JPH0638340B2

JPH0638340B2 - レドツクスフロ−電池用隔膜

Info

Publication number: JPH0638340B2
Application number: JP61195575A
Authority: JP
Inventors: 宜契山本; 安弘鍵山; 俊勝佐田
Original assignee: 徳山曹達株式会社
Priority date: 1986-08-22
Filing date: 1986-08-22
Publication date: 1994-05-18
Anticipated expiration: 2009-05-18
Also published as: JPS6353860A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明はレドックスフロー電池用隔膜に関する。詳しく
は、イオン交換膜の少なくとも一方の表面にピロール化
合物の重合体の特定量を存在させた、特に鉄／クロム系
のレドックスフロー電池システムにおいて電圧効率およ
びクーロン効率を高くするために好適なレドックスフロ
ー電池用隔膜を提供するものである。

（従来技術）従来、隔膜により正極と負極を分離した正極室および負
極室に、正極液として塩化鉄／塩酸の溶液、負極液とし
て塩化クロム／塩酸の溶液をそれぞれ循環し、各々の金
属イオンが２価３価と酸化還元することで充・放電を
行うレドックスフロー電池が知られている。かかるレド
ックスフロー電池用の隔膜としては、プロトン透過性
に優れクロム（Cr）イオンや鉄（Fe）イオンの透過の少
ないこと耐塩酸性で且つ強度が優れること使用系で
の膜抵抗が小さく充・放電時の電気抵抗が小さいこと等
が要求されており、例えば陰イオン交換膜（特開昭５３
−１１２４３１号）や、また陽イオン交換膜（野崎ら、
電子技術総合研究所調査報告，第２０１号，（１９７
９））が提案されている。しかしながら、陰イオン交換
膜の場合、両極室の金属イオンの混合は防止できるが、
クロルイオン（Cl⁻）が膜中を移動すること等により、
使用系での膜抵抗が大きく、充・放電時の電圧降下（Ｉ
Ｒdrop）が大きくなる問題がある。又、陽イオン交換膜
の場合、プロトンイオンが膜中を移動するため使用系で
の膜抵抗は小さくなるが、金属イオンの混合が生じるた
め、自己放電の原因となったり、金属塩等の活物質の溶
解度や濃度を低下させる問題がある。

上記した問題に対して、最近では例えば陰イオン交換薄
層と陽イオン交換薄層を有し、塩酸中での交流抵抗が0.
03〜２Ω・cm²である隔膜（特開昭５９−２０５１６５
号）、両表層が陰イオン交換薄層よりなり、更にその中
間層として少くとも陽イオン交換層が存在し、塩酸中の
交流抵抗が0.03〜２Ω・cm²である隔膜（特開昭６０−２
０４６２号）、陽イオン交換膜の表面を高架橋度の陽イ
オン交換樹脂、高架橋度の陰イオン交換樹脂、ポリアミ
ン、疎水性高分子から選ばれた物質により被覆せしめた
隔膜（特開昭６０−１６０５６０号）、ピロール化合物
から電気化学的に製造された重合物から成る隔膜（特開
昭５９−２０５４９１号）等が提案されている。

（発明が解決しようとする課題）しかしながら、上記の如き提案された隔膜も、その要求
される全ての機能を満足するものでなく、工業的なレド
ックスフロー電池用の隔膜として用いた場合に、更に金
属イオンの透過量が小さく電圧効率およびクーロン効率
の高い隔膜が要望されている。

（課題を解決するための手段）本発明者らは、上記した課題に鑑み鋭意研究した結果、
イオン交換膜の少なくとも一方の表面にピロール化合物
の重合体を特定量存在させることにより、金属イオンの
透過量が小さく、電圧効率およびクーロン効率の高いレ
ドックスフロー電池用隔膜が得られることを見い出し、
本発明を提案するに至った。即ち、本発明によれば、イ
オン交換膜の少なくとも一方の表面に、ピロール化合物
の重合体を各々片面で１×10^-6〜５×10^-1mg／cm²存在
させたレドックスフロー電池用隔膜が提供される。

