JPS63118338A - 改良イオン交換膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、電子電導性を有する高分子化合物が断面に関
して不均一に層状に分布する改良イオン交換膜に係り、
膜分離技術、エレクトロニクス、電池などの分野に有用
な特性を付与した膜状物を提供するものである。

〔従来技術およびその問題点〕

従来、イオン交換膜については、イオン選択透過性を向
上させたり、低下せしめたり、同符号のイオン間におけ
る選択透過性を変えるために、種々の方法が試みられて
きた。また、イオン交換膜にさらに新しい機能を賦与す
るための試みとして、重合可能なビニル単量体を陽イオ
ン交換膜、或いは陰イオン交換膜中に含浸重合させる方
法が行われ、塩の拡散透過量の減少、輸率の向上、酸ま
たは塩基の漏洩量の減少をもたらした改良イオン交換膜
が提案されている。しかし、これらの方法は、一般にビ
ニル単量体をイオン交換膜内で重合させる場合が多いた
め、該イオン交換膜自体が該ビニル単量体によって膨潤
し、得られる改良イオン交換膜の機械的強度の低下を招
く問題がある。また、縮合系の単量体をイオン交換膜内
で縮合させることも報告されているが、縮合反応を完結
させろために、加熱処理を必要とする場合が多く、膜の
性能を損う問題が生ずる。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは上記に鑑み、広（一般にイオン交換樹脂の
マドＩＩツクス中に別ポリマーのマトリックスを形成す
ることによって、該イオン交換体の特性を変え、また該
イオン交換体に新しく機能を賦与することが出来ないか
種々検討を重ねた。その結果、イオン交換樹脂膜に重合
可能な単量体で重合体が電子電導性を有する化合物を含
浸重合させることにより、該イオン交換膜の特性を向上
させ、また新たに有用な機能を賦与した改良イオン交換
膜を得、本発明を提供するに至った。即ち、本発明は、
電子電導性を有する高分子化合物が断面に関して不均一
に層状に分布することを特徴とする改良イオン交換膜で
ある。

本発明の電子電導性を有する化合物としては、従来公知
のものが何ら制限なく用いられる。ｆｆＯち、触媒、電
気分解等の電気エネルギー、α、β、ｒなどの電離性放
射線、Ｘ線。

紫外線、プラズマ、グロー等の放電などによって重合し
て電子電導性を示す化合物が何ら制限なく用いられる。

具体的に挙げると、例えばビロール及びその誘導体−例
えばＮ−メチルビロール、２−エチルビロールナトのＮ
−アルキルピロール類、チオフェン及び３−アルキルチ
オフェンなどのチオフェン誘導体、インチアナフテン及
びその誘導体、インドール、アズレン、フラン、アニリ
ン、フェノール、ベンゼン、ナフタリン、フェニレンジ
アミン類、アセチレン等のそれぞれの誘導体がそれぞれ
一種以上好適に用いられる。特にピロール、インドール
、アズレン。チオフェン。

フランおよびそれらの誘導体などの複素環化合物及びア
セチレンはイオン交換膜と親和性がよく、イオン交換し
て該イオン交換膜に均一に分散するため好ましい。これ
らは、上記したエネルギーによって重合し、電子電導性
を有する高分子化合物を与えるものである。

また、この電子電導性を有する化合物を存在させるイオ
ン交換膜としては、イオン交換基を結合した高分子膜状
物であれば、従来公知のイオン交換膜が何ら制限なく用
いられる。

ｆｆＯち、有機系のイオン交換膜に限らず、例えばリン
酸ジルコニウムなどを適当な有機、無機の結合剤によっ
て加圧、加熱成型したものも好適に用いられる。有機系
のイオン交換膜としては重合系のイオン交換体、謂ゆる
スチレン−ジビニルベンゼン系の共重合体でイオン交換
基が結合したもの、縮合系のイオン交換体で陽イオン交
換基及び／または陰イオン交換基を結合したものが好適
に用いられる。

