JPS60160560A - 電池用隔膜 - Google Patents

電池用隔膜

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JPS60160560A
JPS60160560A JP59014481A JP1448184A JPS60160560A JP S60160560 A JPS60160560 A JP S60160560A JP 59014481 A JP59014481 A JP 59014481A JP 1448184 A JP1448184 A JP 1448184A JP S60160560 A JPS60160560 A JP S60160560A
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JP
Japan
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cation exchange
exchange resin
formalin
bridge formation
exchange membrane
Prior art date
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Pending
Application number
JP59014481A
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English (en)
Inventor
Haruhiko Ooya
大矢 晴彦
Takuo Kawahara
拓夫 川原
Katsuhiko Toda
勝彦 戸田
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AGC Inc
Original Assignee
Asahi Glass Co Ltd
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Publication date
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Pending legal-status Critical Current

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    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/02Details
    • H01M8/0289Means for holding the electrolyte
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • H01M50/457Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure comprising three or more layers
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
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    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は電池用隔膜、特にレドックス70−型電池に用
いられる隔膜に係るものである。
陽イオン交換膜或は陰イオン交換膜により仕切られた一
方の室に塩化鉄の塩#IM性液を、他方の室に塩化クロ
ムの塩酸酸性液を夫々代表的な電解質として有するレド
ックスフロー電池は、電力料金の安い夜間に充電し、昼
間にこれを使用する二次電池として知られている。
かかる電池が有する上記の如き二種類の電解液を分離す
る膜としては、陰、陽画イオン交換膜を用いることが出
来るが、陰イオン交換膜よりも陽イオン交換膜の方が電
解質液である二種類の陽イオンの混合割合が比較的少な
く、それだけ電池の寿命を長く出来る利点がある。
しかしながら、この様な陽イオン交換膜それたけ一司や
はり二種類の陽イすンの混合が生じ、必ずしも満足し得
る寿命を得ることが出来ない。
本発明音はかかる欠点を排除し、陽イすンの混合を出来
るだけ抑制し得る隔膜を見出すことを目的として種々研
究、検討した結果、通常用いられている陽イオン交換膜
の表面t−特定の物質により被覆せしめることにより、
前記目的を達成し得ることを見出した。かくして本発明
は、陽イオン交換膜の表面を高架橋度の陽イオン交換樹
脂、高架橋度の陰イオン交換樹脂、ポリアミン、疎水性
高分子から選ばれた物質により被覆せしめたことを特徴
とする電池用隔膜を提供するにあも本発mにおいて用い
られる陽イオン交換膜として魂例えば陽イオン交換基と
してスルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基、水酸基等
を有し、母体となる重合体としては、例えばジビニルベ
ンゼンとスチレ/との共1合体、スチレンブタジェンと
の共重合体等を適宜採用し得る。
本発明においてこれら陽イすン交換膜の表面は、高架橋
度の陽イオン交換樹脂、高架橋度の陰イオン交換樹脂、
ポリアミン、疎水性高分子から選ばれた物質により被後
される。
用いられる高架1i1にの陽イすン交換樹脂としては、
例えばスチレ/−ジピニルペンゼ/のスルホン化m J
ll&p−フェノールスルホン酸ソーダーフェノールホ
ルマリン縮合樹脂等を適宜採用出来るが、これらのうち
pフェノールスルホン酸ソーダーフェノールホルマリン
縮合樹脂を採用する場合には高選択透過性及び低電気抵
抗が得られるので特に好ましい。
又、架橋度や重合度嫁一般に充分高くするのが適当であ
る。
架橋度が低い場合には選択透過性が低くなり、又重合度