本発明のイオン交換膜としては、有機系イオン交換膜に
限らず、例えばリン酸ジルコニウム等の無機イオン交換
膜そのもの、及びこれらを適当な有機、無機の結合剤に
よって加圧・加熱成型したものも好適に用いられる。有
機系のイオン交換膜としては、重合系のイオン交換膜、
謂ゆるスチレン−ジビニルベンゼン系の共重合体でイオ
ン交換基が結合したもの、縮合等のイオン交換膜で陽イ
オン交換基及び／または陰イオン交換基を結合したもの
が好適に用いられる。かかる有機系イオン交換膜として
は従来公知の均一系、不均一系のイオン交換膜を用いる
ことも出来、該イオン交換膜の基体として炭化水素系の
もの、ふっ化炭素系のもの、パーフルオロカーボン系の
ものの如何に関係なく好適に用いられる。

また、本発明に用いられるイオン交換膜は、乾燥した該
イオン交換膜の１ｇあたり一般に０．１〜１５ミリ当量
のイオン交換基を結合しているものであれば特に限定さ
れない。そのイオン交換基としては、従来公知の陽イオ
ン交換基であるスルホン酸、カルボン酸、リン酸、亜リ
ン酸、スルホン酸エステル、フェノール性水酸基、チオ
ール基、三級のパーフルオロアルコールなどが用いら
れ、陰イオン交換基としては一級、二級、三級アミン、
第四級アンモニウム、第三級スルホニウム、第四級ホス
ホニウム、コバルチラニウム等のオニウム塩基が好適で
ある。

また、上記したイオン交換膜としては、イオン交換基が
基体に均一に分散しているもの、一方に片寄って存在し
ているもの、濃度勾配が存在するものなど各種のものが
必要に応じて好適に用いられる。このようなイオン交換
膜に存在するイオン交換基は、陽イオン交換基のみが存
在する場合、陰イオン交換基のみが存在する場合、両イ
オン交換基が同時に存在する場合も含まれるが、特に陽
イオン交換基より構成される陽イオン交換膜および両性
イオン交換基より構成される両性イオン交換膜は、本発
明の効果が顕著となるため好ましい。そのような両イオ
ン交換基が同時に存在する場合は、二種のイオン交換基
が二層以上に亘って層状に存在する場合、任意に均一に
存在する場合のいづれでもよい。また、陽イオン交換基
が存在する層があり、陽イオン交換基と陰イオン交換基
が任意に分布する層があり、再び陽イオン交換基が存在
する層がある場合、或いは陰イオン交換基を有する層が
存在する層がある場合、或いはこれの逆の場合など各種
のイオン交換基の存在状態によって各種のイオン交換膜
が形成されるが、これら全ての形態のイオン交換膜がそ
れぞれ本発明の方法において有効に適用される。なお、
上記した陽イオン交換基および陰イオン交換基は、同一
種類の陽イオン交換基、陰イオン交換基を意味するので
なく、例えばカルボン酸基とスルホン酸基といった異な
った陽イオン交換基であってもよいが、異種のものを用
いたとき、特に有効である場合が多い。

さらに、上記した無機イオン交換膜、有機イオン交換膜
はそれぞれ単独のマトリックスのものに限定されるもの
ではなく、両者の複合体も好適に用いられる。具体的に
は、無機イオン交換体の微粉体を熱可塑性の有機イオン
交換体によって成型して適当な形状としたもの、或いは
適当な溶媒に高分子電解質または不活性な高分子を溶解
し、これに無機イオン交換体を分散させて溶媒を飛散さ
せることにより、必要とする形状のイオン交換膜とする
ことが出来る。

本発明において、イオン交換膜の少なくとも一方の表面
にピロール化合物の重合体を存在させる方法は、特に限
定されないが、一般にはピロール化合物を酸化剤の存在
下で酸化重合させる方法が用いられる。

