WO2021193161A1 - アニオン交換膜及びその製造方法 - Google Patents

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anion
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岡村　高明
剛之 岸野
福田　憲二
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株式会社アストム
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Definitions

  • the present invention relates to an anion exchange membrane and a method for producing the same.
  • the ion exchange membrane has a structure in which an ion exchange resin is held on a specific base material.
  • the strength is low and the morphological change due to swelling that occurs when the film is immersed in a liquid is large, so that it is not suitable for practical use. Therefore, a substrate having an ion exchange resin retained on a substrate having a predetermined strength, not changing its morphology due to swelling, and not impairing the ion exchange ability peculiar to the ion exchange resin is used as an ion exchange membrane.
  • NS a substrate having an ion exchange resin retained on a substrate having a predetermined strength, not changing its morphology due to swelling, and not impairing the ion exchange ability peculiar to the ion exchange resin is used as an ion exchange membrane.
  • ion exchange membranes conventionally, a woven fabric made of polyvinyl chloride has been widely used as a base material, but an ion exchange membrane based on polyvinyl chloride has low heat resistance and chemical resistance. There is a drawback. Therefore, recently, an ion exchange membrane based on a polyolefin such as polyethylene or polypropylene has been widely studied.
  • the ion exchange membrane based on polyolefin has extremely high heat resistance and chemical resistance as compared with the one based on polyvinyl chloride.
  • adhesion between the polyolefin base material and the ion exchange resin Poor sex.
  • swelling and drying (shrinkage) are repeated, the ion exchange resin and the base material are likely to be peeled off, and as a result, the function as a diaphragm is deteriorated, the water permeability is increased, and the current efficiency is increased. There is a problem that is reduced.
  • the low adhesiveness between the polyolefin base material and the ion exchange resin naturally leads to the low durability.
  • a method of irradiating the surface of the polyolefin base material with an electron beam or corona treatment is usually considered, but such a method requires a large-scale device. Not only that, there is a problem that the strength of the polyolefin base material is impaired, so that it is difficult to put it into practical use. Further, when a monomer which is a precursor of an ion exchange resin is applied to a polyolefin base material and polymerized, a part of the polyolefin is melted by raising the polymerization temperature slightly higher than the melting point of the polyolefin to adhere to the ion exchange resin.
  • the strength of the polyolefin base material decreases due to melting, so it is necessary to increase the base material thickness in order to increase the base material strength.
  • the electrical resistance of the ion exchange membrane increases as the thickness increases, and the adhesion also decreases with the passage of time. Therefore, various means for improving adhesiveness have been proposed.
  • Patent Document 1 an ion exchange membrane as a base material a woven fabric composed of multifilaments weight average molecular weight of 10 5 or more of polyethylene (Tokoroi ultra high molecular weight polyethylene) has been proposed.
  • a ion exchange membrane not only the strength and the like are improved by the multifilament of ultra-high molecular weight polyethylene, but also the contact area between the ion exchange resin and the base material is increased, so that the adhesiveness between the two is enhanced. That is.
  • Patent Document 2 a monomer paste for forming an ion exchange precursor resin containing polyethylene fine particles having a particle size of 10 ⁇ m or less is applied to a polyethylene cloth-like substrate and polymerized at a temperature higher than the melting point of the polyethylene fine particles. , And a method for producing an ion exchange film in which an ion exchange group is introduced into the ion exchange resin precursor formed thereby has been proposed. According to this method, since the polyethylene fine particles act as a thickener, the monomer paste is imparted with an appropriate viscosity and spinnability, and can be uniformly adhered to the polyethylene cloth-like base material.
  • a sea-island structure composed of polyethylene distributed in a sea shape and an ion exchange resin distributed in an island shape is formed, and polyethylene continuously connected in a sea shape is polyethylene. Since it is heat-sealed with the cloth-like base material made of the product, even if the base material is a woven cloth formed of a monofilament, the adhesiveness with the ion exchange resin is improved.
  • ultra-high molecular weight polyethylene is a special polymer that is usually difficult to mold, so it is extremely expensive, and its multifilament woven fabric is extremely difficult to obtain. Therefore, there is a demand for a method for improving the adhesiveness even with an easily available and inexpensive monofilament woven fabric.
  • Patent Document 2 polymerization at a high temperature (105 degrees in the example) is required to melt the polyethylene cloth-like base material, and there is a problem that the mechanical strength of the obtained ion exchange membrane is lowered. Furthermore, even if high adhesiveness is once obtained, for example, when the ion exchange resin repeatedly expands and contracts, a gap is formed between the base material and the ion exchange resin, and the water permeability increases, resulting in current efficiency. Is low, and further improvement in adhesiveness is required.
  • the present invention has been made in view of this point, and an object of the present invention is to improve the adhesion between the polyolefin-based woven fabric and the anion exchange resin, and to achieve both low electrical resistance and high strength.
  • the purpose is to provide an exchange membrane.
  • the anion exchange membrane according to the present invention comprises a base material made of a polyolefin-based woven fabric and an anion exchange resin, and has an electrical resistance of 1.0 ⁇ ⁇ cm 2 measured using 0.5 M saline solution at 25 ° C. It is 2.5 ⁇ ⁇ cm 2 or less, the burst strength is 0.7 MPa or more and 1.2 MPa or less, and the water permeation amount measured using 0.1 MPa pressurized water is 300 ml / (m 2 ⁇ hr) or less.
  • the thickness of the base material is 90 ⁇ m or more and 160 ⁇ m or less, and the opening ratio of the base material is 35% or more and 55% or less.
  • the base material may be made of a polyethylene-based woven fabric.
  • the base material may be made of a polyolefin monofilament woven fabric.
  • a two-chamber cell consisting of an anode (Pt plate) (1.0 mol / L sulfuric acid aqueous solution) / anion exchange film / (0.25 mol / L sulfuric acid aqueous solution) cathode (Pt plate) is used as an electrolytic cell, and the liquid temperature is 25 ° C. After energizing for 1 hour under the condition of a current density of 10 A / dm 2 , the current efficiency measured for sulfate ions may be 40% or more.
  • the anion exchange resin may contain a modified styrene-based thermoplastic resin elastomer modified by a polar group.
  • the polar group may be an acidic group or an acid anhydride group
  • the acidic group may be a carboxy group
  • the acid anhydride group may be a carboxylic acid anhydride group.
  • the styrene-based thermoplastic resin elastomer modified with the acidic group or the acid anhydride group may be a polystyrene-polyconjugate diolefin-polystyrene copolymer or a modified product of the hydrogenated product thereof with the acidic group.
  • the polystyrene-polyconjugate diolefin-polystyrene copolymer may be a polystyrene-polybutadiene-polystyrene copolymer.
  • the anion exchange resin may be a polystyrene-based anion exchange resin.
  • the anion exchange resin may have a crosslinked structure.
  • the method for producing an anion exchange film according to the present invention contains a monomer component containing a functional group into which an anion exchange group can be introduced or a monomer having an anion exchange group and a crosslinkable monomer, and a polymerization initiator.
  • the structure includes a step of copolymerizing the monomer component at 40 ° C. or higher and lower than 80 ° C.
  • the base material may be made of a polyethylene-based woven fabric.
  • the polymerizable composition for forming an anion exchange resin may contain the polymerization initiator having a decomposition temperature of 90 ° C. or lower for obtaining a half-life of 10 hours.
  • the monomer having a functional group into which an anion-exchange group can be introduced or an anion-exchange group may be a styrene-based monomer having a functional group into which an anion-exchange group can be introduced or an anion-exchange group.
  • the anion exchange membrane according to the present invention has a base material thickness of 90 ⁇ m or more and 160 ⁇ m or less, a base material opening ratio of 35% or more and 55% or less, and has high electrical resistance as a film and high strength. doing.
  • the strength of the anion exchange membrane is kept high and the electrical resistance is low.
  • the inventors of the present application have conducted various studies and came up with the invention of the present application.
  • the anion exchange membrane according to the first embodiment includes a base material made of a polyolefin-based woven fabric and an anion exchange resin, and has an electric resistance of 1.0 ⁇ ⁇ cm measured using 0.5 M saline solution at 25 ° C. 2 or more and 2.5 ⁇ ⁇ cm 2 or less, burst strength is 0.7 MPa or more and 1.2 MPa or less, and the amount of water permeation measured using 0.1 MPa pressurized water is 300 ml / (m 2 ⁇ hr) or less.
  • the thickness of the base material is 90 ⁇ m or more and 160 ⁇ m or less, and the opening ratio of the base material is 35% or more and 55% or less.
  • the anion exchange membrane of the first embodiment having the above properties has an electric resistance as small as 1.0 ⁇ ⁇ cm 2 or more and 2.5 ⁇ ⁇ cm 2 or less, electrodialysis or the like should be efficiently performed. Can be done.
  • the electric resistance is more preferably in the range of 1.3 ⁇ ⁇ cm 2 or more and 2.3 ⁇ ⁇ cm 2 or less.
  • the burst strength of the anion exchange membrane of the present embodiment is more preferably in the range of 0.8 MPa or more and 1.1 MPa or less. Further, the anion exchange membrane of the present embodiment is excellent in anion selectivity and concentration because the water permeability measured using pressurized water of 0.1 MPa is as small as 300 ml / (m 2 ⁇ hr) or less. ..
  • the amount of water permeation is more preferably 50 ml / (m 2 ⁇ hr) or less. The lower limit of the water permeation amount is 0 ml / (m 2 ⁇ hr).
  • the method for measuring the electrical resistance is as follows. An anion exchange membrane is sandwiched in a two-chamber cell having platinum black electrodes, both sides of the anion exchange membrane are filled with a 0.5 mol / L-NaCl aqueous solution, and resistance between the electrodes at 25 ° C. by an AC bridge (frequency 1000 cycles / sec).
  • the electrical resistance film resistance ( ⁇ ⁇ cm 2 ) was determined by the difference between the electrode-to-electrode resistance and the electrode-to-electrode resistance when the anion exchange membrane was not installed.
  • the anion exchange membrane used for this measurement was previously equilibrated in a 0.5 mol / L-NaCl aqueous solution.
  • the method for measuring the burst strength is as follows.
  • the anion exchange membrane was immersed in a 0.5 mol / L- NaCl aqueous solution for 4 hours or more, and thoroughly washed with ion-exchanged water.
  • the burst strength was measured according to JIS-P8112 by a Murren burst tester (manufactured by Toyo Seiki) without drying the membrane.
  • the method for measuring the amount of water permeation is as follows. When an ion exchange membrane is sandwiched between cylindrical cells, 50 ml of water is put in the upper part, and pressure is applied at 0.1 MPa from above, the amount of water Wpw that permeates the ion exchange membrane in one hour is measured. , The amount of water permeation was calculated according to the following formula. At this time, the effective area of the film is 12.6 cm 2 . This measurement was carried out at 25 ° C.
  • the method of measuring the opening ratio of the equipment is as follows. It was calculated according to the following formula from the wire diameter ( ⁇ m) and the number of meshes of the threads constituting the base material.
  • Opening ratio (%) (opening) 2 / (opening + wire diameter) 2
  • the opening ( ⁇ m) in the formula is represented by 25400 / number of meshes-wire diameter ( ⁇ m), and the number of meshes is the number of threads per inch.
  • the numerical value of 25400 is because 1 inch corresponds to 25400 ⁇ m.
  • the anion exchange film according to the present embodiment has a configuration of an anode (Pt plate) (1.0 mol / L sulfuric acid aqueous solution) / anion exchange film / (0.25 mol / L sulfuric acid aqueous solution) cathode (Pt plate). It is preferable that the current efficiency measured for sulfate ions is 40% or more after energizing for 1 hour under the condition of a current density of 10 A / dm 2 at a liquid temperature of 25 ° C. using the two-chamber cell of No. 1 as an electrolytic cell.
