KR20190053177A - 이온 교환막 - Google Patents

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KR20190053177A
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마사유키 기시노
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겐지 후쿠타
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Abstract

본 발명에 따르면, 모노머 성분과, 해당 모노머 성분 100질량부당 50 내지 120질량부의 폴리에틸렌 입자를 포함하고, 상기 모노머 성분은, 이온 교환기 도입용 방향족계 모노머와 질소 함유 지방족 모노머를 포함하고 있으며, 해당 질소 함유 지방족 모노머가, 상기 모노머 성분 중에 10 내지 35질량％의 양으로 존재하고 있는 이온 교환 수지 전구체 형성용 중합성 조성물을 사용하여, 이러한 중합성 조성물을, 폴리올레핀계 필라멘트 기재에 도포하고, 이어서 해당 조성물을 중합하여, 이온 교환 수지 전구체를 형성한 후, 해당 전구체에 이온 교환기를 도입함으로써 제조되는 이온 교환막이 제공된다.

Description

이온 교환막
본 발명은 이온 교환막에 관한 것이고, 보다 상세하게는, 이온 교환막의 제조에 사용하는 이온 교환 수지 전구체용 중합성 조성물, 해당 조성물을 사용하여 이온 교환막을 제조하는 방법 및 해당 방법에 의해 얻어지는 이온 교환막에 관한 것이다.
이온 교환막은, 이온 교환 수지를 특정한 기재에 유지시킨 구조를 갖고 있다. 이온 교환 수지 단독으로 막을 형성한 경우에는, 강도가 낮고, 또한 액 내에 침지시켜 사용할 때에 발생하는 팽윤에 의한 형태 변화가 크기 때문에, 실용에 적합하지 않다. 이 때문에, 소정의 강도를 가지고, 팽윤에 의한 형태 변화가 없으며, 게다가 이온 교환 수지에 특유한 이온 교환능을 손상시키지 않는 기재에 대하여, 이온 교환 수지를 유지시킨 것이 이온 교환막으로서 사용된다.
상기와 같은 이온 교환막에 있어서, 종래에는, 기재로서 폴리염화비닐제 직포가 널리 사용되고 있었지만, 폴리염화비닐을 기재로 하는 이온 교환막은 내열성이나 내약품성이 낮다는 결점이 있다. 그래서, 최근에는, 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀을 기재로 하는 이온 교환막이 널리 검토되고 있다.
그런데, 폴리올레핀을 기재로 하는 이온 교환막은, 폴리염화비닐을 기재로 하는 것에 비해 내열성이나 내약품이 매우 높은 것이지만, 해당 폴리올레핀 기재와 이온 교환 수지의 접착성이 부족하다. 이에 따라서, 팽윤이나 건조(수축)이 반복되었을 때에 이온 교환 수지와 기재의 박리를 발생시키기 쉽고, 그 결과, 격막으로서의 기능 저하를 발생시켜버려, 투수성이 높아지고, 전류 효율이 저하되어 버린다는 문제가 있다. 나아가, 폴리올레핀 기재와 이온 교환 수지의 접착성의 저하는, 당연히 내구성의 저하로도 연결되었다.
폴리올레핀 기재와 이온 교환 수지의 접착성을 향상시키기 위한 수단으로서는, 폴리올레핀 기재 표면을 전자선 조사나 코로나 처리하는 방법을 통상적으로 생각할 수 있지만, 이러한 방법은 장치가 대규모가 되어 버릴 뿐만 아니라, 폴리올레핀 기재의 강도를 손상시킨다는 문제가 있기 때문에, 실용화가 곤란하다. 이 때문에, 각종 접착성 향상 수단이 제안되어 있다.
예를 들어, 특허문헌 1에는, 중량 평균 분자량이 105 이상인 폴리에틸렌(소위 초고분자량 폴리에틸렌)으로 이루어진 멀티필라멘트로 이루어진 직포를 기재로 하는 이온 교환막이 제안되어 있다. 이러한 이온 교환막에서는, 초고분자량 폴리에틸렌의 멀티필라멘트에 의해 강도 등이 향상될 뿐만 아니라, 이온 교환 수지와 기재의 접촉 면적이 증대되기 때문에, 양자의 접착성이 높아진다고 하는 것이다.
그러나, 초고분자량 폴리에틸렌은, 통상의 성형이 곤란한 특수한 폴리머이기 때문에, 매우 고가이며, 게다가 그의 멀티필라멘트 직포는 매우 입수가 곤란하다.
따라서, 입수가 용이하며 저렴한 모노필라멘트 직포이면서도 접착성이 향상되는 방법이 요구되고 있다.
또한, 특허문헌 2에는, 입경이 10㎛ 이하인 폴리에틸렌 미립자를 포함하는 이온 교환 수지 전구용 모노머 페이스트를 폴리에틸렌제의 천 형상 기재에 도포하여 중합을 행하고, 이에 의해 형성된 이온 교환체 수지 전구체에 이온 교환기를 도입하는 이온 교환막의 제조 방법이 제안되어 있다. 이 방법에 의하면, 폴리에틸렌 미립자가 증점제로서 작용하기 때문에 모노머 페이스트에 적당한 점도와 예사성이 부여되어, 폴리에틸렌제의 천 형상 기재에 균일하게 부착시키는 것이 가능해진다. 또한, 얻어지는 이온 교환막에 있어서는, 바다 형상으로 분포하고 있는 폴리에틸렌과 섬 형상으로 분포하고 있는 이온 교환 수지로 이루어진 해도 구조가 형성되고, 바다 형상으로 연속적으로 이어져 있는 폴리에틸렌이 폴리에틸렌제의 천 형상 기재와 열 융착되기 때문에, 기재가 모노필라멘트로 형성되어 있는 직포였다고 해도, 이온 교환 수지와의 접착성이 향상된다는 것이다.
그러나, 이 방법에서는 폴리에틸렌제의 천 형상 기재를 용융시키기 위해 고온에서의 열처리가 필요해져, 얻어지는 이온 교환막의 기계적 강도가 저하되는 과제가 있다. 나아가, 일단 높은 접착성이 얻어져도, 예를 들어 이온 교환 수지가 팽윤·수축을 반복하면, 기재와 이온 교환 수지 사이에 간극이 형성되어 투수도가 증대되고, 결과적으로 전류 효율이 낮으며, 더 한층의 접착성의 향상이 요구되고 있다.
또한, 특허문헌 3에는, 상기 특허문헌 2의 방법에서 사용되고 있는 폴리에틸렌 미립자 대신에 아크릴산 변성 폴리에틸렌 등의 에틸렌/α-불포화 카르복실산 변성 폴리에틸렌의 미립자(산 변성 폴리에틸렌 미립자)를 사용하여 이온 교환막을 제조하는 방법이 제안되어 있다.
이러한 방법은, 특허문헌 2의 방법을 개선한 것이며, 바다 형상으로 분포한 산 변성 폴리에틸렌과 섬 형상으로 분포한 이온 교환 수지의 해도 구조를 형성한다고 하는 것이다. 이 방법에서는, 산 변성 폴리에틸렌 미립자와 이온 교환 수지(또는 전구체)용 모노머의 친화성이 높고, 산 변성 폴리에틸렌 미립자와 이온 교환 수지의 계면에서 그래프트 중합이 발생하기 ?문에, 바다 형상의 산 변성 폴리에틸렌과 섬 형상의 이온 교환 수지 사이에 높은 접착성이 확보된다는 것이다.