本発明に用いられるピロール化合物としては、ピロール
及び置換ピロール、例えばＮ−アルキルピロール，Ｎ−
アリールピロール，モノアルキル又はジアルキル置換ピ
ロール，モノハロゲン又はジハロゲン置換ピロールより
選ばれる少なくとも１種との混合物等である。また、酸
化剤としては、従来公知の酸化剤が特に制限なく、例え
ばH₂O₂,(C₆H₅CO)₂O₂などの過酸化物、FeCl_３，CuSO_４，
CuCl_２，RuCl_３などの金属塩、Na₂S₂O_８，Na₂SO₅,(NH₄)
₂SO_５などのペルオクソ酸（塩）、NaClO ，NaBrO ，NaC
lO_３などの酸素酸塩などが挙げられる。即ち、三価の鉄
イオン，二価の銅イオン，三価のルテニウムイオンなど
の荷電が酸化還元によって変化する有機化合物あるいは
金属錯体陽イオンなどの陽イオン類、または過硫酸イオ
ン，過ほう素イオン、過塩素酸などの酸化性を有する陰
イオン類が好適に用いられる。これら陽イオン及び陰イ
オンは酸化状態でイオン交換膜の交換基とイオン交換し
イオン交換体内に均一に分散するので好適である。また
逆にイオン交換体の表層部のみにおいて酸化重合反応を
実施したいときには、長鎖アルキル基を結合した過酸、
或いはナフタリン環のようなイオン交換体の細孔内に容
易に入り得ないような化合物に過酸基が結合したような
ものを用いることが出来る。さらに、例えば陰イオン交
換体に対して陽イオンの酸化剤、また陽イオン交換体に
対して陰イオンの酸化剤を用いることにより、それぞれ
イオン交換体に酸化剤が均一に含有され難い点を利用し
て、片側にのみ酸化重合可能な単量体を容易に重合する
こともできる。

上記した酸化重合により、イオン交換膜の少なくとも一
方の表面にピロール化合物の重合体を存在させる方法は
特に限定的でないが、一般には酸化剤を含有するイオ
ン交換膜中でピロール化合物を重合させる方法、ピロ
ール化合物を含有するイオン交換膜に酸化剤を接触させ
イオン交換膜中でピロール化合物を重合させる方法、
イオン交換膜を介して、一方の側から酸化剤を移動させ
且つ他方の側からピロール化合物を移動させて、該イオ
ン交換膜中でピロール化合物を重合させる方法などで、
特におよびの方法が好適である。の方法は、一般
にイオン交換膜を酸化剤溶液に浸漬し、次いで水洗，乾
燥させて得た酸化剤を含有するイオン交換膜を有機溶
媒、例えばアセトニトリル，エチルアルコール，或いは
無機系の溶媒、例えば水の中にピロール化合物を溶解、
或いは分散した中に浸漬すればよい。浸漬は溶媒が凍結
しない範囲での冷却下、或いは溶媒が沸騰しない範囲で
の加熱下に行なわれる。また、の方法は、一般にイオ
ン交換膜を介して、一方の側から無機系の溶媒中に酸化
剤を溶解或いは分散した液を移動させ、他方から有機溶
媒或いは無機系の溶媒にピロール化合物を溶解或いは分
散した液を移動させることによって、該イオン交換膜中
においてピロール化合物の重合が達成される。上記した
方法の重合において、ピロール化合物の濃度は特に限定
的でなく、一般に０．０１％から飽和までよく、懸濁状
態で重合させてもよい。重合時間は、ピロール化合物や
イオン交換膜の種類等によって変わり、一般に１分以上
７２時間までの適当な時間を選定して行うことが出来
る。次いで、一般に水洗，メタノール洗浄等を行った
後、必要によりコンディショニング処理する。