  • polyolefin-based woven fabric examples include homopolymers of ⁇ -olefins such as ethylene, propylene, 1-butene and 4-methyl-1-pentene, and random or block copolymers thereof. Specific examples thereof include low-density polyethylene, high-density polyethylene, polypropylene, poly1-butene, and poly4-methyl-1-pentene. Among them, low-density polyethylene, high-density polyethylene, and polypropylene are preferable, and polyethylene-based polymers such as low-density polyethylene and high-density polyethylene are most preferable from the viewpoint of easy availability and chemical resistance.
  • the polyolefin base material may have any form such as a woven fabric, a non-woven fabric, or a porous film, but a woven fabric is preferable from the viewpoint of strength.
  • the opening ratio of the woven fabric needs to be 35% or more and 55% or less. As the opening ratio of the woven fabric decreases, the electrical resistance increases, and conversely, as the opening ratio increases, the burst strength decreases, and the adhesion between the polyolefin base material and the anion exchange resin decreases. Therefore, the water permeability deteriorates. When the opening ratio is 35% or more and 55% or less, an anion exchange membrane having excellent electrical resistance and adhesion is obtained.
  • the opening ratio is more preferably 40% or more and 50% or less.
  • the single yarn of the woven fabric can be used in either multifilament or monofilament, but monofilament is preferable from the viewpoint of adhesion. Further, in order to balance the strength and the film resistance, the thickness of the polyolefin-based woven fabric needs to be 90 ⁇ m or more and 160 ⁇ m or less, and more preferably 95 ⁇ m or more and 140 ⁇ m or less.
  • the wire diameter of the single yarn is preferably 1 to 70 denier (10 to 100 ⁇ m).
  • the anion exchange resin that forms the anion exchange membrane is a resin that is known per se, for example, a resin that forms a skeleton with an anion exchange group introduced therein.
  • the resin forming the skeleton include a polymer obtained by polymerizing a monomer having an ethylene-based unsaturated double bond such as vinyl-based, styrene-based, and acrylic-based, a copolymer polymer thereof, and polysulfone and polyphenylene.
  • hydrocarbon-based resins such as polymers containing an aromatic ring in the main chain such as sulfide, polyether ketone, polyether ether ketone, polyetherimide, polyphenylene oxide, polyethersulfone, and polybenzimidazole.
  • a styrene-based anion exchange resin mainly composed of a styrene-based monomer is preferable as the resin forming the skeleton.
  • anion exchange resins have a crosslinked structure because the resin is densified and the swelling inhibitory property and the film strength are enhanced.
  • the crosslinked structure may be an ionic crosslink, but is preferably a covalent bond crosslink.
  • the anion exchange group is not particularly limited as long as it is a reactive group that can be positively charged in an aqueous solution.
  • examples of the anion exchange group include a primary to tertiary amino group, a quaternary ammonium group, a pyridyl group, an imidazole group, a quaternary pyridinium group and the like, and generally, a quaternary ammonium group which is a strongly basic group or a quaternary ammonium group or the like.
  • a quaternary pyridinium group is suitable.
  • the anion exchange membrane according to this embodiment is manufactured as follows.
  • a polymerizable composition is prepared by mixing a monomer having an anion exchange group, a crosslinkable monomer, a polymerization curable component for forming an anion exchange resin such as a polymerization initiator.
  • the polymerizable composition is dipped in a polyolefin woven fabric as a base material to fill the voids of the woven fabric, and then the polymerizable composition is polymerized and cured to produce an anion exchange resin.
  • the desired anion exchange membrane can be obtained.
  • the polymerization curing temperature is set to a temperature lower than the melting point of the polyolefin-based woven fabric so as not to reduce the strength of the base material.
  • the upper limit of the polymerization curing temperature is preferably a temperature 40 ° C. or more lower than the melting point of the polyolefin constituting the base material.
  • the polymerization curing temperature is preferably 40 ° C. or higher and lower than 80 ° C., more preferably 55 ° C. or higher and lower than 77 ° C.
  • the polymerization is carried out at an excessively low temperature, voids may be formed at the interface between the polyolefin-based woven fabric and the anion exchange resin, which may lead to a decrease in current efficiency.
  • the temperature is excessively high, a part of the polyolefin may be dissolved and the strength of the obtained anion exchange membrane may be lowered.
  • the monomer having an anion exchange group in the polymerization curable component may be one conventionally used for producing an anion exchange resin.
  • aromatic ammonium-based monomers such as vinylbenzyltrimethylammonium and vinylbenzyltriethylammonium
  • quaternary ammonium groups such as 2- (meth) acryloyloxyethyltrimethylammonium chloride and 2- (meth) acryloyloxyethyltriethylammonium chloride.
  • examples thereof include (meth) acrylic acid derivative-based monomers having (meth), nitrogen-containing heterocyclic monomers such as vinylpyridine and vinylimidazole, and salts and esters thereof.
  • the crosslinkable monomer is used for densifying the anion exchange resin to enhance swelling inhibitory property, film strength and the like, and is not particularly limited, but for example, divinylbenzene and divinylsulfone. , Divinyl compounds such as butadiene, chloroprene, divinylbiphenyl, trivinylbenzenes, divinylnaphthalin, diallylamine, and divinylpyridine are mentioned, and divinylbenzene is preferable among them.
  • such a crosslinkable monomer is preferably 0.1 to 50% by mass, more preferably 1 to 40% of the total monomer components contained in the polymerizable composition for forming an anion exchange resin. Mix% by mass.
  • ком ⁇ онент 2 in addition to the above-mentioned monomer having an anion exchange group and the crosslinkable monomer, another monomer copolymerizable with these monomers may be added, if necessary.
  • monomers for example, styrene, chloromethylstyrene, acrylonitrile, methylstyrene, ethylvinylbenzene, acrolein, methyl vinyl ketone, vinyl biphenyl and the like are used.
  • the blending amount of the other monomers varies depending on the purpose of addition, but generally, 0.1 to 60% by mass of the total monomer components contained in the polymerizable composition for forming an anion exchange resin is blended. In particular, when flexibility is imparted, it is preferably blended in an amount of 1 to 50% by mass, particularly 5 to 40% by mass.
  • the decomposition temperature for obtaining a half-life of 10 hours is preferably 90 ° C. or lower, more preferably 80 ° C. or lower. .. Specifically, 1,1-bis (t-hexylperoxy) cyclohexane, dibenzoylperoxide, t-butylperoxy-2-ethylhexanate, t-hexylperoxy-2-ethylhexanate, 2, 5-2,5-di (2-ethylhexanoylperoxy) hexane, dissuccinic acid peroxide, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexanoate, dilauroyl peroxide, Di (3,3,5-trimethylhexanoyl) peroxide, t-butylperoxyvivalate, t-hexylperoxybivalate, t
  • the polymerization initiator is preferably blended in an amount of 0.1 to 20 parts by mass, more preferably 0.5 to 10 parts by mass, based on 100 parts by mass of the monomer component contained in the polymerizable composition for forming an anion exchange resin. Mix parts by mass.
  • the above polymerizable composition may further contain an additive made of a thermoplastic resin.
  • a thermoplastic resin polyolefins such as polyethylene and polypropylene, styrene-butadiene copolymers and their hydrogenated products and modified products, polyacrylonitriles, butadiene-acrylonitrile copolymers and their hydrogenated products and modified products.
  • Styrene-ethylene-butadiene copolymer and its modified product, styrene-isoprene copolymer and its modified product, chlorinated polyethylene, polyvinyl chloride and the like can be preferably mentioned.
  • thermoplastic resin which is an elastomer
  • a styrene-based thermoplastic resin elastomer is particularly preferable.
  • the thermoplastic resin preferably has a tensile elastic modulus of 0.01 MPa or more, more preferably 0.1 MPa or more and 1000 MPa or less as measured according to ISO527.
  • the amount of the thermoplastic resin to be blended is not particularly limited, but is 0.5 parts by mass or more and 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the monomer component contained in the polymerizable composition for forming the anion exchange resin. It is preferably as follows.
  • the styrene-based thermoplastic resin elastomer is a thermoplastic elastic resin composed of a copolymer of a monomer unit derived from an aliphatic hydrocarbon-based monomer and a monomer unit based on a styrene-based monomer.
  • the styrene-based monomer unit portion has a high affinity with the anion exchange resin (particularly polystyrene-based anion exchange resin), and the aliphatic hydrocarbon-based monomer unit portion is a polyolefin-based base material.
  • the modified styrene-based thermoplastic resin elastomer has a higher polarity than the unmodified one, and the adhesion to the ion exchange resin is further improved.
  • Such a styrene-based thermoplastic resin elastomer may be a styrene-ethylene-butylene copolymer, a styrene-ethylene-propylene copolymer, or the like, but usually, styrene and butadiene or isoprene are used because of ease of polymerization and the like.
  • a copolymer with a conjugated diolefin such as the above is preferably used.
  • the content of each structural unit is not particularly limited, but is a functional suitable for introducing an anion exchange group.
  • the styrene-based monomer unit should be 10 to 80% by mass based on the total mass of the copolymer. preferable.
  • the aliphatic hydrocarbon-based monomer unit is preferably 90 to 20% by mass with respect to the total mass of the copolymer.
  • the conjugated diolefin is generally used as the aliphatic hydrocarbon-based monomer unit, but it is ethylenically such as ethylene, propylene, butylene, and penten having the same chemical structure as the conjugated diolefin after the hydrogenation treatment.
  • An aliphatic hydrocarbon-based monomer having an unsaturated double bond may be used.
  • a part thereof may be an aliphatic hydrocarbon-based monomer having an ethylenically unsaturated double bond such as ethylene or propylene, and a suitable content thereof is the conjugated diolefin. It is 30 parts by mass or less, more preferably 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass.
  • the form of copolymerization may be any form such as a so-called AB type diblock type, an ABA type triblock type, or a random type.
  • a block type of a styrene-based monomer unit A and an aliphatic hydrocarbon-based monomer unit B is preferable, and an ABA type triblock type is particularly preferable. ..
  • the polar group examples include a hydroxy group, an alkoxy group, a carbonyl group, an epoxy group, a carboxy group, an acidic group, an ester group, an amide group, an acid anhydride group, an amino group and a halogen group.
  • An acidic group or an acid anhydride group is preferable because of its affinity with the exchange group.
  • the acidic group is not particularly limited, such as a sulfo group, a phospho group, and a carboxy group, but a carboxy group is preferable.
  • the acid anhydride group is preferably an anhydrideized group of the above carboxy group.
  • a cyclic acid anhydride group it is a maleic anhydride group, a phthalic anhydride group, a succinic anhydride group, or a glutal anhydride.
  • Acid groups and the like can be mentioned, and examples of the acyclic acid anhydride group include an acetate group anhydride, a propionic anhydride group, a benzoic anhydride group and the like.
  • the most preferred modifying group is a maleic anhydride group.
  • the amount of modification of the polar group with respect to the styrene-based thermoplastic resin elastomer is not particularly limited, but is 0.1 to 20% by mass, preferably 0.2 to 10% by mass, more preferably 0.2 to 10% by mass, based on the polymer. Is preferably 0.2 to 5% by mass.
  • the above-mentioned polymerizable composition may further contain a thickener, a known additive and the like, if necessary.
  • the thickener examples include polyolefin powder having an average grain size of 10 ⁇ m or less, an ethylene-propylene copolymer, a saturated aliphatic hydrocarbon polymer such as polybutylene, and a styrene polymer such as a styrene-butadiene copolymer.
  • the viscosity can be adjusted within a range that can effectively prevent sagging during the film forming operation.
  • additives dioctyl phthalate, dibutyl phthalate, tributyl phosphate, styrene oxide, tributyl acetylcitrate, plasticizers such as alcohol esters of fatty acids and aromatic acids, and hydrochloric acid such as styrene oxide and ethylene glycol diglycidyl ether. Examples include a trapping agent.