그러나, 이 방법에서는 바다 형상의 산 변성 폴리에틸렌과 섬 형상의 이온 교환 수지 사이의 접착성은 확보되어도, 폴리에틸렌제 기재와 이온 교환 수지 사이의 접착성은 개선되지 않았다. 특히, 기재가 저렴한 모노필라멘트로 이루어진 직포의 경우에는, 이온 교환 수지와 기재 사이에 충분한 접촉 면적이 확보되어 있지 않기 때문에, 여전히 접착성 향상이 과제로서 남겨져 있다.
특허문헌 1: 일본 특허 공개 평6-322156호 공보 특허문헌 2: 일본 특허 공고 평6-37568호 공보 특허문헌 3: 일본 특허 제3461991호
따라서, 본 발명의 목적은, 폴리올레핀계 기재와 이온 교환 수지 사이에 우수한 접착성이 확보되어 있는 이온 교환막, 해당 이온 교환막의 제조에 사용되는 조성물 및 해당 이온 교환막의 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명자들은, 통상의 방법에 따라서 이온 교환막을 제조할 때, 이온 교환 수지 전구체(이온 교환기를 도입 가능한 관능기를 갖는 수지) 제조용 모노머 중에, 아크릴로니트릴로 대표되는 지방족 질소 함유 모노머를 존재시킴으로써, 폴리올레핀 기재와 이온 교환 수지 사이에 우수한 접착성을 나타내는 이온 교환막이 얻어지는 것을 발견하고, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
본 발명에 따르면, 모노머 성분과, 해당 모노머 성분 100질량부당 50 내지 120질량부의 폴리에틸렌 입자를 포함하고, 상기 모노머 성분은, 이온 교환기 도입용 방향족계 모노머와 질소 함유 지방족 모노머를 포함하고 있으며, 해당 질소 함유 지방족 모노머가, 상기 모노머 성분 중에 10 내지 35질량％의 양으로 존재하고 있는 것을 특징으로 하는, 이온 교환 수지 전구체 형성용 중합성 조성물이 제공된다.
이러한 이온 교환체 수지 전구체 형성용 중합성 조성물에 있어서는,
(1) 상기 질소 함유 지방족 모노머가 아크릴로니트릴인 것,
(2) 상기 폴리에틸렌 입자가 미변성 폴리에틸렌 입자인 것
이 적합하다.
본 발명에 따르면 또한, 상기 중합성 조성물을 폴리올레핀계 필라멘트 기재에 도포하고, 이어서 해당 조성물을 중합하여, 이온 교환 수지 전구체를 형성한 후, 해당 전구체에 이온 교환기를 도입하는 것을 특징으로 하는, 이온 교환막의 제조 방법이 제공된다.
이러한 제조 방법에 있어서는,
(1) 상기 폴리올레핀계 필라멘트 기재가 폴리올레핀계 모노필라멘트 기재인 것,
(2) 상기 폴리올레핀계 필라멘트 기재가 폴리에틸렌계 필라멘트 기재인 것
이 바람직하다.
본 발명에 따르면, 또한 상기 제조 방법에 의해 얻어지는 이온 교환막이 제공된다.
즉, 이러한 이온 교환막은, 폴리올레핀계 필라멘트 기재의 공극 부분에 이온 교환체가 충전되어 있는 구조를 갖고 있으며, 상기 제조 방법에 의해 얻어지고 있는 점에서, 0.1MPa의 가압수로 측정하여 50ml/(m2·hour) 이하의 투수도를 갖고 있고, 또한
상기 이온 교환체는, 수지 성분으로서, 방향족계 함유 이온 교환 수지와 폴리에틸렌을 포함하고,
상기 방향족계 함유 이온 교환 수지는, 질소 함유 지방족 모노머에서 유래되는 구성 단위를 포함하고 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 미변성 폴리에틸렌이란, 산 변성 폴리에틸렌이 아닌 것, 즉, 아크릴산이나 무수 말레산 등의 산성기를 갖는 코모노머에서 유래되는 구성 단위를 갖지 않는 폴리에틸렌인 것을 의미한다.
본 발명의 이온 교환막에 있어서는, 폴리올레핀계 필라멘트 기재의 공극에 이온 교환체가 충전되어 있다. 이러한 이온 교환막은, 폴리에틸렌 입자에서 유래하여 형성된 바다 형상으로 분포하고 있는 폴리에틸렌 중에 이온 교환 수지가 섬 형상으로 분포하고 있는 해도 구조를 갖고 있다는 점에 있어서, 종래 공지된 이온 교환막과 동일하지만, 중요한 특징은, 이 이온 교환 수지 중에, 질소 함유 지방족 모노머에서 유래되는 구성 단위가 도입되어 있는 점에 있다.
즉, 이러한 구성 단위의 도입에 의해, 이 이온 교환 수지는, 바다 형상으로 분포하고 있는 폴리에틸렌 및 폴리올레핀계 필라멘트 기재에 대하여 우수한 접착성을 나타내고, 그 투수도가 0.1MPa의 가압수로 측정하여 50ml/(m2·hour) 이하로 낮은 범위로 억제되어 있는 것이다.
이러한 우수한 접착성의 발현 기구는 상세하게는 불분명하지만, 접착성이 증가하는 이유로서는, 이온 교환 수지가 질소 함유 지방족 모노머에서 유래되는 구성 단위를 가짐으로써 이온 교환 수지의 유연성이 증가하고, 그 결과 이온 교환막의 제조 프로세스에서 불가피한 이온 교환 수지의 팽윤, 수축에 의해서도, 폴리올레핀 필라멘트 기재 등으로부터의 박리가 억제되기 때문이라고 생각된다. 나아가, 이온 교환 수지와 기재를 구성하는 폴리올레핀과의 주쇄 구조가 유사함으로써, 폴리올레핀 필라멘트 기재 등에 대한 친화성 그 자체가 증가하기 때문이라고 추정된다.
또한, 투수도가 낮다는 것은, 이 교환막의 제조 공정이나, 투수도 측정 시에 일정한 압력을 가한 경우에 발생하는 간극의 양이 적은 것을 의미하고 있다. 따라서, 이온 교환 수지가 폴리올레핀계 필라멘트 기재나 바다 형상의 폴리에틸렌에 대하여 견고하게 접착되어 있음을 나타내고 있다. 이 때문에, 본 발명의 이온 교환막은, 기재와, 기재의 공극에 충전되어 있는 이온 교환체가 견고하게 접착되어 있으며, 결과적으로 내구성이 우수하고, 전기 저항도 작으며, 전기 투석 등에 제공했을 때의 전류 효율도 높다.
본 발명에 있어서, 상기와 같이 우수한 접착성은, 기재가 멀티필라멘트뿐만 아니라, 입수가 용이하면서 또한 저렴한 모노필라멘트에 의해 형성된 경우에도 실현되고 있으며, 이것이 본 발명의 최대의 이점이다.
본 발명의 이온 교환막은, 특정한 조성의 이온 교환 수지 전구체용 중합성 조성물을 사용하여, 이 중합성 조성물을 폴리올레핀계 필라멘트 기재에 도포하고, 이 상태에서 중합을 행하여 이온 교환 수지 전구체를 형성하며, 마지막으로 이 전구체에 이온 교환기를 도입함으로써 제조된다.
<이온 교환 수지 전구체 형성용 조성물>
본 발명의 이온 교환막 형성에 사용하는 이온 교환 수지 전구체 형성용 중합성 조성물은, 중합함으로써 이온 교환 수지 전구체를 형성하는 것이다. 이 이온 교환 수지 전구체는, 그 자체는 이온 교환기는 갖지 않지만, 이온 교환기 도입 가능한 관능기를 갖고 있는 중합체이다. 따라서, 이러한 전구체에 이온 교환기를 갖는 화합물을 반응시킴으로써 이온 교환 수지가 형성되게 된다.