が低い場合には電気抵抗が高くなる虞れがあるので何れ
も好ましくない。
又高架橋度の陰イオン交換樹脂としては例えば、エチレ
ンイミン−エピクロルヒドリン、ビニルビリジ4ゾビニ
ルベンゼン、メタフェニレンジアミンとフェノール、ホ
ルwリン等を適宜採用し得るが、これらのうち4−ビニ
ルピリジン−ジビニルベンゼン、メタフェニレンジアミ
ン−ホルマリンを採用する場合には低抵抗、高選択透過
性が得られるので特に好ましい。
又架橋度や重合度は一般に高いものを用いるのが適当で
ある。架橋度か低い場合には、選択透過性が低くなり、
逆に重合度が低い場合には抵抗が高くなる虞れがあるの
で何れも好ましくない。
又用いられるポリアミンとしては例えばジシアンジアミ
ン−ポル1リンの縮重合物へキサメチレンジアミン−ホ
ルマリンの重縮合物等が挙けられ、これらを採用する場
合には選択透過性、低電気抵抗が得られるので特に好ま
しい。
用いられるポリアミンの平均分子量としては一般に10
0〜5oooo程度を採用するのが適当である。
平均分子量が前記範囲に満たない場合には電気抵抗が^
くなり、逆に前記範囲を超える場合には選択透過性が低
くなる虞れがあるので何れも好ましくない。
又疎水性高分子物質としては例えは、アクリルアミド−
アクリロニトリル共重合体、スチレン−アクリルアミド
共重合体等を挙げることが出来、これらのつちアクリル
アミド−アクリロニトリル共重合体を採用する場合には
好適な疎水性を有するので特に好ましい。
又、これら疎水性高分子物質の分子量としては一般に2
0000〜200000程度を採用するのが適当である
分子量が前記碗凹に満たない場合には電気抵抗が高くな
り、逆に前記範囲を超える場合には選択透過性が低くな
る處れがあるので何れも好ましくない。
そしてこれら分子量の範囲のうち、aoooo〜800
0・0程度を採用する場合には、電気抵抗、選択透過性
の面から特に好ましい。
本発明においてこれら物質を陽イオン交換膜表面に被覆
せしめる手段としては、例えば浸漬法、ロールコータ−
法等の手段を適宜採用することが出来る。
又これら物質を陽イすン交換膜表WJK被覆せしめるに
際し、例えばエタノール−ベンゼン混合溶媒を適宜用い
ることが出来る。
陽イすン交換膜表面に設けられる被覆層の厚さは、あま
り薄すぎると水素イオン以外のカチオンが陽イオン交換
膜を通して混合することを十分抑制し得す、逆にめまり
厚すぎると電気抵抗が高くなり、電池の機能を実質的に
阻害する虞れがあるので好唸しくない。この為、被覆層
の厚さは一般に0.002〜0.02鱈程度を採用する
のか適当である。
本発明による隔膜を特にレドックスッロー型の電池用隔
膜として有用であり、その電解質組成としては、例えば
塩酸鉄−クロム系をはじめとし、リン酸マンガン−クロ
ム系、ビaりン酸マンガンークロム系等の伽のレドック
スフロー型電池組成を採用することが出来従来法の隔膜
を用い九電池に比してその寿命が2〜10倍程度長くし
得る利点がある。
次に本発81It−実施例により説明する。
実施例1 陽イすン交換基としてスルホン酸基を有するジビニルベ
ンゼン−スチレン共重合体から成る陽イす/交換膜(旭
硝子■社製商品名セレミオンCMV)の両表面に、別に
p−フェノールスルホン酸ソーダ27X$11物1に対
しフェノール3.917.35チホルiリン0.875
.20(i苛性ソーダ20重量比で調製した粘稠液を薄
く途布し130°0で2時間加熱硬化させた。この膜を
ζニセルを用いてIM陽イオンレドックス種のlNHC
l水溶液で高電流密度における充放電時のFθ、Crの
膜透過量を測定した結果未処理のセレミオンCMVの場
合の約%に減少した。
実施例2 既製の陽イオノン交換腺(旭硝子−社製商品名セレiオ
ンCMV )をメタフェニレンジアミン塩酸塩水溶液に
30分間浸漬後塩tIIrjR性ホルマリン溶液に1時
間浸漬し光面に縮重合樹脂被膜を形成せしめた。この膜
を実施例1と同様に評価した結果Fe、Crの膜透過1
tは無処理の場合の約(に減少した。
実施例3 セレミオンCM VK 4−ビニルピリジンニジビニル
ベンゼン:ニトリルゴム=1 : 1 : 0.05(
重量比)の混合液に過酸化ベンゾイル、ベンゾインイソ
ブチルエーテルを添加した液を塗布し光重合を行わせ表
面に陰イオ/交換樹脂層を形成せしめた。この膜を実施
例1と同様に評価した結果IFe、 Crの膜透過量は
無処理の場合の約1/aK減少した。
!J施何例 4レミオ7CMVにヘキサメチレンシア2ノーエピクロ
ルヒドリン−ホルマリン縮重合樹脂溶液中VC16時間
浸漬させた。この膜を実施例1と同aIK評価した結果
Pa、Crの膜透過量は無処理の場合の約1710に減
少した。
実施例5 セレミオンCM’Q−エタノールーベンゼン混合溶媒中
にアクリルアミド−アクリロニトリル共重合体を10優
になるよう1Clili製した液に浸漬し表面を処理し
た。
この膜を実施例1と同様に評価した結果?e、Crの膜
透過量は無処理の場合の約イに減少した。
代理人 内 1) 明 代理人萩 M 亮 −

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、 陽イオン交換膜の表面を高架橋度の陽イオン交換
    樹脂、高架橋度の陰イすン交換樹脂、ポリアミン、疎水
    性高分子から選ばれた物質により被覆せしめたこ、とを
    特徴とする電池用隔膜。 2 陽イオン交換膜の表面を被覆せしめた被覆層の厚さ
    は0.002〜0.02、特許請求の範囲(1)の電池
    用隔膜。 3、電池用隔膜はレドックスフロー型電池用隔膜である
    請求の範囲(1)又は(2)の電池用隔膜。
JP59014481A 1984-01-31 1984-01-31 電池用隔膜 Pending JPS60160560A (ja)

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