本発明のレドックスフロー電池用隔膜において、ピロー
ル化合物の重合体をイオン交換膜表面に存在させる量も
至って重要であり、イオン交換膜の種類，電荷等によっ
て異なるが、少なくとも片面で１×10^-6〜５×10^-1mg／
cm²、特に５×10^-5〜５×10^-2mg／cm²が好ましい。その
量が１×10^-6mg／cm²より少ない場合には、金属イオン
の透過量が大きくクーロン効果が低下するし、逆に５×
10^-1mg／cm²より大きい場合には、放電時のＩＲdropが
大きくなり、いづれの場合も本発明の目的が満足に達成
されない。

（作用および効果）以上の説明のように、ピロール化合物の重合体をイオン
交換膜の表面に特定量存在させた本発明のレドックスフ
ロー電池用隔膜によれば、特に鉄／クロム系レドックス
フロー電池システムにおいて電圧効率およびクーロン効
率を高くすることが出来る。この様な本発明の隔膜が優
れた性能を発揮する詳しい作用機構は明確ではないが、
本発明者等は次のように推定している。即ち、本発明で
用いるピロール化合物は、機械的にも化学的にも強く、
またプロトンイオンの透過性に優れ且つ電荷の大きいイ
オン種や水和イオン半径の小さいイオン種の透過を阻止
するピロール化合物の重合体がイオン交換膜の表面に存
在するため、レドックスフロー電池における充・放電時
の金属イオンの透過が極めて小さく、さらに膜表面にお
けるピロール化合物の重合体の存在量が極めて小さいた
め、膜抵抗の上昇が殆どない。そのため、充・放電時に
おける電圧降下が小さくなる。

（実施例）以下、本発明を実施例に基づき詳細に説明するが、本発
明は以下の実施例に特に限定されるものではない。

実施例１および比較例１スチレン１００部，４ビニルピリジン１００部および純
度約５５％のジビニルベンゼン３０部の混合物にポリ塩
化ビニルの微粉末を加えて得たペースト状混合物にベン
ゾイルパーオキサイドを加え、これをポリプロピレン製
の不織布に塗布し加熱して重合し膜状物とした。これを
９７％硫酸に浸漬して、ゆるやかに３日間かけてスルホ
ン化処理した。次いで、これを一旦０．１規定の苛性ソ
ーダ中に浸漬したあと、ヘキサンとヨウ化メチルからな
る浴に浸漬して、ピリジン環をアルキル化処理した。

このようにして得た両性イオン交換膜の陽イオン交換容
量は、１．４２ミリ当量／グラム乾燥膜で、陰イオン交
換容量は０．６１ミリ当量／グラム乾燥膜であった。

この両性イオン交換膜を用いて以下に示す二つの処理を
行なった。

(a) 三塩化ルテニウムの水溶液中に膜を浸漬して膜を
ルテニウムイオン型に交換し、次いで水洗乾燥した後、
２％のピロール水溶液中に浸漬したところ両性イオン交
換膜表面でピロールが含浸重合した。その後、水洗およ
びメタノール洗浄をした。

(b) 過硫酸ソーダの５％水溶液中に浸漬して過硫酸イ
オン型にしたのち、ピロールの３％水溶液中に浸漬した
ところ両性イオン交換膜表面でピロールが含浸重合し
た。次いで、水洗およびメタノール洗浄をした。

いずれの膜も１規定の塩酸水溶液に浸漬し、本発明の隔
膜を合成した。

これらの膜を陽極および陰極の各々にカーボンクロス電
極を有する電極面積10cm²である液流通型の単電池セル
に組み込み、１．５Ｍのクロムおよび１．５Ｍの鉄を含
む４規定の塩酸水溶液で、温度４０℃，電流密度４０mA
／cm²において充・放電の実験を行なった。