본 발명에 있어서, 이 이온 교환 수지 전구체 형성용 중합성 조성물(이하, 간단히 중합성 조성물이라 칭하는 경우가 있음)은, 중합에 의해 이온 교환 수지 전구체를 형성하기 위한 모노머 성분 및 중합 개시제를 포함하고, 추가로 중합성 조성물을 폴리올레핀계 필라멘트 기재에 균일하게 부착시키는 데 필요한 점도나 예사성을 부여하기 위한 폴리에틸렌 입자를 함유하고 있다.
1. 모노머 성분;
본 발명에 있어서, 상기 모노머 성분으로서는, 이온 교환 수지 전구체(또는 이온 교환 수지)의 기본 골격을 형성하기 위한 이온 교환기 도입용 방향족계 모노머와, 가교성 모노머와, 이온 교환 수지 전구체(또는 이온 교환 수지)의 기본 골격 중에 도입되고, 접착성 향상에 크게 기여하는 구성 단위를 형성하는 질소 함유 지방족 모노머가 사용된다.
(1-1) 이온 교환기 도입용 방향족계 모노머;
이온 교환기 도입용 방향족계 모노머는, 하나의 라디칼 중합성기를 갖는 단관능성 화합물이며, 추가로 이온 교환기 도입용 관능기를 갖고 있다. 이러한 기를 갖는 모노머는, 종래 공지된 이온 교환막의 제조에도 사용되고 있지만, 본 발명에 있어서는 방향족계의 것, 즉, 분자 중에 방향족기를 갖고 있는 것이어야 한다. 방향족기를 갖지 않는 지방족계 모노머에서는, 과도하게 유연해져 버려, 일정한 강도나 형태 안정성을 갖는 이온 교환 수지를 형성할 수 없기 때문이다.
이러한 방향족계 모노머는, 라디칼 중합성 불포화기와 방향족기를 갖고 있으며, 양이온 교환 수지를 형성할 때에 사용되는 것(즉, 양이온 교환기 도입용 관능기를 갖는 모노머) 또는 음이온 교환 수지를 형성할 때에 사용되는 것(즉, 음이온 교환기 도입용 관능기를 갖는 모노머)으로부터 선택된다. 어느 경우에도, 종래 공지된 모노머를 사용할 수 있다.
예를 들어, 양이온 교환기 도입용 관능기를 갖는 모노머로서는, 스티렌, 비닐톨루엔, 비닐크실렌, α-메틸스티렌, 비닐나프탈렌, α-할로겐화스티렌류 등을 들 수 있다.
또한, 음이온 교환기 도입용 관능기를 갖는 모노머로서는, 스티렌, 브로모부틸스티렌, 비닐톨루엔, 클로로메틸스티렌, 비닐피리딘, 비닐이미다졸, α-메틸스티렌, 비닐나프탈렌 등을 들 수 있다.
상술한 방향족계 모노머는 각각 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 또한, 방향족계 모노머는 전체 모노머 성분 중에, 적어도 25질량％ 이상의 양으로 포함되는 것이, 얻어지는 이온 교환막의 저항을 특히 낮게 할 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 방향족계 모노머는, 전체 모노머 성분 중에 60질량％ 미만인 것이, 이온 교환체의 함수율을 낮게 할 수 있고, 팽윤·수축을 반복했을 때에 폴리올레핀계 필라멘트 기재로부터의 박리를 특히 억제할 수 있기 때문에 바람직하다. 방향족계 모노머는, 전체 모노머 성분 중에 30 내지 55질량％ 함유시키는 것이 특히 바람직하다.
또한, 이온 교환 수지를 제조하는 경우, 일반적으로는 상기 방향족 모노머로서, 이온 교환기를 갖고 있는 것, 예를 들어 술폰산기, 카르복실산기 등의 산기나 4급 암모늄염기 등을 갖는 것을 사용하여, 중합에 의해 직접 이온 교환 수지를 제조하는 방법도 채용되고 있다. 그러나, 본 발명에서는, 이러한 방법은 채용하지 않고, 이온 교환기 도입 가능한 관능기를 갖는 모노머를 사용하여, 일단 이온 교환 수지용 전구체를 형성하고, 이 후에 이 전구체에 이온 교환기를 도입한다고 하는 방법을 채용할 필요가 있다. 본 발명에서는 후술하는 바와 같이, 폴리에틸렌 입자의 사용이 필수이며, 이온 교환기를 갖는 모노머를 사용하면, 폴리에틸렌 입자와의 상용성이 나쁘므로 균일한 중합성 조성물이 얻어지지 않기 때문이다.
(1-2) 가교성 모노머;
또한, 가교성 모노머는 이온 교환 수지를 치밀화하고, 팽윤 억제성이나 막 강도 등을 높이기 위해서, 적합하게 사용되는 모노머이다. 전술한 방향족계 모노머가 하나의 라디칼 중합성기를 갖는 단관능성 화합물인 것에 비해, 이 가교성 모노머는 2개 이상의 라디칼 중합성기를 갖는 다관능성 화합물이다. 이러한 가교성 모노머는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들어 디비닐벤젠, 디비닐술폰, 부타디엔, 클로로프렌, 디비닐비페닐, 디비닐나프탈렌, 디알릴아민, 디비닐피리딘 등의 디비닐 화합물; 또는 트리비닐벤젠류 등의 트리비닐 화합물;을 들 수 있고, 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용된다.
이러한 가교성 모노머는, 일반적으로 전체 모노머 성분 중에 1 내지 20질량％, 특히 2 내지 10질량％의 양으로 사용된다.
(1-3) 질소 함유 지방족 모노머;
본 발명에 있어서는, 상술한 방향족계 모노머와 함께 질소 함유 지방족 모노머가 사용된다. 이 질소 함유 지방족 모노머는, 하나의 라디칼 중합성기와 질소 함유기를 갖는 것이며, 이러한 질소 함유 지방족 모노머를 사용하여, 이온 교환 수지의 기본 골격 중에, 해당 모노머에서 유래되는 구성 단위를 도입함으로써, 후술하는 폴리에틸렌 입자의 사용과 아울러, 이온 교환 수지의 폴리올레핀계 필라멘트 기재에 대한 접착성이 크게 향상된다. 게다가, 폴리에틸렌 입자에 대한 접착성도 향상시키고, 결과적으로 해당 기재의 공극에 침투되어 있는 이온 교환체(이온 교환 수지와 폴리에틸렌의 혼합체)와의 접착성이 높고, 투수도가 소정의 범위로 낮게 억제된 이온 교환막을 얻는 것이 가능해지는 것이다.
또한, 상기 질소 함유 지방족 모노머의 사용에 의한 접착성 향상 효과는, 현상으로서 확인된 것이며, 그 이유는 명확하게 해명되지 않았지만, 본 발명자들은 다음과 같이 추정하고 있다.
즉, 질소 함유 지방족 모노머에 의해 도입되는 구성 단위가 존재하면, 질소 함유기의 극성에 의해, 나아가 이온 교환 수지와 기재를 구성하는 폴리올레핀의 주쇄 구조가 유사함으로써, 폴리올레핀계 필라멘트 기재와 폴리에틸렌 입자에서 유래되는 폴리에틸렌상의 계면에서의 밀착성이 향상된다. 또한, 상기 지방족 모노머 유래의 구성 단위의 존재에 의해 이온 교환 수지에 적당한 유연성이 초래되고, 이 결과, 팽윤·수축이 반복되었을 때에도 이온 교환 수지가 해당 필라멘트 기재나 폴리에틸렌상에 추종하기 쉬워져, 양자간에 간극이 형성되기 어려워지는 것이 큰 요인이라고 추정하고 있다.