  • the blending amount of the additive varies depending on the purpose of addition, but is 0.1 to 50 parts by mass, particularly 0.5 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the monomer component contained in the polymerizable composition for forming an anion exchange resin. It is preferably blended in an amount of 30 parts by mass.
  • the method of impregnating the voids of the base material of the polyolefin-based woven fabric of the polymerizable composition is carried out by immersing a polyolefin base material in a tank filled with the above-mentioned polymerizable composition.
  • impregnation of the polymerizable composition can be performed by a method such as spray coating or coating using a doctor blade.
  • the polymerizable composition impregnated in the polyolefin-based woven fabric is heated in a polymerization apparatus such as a heating oven, copolymerized, and cured.
  • this polymerization step a method of sandwiching a polyolefin-based woven fabric filled with a polymerizable composition between films such as polyester and raising the temperature from room temperature under pressure is generally adopted.
  • the pressurization is generally performed at a pressure of about 0.1 to 1.0 MPa by pressurizing with an inert gas such as nitrogen or a roll.
  • an inert gas such as nitrogen or a roll.
  • polymerization conditions depend on the type of polymerization curable component and the like, and may be appropriately selected and determined from known conditions.
  • the polymerization temperature is set to a temperature significantly lower than the melting point of the polyolefin-based woven fabric (specifically, 40 ° C. or higher and lower than 80 ° C.), and the polymerization time varies depending on the polymerization temperature and the like. Generally, it takes about 3 to 20 hours.
  • an anion exchange membrane supported by the polyolefin-based woven fabric is obtained.
  • an anion exchange membrane is used by using a polymerization curable component for forming an anion exchange resin precursor resin having a reactive group into which an anion exchange group can be introduced. Can also be formed.
  • a monomer having a reactive group capable of introducing an anion exchange group is blended into the polymerizable composition to produce an anion exchange membrane precursor.
  • the anion exchange membrane precursor may be prepared in the same manner as in the case of blending the monomer having an anion exchange group, except that the anion exchange group introduction step described later is added.
  • the monomer having a reactive group into which an anion exchange group can be introduced may be one that has been conventionally used for producing an anion exchange resin.
  • vinylpyridine, methylvinylpyridine, ethylvinylpyridine, vinylpyrrolidone, vinylcarbazole, vinylimidazole, aminostyrene, alkylaminostyrene, dialkylaminostyrene, trialkylaminostyrene, chloromethylstyrene, acrylic acid amide, acrylamide, oxime, Styrene, vinyltoluene and the like are suitable.
  • These monomers may be used alone or in combination of two or more copolymerizable with each other.
  • the monomer having a reactive group into which an anion exchange group can be introduced and the crosslinkable monomer can be used if necessary.
  • examples of other monomers include acrylonitrile, acrolein, methyl vinyl ketone and the like.
  • the anion exchange group introduction step is performed after the polymerizable composition is polymerized and cured to obtain a film of an anion exchange resin precursor resin.
  • this step in order to introduce a primary to tertiary amino group, a quaternary ammonium group, a pyridyl group, an imidazole group, a quaternary pyridinium group, etc., the obtained precursor resin is subjected to the 1st to 3rd grade as an anion exchange group introducing agent.
  • An anion exchange group is introduced by allowing an amine or the like to act on it, or by performing treatments such as alkylation and amination. As a result, the desired anion exchange membrane can be obtained.
  • an anion exchange group-containing polymer is dissolved in a solvent to exchange anions.
  • a solution of the group-containing polymer can also be filled in the voids of the polyolefin-based woven fabric.
  • the thickness of the anion exchange membrane produced as described above is preferably in the range of 100 to 300 ⁇ m. If this thickness is too thin, the strength of the anion exchange membrane may be significantly reduced. If the thickness is excessively thick, there is a risk of causing inconvenience such as an increase in electrical resistance.
  • the burst strength of the anion exchange film depends on the thickness, but the filament diameter and thickness of the polyolefin-based woven fabric and the crosslinkable monomer in the polymerization curable component so as to be 0.7 MPa or more and 1.2 MPa or less. The blending amount is adjusted.
  • the anion exchange membrane according to the present embodiment uses a polyolefin-based woven fabric as a base material, has an electrical resistance of 1.0 ⁇ ⁇ cm 2 or more and 2.5 ⁇ ⁇ cm 2 or less, and a burst strength of 0.7 MPa or more. It is 2 MPa or less, and the amount of water permeation measured using 0.1 MPa pressurized water is 300 ml / (m 2 ⁇ hr) or less. That is, the anion exchange membrane according to the present embodiment uses a thin polyolefin-based woven fabric having a large opening ratio as a base material, has sufficiently high burst strength, low electrical resistance, and adherence between the anion exchange resin and the base material.
  • the amount of water permeation which is an index of, is small.
  • the small amount of water permeation means that the amount of gaps generated when a constant pressure is applied during the manufacturing process of the anion exchange membrane and the measurement of the amount of water permeation is small. Therefore, it is shown that the anion exchange resin is firmly adhered to the polyolefin-based woven fabric. Therefore, in the anion exchange membrane of the present embodiment, the base material and the anion exchange body filled in the voids of the base material are firmly adhered to each other, and as a result, the durability is excellent and the electrical resistance is small. The current efficiency when used for electrodialysis is also high.
  • the copolymerization is carried out at a temperature lower than the melting point of the polyolefin as the base material, so that the strength of the polyolefin-based woven fabric is not lowered by the copolymerization.
  • the anion exchange membrane of the present invention having such properties is used as a membrane for electrodialysis used in salt production and desalting processes in the food field, as an electrolyte membrane for fuel cells, and metal ions generated in the steel industry and the like. It can be usefully used in many fields such as membranes for diffusion dialysis used for acid recovery from acids containing.
  • Example 2 Examples and comparative examples are shown below.
  • Various characteristics of the polyolefin-based woven fabric and the anion exchange membrane were measured by the following methods.
  • Opening ratio (%) (opening) 2 / (opening + wire diameter) 2 (1)
  • Opening ( ⁇ m) 25400 / number of meshes-wire diameter ( ⁇ m)
  • Number of meshes number of threads per inch (average value) become.
  • the water permeation amount is preferably 300 ml / (m 2 ⁇ hr) or less, and more preferably 50 ml / (m 2 ⁇ hr) or less.
  • the lower limit of the water permeation amount is 0 ml / (m 2 ⁇ hr).
  • the anion exchange membrane is immersed in a 1 mol / L-HCl aqueous solution for 10 hours or more. After that, the counterion was replaced with nitrate ion from chloride ion with 1 mol / L-NaNO 3 aqueous solution, and the liberated chloride ion was used with a potentiometric titrator (AT-710, manufactured by Kyoto Denshi Kogyo Co., Ltd.) using silver nitrate aqueous solution. Quantified (Amol).
  • the same anion exchange membrane was immersed in a 1 mol / L- NaCl aqueous solution for 4 hours or more, and thoroughly washed with ion-exchanged water. Then, the water on the surface was wiped off with a tissue paper, and the mass (Wg) of the film when wet was measured. Further, it was dried under reduced pressure at 60 ° C. for 5 hours, and the weight (Dg) at the time of drying was measured. Based on the above measured values, the anion exchange capacity and water content of the anion exchange membrane were determined by the following equations.
  • anion exchange membrane is sandwiched in a two-chamber cell having a platinum black electrode, both sides of the anion exchange membrane are filled with a 0.5 mol / L-NaCl aqueous solution, and 25 by an AC bridge (frequency 1000 cycles / sec). The resistance between the electrodes at ° C was measured, and the electrical resistance ( ⁇ ⁇ cm2) was determined by the difference between the resistance between the electrodes and the resistance between the electrodes when the ion exchange membrane was not installed. The anion exchange membrane used for the above measurement was previously equilibrated in a 0.5 mol / L-NaCl aqueous solution.
  • the electric resistance is preferably 4.0 ⁇ ⁇ cm 2 or less, and particularly preferably 1.0 ⁇ ⁇ cm 2 or more and 3.0 ⁇ ⁇ cm 2 or less from the viewpoint of power consumption.
  • the sulfuric acid concentrations of the recovered liquid and the initial liquid were quantified by a potentiometric titrator (AT-710, manufactured by Kyoto Denshi Kogyo Co., Ltd.) using an aqueous sodium hydroxide solution, and the current efficiency was calculated using the following formula.
  • Styrene (St) 16.6 parts by mass Divinylbenzene (DVB) (purity 57%, the rest is ethylvinylbenzene) 16.8 parts by mass Chloromethylstyrene (CMS) 66.6 parts by mass Tributyl acetylcitrate (ATBC) 25.
  • VVB Divinylbenzene
  • CMS Chloromethylstyrene
  • ATBC Tributyl acetylcitrate
  • High density polyethylene monofilament woven fabric (PE30D-100); Warp: 100 mesh-wire diameter 68 ⁇ m (30 denier) Weft: 100 mesh-wire diameter 68 ⁇ m (30 denier) Thickness: 128 ⁇ m Opening rate: 54%
  • the polymerizable composition obtained above was applied onto the high-density polyethylene monofilament woven fabric (PE30D-100), coated on both sides with a polyester film as a release material, and then polymerized at 70 ° C. for 5 hours. ..
  • the obtained film-like polymer was immersed in methanol for 20 hours to remove the plasticizer and the polymerization residue, and then an amination reaction was carried out at 30 ° C. for 16 hours using an aqueous solution of 5% by weight of trimethylamine and 25% by weight of acetone.
  • an anion exchange membrane The characteristics of the obtained anion exchange membrane are as follows and are shown in Table 2.
  • the configuration of the anion exchange membrane is shown in Table 1.
  • Example 2 The following polyethylene woven fabric (PE33D-100) was prepared as a polyolefin-based monofilament base material.
  • Example 3 The following polyethylene woven fabric (PE33D-120) was prepared as a polyolefin-based monofilament base material.
  • the anion exchange membrane of the present invention was obtained in the same manner as in Example 1 except that the above polyethylene woven fabric (PE33D-120) was used.
  • the membrane characteristics of the obtained anion exchange membrane are shown in Table 2.
  • Example 4 The following polyethylene woven fabric (PE33D-130) was prepared as a polyolefin-based monofilament base material.
  • the anion exchange membrane of the present invention was obtained in the same manner as in Example 1 except that the above polyethylene woven fabric (PE33D-130) was used.
  • the membrane characteristics of the obtained anion exchange membrane are shown in Table 2.
  • Example 5 The following polypropylene woven fabric (PP30D-100) was prepared as a polyolefin-based monofilament base material.
  • Styrene (St) 24.9 parts by mass Divinylbenzene (DVB) (purity 57%, the rest is ethylvinylbenzene) 16.8 parts by mass Chloromethylstyrene (CMS) 58.3 parts by mass Tributyl acetylcitrate (ATBC) 25.
  • VVB Divinylbenzene
  • CMS Chloromethylstyrene
  • ATBC Tributyl acetylcitrate
  • Example 3 As the polyolefin-based woven fabric, the high-density polyethylene monofilament woven fabric (PE33D-120) used in Example 3 was prepared, and the anion of the present invention was prepared in the same manner as in Example 1 using the above-mentioned polymerizable composition. An exchange film was obtained. The membrane characteristics of the obtained anion exchange membrane are shown in Table 2.
  • Example 7 An anion was used in the same manner as in Example 6 except that an unmodified styrene-butadiene triblock copolymer (trade name: Toughtec H1041, manufactured by Asahi Kasei) was used as the styrene-based thermoplastic resin elastomer. A replacement membrane was prepared. The membrane characteristics of the obtained anion exchange membrane are shown in Table 2.
  • Styrene (St) 33.2 parts by mass Divinylbenzene (DVB) (purity 57%, the rest is ethylvinylbenzene) 16.8 parts by mass Chloromethylstyrene (CMS) 50.0 parts by mass Tributyl acetylcitrate (ATBC) 25.