かかるイオン交換体としては従来公知の均一系、不均一
系のイオン交換体を用いることも出来、また該イオン交
換体の基体として炭化水素系のもの、ぶつ化炭素系のも
の、パーフルオロカーボン系のものの如伺に関係なく好
適に用いられる。特に本発明に適したイオン交換膜は、
乾燥した該イオン交換膜の１！ｉあたり一般に０．１〜
１５ミリ当量のイオン交換基を結合しているものであれ
ば特に限定されない。そのイオン交換基としては、従来
公知）陽イオン交換基であるスルホン酸基、カルボン酸
基、リン酸基、亜すン酸基、スルホン酸エステル基、フ
ェノール性水ｅ基、チオール基、三級のパーフルオロア
ルコールなどが用いられ、陰イオン交換基としては一級
、二級、三級アミン、第四級アンモニウム、第三級スル
ホニウム、！四級ホスホニウム、コバルチジニウム等の
オニウム塩基などである。

このようなイオン交換膜には、一種類のイオン交換基の
みが結合しているとは限らず、複数種のイオン交換基が
結合している場合も有効であり、具体的には一級、二級
、三級アミン及びオニウム塩基が一種以上混合して結合
している陰イオン交換膜が好適である。またカルボン酸
基とスルホン酸基とを結合しているイオン交換膜、スル
ホン酸基と第四級アンモニウム塩基を同時に結合してい
る膜なども好適に用いられる。さらには、イオン交換基
の分布が膜断面に関して異なるもの、例えば膜の一方の
面にはイオン交換基が密に存在し、他方には疎に存在す
る膜、イオン交換膜の表層部にはイオン交換膜の交換基
とは反対電荷の薄層が存在している膜など本有効に用い
られろ。そのほか多孔質のイオン交換膜、即ち陽イオン
交換基または／および陰イオン交換基が結合した多孔質
膜状物が使用目的によっては極めて有効である。この場
合、膜の多孔度および厚みは使用目的によって適宜選択
されるｂ″−１それぞれ一般に９５％の多孔度および０
．０００１〜１．０ｍの厚みが好適である。

なお、本発明は、上記した如き予めイオン交換基を有す
る膜状物を用いる場合に限らず、イオン交換基に容易に
変換することのできる官能基を有する膜状物に電子電導
性を有する化合物を存在させたのちにイオン交換基の導
入を実施してもよい。例えば、ハロアルキルスチレンな
どを結合した高分子化合物忙、前記した如き電子電導性
を有する化合物を含浸重合したのち、アミン類と反応さ
せて陰イオン交換基を導入する方法などが採用される。

本発明において、電子電導性を有する高分子化合物が、
イオン交換膜の断面に関して不均一に層状に分布して存
在する態様としては、一般にイオン交換膜の片面にのみ
電子電導性を有する高分子化合物が存在し、他方に殆ん
ど或いは全く存在しない状態が最屯好ましいが、これの
みに限定されるものではない。即ち、イオン交換膜の使
用目的忙応じて、電子電導性を有する高分子化合物が、
膜状物の両面において濃度が高く且つ膜断面の中央部が
低くなっている場合、膜断面に関して中央部が電子電導
性を有する高分子化合物の濃度が高く且つ両表面が低い
場合、膜断面に関して複数の電子電導性を有する高分子
の濃淡が存在し、膜の一方の面の濃度が高く他面が低い
場合、両面の濃度が低い場合、両面の濃度が高い場合な
ど各種の態様が有効である。イオン交換膜中における電
子電導性を有する高分子化合物の濃度は、該電子電導性
の高分子化合物のみが存在し他の化合物、即ちイオン交
換膜の基材は全く存在しない場合が最も高込濃度であり
、これに適宜忙イオン交換膜の成分が混入する場合、他
の不活性な高分子等が電子電導性を有する高分子化合物
中に混在する場合がある。また、電子電導性を有する高
分子化合物が全く存在しないイオン交換膜において、必
要に応じて該電子電導性を有する高分子の濃度を調節し
て存在させることが出来る。このようなイオン交換膜に
不均一に存在させる電子電導性を有する高分子化合物の
濃度（ｉ）は、該イオン交換膜（厚膜）の重量増加によ
って示すことが出来る。この重量増加は膜断面について
、一方の側に電子電導性を有する高分子化合物が不均一
に存在するとき、膜断面に関して１／２までのところの
重量が１０％以上４００％まで増加する場合が望まし因
。