상기 설명으로부터 이해되는 바와 같이, 상기 질소 함유 지방족 모노머는, 방향족기를 갖는 것이 아니며, 게다가 하나의 에틸렌계 불포화 결합을 갖는 단관능성의 라디칼 중합성 화합물이어야 한다. 방향족기를 갖고 있는 것으로는, 유연성을 부여할 수 없게 되어 버리고, 또한 가교성 모노머와 같이 다관능의 것으로는, 얻어지는 이온 교환 수지가 치밀하여 유연성이 낮은 것으로 되어 버려, 어떠한 경우에도, 접착성을 향상시킬 수는 없다.
상기와 같은 관점에서, 본 발명에 있어서 사용하는 질소 함유 지방족계 모노머로서는, 라디칼 중합성 불포화 결합을 하나 갖는 지방족기에 니트릴기나 아미드기 등의 극성 질소 함유기가 결합되어 있는 화합물, 예를 들어 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 니트릴기 함유 모노머; 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 디알킬아크릴아미드, 히드록시에틸아크릴아미드, 이소프로필아크릴아미드, 디메틸아미노프로필아크릴아미드 등의 아미드기 함유 모노머; 아크릴로일모르폴린, 비닐피롤리돈 등의 복소환식 질소 함유기 함유 모노머; 알릴아민 등의 아미노기 함유 모노머;를 들 수 있고, 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용된다. 그 중에서도, 접착성 향상 효과가 최대한으로 발휘되는 점이나 방향족계 모노머와의 공중합성이 높은 점에서, 니트릴기 함유 모노머가 적합하고, 아크릴로니트릴이 가장 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 질소 함유 지방족계 모노머는, 전체 모노머 성분 중에 10 내지 35질량％, 특히 10 내지 25질량％가 되는 비율로 사용된다. 질소 함유 지방족 모노머의 양이 적으면, 목적으로 하는 접착성 향상을 실현할 수 없고, 또한 이 양이 과도하게 많으면, 얻어지는 이온 교환성 막의 저항이나 기계적 강도 등의 물성이 손상되어버리기 때문이다.
(1-4) 기타 모노머;
본 발명에 있어서는, 상기와 같은 각종 모노머와 함께, 필요에 따라서, 얻어지는 이온 교환 수지의 강도 등의 물성 조정을 목적으로 하여, 이들 모노머와 공중합 가능한 코모노머를, 전술한 각종 모노머의 양 비율이 손상되지 않는 범위의 적절한 양으로 사용할 수 있다. 이러한 코모노머는, 당연히 전술한 질소 함유 지방족 모노머의 기능을 손상시키는 것이어서는 안되고, 예를 들어 스티렌, 메틸스티렌, 클로로메틸스티렌, α-메틸스티렌, 아크롤레인, 메틸비닐케톤, 비닐비페닐 등이다.
2. 중합 개시제;
중합 개시제로서는, 종래 공지된 것이 특별히 제한되지 않고 사용된다. 구체적으로는 옥타노일퍼옥시드, 라우로일퍼옥시드, tert-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 벤조일퍼옥시드, tert-부틸퍼옥시이소부티레이트, tert-부틸퍼옥시라우레이트, tert-헥실퍼옥시벤조에이트, 디-tert-부틸퍼옥시시클로헥산 등의 유기 과산화물이 사용된다.
이러한 중합 개시제는, 전체 모노머 성분 100중량부에 대하여 0.1 내지 20중량부가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 10중량부이다.
3. 폴리에틸렌 입자;
본 발명에서 사용하는 중합성 조성물에는, 폴리에틸렌 입자가 배합된다. 즉, 이 폴리에틸렌 미립자의 배합에 의해 중합성 조성물에 적당한 점도나 예사성이 부여되어, 폴리올레핀계 필라멘트 기재에 균일하게 부착시키는 것이 가능해진다. 이러한 폴리에틸렌 미립자는, 중합성 조성물을 중합했을 때, 바다 형상으로 분포한 연속상을 형성하는 것이며, 해당 바다 형상 연속상에 이온 교환 수지가 섬 형상으로 분포한 해도 구조가 형성된다. 또한, 해당 폴리에틸렌상에는, 후술하는 이온 교환기 도입 공정에 의해서도 이온 교환기가 도입되지 않기 때문에, 폴리올레핀계 필라멘트 기재의 공극에 침투한 이온 교환체(이온 교환 수지와 폴리에틸렌의 혼합체)의 함수율이 낮게 억제된다. 그 결과, 팽윤이나 건조(수축)에 의해서도 해당 이온 교환체가 폴리올레핀계 필라멘트 기재로부터 박리되기 어려워진다는 것이다.
이러한 폴리에틸렌 미립자는, 특허문헌 2(일본 특허 공고 평6-37568호 공보)에 기재되어 있는 방법에서 사용되는 것과 동일하고, 통상적으로 입경이 20㎛ 이하인 미세 입자를 포함하는 것이 적합하다. 즉, 본 발명에서 사용하는 중합성 조성물은, 페이스트 형상이며 적당한 점도와 예사성을 가질 필요가 있지만, 폴리에틸렌 미립자의 입형이 너무 크면 중합성 조성물의 점도가 저하되고, 폴리올레핀계 필라멘트 기재에 균일하게 부착시키는 것이 곤란해질 우려가 있다. 나아가, 중합성 조성물을 중합시킨 후 형성되는, 전술한 해도 구조의 사이즈가 너무 커져 이온 교환 수지와 폴리에틸렌과의 접착성이 저하될 우려가 있기 때문이다.
또한, 중합성 조성물 중에 균일하게 분포하고, 양호한 도포성을 나타내는 점도를 확보한다는 관점에서, 기계적 분쇄에 의해 얻어진 부정형의 입자보다도, 구 형상의 입자를 포함하는 것이 적합하다.
또한, 이 미립자를 형성하는 폴리에틸렌으로서는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 후술하는 필라멘트 기재를 형성하는 폴리올레핀보다도 저융점의 것이 적합하고, 예를 들어 융점이 120℃ 이하인 저밀도 폴리에틸렌(예를 들어 밀도가 0.910g/cm3 이상 0.930g/cm3 미만)이 가장 바람직하다. 폴리에틸렌 미립자는, 후술하는 중합성 조성물의 중합 공정에서, 적어도 그 일부가 열 용융되어, 필라멘트 기재에 접촉한 바다 형상의 연속상을 형성한다. 이 때, 저융점의 폴리에틸렌 미립자를 사용함으로써, 필라멘트 기재의 형태를 손상시키지 않고, 해당 필라멘트 기재에 밀착되어 있는 바다 형상으로 분포하고 있는 폴리에틸렌의 연속상을 형성할 수 있고, 그 결과, 해당 필라멘트 기재에 대한 이온 교환체의 접착성을 더욱 높일 수 있기 때문이다.
상술한 폴리에틸렌 입자는, 전술한 모노머 성분 100질량부당 50 내지 120질량부, 특히 55 내지 100질량부의 양으로 사용된다. 이 사용량이 많으면, 이온 교환막의 이온 교환능이 손상되어 버리고, 그 사용량이 적으면, 막 내의 이온 교환체(이온 교환 수지와 폴리에틸렌을 포함하는 중합체 성분)와 폴리올레핀 기재의 접착성이 손상되어버려, 목적으로 하는 물성의 이온 교환막을 얻을 수 없게 되어버린다.