  • VVB Divinylbenzene
  • CMS Chloromethylstyrene
  • ATBC Tributyl acetylcitrate
  • Example 3 As the polyolefin-based woven fabric, the high-density polyethylene monofilament woven fabric (PE33D-120) used in Example 3 was prepared, and the anion of the present invention was prepared in the same manner as in Example 1 using the above-mentioned polymerizable composition. An exchange film was obtained. The membrane characteristics of the obtained anion exchange membrane are shown in Table 2.
  • the anion exchange membrane of the present invention was obtained in the same manner as in Example 1 except that the above polyethylene woven fabric (PE33D-80) was used.
  • the membrane characteristics of the obtained anion exchange membrane are shown in Table 2.
  • Comparative Example 1 has a significantly worse water permeability than the Example. From this, it was confirmed that if the opening ratio of the base material is too large, the adhesion between the resin and the base material deteriorates.
  • the anion exchange membrane of the present invention was obtained in the same manner as in Example 1 except that the above polyethylene woven fabric (PE200) was used.
  • the membrane characteristics of the obtained anion exchange membrane are shown in Table 2.
  • Comparative Example 2 has worse resistance than Example. From this, it was confirmed that a film having a preferable low resistance cannot be obtained if the opening ratio of the base material is too small.
  • the anion exchange membrane of the present invention was obtained in the same manner as in Example 1 except that the above polyethylene woven fabric (PE120) was used.
  • the membrane characteristics of the obtained anion exchange membrane are shown in Table 2.
  • Comparative Example 3 has worse resistance than Example. From this, it was confirmed that if the base material is too thick, a film having a preferable low resistance cannot be obtained.
  • Comparative Example 4 has a worse burst strength than the Example. From this, it was confirmed that if the polymerization temperature is too high, a film having a preferable high strength cannot be obtained.
  • the anion exchange membrane produced in Example 6 has an electric resistance of 3.0 ⁇ ⁇ cm 2 or less, which is sufficiently small, and a water permeability of 12 ml / (m 2 ⁇ hr), which is an excellent value. Further, the water permeability was maintained at 21 ml / (m 2 ⁇ hr) even after the acceleration test at 80 ° C. It is considered that this is because the anion exchange membrane produced in Example 6 contains a modified product of maleic anhydride as the styrene-based thermoplastic resin elastomer.
  • the anion exchange membrane produced in Example 7 had a water permeability of 12 ml / (m 2 x hr) as in Example 6 in the usual test, but was water permeable after the accelerated test at 80 ° C. The amount has become very large, 100,000 ml / (m 2 x hr) or more. It is considered that this result is because the styrene-based thermoplastic resin elastomer used for the anion exchange membrane produced in Example 7 is not acid-modified.

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Abstract

本発明のアニオン交換膜は、ポリオレフィン系織布からなる基材と、アニオン交換樹脂とを備えたアニオン交換膜であって、２５℃にて０．５Ｍの食塩水を用いて測定した電気抵抗が１．０Ω・ｃｍ２以上２．５Ω・ｃｍ２以下であり、破裂強度が０．７ＭＰａ以上１．２ＭＰａ以下であり、０．１ＭＰａの加圧水を用いて測定した透水量が３００ｍｌ／（ｍ２・ｈｒ）以下であり、前記基材の厚みは９０μｍ以上１６０μｍ以下であり、前記基材の開口率は３５％以上５５％以下である。

Description

アニオン交換膜及びその製造方法
　本発明は、アニオン交換膜及びその製造方法に関するものである。
　イオン交換膜は、イオン交換樹脂を特定の基材に保持させた構造を有している。イオン交換樹脂単独で膜を形成した場合には、強度が低く、また、液中に浸漬して使用する際に生じる膨潤による形態変化が大きいため、実用に適さない。このため、所定の強度を有し、膨潤による形態変化がなく、しかもイオン交換樹脂に特有のイオン交換能を損なわない基材に対し、イオン交換樹脂を保持させたものがイオン交換膜として使用される。
　上記のようなイオン交換膜において、従来は、基材としてポリ塩化ビニル製の織布が広く使用されていたが、ポリ塩化ビニルを基材とするイオン交換膜は耐熱性や耐薬品性が低いという欠点がある。そこで、最近では、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィンを基材とするイオン交換膜が広く検討されている。
　ところで、ポリオレフィンを基材とするイオン交換膜は、ポリ塩化ビニルを基材とするものに比して耐熱性や耐薬品性が極めて高いのであるが、該ポリオレフィン基材とイオン交換樹脂との接着性に乏しい。これに伴い、膨潤や乾燥（収縮）が繰り返されたときにイオン交換樹脂と基材との剥離を生じ易く、その結果、隔膜としての機能低下を生じてしまい、透水性が高くなり、電流効率が低下してしまうという問題がある。さらには、ポリオレフィン基材とイオン交換樹脂との接着性の低さは、当然、耐久性の低さにも通じている。
　ポリオレフィン基材とイオン交換樹脂との接着性を向上するための手段としては、ポリオレフィン基材表面を電子線照射やコロナ処理する手法が通常考えられるが、かかる手法は装置が大がかりなものとなってしまうばかりか、ポリオレフィン基材の強度を損なうという問題があるため、実用化が困難である。また、ポリオレフィン基材にイオン交換樹脂の前駆体であるモノマーを塗布して重合させる際に、重合温度をポリオレフィンの融点より少し高くすることによりポリオレフィンの一部を溶融させてイオン交換樹脂との密着性を高めることも行われているが、溶融によりポリオレフィン基材の強度が低下するため、基材強度を高めるために基材厚みを大きくすることが必要になる。この場合、厚くした分だけイオン交換膜の電気抵抗が大きくなってしまい、時間経過とともに密着性も低下してしまう。このため、種々の接着性向上手段が提案されている。
　例えば、特許文献１には、重量平均分子量が１０５以上のポリエチレン（所謂超高分子量ポリエチレン）からなるマルチフィラメントからなる織布を基材とするイオン交換膜が提案されている。かかるイオン交換膜では、超高分子量ポリエチレンのマルチフィラメントにより強度等が向上しているばかりか、イオン交換樹脂と基材との接触面積が増大しているため、両者の接着性が高められているというものである。
　また、特許文献２には、粒径が１０μｍ以下のポリエチレン微粒子を含むイオン交換前駆樹脂形成用のモノマーペーストをポリエチレン製の布状基材に塗布して、該ポリエチレン微粒子の融点よりも高温で重合を行い、これにより形成されたイオン交換体樹脂前駆体にイオン交換基を導入するイオン交換膜の製造方法が提案されている。この方法によれば、ポリエチレン微粒子が増粘剤として働くためモノマーペーストに適度な粘度と曳糸性が付与され、ポリエチレン製の布状基材に均一に付着させることが可能となる。また、得られるイオン交換膜においては、海状に分布しているポリエチレンと島状に分布しているイオン交換樹脂とからなる海島構造が形成され、海状に連続的に連なっているポリエチレンがポリエチレン製の布状基材と熱融着するため、基材がモノフィラメントから形成されている織布であったとしても、イオン交換樹脂との接着性が向上するというものである。
特開平６－３２２１５６号公報 特開平３－１５３７４０号公報
　しかしながら、特許文献１では、超高分子量ポリエチレンは、通常の成形が困難な特殊なポリマーであるため、極めて高価であり、しかもそのマルチフィラメント織布は極めて入手が困難である。従って、入手が容易で安価なモノフィラメント織布でも接着性が向上するような手法が求められている。
　また、特許文献２では、ポリエチレン製の布状基材を溶融させるために高温での重合（実施例では１０５度）が必要となり、得られるイオン交換膜の機械的強度が低下する課題がある。さらには、一旦高い接着性が得られても、例えばイオン交換樹脂が膨潤・収縮を繰り返すと、基材とイオン交換樹脂との間に隙間が形成されて透水度が増大し、結果として電流効率が低く、さらなる接着性の向上が求められている。
　本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、ポリオレフィン系織布とアニオン交換樹脂との密着性を高くするとともに、低い電気抵抗と高い強度とを両立させるアニオン交換膜を提供することにある。