本発明の電子電導性を有する高分子化合物が存在するイ
オン交換膜の製造は、該電子電導性を有する高分子化合
物が膜断面に関して不均一に存在させるため忙、次のよ
うな各種の方法が採用できる。例えば １）基体として用いるイオン交換膜の高分子重合体中に
不均一に電子電導性を有する化合物（単量体）を存在さ
せて後、重合させろ方法 ２）基体として用いるイオン交換膜の高分子重合体中に
電子電導性の化合物（単量体）を均一に存在させたあと
、不均一に重合体が存在するように重合をする方法 ３）基体に用いるイオン交換膜の高分子重合体中に不均
一に電子電導性の化合物（単量体）を存在させたのち、
不均一に重合反応を行わせる方法 ４）基体に用いるイオン交換膜の高分子重合体と電子電
導性を有する高分子化合物を積層、塗布、噴霧、コーテ
ィング、吸着する方法 ５）基体に用いる高分子重合体と電子電導性を有する高
分子化合物をｉ層、塗布、噴霧。

コーティング、吸着させたのち、該高分子重合体と表層
部の電子電導性を有する高分子化合物とを化学的に安定
なイオン結合。

共有結合、配位結合等によって一体化結合させる方法 ６）基体に用いる高分子重合体に電子電導性を有する高
分子化合物を４）の方法によって存在させたのちに、例
えばエポキシ−アミン、ポリインシアネートとポリオー
ルなどの接着剤によって或いはビニルモノマーを存在さ
せて重合させて接着させる方法７）１！解酸化、電解還
元によってイオン交換膜中或いはその厚膜中に電子電導
性を有する化合物を不均一に重合させ、必要に応じてイ
オン交換基を導入する方法 本発明は、上記した製法に限定される本のではなく、基
体となるイオン交換膜の高分子重合体に不均一に電子電
導性を有する高分子化合物が存在すれば、如何なる方法
によっても実施することが出来る。

本発明の上記した如き電子電導性を有する高分子化合物
には、ドーパントを存在させて電子電導性を賦与するこ
とも出来る。ドーピングの方法としては、従来公知の方
法が広く採用出来る。即ち、イオン交換膜をドーパント
溶液に浸漬する方法、電気化学的にドーピンク、ドーパ
ントの蒸気に接触させる方法、ブレンドする方法などで
ある。またドーパントとしては、従来公知のものが広く
使用され、例えばＣＬＯａ−、ＰＦ４−　、　ＡｇＦ２
−　、　Ｃ４−，Ｆ−１Ｂｒ−＋　Ｉ−、ＦｅＣｌ３　
、スチレンスルホン酸。

ポリスチレンスルホン酸、パーフルオロカーボンスルホ
ン酸、トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ロー
ズベンガル、アントラキノンニ硫散、テトラ（スルホニ
ル）ポルフィリン、テトラスルホフタルシアニン、パン
フエナントロリンニ硫酸、パンフェナントロリン、ポリ
ビニル硫酸、Ｐ　ｔｃｔ４　　、ＡｕＣｔ４　＋ＰｄＣ
２４２−、Ｆｅ（ＣＮ’ｒ６’−、ＲｕＯ２−、ＭｎＯ
４などの公知のものが伺う制限なく用いられる。

これらのうちで特に好適に用いられるのは、ハロゲンイ
オン特にＣｔ−である。

本発明においては、これらのドーパントの一種以上が電
子電導性を有する高分子化合物にドーピングされ、ドー
ピングの割合は０．００１以上であれば、目的とするイ
オン交換膜を得ることが出来る。