4. 기타 배합제;
본 발명에서 사용하는 이온 교환 수지 전구체 형성용 중합성 조성물에는, 그의 도포성을 조정하기 위해 디옥틸프탈레이트(DOP)나 아세틸시트르산트리부틸 등의 가소제나, 모노머 성분의 열분해에 의해 발생하는 염산을 보충하기 위한 에틸렌글리콜디글리시딜에테르 등의 에폭시 화합물, 기타 공지된 각종 첨가제가, 최종적으로 형성되는 막의 이온 교환 특성, 전술한 질소 함유 지방족 모노머나 폴리에틸렌 입자의 기능 등을 손상시키지 않는 범위의 양으로 배합되어 있어도 된다.
특히, 상기 중합성 조성물을 폴리올레핀계 필라멘트 기재에 의해 균일하게 부착시키기 위한 점도 조정의 목적으로, 필요에 따라서 상기 폴리에틸렌 입자 이외의 종래 공지된 증점제를 첨가해도 된다. 이러한 증점제로서는, 폴리염화비닐, 니트릴부타디엔 고무, 스티렌부타디엔 고무 및 그의 수소 첨가물을 들 수 있고, 이들은 중합성 조성물 중의 전체 모노머 성분 100질량부에 대하여 0 내지 30질량부의 범위로 첨가되는 것이 적합하다. 이들 증점제의 첨가에 의해, 폴리에틸렌 미립자를 극단적으로 증가시키지 않고 중합성 조성물에 적당한 점도를 부여할 수 있다. 소량의 첨가로 충분한 점도를 부여할 수 있는 점에서 폴리염화비닐이 가장 바람직하다.
상술한 각종 성분을 포함하는 이온 교환 수지 전구체 형성용 중합성 조성물은, 각종 성분을 균일하게 혼합함으로써 용이하게 조제된다.
<이온 교환막의 제조>
본 발명의 이온 교환막은, 상술한 이온 교환 수지 전구체 형성용 중합성 조성물을, 폴리올레핀계 필라멘트 기재에 도포하고, 해당 중합성 조성물을 해당 필라멘트 기재의 공극에 충전한 상태에서 중합시키며, 이 후, 중합에 의해 형성된 이온 교환 수지 전구체에 이온 교환기를 도입함으로써 제조된다.
사용하는 폴리올레핀계 필라멘트 기재는, 이온 교환막의 보강 부재로서 기능하는 것이며, 막으로서의 형태를 확보하며 또한 실용적인 막 강도를 부여하기 위한 것이다.
본 발명에서 말하는 필라멘트 기재란, 넓게 섬유 형상의 구성 단위가 집합되어 천 형상으로 형성된 것을 말한다. 이러한 필라멘트 기재의 형태는 특별히 제한되지 않고, 직포, 부직포, 망 등이어도 되지만, 일반적으로는 평직, 능직, 첩직 등의 직포가 이온 교환막의 형태 유지성, 강도 등의 점에서 적합하다. 또한, 이들 직포에서는, 단사의 교점이 열융착된 것이어도 상관없다.
또한, 이러한 필라멘트 기재는 모노필라멘트에 의해 형성된 것이어도 되고, 복수의 모노필라멘트(단사)를 합쳐 꼬은 멀티필라멘트여도 되지만, 본 발명에서는 모노필라멘트에 의해 형성된 것이 바람직하다. 즉, 멀티필라멘트는, 복수의 모노필라멘트를 합쳐 꼬은 것이기 때문에, 중합성 조성물과의 접촉 면적이 커지고, 이 결과, 높은 앵커 효과가 얻어지며, 높은 접착 강도를 얻기 위해 유리하지만, 반면, 고가이다. 그런데, 본 발명에서는, 전술한 질소 함유 지방족계 모노머의 사용에 의해, 저렴한 모노필라멘트를 사용한 경우에도 높은 접착 강도를 얻기 때문에, 모노필라멘트제의 기재가 적합하게 사용되며, 이것은 본 발명의 큰 이점이다.
이러한 필라멘트 기재는, 얻어지는 이온 교환막의 강도를 충분한 것으로 하고, 한편, 막 저항을 낮게 억제하는 관점에서, 10 내지 300메쉬인 것이 바람직하다. 또한, 직포를 형성하는 종사나 횡사의 필라멘트 직경은, 이온 교환막의 강도를 유지하면서, 막 두께 증대에 의한 저항 증가를 억제하기 위해서, 10 내지 250데니어(20 내지 200㎛)의 범위에 있는 것이 바람직하다. 동일하게, 이온 교환막의 강도와 막 저항의 밸런스를 위해서, 일반적으로 해당 필라멘트 기재의 막 두께는 50 내지 500㎛이며, 오프닝 에어리어는 20 내지 60％이다.
또한, 필라멘트 기재를 형성하는 폴리올레핀으로서는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 폴리에틸렌; 폴리프로필렌; 폴리1-부텐; 폴리4-메틸-1-펜텐; 또는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐 등의 α-올레핀끼리의 랜덤 또는 블록 공중합체; 등이어도 된다. 특히 중합성 조성물 중의 모노머 성분에 대하여 높은 친화성을 나타내고, 이 기재와 이온 교환체 사이에 높은 접착성을 확보한다는 점에서 폴리에틸렌이 최적이다.
또한, 사용하는 필라멘트 기재는, 이하에 설명하는 중합 시에 열변형되지 않고, 전술한 폴리에틸렌 입자에서 유래되는 바다 형상의 폴리에틸렌 연속상을 형성하기 위해서, 폴리에틸렌 입자의 융점보다도 고융점인 것이 바람직하고, 예를 들어 120℃ 이상의 융점을 갖고 있는 것이 적합하다.
이러한 관점에서, 필라멘트 기재를 형성하는 폴리올레핀으로서는, 밀도가 0.930g/cm3 이상인 고밀도 폴리에틸렌이 적합하게 사용된다.
또한, 이러한 폴리에틸렌은 특허문헌 1에서 제안되어 있는 초고분자량의 것이어도 되지만, 이러한 초고분자량 폴리에틸렌은 비용적으로 불리해지므로, 통상의 범위의 분자량(예를 들어 중량 평균 분자량이 1×105 미만)을 갖는 폴리에틸렌이면 된다.
필라멘트 기재의 공극으로의 중합성 조성물의 충전은, 예를 들어 전술한 중합성 조성물이 충전된 조 내에, 해당 필라멘트 기재를 침지시킴으로써 행해지지만, 침지 대신에 스프레이 도포 등에 의해 중합성 조성물의 충전을 행할 수도 있다.
상기와 같이 하여, 그 공극 내에 중합성 조성물이 충전된 폴리올레핀계 필라멘트 기재는, 가열 오븐 등의 중합 장치 내에 공급되어 가열되고, 이에 의해 중합성 조성물의 중합이 행해진다.
이 중합 공정에서는, 일반적으로 중합성 조성물이 충전된 폴리올레핀계 필라멘트 기재를 폴리에스테르 등의 필름에 끼워서 가압 하에서 상온으로부터 승온하는 방법이 채용된다. 가압은 일반적으로 0.1 내지 1.0MPa 정도의 압력에서, 질소 등의 불활성 가스나 롤 등에 의한 가압에 의해 행해진다. 이 가압에 의해, 필라멘트 기재의 외측 계면에 존재하고 있는 잉여의 중합성 조성물이 해당 필라멘트 기재의 공극 내에 압입된 상태에서 중합이 행해지고, 수지 고임의 발생 등을 효과적으로 방지할 수 있다.
또한, 중합 조건은 중합 개시제의 종류, 단량체의 종류 등에 의해 좌우되는 것이지만, 본 발명에서는, 특히 사용하는 폴리올레핀계 필라멘트 기재의 융점보다도 저온이며 또한 폴리에틸렌 입자의 융점보다도 고온, 예를 들어 80 내지 120℃ 정도의 범위이다. 이에 의해, 폴리올레핀계 필라멘트 기재의 변형을 방지하면서, 중합체(이온 교환 수지 전구체)의 형성과 동시에, 폴리에틸렌 입자를 용융 유동시켜 바다 형상으로 분포한 폴리에틸렌 연속상을 형성할 수 있다.