　本発明に係るアニオン交換膜は、ポリオレフィン系織布からなる基材と、アニオン交換樹脂とを備え、２５℃にて０．５Ｍの食塩水を用いて測定した電気抵抗が１．０Ω・ｃｍ２以上２．５Ω・ｃｍ２以下であり、破裂強度が０．７ＭＰａ以上１．２ＭＰａ以下であり、０．１ＭＰａの加圧水を用いて測定した透水量が３００ｍｌ／（ｍ２・ｈｒ）以下であり、基材の厚みは９０μｍ以上１６０μｍ以下であり、基材の開口率は３５％以上５５％以下である構成を備えている。
　前記基材はポリエチレン系織布からなっていてもよい。
　前記基材はポリオレフィンのモノフィラメント織布からなっていてもよい。
　陽極（Ｐｔ板）（１．０ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液）／アニオン交換膜／（０．２５ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液）陰極（Ｐｔ板）　という構成の２室セルを電解槽とし、液温２５℃にて電流密度１０Ａ／ｄｍ２の条件において１時間通電した後、硫酸イオンについて測定した電流効率が４０％以上であってもよい。
　前記アニオン交換樹脂には極性基により変性された変性スチレン系熱可塑性樹脂エラストマーが含有されていてもよい。前記極性基は、酸性基または酸無水物基であってもよく、前記酸性基はカルボキシ基であり、酸無水物基はカルボン酸無水物基であってもよい。前記酸性基または酸無水物基により変性された前記スチレン系熱可塑性樹脂エラストマーは、ポリスチレン－ポリ共役ジオレフィン－ポリスチレン共重合体又はその水素添加物の前記酸性基による変性体であってもよく、前記ポリスチレン－ポリ共役ジオレフィン－ポリスチレン共重合体はポリスチレン－ポリブタジエン－ポリスチレン共重合体であってもよい。
　前記アニオン交換樹脂は、ポリスチレン系アニオン交換樹脂であってもよい。
　前記アニオン交換樹脂は架橋構造を有していてもよい。
　本発明に係るアニオン交換膜の製造方法は、アニオン交換基を導入可能な官能基又はアニオン交換基を有する単量体と架橋性単量体とを含む単量体成分、及び重合開始剤を含有するアニオン交換樹脂形成用の重合性組成物を、厚みが９０μｍ以上１６０μｍ以下であり、開口率が３５％以上５５％以下であるポリオレフィン系織布からなる基材に浸漬させる浸漬工程と、前記浸漬工程の後に、前記単量体成分を４０℃以上８０℃未満にて共重合させる工程とを含む構成を備えている。
　前記基材はポリエチレン系織布からなっていてもよい。
　前記アニオン交換樹脂形成用の重合性組成物は、半減期１０時間を得るための分解温度が９０℃以下である前記重合開始剤を含有していてもよい。
　前記アニオン交換基を導入可能な官能基又はアニオン交換基を有する単量体は、アニオン交換基を導入可能な官能基又はアニオン交換基を有するスチレン系単量体であってもよい。
　本発明に係るアニオン交換膜は、基材の厚みが９０μｍ以上１６０μｍ以下であり、基材の開口率が３５％以上５５％以下であって、膜としての電気抵抗を低く保ち且つ高い強度を有している。
　以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。以下の好ましい実施形態の説明は、本質的に例示に過ぎず、本発明、その適用物或いはその用途を制限することを意図するものではない。
　背景技術及び発明が解決しようとする課題の欄で述べたように、安価なポリオレフィン系織布を基材とするアニオン交換膜を製造する場合、アニオン交換膜の強度を高く保ち、電気抵抗は低くし、さらにポリオレフィン系織布とアニオン交換樹脂との密着性を十分に大きくすることは困難であるところ、本願発明者らは様々な検討を行って、本願発明に想到するに至った。
　（実施形態１）
　実施形態１に係るアニオン交換膜は、ポリオレフィン系織布からなる基材と、アニオン交換樹脂とを備え、２５℃にて０．５Ｍの食塩水を用いて測定した電気抵抗が１．０Ω・ｃｍ２以上２．５Ω・ｃｍ２以下であり、破裂強度が０．７ＭＰａ以上１．２ＭＰａ以下であり、０．１ＭＰａの加圧水を用いて測定した透水量が３００ｍｌ／（ｍ２・ｈｒ）以下であり、基材の厚みは９０μｍ以上１６０μｍ以下であり、基材の開口率は３５％以上５５％以下である。
　上記性状を有する本実施形態１のアニオン交換膜は、電気抵抗が１．０Ω・ｃｍ２以上２．５Ω・ｃｍ２以下という範囲という小さい値であるため、効率的に電気透析等を実施することができる。なお、電気抵抗は１．３Ω・ｃｍ２以上２．３Ω・ｃｍ２以下という範囲がより好ましい。
　本実施形態のアニオン交換膜の破裂強度は０．８ＭＰａ以上１．１ＭＰａ以下という範囲がより好ましい。また、本実施形態のアニオン交換膜は、０．１ＭＰａの加圧水を用いて測定した透水量が３００ｍｌ／（ｍ２・ｈｒ）以下という小さな値であるので、アニオン選択性および濃縮性に優れている。この透水量は５０ｍｌ／（ｍ２・ｈｒ）以下であることがより好ましい。なお、透水量の下限は０ｍｌ／（ｍ２・ｈｒ）である。
　電気抵抗の測定方法は次の通りである。白金黒電極を有する２室セル中にアニオン交換膜を挟み、アニオン交換膜の両側に０．５ｍｏｌ／Ｌ－ＮａＣｌ水溶液を満たし、交流ブリッジ（周波数１０００サイクル／秒）により２５℃における電極間の抵抗を測定し、該電極間抵抗とアニオン交換膜を設置しない場合の電極間抵抗との差により電気抵抗＝膜抵抗（Ω・ｃｍ２）を求めた。なお、この測定に使用するアニオン交換膜は、予め０．５ｍｏｌ／Ｌ－ＮａＣｌ水溶液中で平衡にしたものを用いた。
　破裂強度の測定方法は次の通りである。アニオン交換膜を０．５ｍｏｌ／Ｌ－ＮａＣｌ水溶液に４時間以上浸漬し、イオン交換水で十分に水洗した。次いで膜を乾燥させることなく、ミューレン破裂試験機（東洋精機製）により、ＪＩＳ－Ｐ８１１２に準拠して破裂強度を測定した。
　透水量の測定方法は次の通りである。円筒状のセルにイオン交換膜を挟み、上部に５０ｍｌの水を入れ、更にその上から０．１ＭＰａで圧力をかけた際に、イオン交換膜を１時間に透過してくる水量Ｗｐｗを測定し、下記式に従って透水量を算出した。この際、膜の有効面積は１２．６ｃｍ２である。この測定は２５℃にて実施した。
　透水量（ｍｌ／（ｍ２×ｈｒ））＝Ｗｐｗ／（Ｓ×ｔ）
　式中の、Ｓは膜の有効面積（ｍ２）であり、ｔは試験時間（ｈｏｕｒ）である。
　機材の開口率の測定方法は次の通りである。基材を構成する糸の線径（μｍ）とメッシュ数から、下記式に従って計算した。
　開口率（％）＝（目開き）２／（目開き＋線径）２
　式中の、目開き（μｍ）は、２５４００／メッシュ数－線径（μｍ）で表され、メッシュ数は１インチ当たりの糸の本数である。なお、２５４００という数値は、１インチが２５４００μｍに相当するからである。
　また、本実施形態に係るアニオン交換膜においては、陽極（Ｐｔ板）（１．０ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液）／アニオン交換膜／（０．２５ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液）陰極（Ｐｔ板）　という構成の２室セルを電解槽とし、液温２５℃にて電流密度１０Ａ／ｄｍ２の条件において１時間通電した後、硫酸イオンについて測定した電流効率が４０％以上であることが好ましい。
　＜ポリオレフィン系織布＞
　ポリオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１－ブテン、４－メチル－１－ペンテン等のα－オレフィンの単独重合体またはこれらのランダムあるいはブロック共重合体が挙げられる。具体的には、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ１－ブテン、ポリ４－メチル－１－ペンテンが挙げられる。中でも、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレンが好ましく、入手の容易さや耐薬品性の点から低密度ポリエチレンや高密度ポリエチレンなどのポリエチレン系重合体が最も好ましい。
　ポリオレフィン製基材は、織布、不織布、多孔質フィルム等任意の形態を有するものであってよいが、強度の観点から織布が好ましい。織布の開口率は３５％以上５５％以下であることが必要である。織布の開口率が小さくなると電気抵抗が高くなっていき、逆に開口率が大きくなっていくと破裂強度が低下していき、またポリオレフィン製基材とアニオン交換樹脂との密着性が低下していって透水性が悪化する。開口率が３５％以上５５％以下であると、電気抵抗と密着性がともに優れたアニオン交換膜となる。開口率は４０％以上５０％以下であることがより好ましい。
　織布の単糸は、マルチフィラメントとモノフィラメントのいずれでも使用することができるが、モノフィラメントの方が密着性の観点から好ましい。また、強度と膜抵抗をバランスさせる点で、ポリオレフィン系織布の厚さは９０μｍ以上１６０μｍ以下であることが必要であり、９５μｍ以上１４０μｍ以下であるとより好ましい。単糸の線径は１～７０デニール（１０～１００μｍ）が好ましい。
　＜アニオン交換樹脂＞
　アニオン交換膜を形成するアニオン交換樹脂は、それ自体公知のもの、例えば、骨格を形成する樹脂にアニオン交換基が導入されたものである。骨格を形成する樹脂としては、例えば、ビニル系、スチレン系、アクリル系等のエチレン系不飽和二重結合を有する単量体を重合して得られるポリマー及びその共重合ポリマー、並びに、ポリスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリフェニレンオキサイド、ポリエーテルスルホン、ポリベンズイミダゾールなどの主鎖に芳香環を含有するポリマーなどの炭化水素系の樹脂が挙げられる。その中でも骨格を形成する樹脂としてスチレン系の単量体を主としたスチレン系アニオン交換樹脂が好ましい。
　これらアニオン交換樹脂は架橋構造を有していると、樹脂を緻密化し、膨潤抑止性や膜強度等を高めるので好ましい。架橋構造はイオン架橋であってもよいが、共有結合架橋であることが好ましい。
　また、アニオン交換基は、水溶液中で正の電荷となり得る反応基なら特に制限されるものではない。例えば、アニオン交換基としては、１～３級アミノ基、４級アンモニウム基、ピリジル基、イミダゾール基、４級ピリジニウム基等が挙げられ、一般的に、強塩基性基である４級アンモニウム基や４級ピリジニウム基が好適である。
　＜アニオン交換膜の製造＞
　本実施形態に係るアニオン交換膜は、以下のように製造される。
　アニオン交換基を有する単量体、架橋性単量体、重合開始剤等のアニオン交換樹脂形成用重合硬化性成分とを混合して重合性組成物を調整する。かかる重合性組成物を、基材であるポリオレフィン製織布に浸漬させて当該織布の空隙に充填せしめた後、重合性組成物を重合硬化せしめてアニオン交換樹脂を生成する。これにより、目的とするアニオン交換膜を得ることができる。
　重合硬化温度は、基材の強度を低下させないようにポリオレフィン系織布の融点を下回る温度に設定される。ポリオレフィンや重合硬化性成分の種類、重合硬化時間にもよるが、重合硬化温度の上限は、基材を構成するポリオレフィンの融点よりも４０℃以上低い温度とすることが好ましい。具体的には、重合硬化温度は４０℃以上８０℃未満が好ましく、より好ましくは５５℃以上７７℃未満である。過度に低温で重合を行うと、ポリオレフィン系織布とアニオン交換樹脂の界面に空隙が生じて、電流効率の低下につながる虞がある。一方、過度に高温にすると、ポリオレフィンの一部が溶解することで、得られるアニオン交換膜の強度が低下する虞がある。
　重合硬化性成分におけるアニオン交換基を有する単量体は、アニオン交換樹脂を製造するために従来から使用されているもので良い。例えば、ビニルベンジルトリメチルアンモニウム、ビニルベンジルトリエチルアンモニウム等の芳香族アンモニウム系単量体、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルトリエチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム基を有する（メタ）アクリル酸誘導体系単量体、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の含窒素複素環系単量体、それらの塩類およびエステル類等を挙げることができる。これらの単量体は、１種単独で使用してもよいし、或いは互いに共重合可能である２種以上を組み合わせて使用することもできる。また、架橋性単量体は、アニオン交換樹脂を緻密化し、膨潤抑止性や膜強度等を高めるために使用されるものであり、特に制限されるものでは無いが、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルスルホン、ブタジエン、クロロプレン、ジビニルビフェニル、トリビニルベンゼン類、ジビニルナフタリン、ジアリルアミン、ジビニルピリジン等のジビニル化合物が挙げられ、このうちジビニルベンゼンが好ましい。このような架橋性単量体は、一般に、アニオン交換樹脂形成用の重合性組成物に含まれる単量体成分全体の中の、０．１～５０質量％が好ましく、さらに好ましくは１～４０質量％を配合する。
