピロール水溶液を入れ、室温で１６
時間それぞれ両室を攪拌した。両性イオン交換脱甲にピ
ロールが含浸重合したのち、水洗、メタノール洗滌後、
減圧乾燥して電気抵抗を測定したところ、２５Ω−αで
あった。

（ｂ）　　一方の側に過硫酸ソーダの５％水溶液を入れ
、他方の側にアＷ　ＩＪンの１％水溶液を入れ、室温で
２４時間それぞれ各室内を攪拌し重合させ、これを水洗
、メタノール洗滌した後、減圧乾燥したところ、１９Ω
−αの電気抵抗を示した。

尚、いづれの膜も０．２５規定の塩にヒと０．２５規定
の食塩のｌ：１の混合溶液の粗気辿析を実施したところ
、ピロールを含浸重合した膜は電流効率９５％で、Ｎａ
”　　１当量に対して水素イオンは２１当量が膜透過し
た。また、ポリアニリンが含浸重合した膜は、電流効率
９７％で、Ｎａ”１当社に対して水素イオンは３０当量
が辿過した。

実施例−４ スチレン、ブタジェンおよびＮ、Ｎ’−ジチルビニルベ
ンジルアミンをリビングアニオン重合にしてブロック共
重合体を合成した。これを平板上に牛ヤスティグしてフ
ィルムとして電子顕微鏡によって観察したところ、相分
離構造を形成していた。即ち、スチレンの領域、ブタジ
ェンの領域およびＮ、Ｎ’−ジメチルビニルベンジルア
ミンの領域に分れていた。

これを硫酸によってスルホン化してスチレンニスルホン
酸基ヲ導入し、次いでメタノールで置換したのち、沃化
メチルで処理して４級アンモニウム＃Ａ基を導入シた。

このようにして得たモザイク状に陽イオン交換基領域、
中性領域および陰イオン交換基領域が分布した膜を二重
に分割したセルに組み込み、一方の側に三塩化鉄の水溶
液を入れ、他方の側にピロールの２％のアセトニトリル
溶液を入れて、室−で１２時１１カそれぞれ各セル内を
攪拌し、重合させたところ、主にスルホン酸基が存在す
る領域にピロールは含浸し酸化重合した。この膜につい
て、食塩と蔗糖の透過性を測定したところ、ピロールが
含浸して酸化重合していない膜は、食塩に比べて蔗糖の
透過係数はｌ／８１であったのが、１／２１０　　に減
少していた。

更に、同様にして作った別の膜を水洗、メタノール洗い
して減圧乾燥して電気抵抗を測定したところ、膜の厚み
方向には電導性があったが、膜の二次元方向には全くｍ
導度が悪かった。卯ち、異方導電性膜となっていた。

実施例−５ スチレンとジビニルベンゼンの混合物にポリエチレンの
微粉末を混合し粘稠なペースト状混合物を作り、これを
ポリプロピレン製の布に塗布したあと、膜の片面のみ反
応できる反応装置で膜の片面のみを濃硫酸によってスル
ホン化処理して片面のみにスルホン酸基を導入した。

次いで、この膜を二重に分割したセルに組り込み、一方
の個に三塩化ルテニウムの５％水溶液を入れ、他方の側
にピロールの１０％エチルアルコール溶液を入れ、室温
で１６時間それぞれ各室内を攪拌したところ、スルホン
酸基の部分にのみにピロールが含浸し酸化重合した。こ
れを水洗、メタノール洗滌、減圧乾燥してｍ導度を測定
したところ、膜の片面のみが二次元方向に導電性が認め
られ、裏面は絶縁体となっていた。

実施例−６ 実施例５で片面のみスルホン化した膜を再び片面のみ反
応が出来る反応装置に組込み、未反応の面にりｐルメチ
ルエーテルと［１化スズの四塩化炭素溶液を接触させて
、クロルメチル基を膜の片面に導入した。次いで、この
膜をトリメチルアミンの水−ア七トン溶液に浸漬してア
ミノ化反応を行い、膜の片面にスルホン酸基があり、裏
面に第４級アンモニウム塩基のある膜を作った。

上記で得た膜を二重に分割したセルに組込み、一方の側
に過硫酸ソーダの５％水溶液を入れ、他方の側に５％の
アニリンのエタノール溶液を入れて、室温で１０時間そ
れぞれ各セル内を攪拌したところ、陰イオン交換基の部
分でアニｌＪンは重合していた。この部分は電導性が詔
められた。

次いで、この膜を再度二重に分割したセルに組込み、一
方の側に第二塩化鉄の５％の水溶液を入れ、他方の側に
ピロールの２％のエタノール溶液を入れて、それぞれ各
セル内を攪拌したところ、陽イオン交換基が存在する部
分でピロールが重合し、水洗、減圧乾燥後にｍ導度を測
定したところ、この面にもｍ導度が認められた。

実施例−７ ポリクロロメチルスチレンなノズルから押出し、成型し
管状のポリマーを得た。これを塩化アルミニウムの二硫
化炭素溶液と接触させて、７リ一デルクラフト反応によ
って架橋反応を形成させた。次いで、これをトリメチル
アミン、水およびアセトンの混合溶液に浸漬して、アミ
ン化処理して第四級アンモニウム塩基を有する管状陰イ
オン交換体とした。

次いで、この管状イオン交換体の一方をシールし、過硫
酸アンモニウム水溶液を注入したのち、もう一方もシー
ルし、洩れない様にした。次いで、この管状イオン交換
体をピロールの水溶液中に浸漬し、本発明の管状の物質
を得た。その結果、ピロールを重合しないものは電導度
は認められなかったが、ピロールを重合したものは電導
度が認められた。

実施例−８ スチレンとジビニルベンゼンの共重合体をスルホン化処
理して得た陽イオン交換樹脂の微粉末をポリエチレンと
混合し、実施例８と同様にしてノズルから押出して管状
の陽イオン交換体を合成した。これを一旦、純水で沸騰
したあと、一方をシールし、三塩化鉄の水溶液を注入し
たのち、洩れないようにもう一方もシールした。

次いで、これをチオフェンの２％水溶液に浸漬し、５０
℃に加熱して２４時間放置した。

この管状イオン交換体を取り出して、水洗減圧乾・瀕し
て、電導度を測定したところ、電導性が認められた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １）イオン交換膜を介して、一方の側から酸化剤を移動
   させ且つ他方の側から酸化重合可能な単量体を移動させ
   て、該イオン交換膜中で該単量体を重合させることを特
   徴とする改良されたイオン交換膜の製造方法。