또한, 중합 시간은 중합 온도 등에 따라서도 상이하지만, 일반적으로는 3 내지 20시간 정도이다.
상기와 같은 중합 조작에 의해 형성된 이온 교환 수지 전구체는, 필라멘트 기재의 공극 내에서 바다 형상으로 분포하고 있는 폴리에틸렌 연속상에 둘러싸여 섬 형상으로 분포하지만, 그 일부는, 필라멘트 기재의 표면에 접촉된 상태로 존재하고 있다.
그런데, 상기에서 얻어진 중합체, 즉, 이온 교환 수지 전구체는, 이온 교환기를 도입하기 위한 관능기를 갖고 있지만, 이온 교환기는 갖지 않는다. 이 때문에, 상기 중합 공정 후에 이온 교환기의 도입이 행해진다.
이온 교환기의 도입은 그 자체 공지된 방법으로 행해지고, 예를 들어 양이온 교환막을 제조하는 경우에는, 술폰화, 클로로술폰화, 포스포늄화, 가수 분해 등의 처리에 의해 행해지고, 음이온 교환막을 제조하는 경우에는, 아미노화, 알킬화 등의 처리에 의해 행해진다.
<이온 교환막>
이와 같이 하여 얻어지는 이온 교환막은, 필라멘트 기재의 공극에, 섬 형상으로 분포하고 있는 이온 교환 수지와 바다 형상으로 분포하고 있는 폴리에틸렌 연속상으로 이루어진 이온 교환체가 충전되어 고정된 구조를 갖고 있다.
이러한 이온 교환막에서는, 바다 형상의 폴리에틸렌 연속상이 필라멘트 기재의 표면에 견고하게 밀착되어 있다. 또한, 필라멘트 기재의 표면에 접촉하고 있는 이온 교환 수지에는, 전술한 질소 함유 지방족계 모노머에서 유래되는 구성 단위가 도입되어 있어, 이온 교환 수지와 바다 형상의 폴리에틸렌의 연속상 및 필라멘트 기재 사이에 높은 접착성을 나타내기 ?문에, 상기 이온 교환체는 확실히 필라멘트 기재에 고정되어 있다.
따라서, 본 발명의 이온 교환막은, 그의 투수도가 낮고, 0.1MPa의 가압수로 측정하여 50ml/(m2·hour) 이하, 특히 25ml/(m2·hour) 이하의 범위에 있다. 이 투수도는, 후술하는 실시예에 기재되어 있는 방법에 의해 측정되는 것이며, 이 값이 작을수록, 이온 교환체와 필라멘트 기재의 접착성이 높고, 팽윤·건조(수축)가 반복해서 행해진 경우에도 막 중에 생성하는 간극이 적은 것을 나타내고 있다. 특히, 필라멘트 기재가, 통상의 분자량의 폴리에틸렌으로 형성되어 있으며 또한 입수가 용이한 모노필라멘트로 형성된 경우에도, 상기와 같이 낮은 투수도를 갖고 있다는 것은, 제조 비용 등의 관점에서 공업적으로 매우 유용하다.
또한, 본 발명의 이온 교환막에서는, 전술한 이온 교환기의 도입에 의해, 적당한 이온 교환 용량, 예를 들어 0.1 내지 2.5meq/g-건조 질량 정도로 설정되지만, 이온 교환체와 필라멘트 기재 사이에 높은 접착성(낮은 투수도)이 실현되어 있기 때문에, 내구성이 우수하고, 전류 효율도 통상은 60 내지 85％, 특히는 65 내지 80％로 높다. 나아가, 일반적으로 이온 교환막의 막 두께는 60 내지 550㎛이며, 뮤렌 파열 강도는 0.2 내지 2.0MPa이다. 또한, 이와 같이 고강도인 이온 교환막이어도, 0.5M-NaCl 수용액 중에서의 막 저항이 5 내지 25Ω·cm2 정도로 낮다. 물론, 기재의 재질이 폴리올레핀이기 때문에, 내열성이나 기계적 강도, 내약품성도 우수하다.
이러한 본 발명의 이온 교환막은 적절하게 적당한 크기로 재단되어, 사용 또는 판매에 제공된다.
실시예
본 발명을 다음 실험예에서 설명한다.
또한, 필라멘트 기재나 이온 교환막에 관한 각종 특성은, 다음 방법에 의해 측정하였다.
1. 필라멘트 기재 및 폴리에틸렌 입자의 융점
세이꼬 덴시 고교(주)제 DSC-220C를 사용하여 측정하였다. 기재는 직경 5mm의 원형으로 펀칭하고, 몇장 중첩시켜 3mg으로 하고, 폴리에틸렌 입자는 그대로 3mg 칭량하여 측정 샘플로서 사용하였다. 이것을 직경 5mm의 알루미늄제 오픈 샘플팬에 깔고, 클램핑 커버를 올려놓고 샘플 실러로 알루미늄팬 내에 고정시켰다. 질소 분위기 하에서 승온 속도 10℃/min으로 30℃에서 180℃까지를 측정하고, 융해 흡열 곡선의 극대가 되는 온도를 기재의 융점으로 하였다. 융해 곡선의 피크가 복수 존재하는 경우에는 피크 면적이 가장 큰 피크의 온도를 기재의 융점으로 하였다.
2. 필라멘트 기재의 오프닝 에어리어
기재를 구성하는 실의 선 직경(㎛)과 메쉬수로부터, 하기 식에 따라서 계산하였다.
오프닝 에어리어(％)
=(오프닝)2/(오프닝+선 직경) 2 (1)
식 (1) 중,
오프닝(㎛)=25400/메쉬수-선 직경(㎛)
메쉬수=1인치당 실의 개수
3. 이온 교환막의 투수도
원통 형상의 셀에 이온 교환막을 끼우고, 상부에 50ml의 물을 넣고, 추가로 그 위로부터 0.1MPa로 압력을 가했을 때, 이온 교환막을 1시간에 투과하는 수량 Wpw를 측정하고, 하기 식에 따라서 투수도를 산출하였다. 이 때, 막의 유효 면적은 12.6cm2이다.
투수도(ml/(m2×hour))
=Wpw/(S×t) (2)
식 (2) 중,
S: 막의 유효 면적(m2)
t: 시험 시간(hour)
4. 이온 교환막의 이온 교환 용량 및 함수율
이온 교환막을 1mol/L-HCl 수용액에 10시간 이상 침지시킨다.
그 후, 양이온 교환막의 경우에는, 1mol/L-NaCl 수용액으로 이온 교환기의 반대 이온을 수소 이온에서 나트륨 이온으로 치환시키고, 유리된 수소 이온을 수산화나트륨 수용액을 사용하여 전위차 적정 장치(COMTITE-900, 히라누마 산교 가부시키가이샤제)로 정량하였다(Amol).
한편, 음이온 교환막의 경우에는, 1mol/L-NaNO3 수용액으로 반대 이온을 염화물 이온에서 질산 이온으로 치환시키고, 유리된 염화물 이온을 질산은 수용액을 사용하여 전위차 적정 장치(COMTITE-900, 히라누마 산교 가부시키가이샤제)로 정량하였다(Amol).
이어서, 동일한 이온 교환막을 1mol/L-NaCl 수용액에 4시간 이상 침지시키고, 이온 교환수로 충분히 수세하였다. 그 후 티슈 페이퍼로 표면의 수분을 닦아내고, 습윤 시의 막의 질량(Wg)을 측정하였다. 또한, 60℃에서 5시간 감압 건조시켜 건조 시의 무게(Dg)를 측정하였다. 상기 측정값에 기초하여, 이온 교환막의 이온 교환 용량 및 함수율을 다음 식에 의해 구하였다.