以下、本発明のイオン交換膜を製造する代表的な方法を
具体的に例示する。

尿膜のイオン交換膜として陽イオン交換膜。

陰イオン交換膜９両性イオン交換膜、モザイクイオン交
換膜、バイポーラ−イオン交換膜などが用いられるが、 ａ）これらの膜をピロール、チオフェン等々の電子電導
性を有する酸化重合可能な単量体または単量体混合物、
単量体を溶媒で希釈または溶媒中に分散した液中に適当
な時間浸漬してとり出し、例えばＦｅＣｌ５　、Ｆｅ（
ＮＯ３）ｘ　。

Ｆｅ２（ＳＯａ　）ｓ　＊　ＣｕＣ２２、Ｆｅ（ＣＭ）
６’−１Ｈ２０２＊ＮａＣＬＯ等の酸化剤中に浸漬して
重合させる方法。この場合、膜の断面に関して不拘−忙
重合体を存在させるために単量体への浸漬時間を制禦す
るか、重合時間を制禦する必要がある。次いで、未反応
の単量体は抽出し、必要に応じてドーピングが行われる
。この場合、膜の片面のみに存在させたいときＫは、−
旦単量体を吸着したイオン交換膜を膜の一方のみが反応
出来る装置忙セットして片面のみ適当な時間反応させれ
ばよ−。

ｂ）イオン交換膜を膜の片面のみがそれぞれ反応出来る
室枠にとりつけて、−万に電子電導性を有する単量体の
溶液或いは単量体のみを接触させて膜中に吸着させ、他
方−は酸化剤を満たして、膜を通して相互拡散させて重
合体を形成する方法。この場合もａ）と同様に未反応の
単量体の抽出とドーピングを適宜性なえばよい。

Ｃ）膜の片面のみ反応出来ろ装置にイオン交換膜を組み
込み、片面に電子電導性を有する単量体或いは単量体を
含む液と接触させ、一定時間後に該単量体を除き洗浄し
たのちに、酸化剤を注入する方法。

ｄ）予め酸化剤を吸着させたイオン交換膜を電子電導性
を有する単量体中に浸漬して重合させる方法で、該酸化
剤の吸着量を制禦することによって不均一とすることが
出来る。或いは単量体の濃度、単量体との接触時間を制
禦して不均一とすることが出来る。

ｅ）白金、ＩＴＯなどの電極上にイオン交換膜の原料と
なるポリマー、例えばポＩＪ−Ｎ−メチルー４−ビニル
ピリジニウム、ポリ塩化ビニル、ポリクロロメチルスチ
レンを流延法によって薄膜を形成し、これを電解酸化、
或いは電解還元することによって、電子電導性を有する
化合物（単量体）中に浸漬して電極表面で重合させたの
ち、残余のポリマーＫｌイオン交換基を導入する方法。

ｆ〕　白金、ＩＴＯなどの電極上にポリスチレンスルホ
ン酸などのポリマーを溶媒に溶解したものを流延してフ
ィルムとして、これをｅ）と同様にして電解重合する単
量体を重合させて、不均一に存在させて電極より剥離す
る方法。

などが挙げられる。

また、膜断面に関して電子電導性を有する高分子化合物
が不均一に存在する状態が、単純な勾配で表面から内部
へ、ま九は内部から表面へ、表面から裏面へと存在する
だけでなく、膜内部に複数層の濃淡が存在する場合は、
上記ａ）　、　ｂ）　、　ｃ）　、　ｄ）　　等によっ
て作った膜状物を複数枚積層することによって達成され
、あるいは膜状物の内部に酸化重合を開始させる化合物
を存在させて単量体を外部から供給することも出来る。

特に本発明に於いて効果的な製法は、上記した電子電導
性を有する酸化重合可能な化合物を酸化剤によって酸化
重合する方法である。

具体的には、塩化第二鉄、硫酸第二鉄、硝酸第二鉄等の
第二鉄塩、塩化銅などの二価の銅イオン、フェロシアン
化イオン、過酸化水Ｌオゾン、塩素酸イオン、次亜塩素
酸、過塩素酸、過臭素酸等の酸化作用のある・・ロゲン
酸など、塩素、臭素、過硫酸塩など従来公知の酸化作用
のある化合物は全て有効に用いられる。そして、特に好
適に用いられるイオン交換膜は、陰イオン交換膜の場合
である。