　更に、上述したアニオン交換基を有する単量体及び架橋性単量体の他に、必要に応じてこれらの単量体と共重合可能な他の単量体を添加しても良い。他の単量体としては、例えば、スチレン、クロロメチルスチレン、アクリロニトリル、メチルスチレン、エチルビニルベンゼン、アクロレイン、メチルビニルケトン、ビニルビフェニル等が用いられる。他の単量体の配合量は添加の目的によっても異なるが、一般に、アニオン交換樹脂形成用の重合性組成物に含まれる単量体成分全体の中の、０．１～６０質量％が配合されることが好ましく、特に可撓性を付与する場合には、１～５０質量％、特に５～４０質量％配合されることが好ましい。
　重合開始剤としては、従来公知のものが特に制限されること無く使用できるが、半減期１０時間を得るための分解温度が９０℃以下であることが好ましく、８０℃以下であることがより好ましい。具体的には、１，１－ビス（ｔ－ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、ジベンゾイルパーオキシド、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサネート、ｔ－ヘキシルパーオキシ－２－エチルヘキサネート、２，５－２，５－ジ（２－エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、ジサクシニックアシッドパーオキシド、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ジラウロイルパーオキシド、ジ（３，３，５－トリメチルヘキサノイル）パーオキシド、ｔ－ブチルパーオキシビバレート、ｔ－ヘキシルパーオキシビバレート、ｔ－ブチルパーオキシネオデカネート、ｔ－ヘキシルパーオキシネオデカネート、ジ（２－エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシネオデカネート等の有機過酸化物が用いられる。重合開始剤は、アニオン交換樹脂形成用の重合性組成物に含まれる単量体成分１００質量部に対して、０．１～２０質量部配合することが好ましく、更に好ましくは０．５～１０質量部を配合する。
　上記の重合性組成物には、更に、熱可塑性樹脂からなる添加物を含有させてもよい。具体的には熱可塑性樹脂として、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン類、スチレン－ブタジエン共重合体およびその水素添加物や変性物、ポリアクリロニトリル類、ブタジエン－アクリロニトリル共重合体およびその水素添加物や変性物、スチレン－エチレン－ブタジエン共重合体及びその変性物、スチレン－イソプレン共重合体及びその変性物、塩素化ポリエチレン、ポリ塩化ビニルなどを好適に挙げることができる。これらの中でもエラストマーである熱可塑性樹脂を添加することが好ましく、スチレン系熱可塑性樹脂エラストマーが特に好ましい。スチレン系熱可塑性樹脂エラストマーの中でも、極性基により変性されたものが最も好適である。ここで、熱可塑性樹脂はＩＳＯ５２７に従い測定した引張弾性率が０．０１ＭＰa以上、より好適には０．１ＭＰa以上１０００ＭＰa以下のものが好ましい。また熱可塑性樹脂の配合量は、特に制限されるものではないが、アニオン交換樹脂形成用の重合性組成物に含まれる単量体成分１００質量部に対して０．５質量部以上５０質量部以下であるのが好ましい。
　スチレン系熱可塑性樹脂エラストマーは、脂肪族炭化水素系単量体から導かれる単量体単位とスチレン系単量体に基づく単量体単位との共重合物からなる熱可塑性の弾性樹脂である。スチレン系熱可塑性樹脂エラストマーは、スチレン系単量体単位部分がアニオン交換樹脂（特にポリスチレン系のアニオン交換樹脂）との親和性が高く、脂肪族炭化水素系単量体単位部分がポリオレフィン系基材との親和性が高いため、アニオン交換樹脂とポリオレフィン系基材との密着性を向上させる働きがある。変性したスチレン系熱可塑性樹脂エラストマーは未変性のものと比べ極性が高くイオン交換樹脂との密着性がより向上する。
　こうしたスチレン系熱可塑性樹脂エラストマーは、スチレン－エチレン－ブチレン共重合体、スチレン－エチレン－プロピレン共重合体等であって良いが、通常は、重合のし易さ等から、スチレンと、ブタジエンやイソプレン等の共役ジオレフィンとの共重合体が好ましく用いられる。
　上記脂肪族炭化水素系単量体単位とスチレン系単量体単位との共重合体において、各構成単位の含有量は、特に制限されるものではないが、アニオン交換基の導入に適した官能基を有する単量体との相溶性や得られる共重合体の柔軟性等を勘案すれば、スチレン系単量体単位が共重合体の全質量に対して１０～８０質量％とするのが好ましい。脂肪族炭化水素系単量体単位は、共重合体の全質量に対して９０～２０質量％とするのが好ましい。
　脂肪族炭化水素系単量体単位は前記共役ジオレフィンが用いられるのが一般的であるが、水素添加処理後の共役ジオレフィンと同一化学構造を持つエチレン、プロピレン、ブチレン、ペンテン等のエチレン性不飽和二重結合を有する脂肪族炭化水素系単量体を用いても良い。前記共役ジオレフィンを用いる場合において、その一部をエチレン、プロピレン等のエチレン性不飽和二重結合を有する脂肪族炭化水素系単量体としても良く、その好適な含有量は、共役ジオレフィンの１００質量部に対して３０質量部以下、より好適には１０質量部以下である。
　共重合の形態としては、いわゆるＡ－Ｂ型のジブロックタイプ、Ａ－Ｂ－Ａ型のトリブロックタイプ、またはランダムタイプなど如何なるものであっても良い。前記スチレン系単量ブタジエン、イソプレン等の共役ジオレフィン体単位部分のアニオン交換樹脂との親和性向上効果、及び脂肪族炭化水素系単量体単位部分のポリオレフィン系基材との親和性向上効果をより高く発揮させるためには、スチレン系単量体単位Ａと脂肪族炭化水素系単量体単位Ｂとのブロックタイプであるのが好ましく、特に、Ａ－Ｂ－Ａ型のトリブロックタイプが好ましい。
　極性基としては、ヒドロキシ基、アルコキシ基、カルボニル基、エポキシ基、カルボキシ基、酸性基、エステル基、アミド基、酸無水物基、アミノ基、ハロゲン基などが挙げられるが、極性の大きさやアニオン交換基との親和性から酸性基または酸無水物基が好ましい。酸性基はスルホ基やホスホ基、カルボキシ基など特に限定されないが、カルボキシ基が好ましい。他方、酸無水物基は、上記カルボキシ基を無水物化した基が好ましく、具体的には、環状酸無水物基であれば、無水マレイン酸基、無水フタル酸基、無水コハク酸基、無水グルタル酸基等が挙げられ、非環状酸無水物基であれば、無水酢酸基、無水プロピオン酸基、無水安息香酸基等が挙げられる。最も好ましい変成させる基は無水マレイン酸基である。スチレン系熱可塑性樹脂エラストマーに対する、極性基の変性量は、特に制限されるものではないが、重合体に対して０．１～２０質量％、好ましくは、０．２～１０質量％、さらに好ましくは、０．２～５質量％が望ましい。
　また、上記の重合性組成物には、必要に応じて更に、増粘剤、公知の添加剤等を含有させてもよい。
　増粘剤としては、平均粒形１０μｍ以下のポリオレフィン粉末、エチレン－プロピレン共重合体、ポリブチレン等の飽和脂肪族炭化水素系ポリマー、スチレンーブタジエン共重合体等のスチレン系ポリマーが挙げられる。このような増粘剤の使用により、成膜作業に際しての垂れを効果的に防止し得るような範囲に粘度調整を行うことができる。
　更に、添加剤としては、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、リン酸トリブチル、スチレンオキサイド、アセチルクエン酸トリブチル、或いは脂肪酸や芳香族酸のアルコールエステル等の可塑剤、スチレンオキシド、エチレングリコールジグリシジルエーテルなどの塩酸捕捉剤などが挙げられる。添加剤の配合量は添加の目的によっても異なるがアニオン交換樹脂形成用の重合性組成物に含まれる単量体成分１００質量部に対して、０．１～５０質量部、特に０．５～３０質量部配合されることが好ましい。
　かかる重合性組成物の、ポリオレフィン系織布である基材の空隙への含侵方法には特に制限はない。例えば、前述した重合性組成物が充填された槽内に、ポリオレフィン製基材を浸漬することで行われる。もちろん、浸漬の代わりに、スプレー塗布や、ドクターブレードを用いた塗布などの方法で重合性組成物の含侵を行うこともできる。
　上記のようにして、ポリオレフィン系織布に含侵された重合性組成物は、加熱オーブン等の重合装置内で加熱されて共重合されて硬化される。
　この重合工程では、一般に、重合性組成物が充填されたポリオレフィン系織布をポリエステル等のフィルムに挟んで加圧下で常温から昇温する方法が採用される。加圧は、一般に０．１～１．０ＭＰａ程度の圧力で、窒素等の不活性ガスやロール等による加圧によって行われる。この加圧によって、ポリオレフィン系織布の外側界面に存在している余剰の重合性組成物がポリオレフィン系織布の空隙内に押し込まれた状態で重合が行われ、樹脂溜りの発生などを効果的に防止することができる。
　その他の重合条件は、重合硬化性成分の種類等によって左右されるものであり、公知の条件より適宜選択して決定すればよい。重合温度は、前述の通り、ポリオレフィン系織布の融点よりも大幅に低い温度（具体的には４０℃以上８０℃未満）に設定され、また、重合時間は、重合温度等によっても異なるが、一般には、３～２０時間程度である。重合硬化の完了により、ポリオレフィン系織布に支持されたアニオン交換膜が得られる。
　また、本実施形態においては、アニオン交換樹脂形成用重合硬化性成分に代えて、アニオン交換基を導入可能な反応基を有するアニオン交換樹脂前駆樹脂形成用重合硬化性成分を用いて、アニオン交換膜を形成することもできる。具体的には、前記アニオン交換基を有する単量体に替えて、アニオン交換基導入可能な反応基を有する単量体を重合性組成物に配合して、アニオン交換膜前駆体を製造する。この場合も、後述するアニオン交換基導入工程を追加する点を除き、アニオン交換基を有する単量体を配合する場合と同様にしてアニオン交換膜前駆体を作成すれば良い。
　アニオン交換基導入可能な反応基を有する単量体は、アニオン交換樹脂を製造するために、従来から使用されているもので良い。例えば、ビニルピリジン、メチルビニルピリジン、エチルビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルカルバゾール、ビニルイミダゾール、アミノスチレン、アルキルアミノスチレン、ジアルキルアミノスチレン、トリアルキルアミノスチレン、クロルメチルスチレン、アクリル酸アミド、アクリルアミド、オキシウム、スチレン、ビニルトルエンなどが好適である。これらの単量体は、１ 種単独で使用してもよいし、或いは互いに共重合可能である２種以上を組み合わせて使用することもできる。
　アニオン交換基導入可能な反応基を有する単量体及び架橋性単量体の他に必要に応じて他の単量体を使用することができる。他の単量体としては、アクリロニトリル、アクロレイン、メチルビニルケトンなどが挙げられる。
　アニオン交換基導入工程は、重合性組成物を重合硬化してアニオン交換樹脂前駆樹脂の膜を得た後に行う。かかる工程においては、１～３級アミノ基、４級アンモニウム基、ピリジル基、イミダゾール基、４級ピリジニウム基等を導入するために、得られた前駆樹脂にアニオン交換基導入剤として１～３級アミン等を作用させたり、アルキル化とアミノ化などの処理を施すことによりアニオン交換基を導入する。これにより、目的とするアニオン交換膜を得ることができる。
　また、本実施形態においては、上記のアニオン交換樹脂形成用あるいはアニオン交換樹脂前駆樹脂形成用の重合性組成物を用いる方法に替えて、アニオン交換基含有高分子を溶媒に溶解させた、アニオン交換基含有高分子の溶液をポリオレフィン系織布の空隙に充填することもできる。
　上記のようにして製造されるアニオン交換膜の厚みは１００～３００μｍの範囲にあることが好適である。この厚みがあまり薄いと、アニオン交換膜の強度が大きく低下する虞がある。厚みが過度に厚いと、電気抵抗が上昇するなどの不都合を生じる虞がある。