이온 교환 용량[meq/g-건조 질량]=A×1000/D
함수율[％]=100×(W-D)/D
5. 이온 교환막의 두께
이온 교환막을 0.5mol/L-NaCl 용액에 4시간 이상 침지시킨 후, 티슈 페이퍼로 막의 표면 수분을 닦아내고, 마이크로미터 MED-25PJ(가부시키가이샤 미츠토요사제)를 사용하여 측정하였다.
6. 이온 교환막의 막 저항
백금흑 전극을 갖는 2실 셀 중에 이온 교환막을 끼우고, 이온 교환막의 양측에 0.5mol/L-NaCl 수용액을 채우고, 교류 브리지(주파수 1000사이클/초)에 의해 25℃에 있어서의 전극간의 저항을 측정하고, 해당 전극간 저항과 이온 교환막을 설치하지 않은 경우의 전극간 저항의 차에 의해 막 저항(Ω·cm2)을 구하였다. 또한, 상기 측정에 사용하는 이온 교환막은, 미리 0.5mol/L-NaCl 수용액 내에서 평형을 이룬 것을 사용하였다.
7. 중합성 조성물의 점도
단일 원통형 회전 점도계 비스코 테스터 VT-06(리온 가부시키가이샤제)을 사용하여, 중합성 조성물의 점도를 25℃에서 측정하였다.
8. 이온 교환막의 전류 효율
양이온 교환막의 경우에는, 이하의 구성을 갖는 2실 셀을 사용하였다.
양극(Pt판)(0.5mol/L-NaOH 수용액)/양이온 교환막/(3.0mol/L-NaOH 수용액) 음극(Pt판)
액온 25℃에서 전류 밀도 10A/dm2로 1시간 통전한 후, 양극측의 용액을 회수하였다. 회수한 액과 초기 액의 수산화나트륨 농도를, 황산 수용액을 사용하여 전위차 적정 장치(KEM제 Auto Titrator)에 의해 정량하고, 하기 식을 사용하여 전류 효율을 산출하였다.
음이온 교환막의 경우에는, 이하의 구성을 갖는 2실 셀을 사용하였다.
양극(Pt판)(1.0mol/L-황산 수용액)/음이온 교환막/(0.25mol/L-황산 수용액) 음극(Pt판)
액온 25℃에서 전류 밀도 10A/dm2로 1시간 통전한 후, 음극측의 용액을 회수하였다. 회수한 액과 초기 액의 황산 농도를, 수산화나트륨 수용액을 사용하여 전위 적정 장치(KEM제 Auto Titrator)에 의해 정량하고, 하기 식을 사용하여 전류 효율을 산출하였다.
전류 효율(％)=(CB-CS)/(I×t/F)×100
상기 식 중,
CB: 초기 액의 농도
CS: 통전 후에 회수한 액 농도
I: 전류값(A)
t: 통전 시간(sec)
F: 패러데이 상수(96500C/mol)
9. 80℃ 온수 처리의 반복 시험
이온 교환막을 80℃의 순수에 1시간 침지 후, 25℃의 순수에 1시간 이상 침지시키는 처리를 10회 반복한 후, 투수성 및 전류 효율을 측정하였다.
<실시예 1>
하기 처방의 혼합물을 제조하였다.
스티렌(St) 39.7질량부
디비닐벤젠(DVB) 5.2질량부
클로로메틸스티렌(CMS) 40.6질량부
아크릴로니트릴(AN) 14.5질량부
아세틸시트르산트리부틸(ATBC) 13.0질량부
tert-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트
(PBO)(니혼 유시제 퍼부틸 O) 7.3질량부
이 혼합물에, 미변성 구 형상의 저밀도 폴리에틸렌 입자 PE1(스미토모 세이카제 플로우 비즈 LE-1080, 입경 6㎛, 융점 105℃) 87.0질량부를 첨가하고, 5시간 교반하여 균일한 중합성 조성물을 얻었다. 본 조성물의 점도는 2.2(dPa·sec)이었다.
이어서, 하기 고밀도 폴리에틸렌 모노필라멘트 직포(PE120)를 준비하였다.
고밀도 폴리에틸렌 모노필라멘트 직포(PE120);
NBC 고교제 닙 강력망
종사: 96 메쉬-선 직경 106㎛(62데니어)
횡사: 76 메쉬-선 직경 122㎛(71데니어)
두께: 260㎛
오프닝 에어리어: 38％
융점: 130℃
상기 고밀도 폴리에틸렌 모노필라멘트 직포(PE120) 상에, 상기에서 얻어진 중합성 조성물을 도포하고, 폴리에스테르 필름을 박리재로서 양면 피복한 후, 95℃에서 5시간 중합을 행하였다.
얻어진 막 형상 고분자체를 40℃에서 2시간 클로로술폰산에 의해 술폰화하여 양이온 교환막을 얻었다. 얻어진 양이온 교환막의 특성은 다음과 같았다.
막 두께: 285㎛
이온 교환 용량: 1.4meq/g-건조 질량
함수율: 30％
막 저항: 12.2Ω·cm2
투수도: 0ml/(m2·hour)
전류 효율: 72％
이어서, 이 양이온 교환막을 80℃의 반복 시험에 제공하고, 투수도와 전류 효율을 측정한 결과, 투수도 0ml/(m2·hour), 전류 효율 68％이며, 거의 저하되지 않았다.
<실시예 2 내지 실시예 6>
표 1에 나타내는 조성을 사용하여 실시예 1과 동일하게 하여 중합성 조성물을 제조하였다. 얻어진 중합성 조성물의 점도를 표 1에 나타낸다.
또한, 표 1 중, 40E 및 PHC는 이하의 약어이다.
40E: 에틸렌글리콜디글리시딜에테르
(교에사 가가꾸제 에폴라이트 40E)
PHC: 1,1-디-tert-부틸퍼옥시시클로헥산
(니혼 유시제 퍼헥사 C)
이어서, 중합 온도를 100℃로 바꾼 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 본 발명의 양이온 교환막을 얻었다. 얻어진 양이온 교환막의 막 특성과, 80℃ 반복 시험의 결과를 표 2에 나타낸다.
<실시예 7>
하기 미변성 구 형상의 저밀도 폴리에틸렌 입자(PE2)를 준비하였다.
미변성 구 형상의 저밀도 폴리에틸렌 입자(PE2);
스미토모 세이카제 플로우 비즈 LE-2080
입경: 11㎛
융점: 105℃
상기 미변성 구 형상의 저밀도 폴리에틸렌 입자(PE2)를 사용하여 표 1에 나타내는 조성의 중합성 조성물을 제조하였다.
얻어진 중합성 조성물의 점도는 4.2(dPa·sec)였다.
이어서, 폴리올레핀계 모노필라멘트 기재로서, 하기 폴리프로필렌 직포(PP)를 준비하였다.
폴리프로필렌 직포(PP);
메쉬수: 100
선 직경: 68㎛(30데니어)
두께: 128㎛
오프닝 에어리어: 53％
융점: 168℃
상기 폴리프로필렌 직포(PP)를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 본 발명의 양이온 교환막을 얻었다. 얻어진 양이온 교환막의 막 특성과, 80℃ 반복 시험의 결과를 표 2에 나타낸다.
<실시예 8>
하기 에틸렌-아크릴산 공중합체의 구 형상 입자(PE3)를 준비하였다.