〔発明の効果〕

本発明のイオン交換膜は電子電導性を有する高分子化合
物が膜断面に関して不均一に存在することが重要であり
、各種の新しい機能がイオン交換膜に賦与される。例え
ば、これを電気透析に用層ると、通常の陰イオン交換膜
にピロールを片面のみ含浸酸化重合した膜は、非常に陰
イオン交換膜を透過し易い酸の濃度勾配に基づく透過漏
洩を防止し、高濃度の酸を高い電流効率で取得すること
が出来る。

或いは理由は明確でないが塩素イオンに対して硫酸イオ
ンの膜透過量を著しく減少させることが出来る。

また、本発明のイオン交換膜は両面に於りて電位が発生
し、全固体の薄膜電池とすることも出来る。さらに、こ
の電池の電位はイオン交換膜中の含水量によって著しく
変化するため、感湿素子として作用する。その他、多ぐ
の膜分離技術分野、センサー素子、エレクトロニクス分
野、電池の分野と広い応用が展開できる。

〔実施例〕

以下、実施例に於いて本発明の内容を具体的に説明する
が一本発明は以下の実施例忙よって制限されるものでは
ない。

実施例　１ 厚膜として強塩基性の陰イオン交換膜Ｃ徳山曹達社製、
ネオセブタＡＭ−１）を膜の片面のみ反応出来る装置に
組み込み、該膜の片側に３％のビロール水溶液を溝たし
、２４時間攪拌して陰イオン交換膜に充分に吸着させた
。ついで、ピロール水溶液を排出して充分に洗滌後、こ
れに５％の塩化第二鉄水溶液を満たして４時間攪拌した
。この処理膜をとり出したところ、ピロールが含浸、重
合した側忙著しくカールし黒変した膜が得られた。この
膜を乾燥後、膜表面の電気抵抗を膜表面に銀ペーストを
塗布したストリップで測定した結果、ピロールを含浸、
重合した側は０．３に０７ｃｍであり、ピロールが含浸
、重合して込ない側は２．５ＭΩ／帰であった。また、
この膜を１．０規定の塩酸に平衡にした後、１０００サ
イクル交流で電気抵抗を測定した結果は、２．６０−一
であった。さらに、この膜をタングステン酸ンーダ（、
Ｈ４，８Ｂ）の中に一週間平衡にして後とり出し、水洗
後ＫＸ線マイクロアナライザーによってタングステンの
分布を測定したところ、図−１のように不均一に存在し
ていた。即ち、ポリピロールが陰イオン交換膜の断面に
関して不均一に存在して因ることが分る。なお、このピ
ロールを不均一に含浸重合した膜について、５０ｗ平方
を切りとり重量増加を測定したところ、尿膜に対して７
０％の重量増加があった。

他方、比較のために、膜の両面を反応出来る２室式装置
に上記と同様の陰イオン交換膜をセットし、３％のビロ
ール水溶液を満たして２４時間攪拌させて充分に吸着平
衡に達せしめたのちに、画室の液を抜きとり、水洗した
後、５％の塩化第二鉄水溶液を満たして４時間攪拌して
処理した。この処理膜をとり出し、水洗して乾燥後、膜
表面の電気抵抗を測定した結果、膜の両面ともに電気抵
抗は０．３にΩ／ａｎであった。さらｋ、一方の膜面を
１５００メツシユのサンドペーパーで膜厚ノ丁度１／２
となるところまで削り、同様に電気抵抗を測定した結果
、やはり０．３にΩ／ｌｙｎであり、ポリピロールが膜
の断面に関して均一に存在していることが分る。また、
このポリピロールが均一に存在した処理膜について、電
気抵抗を測定した結果は３５Ω−一であり、重量増加率
は２００％であった。なお、ピロールを含浸、重合して
いない陰イオン交換膜（尿膜）の電気抵抗は、同じ条件
下で測定した結果、０．４０−一であった。