結果を第１表に示す。

他方、比較のためアルキル化処理して得た両性イオン交
換膜を比較膜として使用した。

実施例２および比較例２スチレン１００部，N,N′−ジオクチルアシノメチルス
チレン８０部，純度約５５％のジビニルベンゼン２０部
およびジオクチルフタレート１０部の混合物にポリ塩化
ビニルの微粉末を加えて得たペースト状混合物にアゾイ
ソブチロニトリルを加え、これをポリ塩化ビニル製の布
に塗布し、加熱重合して膜状物とした。これを９５％以
上の硫酸に浸漬してゆるやかに２日間かけてスルホン化
処理した。次いで、これを０．１規定のカ性ソーダ中に
浸漬したあと、ｎ−ヘプタンとブチルブロマイドからな
る液に浸漬し、アルキル化処理した。

この様にして得た両性イオン交換膜の陽イオン交換容量
は、１．２１ミリ当量／グラム乾燥膜で陰イオン交換容
量０．８５ミリ当量／グラム乾燥膜であった。

この両性イオン交換膜を用いて、以下に示す三つの処理
を行なった。

(a) 膜を塩化第２鉄の５％水溶液中に浸漬し、陽イオ
ン交換基の部分に鉄イオンをイオン交換し、水洗後、ピ
ロールの２％エタノール溶液中に浸漬したところ、膜表
面の陽イオン交換基が存在する部分でピロールが重合し
た。次いで水洗およびメタノール洗浄した。

(b) 膜を５％のピロールが分散した水溶液中に浸漬
し、室温で４時間撹拌し、次に過硫酸アンモニウムの１
０％水溶液に浸漬しピロールを重合させたのち、水洗，
メタノール洗浄した。

(c) 膜を２室に分割したセルに組み込み、一方の室に
塩化第２鉄の５％水溶液を入れ平衡にして、第２鉄イオ
ン型とした。次いでピロールの２％水溶液をもう一方の
室に入れ、膜の片表面で重合させた。そののち、水洗お
よびメタノールで洗浄した。

このいずれの膜も１規定の塩酸に浸漬し、本発明の隔膜
を合成した。

他方、比較のため実施例２で得た両性イオン交換膜を比
較膜として用いた。

これらの膜を以下、実施例１と同様にして充・放電実験
を行なった。その結果を第２表に示す。

実施例３および比較例３スチレン５０部，ブタジエン３０部，およびN,N′−ジ
メチルビニルベンジルアミン５０部をリビングアニオン
重合してブロック共重合体を合成した。これを平板上に
キャスティングしてフィルムとした。このフィルムを硫
酸によってスルホン化してスルホン酸基を導入して、次
いでメタノールで置換したのち、沃化メチルで処理して
第４級アンモニウム基を導した。

この様にして得た膜を、三塩化鉄の水溶液中に浸漬し
て、鉄イオンを陽イオン交換基にイオン交換させた。

次いで、これをピロールの２％のアセトニトリル溶液中
に浸漬しピロールを含浸させ酸化重合した。その後、水
洗，メタノール洗浄し、更に１規定の塩酸に浸漬し、本
発明の隔膜を得た。

他方、比較のため、実施例３の酸化重合していない膜を
比較膜として用いた。

この膜を以下、実施例１と同様にして充・放電実験を行
なった。その結果を第３表に示す。

実施例４スルホン酸基が結合したイオン交換容量が２．３ミリ当
量／グラム乾燥膜である陽イオン交換膜を塩化第２鉄の
５％水溶液中に浸漬し、平衡にして第２鉄イオン型とし
た。

次いで、ピロールの２％水溶液中に浸漬し撹拌した。３
０分後に取り出し、水洗，エタノールで洗浄後、１規定
の塩酸中に浸漬し、くり返し塩酸をとりかえた。螢光Ｘ
線によって鉄の吸収を見たところ、膜から鉄は除去され
ていた。こうして本発明の隔膜を得た。

他方、比較のため、実施例４の陽イオン交換膜を比較膜
として用いた。

この膜を以下、実施例１と同様にして充・放電実験を行
なった。その結果を第４表に示す。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】イオン交換膜の少なくとも一方の表面に、
ピロール化合物の重合体を１×10^-6〜５×10^-1mg／cm²
存在させたレドックスフロー電池用隔膜。