에틸렌-아크릴산 공중합체의 구 형상 입자(PE3);
스미토모 세이카제 플로우 비즈 EA-209
입경: 10㎛
융점: 101℃
아크릴산 단위의 함유량 10％
상기 에틸렌-아크릴산 공중합체의 구 형상 입자(PE3)를 사용하여 표 1에 나타내는 조성의 중합성 조성물을 제조하였다. 이 중합성 조성물의 점도는 20.0(dPa·sec)이었다.
이어서, 실시예 1과 동일하게 하여, 본 발명의 양이온 교환막을 얻었다. 얻어진 양이온 교환막의 막 특성과, 80℃ 반복 시험의 결과를 표 2에 나타낸다.
<실시예 9>
폴리염화비닐(PVC)을 증점제로서 배합하고, 표 1의 중합성 조성물을 제조하였다. 이 중합성 조성물의 점도는 1.5(dPa·sec)였다.
이어서, 실시예 2와 동일하게 하여, 본 발명의 양이온 교환막을 얻었다. 얻어진 양이온 교환막의 막 특성과, 80℃ 반복 시험의 결과를 표 2에 나타낸다.
<실시예 10>
하기 처방의 혼합물을 제조하였다.
클로로메틸스티렌(CMS) 54.0질량부
디비닐벤젠(DVB) 4.0질량부
스티렌(St) 30.0질량부
아크릴로니트릴(AN) 12.0질량부
에틸렌글리콜디글리시딜에테르(40E)
(교에사 가가꾸제 에폴라이트 40E) 2.0질량부
1,1-디-tert-부틸퍼옥시시클로헥산(PBO)
(니혼 유시제 퍼헥사 C) 7.3질량부
상기 혼합물에, 미변성 구 형상의 저밀도 폴리에틸렌 입자(PE1) 87.0질량부를 첨가하고, 5시간 교반하여 균일한 중합성 조성물을 얻었다. 이 조성물의 점도는 2.0(dPa·sec)이었다.
이어서, 하기 고밀도 폴리에틸렌 모노필라멘트 직포(PE200)를 준비하였다.
고밀도 폴리에틸렌 모노필라멘트 직포(PE200);
NBC 고교제 닙 강력망
종사: 156 메쉬-선 직경 86㎛(50데니어)
횡사: 100 메쉬-선 직경 86㎛(50데니어)
두께: 185㎛
오프닝 에어리어: 32％
융점: 130℃
상기에서 얻어진 조성물을, 상기 고밀도 폴리에틸렌 모노필라멘트 직포(PE200) 상에 도포하고, 폴리에스테르 필름을 박리재로서 양면 피복한 후, 100℃에서 5시간 중합을 행하였다. 얻어진 막 형상 고분자체를, 30％ 트리메틸아민 수용액 15질량부, 물 52.5질량부, 아세톤 22.5질량부의 혼합물 중에 30℃에서 16시간 침지시켜, 4급 암모늄형의 음이온 교환막을 얻었다.
얻어진 음이온 교환막의 막 특성과, 80℃ 반복 시험의 결과를 표 2에 나타낸다.
<실시예 11>
실시예 1의 중합성 조성물을, 고밀도 폴리에틸렌 모노필라멘트 직포(PE200) 상에 도포하고, 폴리에스테르 필름을 박리재로서 양면 피복한 후, 95℃에서 5시간 중합을 행하였다. 얻어진 막 형상 고분자체를 40℃에서 2시간 클로로술폰산에 의해 술폰화하여 양이온 교환막을 얻었다.
얻어진 양이온 교환막의 막 특성과, 80℃ 반복 시험의 결과를 표 2에 나타낸다.
<실시예 12>
실시예 1의 중합성 조성물을 사용하고, 실시예 7과 동일하게 하여 본 발명의 양이온 교환막을 얻었다.
얻어진 양이온 교환막의 막 특성과, 80℃ 반복 시험의 결과를 표 2에 나타낸다.
<비교예 1>
질소 함유 지방족 모노머를 첨가하지 않고, 표 1에 나타내는 중합성 조성물을 조정하여, 실시예 1과 동일하게 하여 양이온 교환막을 얻었다.
얻어진 양이온 교환막의 막 특성과, 80℃ 반복 시험의 결과를 표 2에 나타낸다. 실시예 1에 비해, 투수도와 전류 효율이 악화되어 있으며, 80℃ 반복 시험 후에는 악화가 현저해졌다.
<비교예 2 내지 비교예 5>
질소 함유 지방족 모노머나 폴리에틸렌 입자의 배합량을 실시예 1로부터 크게 증감시켜, 표 1에 나타내는 조성의 중합성 조성물을 제조하였다. 얻어진 중합성 조성물의 점도를 표 1에 나타낸다.
얻어진 중합성 조성물을 사용하여, 실시예 2와 동일하게 하여 양이온 교환막을 제작했지만, 비교예 5에서는 중합성 조성물의 점도가 높아 균일한 막 형상물을 얻을 수 없었다.
비교예 2 내지 5에서 얻어진 양이온 교환막의 막 특성과, 80℃ 반복 시험의 결과를 표 2에 나타낸다.
<비교예 6>
실시예 9에 있어서, 질소 함유 지방족 모노머를 첨가하지 않고 중합성 조성물을 조정하여, 실시예 9와 동일하게 하여 양이온 교환막을 얻었다. 얻어진 양이온 교환막의 막 특성과, 80℃ 반복 시험의 결과를 표 2에 나타낸다.
<비교예 7>
실시예 10에 있어서, 질소 함유 지방족 모노머를 첨가하지 않고 중합성 조성물을 조정하여, 실시예 10과 동일하게 하여 음이온 교환막을 얻었다. 얻어진 음이온 교환막의 막 특성과, 80℃ 반복 시험의 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure pct00001
Figure pct00002

Claims (7)

  1. 모노머 성분과, 해당 모노머 성분 100질량부당 50 내지 120질량부의 폴리에틸렌 입자를 포함하고, 상기 모노머 성분은, 이온 교환기 도입용 방향족계 모노머와 질소 함유 지방족 모노머를 포함하고 있으며, 해당 질소 함유 지방족 모노머가, 상기 모노머 성분 중에 10 내지 35질량％의 양으로 존재하고 있는 것을 특징으로 하는, 이온 교환 수지 전구체 형성용 중합성 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 질소 함유 지방족 모노머가 아크릴로니트릴인 중합성 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 상기 폴리에틸렌 입자가 미변성 폴리에틸렌 입자인 중합성 조성물.
  4. 제1항에 기재된 중합성 조성물을, 폴리올레핀계 필라멘트 기재에 도포하고, 이어서 해당 중합성 조성물을 중합하여, 이온 교환 수지 전구체를 형성한 후, 해당 전구체에 이온 교환기를 도입하는 것을 특징으로 하는, 이온 교환막의 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 폴리올레핀계 필라멘트 기재가 폴리올레핀계 모노필라멘트 기재인 이온 교환막의 제조 방법.
  6. 제4항에 있어서, 상기 폴리올레핀계 필라멘트 기재가 폴리에틸렌계 필라멘트 기재인 이온 교환막의 제조 방법.
  7. 폴리올레핀계 필라멘트 기재의 공극 부분에 이온 교환체가 충전되어 있는 이온 교환막에 있어서,
    해당 이온 교환막은, 0.1MPa의 가압수로 측정하여 50ml/(m2·hour) 이하의 투수도를 갖고 있음과 함께,
    상기 이온 교환체는, 수지 성분으로서 방향족계 함유 이온 교환 수지와 폴리에틸렌을 포함하고,
    상기 방향족계 함유 이온 교환 수지는, 질소 함유 지방족 모노머에서 유래되는 구성 단위를 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 이온 교환막.
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