次Ｋ、上記した尿膜の陰イオン交換膜、該陰イオン交換
膜（尿膜）にポリピロールを不均一に存在させた膜、ま
た均一にポリピロールを存在させた膜の三種をそれぞれ
使って塩酸の電気透析をした。即ち、膜の陽極側に６．
０規定の塩酸を配し、陰極側に０．５規定の塩酸を配し
て１．ＯＡ／ｄ−で電気透析したところ、尿膜の場合は
電流効率が一４７０％であり、不均一にポリピロールを
存在させた膜の場合は８３％であり、また均−忙ボリビ
ロールを存在させた膜の場合は８２％であったが、均一
にポリピロールを存在させた膜の場合は電極間の電圧が
４．６２Ｖで不均一に存在させた膜の場合は１．２６　
Ｖで、尿膜そのものの場合は１．１２Ｖであった。

実施例　２ 分子債カ約７６００のポリクロロメチルスチレンをメチ
ルエチルケトンに６０％となるように溶解したのち、こ
れを白金板上に流延して白金板上に約０．０５ｍ厚みの
フィルムを形成した。次いで、アセトニトリルに０，３
モルのピロール、０．２モルのテトラエチルアンモニウ
ムバークロレートを溶解したものに、このフィルムを白
金板を陽極として浸漬し、陰極として同じく白金板を用
いて２ｍＡ／ｉの電流密度で１５分間電解したところ、
陽極のば金板の近傍にのみピロールが重合シ、ポリクロ
ロメチルスチレンの表面に一部が含浸重合した。次いで
、このフィルムを白金板からはぎとって、トリメチルア
ミンの２．０規定のアセトン−水（１：１　）の液に浸
漬してアミノ化処理を施して、膜内のクロロメチル基に
陰イオン交換基を導入した。この処理膜について、ピロ
ールの重合体が存在する側の電気抵抗は８２０Ω／ｃｍ
であり、他面の電気抵抗は５．２ＭΩ／譚である結果か
ら、ポリピロールが不均一に存在する陰イオン交換膜で
ある。

他方、上記したフィルム白金板上におけろピロールの電
解重合を２時間実施した。得られた膜について、ピロー
ル重合体が存在する側の電気抵抗は８２０Ω／ｍであり
、液に接触している側は８３０Ω／６ｎであり、ポリピ
ロールがほぼ均一に存在していることが認められる。

なお、上記した電解重合しないで、そのままのフィルム
に陰イオン交換基を導入した膜を基準として、不均一に
ポリピロールが存在した膜の重量増加は３０％であった
が、均一に重合させた膜の重量増加は５００％であった
。

実施例　３ ポリ塩化ビニルの微粉末をテトラヒドロフランに溶解１
．、これをインジウム−スズ酸化物ｒＩＴＯ）をコーテ
ィングしたガラス板上に流延し、乾燥してＩＴＯ上に約
０．０５ｍ厚みのフィルムを形成した。これをチオフェ
ン０．５モル／ｌおよび（Ｃ２Ｈ５）４ＮＢＦ４−０−
２モル／ｌをアセトニトリルに溶解したものに浸漬し、
別の白金板を陰極として、ポリ塩化ビニルをコーティン
グしたＩＴＯを陽極として電解酸化重合した。２ｍＡ／
ｃＪの電流密度で１５分間実施した結果、ＩＴＯ表面近
傍にのみボ１１チオフェンが形成された。次いで、フィ
ルムをＩＴＯ上から剥離してヒドラジン水溶液中に浸漬
して加熱した。得られたフィルム忙ついて、赤外吸収ス
ペクトルでポリチオフェンが存在していない面を観察し
たところ、陰イオン交換基の存在を示す吸収が見られ、
常法により陰イオン交換容量を測定したところ、１．８
　ミＩＪ当量／グラム乾燥膜であった。

また、このポリチオフェンが不均一に存在した薄膜の電
気抵抗は０．５規定の塩酸中で測定したところ２．１Ω
−一であり、硫酸イオンの塩素イオンに対する選択透過
性は塩素イオン１当量に対して硫酸イオンは０．０１ｆ
ｉ量であった。