　アニオン交換膜の破裂強度は、厚さにもよるが、０．７ＭＰａ以上１．２ＭＰａ以下となるように、ポリオレフィン系織布のフィラメント径、厚さや重合硬化性成分中の架橋性単量体の配合量などを調整される。
　本実施形態に係るアニオン交換膜おいては、ポリオレフィン系織布を基材とし、電気抵抗が１．０Ω・ｃｍ２以上２．５Ω・ｃｍ２以下であり、破裂強度が０．７ＭＰａ以上１．２ＭＰａ以下であり、０．１ＭＰａの加圧水を用いて測定した透水量が３００ｍｌ／（ｍ２・ｈｒ）以下である。すなわち、本実施形態に係るアニオン交換膜は、薄くて開口率の大きいポリオレフィン系織布を基材として用い、破裂強度が十分に大きく、電気抵抗が小さく且つアニオン交換樹脂と基材との密着性の指標である透水量が小さいという性質を兼ね備えている。透水量が小さいということは、このアニオン交換膜の製造工程や、透水量測定時に一定の圧力を加えた場合に発生する隙間の量が少ないことを意味している。従って、アニオン交換樹脂がポリオレフィン系織布に対して強固に密着していることを示している。このため、本実施形態のアニオン交換膜は、基材と、基材の空隙に充填されているアニオン交換体とが強固に密着しており、結果として、耐久性に優れ、電気抵抗も小さく、電気透析等に供した際の電流効率も高い。アニオン交換樹脂を単量体から共重合させる際には基材であるポリオレフィンの融点よりも低い温度で共重合を行っているので、ポリオレフィン系織布は共重合により強度の低下が生じていない。
　このような性状を有する本発明のアニオン交換膜は、製塩や食品分野における脱塩工程などで利用される電気透析用膜や、燃料電池の電解質膜として、また、鉄鋼業などで発生する金属イオンを含んだ酸からの酸回収に用いられる拡散透析用膜など多くの分野で有用に利用できる。
　（実施例）
　以下、実施例と比較例を示す。尚、ポリオレフィン系織布やアニオン交換膜についての各種特性は、次の方法により測定した。
　１．ポリオレフィン系織布の開口率
　ポリオレフィン系織布を構成する糸の線径（μｍ）とメッシュ数から、下記式に従って計算した。
　開口率（％）＝（目開き）２／（目開き＋線径）２　　　　（１）
　式（１）中、
　目開き（μｍ）＝２５４００／メッシュ数－線径（μｍ）
　メッシュ数＝１インチ当たりの糸の本数（平均値）
　になる。
　２．アニオン交換膜の透水量
　円筒状のセルにアニオン交換膜を挟み、上部に５０ｍｌの水を入れ、更にその上から０．１ＭＰａで圧力をかけた際に、イオン交換膜を１時間に透過してくる水量Ｗｐｗを測定し、下記式に従って透水量を算出した。この際、膜の有効面積は１２．６ｃｍ２である。
　透水量（ｍｌ／（ｍ２×ｈｏｕｒ））＝Ｗｐｗ／（Ｓ×ｔ）　　　（２）
　式（２）中、
　Ｓ：膜の有効面積（ｍ２）
　ｔ：試験時間
　さらに、実施例６から８では、アニオン交換膜の密着性を評価する透水量の高温（８０℃）加速試験を行った。具体的には、アニオン交換膜の一部を８０℃の純水中に２４時間浸漬して高温処理を行い、高温処理を行ったアニオン交換膜を用いて上述した透水量の測定を実施した。
　なお、透水量は、３００ｍｌ／（ｍ２×ｈｒ）以下であることが好ましく、５０ｍｌ／（ｍ２×ｈｒ）以下であることがより好ましい。透水量の下限は０ｍｌ／（ｍ２×ｈｒ）である。
　３．アニオン交換容量および含水率
　アニオン交換膜を１ｍｏｌ／Ｌ－ＨＣｌ水溶液に１０時間以上浸漬する。その後、１ｍｏｌ／Ｌ－ＮａＮＯ３水溶液で対イオンを塩化物イオンから硝酸イオンに置換させ、遊離した塩化物イオンを硝酸銀水溶液を用いて電位差滴定装置（ＡＴ－７１０、京都電子工業株式会社製）で定量した（Ａｍｏｌ）。
　次に、同じアニオン交換膜を１ｍｏｌ／Ｌ－ＮａＣｌ水溶液に４時間以上浸漬し、イオン交換水で十分水洗した。その後ティッシュペーパーで表面の水分を拭き取り、湿潤時の膜の質量（Ｗｇ）を測定した。さらに、６０℃で５時間減圧乾燥して乾燥時の重さ（Ｄｇ）を測定した。上記測定値に基づいて、アニオン交換膜のアニオン交換容量および含水率を次式により求めた。
　アニオン交換容量［ｍｅｑ／ｇ－乾燥質量］＝Ａ×１０００／Ｄ
　含水率[％]＝１００×（Ｗ－Ｄ）／Ｄ
　４．アニオン交換膜の厚さ
　アニオン交換膜を０．５ｍｏｌ／Ｌ－ＮａＣｌ溶液に４時間以上浸漬した後、ティッシュペーパーで膜の表面の水分を拭き取り、マイクロメ－タ（ＭＥＤ－２５ＰＪ、株式会社ミツトヨ社製）を用いて測定した。
　５．アニオン交換膜の電気抵抗
　白金黒電極を有する２室セル中にアニオン交換膜を挟み、アニオン交換膜の両側に０．５ｍｏｌ／Ｌ－ＮａＣｌ水溶液を満たし、交流ブリッジ（周波数１０００サイクル／秒）により２５℃における電極間の抵抗を測定し、該電極間抵抗とイオン交換膜を設置しない場合の電極間抵抗との差により電気抵抗（Ω・ｃｍ２）を求めた。なお、上記測定に使用するアニオン交換膜は、予め０．５ｍｏｌ／Ｌ－ＮａＣｌ水溶液中で平衡にしたものを用いた。
　アニオン交換膜において上記電気抵抗は、４．０Ω・ｃｍ２以下が好ましく、特に１．０Ω・ｃｍ２以上３．０Ω・ｃｍ２以下であるのが消費電力の観点から有利である。
　６．アニオン交換膜の電流効率
　以下の構成を有する２室セルを使用した。
陽極（Ｐｔ板）（１．０ｍｏｌ／Ｌ－硫酸水溶液）／アニオン交換膜／（０．２５ｍｏｌ／Ｌ－硫酸水溶液）陰極（Ｐｔ板）
　液温２５℃で電流密度１０Ａ／ｄｍ２で1時間通電した後、陰極側の溶液を回収した。回収した液と初期液の硫酸濃度を、水酸化ナトリウム水溶液を用いて電位差滴定装置（ＡＴ－７１０、京都電子工業株式会社製）により定量し、下記式を用いて電流効率を算出した。
　電流効率（％）＝（ＣＢ－ＣＳ）／（Ｉ×ｔ／Ｆ）×１００
　上記式中、
　ＣＢ：初期液の濃度
　ＣＳ：通電後に回収した液濃度
　Ｉ：電流値（Ａ）
　ｔ：通電時間（ｓｅｃ）
　Ｆ：はファラデー定数（９６５００Ｃ／ｍｏｌ）
である。
　７．アニオン交換膜の破裂強度
　アニオン交換膜を０．５ｍｏｌ／Ｌ－ＮａＣｌ水溶液に４時間以上浸漬し、イオン交換水で十分水洗した。次いで、膜を乾燥させることなく、ミューレン破裂試験機（東洋精機製）により、ＪＩＳ－Ｐ８１１２に準拠して破裂強度を測定した。
　＜実施例１＞
　下記処方の混合物を調製した。
　スチレン（Ｓｔ）１６．６質量部
　ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）（純度５７％、残りはエチルビニルベンゼン）１６．８質量部
　クロロメチルスチレン（ＣＭＳ）６６．６質量部
　アセチルクエン酸トリブチル（ＡＴＢＣ）２５．０質量部
　スチレンオキシド（ＳｔＯ）３．４質量部
　ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート（ＢＰＥ）（商品名：パーブチルＯ、日本油脂製）３．３質量部
　この混合物に、スチレン系熱可塑性樹脂エラストマーとして、ポリスチレンの含量が３０重量％であって、無水マレイン酸変性されているとともに、水素添加されたスチレン－ブタジエントリブロック共重合体（商品名：タフテックＭ１９１３、旭化成製；無水マレイン酸変性量＝２質量％）２０．７質量部を加え、４０℃で２０時間攪拌して均一な重合性組成物を得た。
　次いで、下記の高密度ポリエチレンモノフィラメント織布（ＰＥ３０Ｄ－１００）を用意した。
　高密度ポリエチレンモノフィラメント織布（ＰＥ３０Ｄ－１００）；
　縦糸：１００メッシュ－線径６８μｍ（３０デニール）
　横糸：１００メッシュ－線径６８μｍ（３０デニール）
　厚さ：１２８μｍ
　開口率：５４％
　上記の高密度ポリエチレンモノフィラメント織布（ＰＥ３０Ｄ－１００）の上に、上記で得られた重合性組成物を塗布し、ポリエステルフィルムを剥離材として両面被覆した後、７０℃で５時間重合を行った。
　次いで、得られた膜状高分子体をメタノールに２０時間浸漬し可塑剤及び重合残渣を除去した後、トリメチルアミン５重量％およびアセトン２５重量％水溶液を用いて、３０℃、１６時間のアミノ化反応を行い、アニオン交換膜を得た。得られたアニオン交換膜の特性は次の通りであり、表２に示す。アニオン交換膜の構成を表１に示す。
　厚さ：１５９μｍ
　イオン交換容量：２．０ｍｅｑ／ｇ－乾燥質量
　含水率：３４％
　電気抵抗：１．７Ω・ｃｍ２
　透水量：０ｍｌ／（ｍ２・ｈｏｕｒ）
　電流効率：４４％
　破裂強度：０．８９ＭＰa
　＜実施例２＞
　ポリオレフィン系モノフィラメント基材として、下記のポリエチレン織布（ＰＥ３３Ｄ－１００）を用意した。
　高密度ポリエチレンモノフィラメント織布（ＰＥ３３Ｄ－１００）；
　縦糸：１００メッシュ－線径７６μｍ（３３デニール）
　横糸：１００メッシュ－線径７６μｍ（３３デニール）
　厚さ：１３２μｍ
　開口率：４９％
　上記のポリエチレン織布（ＰＥ３３Ｄ－１００）を用いた以外は実施例１と同様にして、本発明のアニオン交換膜を得た。得られたアニオン交換膜の膜特性を表２に示した。
　＜実施例３＞
ポリオレフィン系モノフィラメント基材として、下記のポリエチレン織布（ＰＥ３３Ｄ－１２０）を用意した。
　高密度ポリエチレンモノフィラメント織布（ＰＥ３３Ｄ－１２０）；
　縦糸：１２０メッシュ－線径７６μｍ（３３デニール）
　横糸：１２０メッシュ－線径７６μｍ（３３デニール）
　厚さ：１３２μｍ
　開口率：４１％
　上記のポリエチレン織布（ＰＥ３３Ｄ－１２０）を用いた以外は実施例１と同様にして、本発明のアニオン交換膜を得た。得られたアニオン交換膜の膜特性を表２に示した。
　＜実施例４＞
　ポリオレフィン系モノフィラメント基材として、下記のポリエチレン織布（ＰＥ３３Ｄ－１３０）を用意した。
　高密度ポリエチレンモノフィラメント織布（ＰＥ３３Ｄ－１３０）；
　縦糸：１３０メッシュ－線径７６μｍ（３３デニール）
　横糸：１３０メッシュ－線径７６μｍ（３３デニール）
　厚さ：１３２μｍ
　開口率：３７％
　上記のポリエチレン織布（ＰＥ３３Ｄ－１３０）を用いた以外は実施例１と同様にして、本発明のアニオン交換膜を得た。得られたアニオン交換膜の膜特性を表２に示した。
　＜実施例５＞
　ポリオレフィン系モノフィラメント基材として、下記のポリプロピレン織布（ＰＰ３０Ｄ－１００）を用意した。
　高密度ポリプロピレンモノフィラメント織布（ＰＰ３０Ｄ－１００）；
　縦糸：１００メッシュ－線径６８μｍ（３０デニール）
　横糸：１００メッシュ－線径６８μｍ（３０デニール）
　厚さ：１２８μｍ
　開口率：５４％
　上記のポリプロピレン織布（ＰＰ３０Ｄ－１００）を用いた以外は実施例１と同様にして、本発明のアニオン交換膜を得た。得られたアニオン交換膜の膜特性を表２に示した。
　＜実施例６＞
　下記処方の混合物を調製した。
　スチレン（Ｓｔ）２４．９質量部
　ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）（純度５７％、残りはエチルビニルベンゼン）１６．８質量部
　クロロメチルスチレン（ＣＭＳ）５８．３質量部
　アセチルクエン酸トリブチル（ＡＴＢＣ）２５．０質量部
　スチレンオキシド（ＳｔＯ）３．４質量部
　ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート（ＢＰＥ）（商品名：パーブチルＯ、日本油脂製）３．３質量部
　この混合物に、スチレン系熱可塑性樹脂エラストマーとして、実施例１と同様にポリスチレンの含量が３０質量％であって、無水マレイン酸変性されているとともに、水素添加されたスチレン－ブタジエントリブロック共重合体（商品名：タフテックＭ１９１３、旭化成製；無水マレイン酸変性量＝２質量％）２０．７質量部を加え、４０℃で２０時間攪拌して均一な重合性組成物を得た。
　次いで、ポリオレフィン系織布として、実施例３で使用した高密度ポリエチレンモノフィラメント織布（ＰＥ３３Ｄ－１２０）を用意し、上記の重合性組成物を用いて、実施例１と同様にして本発明のアニオン交換膜を得た。得られたアニオン交換膜の膜特性を表２に示した。
　＜実施例７＞
　実施例７では、スチレン系熱可塑性樹脂エラストマーとして、上記スチレン－ブタジエントリブロック共重合体の未変性体（商品名：タフテックＨ１０４１、旭化成製）を用いた以外は実施例６と同様にして、アニオン交換膜を作成した。得られたアニオン交換膜の膜特性を表２に示した。
　＜実施例８＞
　下記処方の混合物を調製した。
　スチレン（Ｓｔ）３３．２質量部
　ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）（純度５７％、残りはエチルビニルベンゼン）１６．８質量部
　クロロメチルスチレン（ＣＭＳ）５０．０質量部