上記と同じ厚みのポリ塩化ビニルのフィルムシートを作
り、ヒドラジンと反応させて得た陰イオン交換膜につい
て、同様の測定をしたところ、交換容量は２．０　ミｌ
当量／グラム乾燥膜、電気抵抗は１．８０−一、硫酸イ
オンの塩素イオンに対する選択透過性は、塩素イオン１
当量に対して硫酸イオン０．５当量であった。

他方、上記したと同様の電解酸化重合を２ｍＡ／−の電
流密度で３時間実施したところ。

ポリ塩化ビニルフィルムの溶液に接している側にもポリ
チオフェンの形成が見られた。これを同様にしてヒドラ
ジンと反応させて陰イオン交換基の導入を実施した。こ
の得られたポリチオフェンが均一に存在した膜は機械的
に非常に弱く、イオン交換容量は２．２ミリ当量／グラ
ム乾燥膜であり、０．５規定の塩酸中で電気抵抗を測定
したところ１０．２Ω−ｄであり、また硫酸イオンの塩
素イオン１当量に対して膜透過した量は０．０３当量で
あった。

なお、重量増加を測定したところ、不拘−ニホｌＪチオ
フェンを存在させた膜は、ヒドラジンと反応させたのみ
の膜に比較して１０５％であった。他方、ポリチオフェ
ンを均一に存在させた膜は、８００％の重量増加であっ
た。

実施例　４ 両性イオン交換膜（徳山曹達社製、ネオセブタ　Ｃ３Ｖ
）を厚膜として用いて、Ｎ−メチルピロールの３％水溶
液中に攪拌下に浸漬し２４時間放置し充分に吸着させた
。次いで、この膜を実施例１で用いた膜の片面のみ反応
出来る装置に組込み、硝酸第＝鉄の１０％水溶液を片側
にのみ満たし５時間攪拌【−１Ｎ−メチルピロールを酸
化重合せしめた。このポリ−Ｎ−メチルビロールを不均
一に存在させた膜をとり出し水洗後、０．５Ｎの食塩水
に平衡にして電気抵抗を測定したところ、５．１Ω−、
ｆｆｌテアった。なお、Ｎ−メチルビローｎ、ヲ含浸重
合していない両性イオン交換膜（厚膜）の電気抵抗は、
９．５０−一であった。

他方、上記のＮ−メチルピロールを充分に膜内に含浸し
たのち、膜を同様に酸化重合して両面に均一にポリ−Ｎ
−メチルピロールを存在させて、得られた膜の電気抵抗
は２３Ω−ｄであった。

なお、膜の重量増加は不均一に存在させた膜で２５％で
あり、均一に存在させた膜が２３０％であった。

実施例　５ スチレンとジビニルベンゼンの共ｉ！合体フィルムで、
厚みが０．１５−のものの一方の側から、９８％濃硫酸
でスルホン化処理してスルホン酸基を導入した。次論で
、この膜を乾燥後クロルメチルエーテル、四塩化スズを
四塩化炭素に溶解した反応浴に浸漬し、クロルメチル基
を反対側の膜面に導入した。次いでトリメチルアミン−
アセトン−水のアミノ化浴に浸漬して４級アンモニウム
塩基を導入してバイポーラ−イオン交換膜とした。

このイオン交換膜を実施例１と同様にして膜の片面のみ
反応出来る装置に組込み５％メタノール溶液と接触させ
てピロールを膜に含浸させ、ついで片面のみ塩化第二鉄
の２％水溶液に３時間接触させて重合させた。この場合
、バイポーラ−イオン交換膜の陰イオン交換膜層（アミ
ノ基を有する側）と陽イオン交換膜層（スルホン酸基を
有する側）と両方それぞれ別々にピロール及び塩化第二
鉄を接触させて、ポリピロールが不拘−忙存在する膜を
製造した。また、比較のたぬに、実施例１に記載したと
同一の方法で２室式装置を用いて、膜の両面をピロール
および塩化第二鉄の溶液と接触させて、ポリピロールを
均一に存在させた膜を製造した。

これらポリピロールを不均一に存在させた２種の膜、ポ
リピロールを均一に存在させた膜、およびポリピロール
を存在させない厚膜（未処理膜）について、０．５規定
の食塩水を１、ＯＡ／ｄ−の電流密度で電気透析に供し
た結果、各層を介して両側の室忙おけるｐＨを第１表に
示した。なお、膜は陰イオン交換基の層を陽極側に向け
て設置した。

第１表 実施例　６ 陽イオン交換膜（徳山曹達社製、ネオセプタ　ＣＭ−１
）をＮａ型としたのち、アニリンと水との１：１０の懸
独液中に攪拌下に浸漬した。４８時間浸漬し充分にアニ
リンが含浸した陽イオン交換膜を、実施例１で用いた膜
の片面のみ反応出来る装置に組込み、一方の部屋に１０
％の過硫酸アンモニウム水溶液を加えて１時間攪拌した
ところ、膜の片面でアニリンが重合しポリアニリンが形
成された。

この膜のポリアニリンが存在する側を陽極に向けて電流
−電圧の曲線を測定したところ、バイポーラ−イオン交
換膜として特有の曲線が得られた。

しかし、上記の陽イオン交換膜（厚膜）に均一にアニリ
ンを存在させ過硫酸アンモニウム水溶液で均一に重合さ
せた膜は、電流電圧の曲線を測定したところバイポーラ
−膜として特有の曲線は示さず、その電流電圧曲線は厚
膜で観察される限界電流密度以上でも直線であった。

実施例　フ インプレン、　　Ｎ、Ｎ−ジメチルビニルベンジルアミ
ンおよびスチレンの三元ブロック共重合体をリビングア
ニオン重合によって合成した。この溶液をガラス板上に
流延して溶媒を飛散させてのち、得られたフィルムを９
８％濃硫酸でスルホン化処理してスルホン酸基をスチレ
ンユニットに導入し、次いで、沃化メチルと反応させて
４級アンモニウム塩基ヲ導入した。この膜を一旦完全に
乾燥したのち、真空蒸着法によって膜の一方の面に金を
蒸着させた。この金蒸着膜を陽極として、インチアナフ
テン０．２モル／ｌおよび（Ｃ５Ｈ７）４ＮＢＦ４０．
２モル／Ｌのアセトニトリル溶液中に浸漬し平衡含浸さ
せたあと、別に白金板を陰極としてインチアナフテンの
電解重合を２時間実施した。

この処理膜について、ＮａＣＬと蔗糖の透過比率を求め
たところ、蔗糖に比べて１３０倍ＮａＣ１が透過したが
、未処理の膜は８０倍であった。尚、インチアナフテン
が重合した膜の側には、電導性が認められた。

実施例　８ 強塩基性陰イオン交換膜（徳山曹達社製。

ネオセプタＡＦＮ）を片面だけ反応出来る装置に組み込
み、片面をＰ−フ二二しンジア１ンの５％水溶液に２４
時間接触させて充分に吸着させた。液を抜き、次いで水
洗後、１０％の過硫酸アンモニウム水溶液に１５分間接
触させて重合させた。膜の重量増加は９５％であった。

これを１規定の塩酸中に浸漬して乾燥後、両側を白金板
ではさみエレクトロメーターに接続したところ５５０　
ｍＶの起動が見られた。

別に膜の両面にＰ−フ二二レンジアミンの５％水溶液に
２４時間接触し平衡にしたのち、上記と同様に重合させ
て膜の重量増加を測定したところ２８５％であった。こ
れの両面に白金板をあてて起動を測定したところ、全く
起動は無かった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、電子電導性を有する高分子化合物が膜断面に関して
   不均一に層状に分布することを特徴とする改良イオン交
   換膜 ２、電子電導性を有する高分子化合物がイオン交換膜の
   片面にのみ存在する特許請求の範囲第１項記載の改良イ
   オン交換膜