　アセチルクエン酸トリブチル（ＡＴＢＣ）２５．０質量部
　スチレンオキシド（ＳｔＯ）３．４質量部
　ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート（ＢＰＥ）（商品名：パーブチルＯ、日本油脂製）３．３質量部
　この混合物に、スチレン系熱可塑性樹脂エラストマーとして、実施例１と同様にポリスチレンの含量が３０質量％であって、無水マレイン酸変性されているとともに、水素添加されたスチレン－ブタジエントリブロック共重合体（商品名：タフテックＭ１９１３、旭化成製；無水マレイン酸変性量＝２質量％）２０．７質量部を加え、４０℃で２０時間攪拌して均一な重合性組成物を得た。
　次いで、ポリオレフィン系織布として、実施例３で使用した高密度ポリエチレンモノフィラメント織布（ＰＥ３３Ｄ－１２０）を用意し、上記の重合性組成物を用いて、実施例１と同様にして本発明のアニオン交換膜を得た。得られたアニオン交換膜の膜特性を表２に示した。
　＜比較例１＞
　ポリオレフィン系モノフィラメント基材として、下記のポリエチレン織布（ＰＥ３３Ｄ－８０）を用意した。
　高密度ポリエチレンモノフィラメント織布（ＰＥ３３Ｄ－８０）；
　縦糸：８０メッシュ－線径７６μｍ（３３デニール）
　横糸：８０メッシュ－線径７６μｍ（３３デニール）
　厚さ：１３０μｍ
　開口率：５８％
　上記のポリエチレン織布（ＰＥ３３Ｄ－８０）を用いた以外は実施例１と同様にして、本発明のアニオン交換膜を得た。得られたアニオン交換膜の膜特性を表２に示した。
　比較例１は実施例と比べ透水量が大きく悪化している。このことから、基材の開口率が大き過ぎると樹脂と基材の密着性が悪化することが確認できた。
　＜比較例２＞
　ポリオレフィン系モノフィラメント基材として、下記のポリエチレン織布（ＰＥ２００）を用意した。
　高密度ポリエチレンモノフィラメント織布（ＰＥ２００）；
　縦糸：１５６メッシュ－線径８６μｍ（５０デニール）
　横糸：１００メッシュ－線径８６μｍ（５０デニール）
　厚さ：１８５μｍ
　開口率：３２％
　上記のポリエチレン織布（ＰＥ２００）を用いた以外は実施例１と同様にして、本発明のアニオン交換膜を得た。得られたアニオン交換膜の膜特性を表２に示した。
　比較例２は実施例と比べ抵抗が悪化している。このことから、基材の開口率が小さ過ぎると好ましい低抵抗の膜が得られないことが確認できた。
　＜比較例３＞
　ポリオレフィン系モノフィラメント基材として、下記のポリエチレン織布（ＰＥ１２０）を用意した。
　高密度ポリエチレンモノフィラメント織布（ＰＥ１２０）；
　縦糸：９６メッシュ－線径１０６μｍ（６２デニール）
　横糸：７６メッシュ－線径１２２μｍ（７１デニール）
　厚さ：２６０μｍ
　開口率：３８％
上記のポリエチレン織布（ＰＥ１２０）を用いた以外は実施例１と同様にして、本発明のアニオン交換膜を得た。得られたアニオン交換膜の膜特性を表２に示した。
　比較例３は実施例と比べ抵抗が悪化している。このことから、基材が厚過ぎると好ましい低抵抗の膜が得られないことが確認できた。
　＜比較例４＞
　重合温度を１０５℃にした以外は実施例３と同様にして、本発明のアニオン交換膜を得た。得られたアニオン交換膜の膜特性を表２に示した。
　比較例４は実施例と比べ破裂強度が悪化している。このことから、重合温度が高過ぎると好ましい高強度の膜が得られないことが確認できた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　実施例６で製造されたアニオン交換膜は、電気抵抗が３．０Ω・ｃｍ２以下であって十分に小さく、それとともに、透水量は１２ｍｌ／（ｍ２×ｈｒ）という優れた値であり、さらに８０℃の加速試験後であっても透水量は２１ｍｌ／（ｍ２×ｈｒ）に維持されていた。これは実施例６で製造されたアニオン交換膜は、スチレン系熱可塑性樹脂エラストマーとして、無水マレイン酸による変性体が含有されているためであると考えられる。これに対して、実施例７で製造されたアニオン交換膜は、通常の試験による透水量は実施例６と同じく１２ｍｌ／（ｍ２×ｈｒ）であったが、８０℃の加速試験後において透水量は１００，０００ｍｌ／（ｍ２×ｈｒ）以上と非常に大きくなってしまった。この結果は、実施例７で製造されたアニオン交換膜に用いられたスチレン系熱可塑性樹脂エラストマーは酸変成されていないことが理由であると考えられる。このことから、スチレン系熱可塑性樹脂エラストマーとして、無水マレイン酸による変性体を用いることにより、得られるアニオン交換膜においては、アニオン交換樹脂とポリオレフィン系基材との密着性がより向上することが確認できた。
　（その他の実施形態）
　上述の実施形態は本願発明の例示であって、本願発明はこれらの例に限定されず、これらの例に周知技術や慣用技術、公知技術を組み合わせたり、一部置き換えたりしてもよい。また当業者であれば容易に思いつく改変発明も本願発明に含まれる。

Claims (15)

  1. 　ポリオレフィン系織布からなる基材と、アニオン交換樹脂とを備えたアニオン交換膜であって、
    　２５℃にて０．５Ｍの食塩水を用いて測定した電気抵抗が１．０Ω・ｃｍ２以上２．５Ω・ｃｍ２以下であり、
    　破裂強度が０．７ＭＰａ以上１．２ＭＰａ以下であり、
    　０．１ＭＰａの加圧水を用いて測定した透水量が３００ｍｌ／（ｍ２・ｈｒ）以下であり、
    　前記基材の厚みは９０μｍ以上１６０μｍ以下であり、
    　前記基材の開口率は３５％以上５５％以下である、アニオン交換膜。
  2. 　前記基材はポリエチレン系織布からなる、請求項１に記載のアニオン交換膜。
  3. 　前記基材はポリオレフィンのモノフィラメント織布からなる、請求項１又は２に記載のアニオン交換膜。
  4. 　陽極（Ｐｔ板）（１．０ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液）／アニオン交換膜／（０．２５ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液）陰極（Ｐｔ板）　という構成の２室セルを電解槽とし、液温２５℃にて電流密度１０Ａ／ｄｍ２の条件において１時間通電した後、硫酸イオンについて測定した電流効率が４０％以上である、請求項１から３のいずれか一つに記載のアニオン交換膜。
  5. 　前記アニオン交換樹脂には極性基により変性された変性スチレン系熱可塑性樹脂エラストマーが含有されている、請求項１から４のいずれか一つに記載のアニオン交換膜。
  6. 　前記極性基は、酸性基または酸無水物基である、請求項５に記載のアニオン交換膜。
  7. 　前記酸性基はカルボキシ基であり、酸無水物基はカルボン酸無水物基である、請求項６に記載のアニオン交換膜。
  8. 　前記酸性基または酸無水物基により変性された前記スチレン系熱可塑性樹脂エラストマーは、ポリスチレン－ポリ共役ジオレフィン－ポリスチレン共重合体又はその水素添加物の前記酸性基による変性体である、請求項６又は７に記載のアニオン交換膜。
  9. 　前記ポリスチレン－ポリ共役ジオレフィン－ポリスチレン共重合体はポリスチレン－ポリブタジエン－ポリスチレン共重合体である、請求項８に記載のアニオン交換膜。
  10. 　前記アニオン交換樹脂は、ポリスチレン系アニオン交換樹脂である、請求項１から９のいずれか一つに記載のアニオン交換膜。
  11. 　前記アニオン交換樹脂は架橋構造を有している、請求項１から１０のいずれか一つに記載のアニオン交換膜。
  12. 　アニオン交換基を導入可能な官能基又はアニオン交換基を有する単量体と架橋性単量体とを含む単量体成分、及び重合開始剤を含有するアニオン交換樹脂形成用の重合性組成物を、厚みが９０μｍ以上１６０μｍ以下であり、開口率が３５％以上５５％以下であるポリオレフィン系織布からなる基材に浸漬させる浸漬工程と、
    　前記浸漬工程の後に、前記単量体成分を４０℃以上８０℃未満にて共重合させる工程と
    を含む、アニオン交換膜の製造方法。
  13. 　前記基材はポリエチレン系織布からなる、請求項１２に記載のアニオン交換膜の製造方法。
  14. 　前記アニオン交換樹脂形成用の重合性組成物は、半減期１０時間を得るための分解温度が９０℃以下である前記重合開始剤を含有する、請求項１２又は１３に記載のアニオン交換膜の製造方法。
  15. 　前記アニオン交換基を導入可能な官能基又はアニオン交換基を有する単量体は、アニオン交換基を導入可能な官能基又はアニオン交換基を有するスチレン系単量体である、請求項１２から１４のいずれか一つに記載のアニオン交換膜の製造方法。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024085383A1 (ko) * 2022-10-19 2024-04-25 도레이첨단소재 주식회사 음이온 교환막 및 그 제조방법
WO2024128453A1 (ko) * 2022-12-12 2024-06-20 도레이첨단소재 주식회사 음이온 교환막 및 그 제조방법

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5341200B1 (ja) * 1969-04-26 1978-10-31
JPH03153740A (ja) 1989-11-13 1991-07-01 Tokuyama Soda Co Ltd イオン交換膜の製造方法
JPH06322156A (ja) 1993-05-12 1994-11-22 Tokuyama Soda Co Ltd イオン交換膜
JPH06329815A (ja) * 1993-05-17 1994-11-29 Tokuyama Soda Co Ltd イオン交換膜の製造方法
JPH0952968A (ja) * 1995-08-09 1997-02-25 Tokuyama Corp イオン交換膜の製造方法
JP2009144041A (ja) * 2007-12-13 2009-07-02 Solt Industry Center Of Japan 陰イオン交換膜およびその製造方法
WO2012133538A1 (ja) * 2011-03-29 2012-10-04 株式会社アストム イオン交換膜

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL6809170A (ja) * 1968-06-28 1969-12-30
JP3396108B2 (ja) * 1995-05-09 2003-04-14 株式会社トクヤマ イオン交換膜の製造方法
JP5196234B2 (ja) * 2008-01-25 2013-05-15 財団法人塩事業センター 陰イオン交換膜及びその製造方法
JP5196242B2 (ja) * 2008-03-12 2013-05-15 財団法人塩事業センター 陰イオン交換膜及びその製造方法
WO2010059086A1 (en) * 2008-11-20 2010-05-27 Telefonaktiebolaget L M Ericsson (Publ) Metod and device for facilitating connection to a battery
CN103623712A (zh) * 2012-08-23 2014-03-12 上海乐泽环境工程有限公司 一种耐污染均相离子交换膜及其成型工艺
CA2884791C (en) * 2012-10-04 2021-09-07 Evoqua Water Technologies Llc High-performance anion exchange membranes and methods of making same
CN103881132B (zh) * 2012-12-19 2016-06-15 中国科学院大连化学物理研究所 一种复合阴离子交换膜的制备方法
US10974209B2 (en) * 2016-09-06 2021-04-13 Astom Corporation Ion-exchange membrane

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5341200B1 (ja) * 1969-04-26 1978-10-31
JPH03153740A (ja) 1989-11-13 1991-07-01 Tokuyama Soda Co Ltd イオン交換膜の製造方法
JPH06322156A (ja) 1993-05-12 1994-11-22 Tokuyama Soda Co Ltd イオン交換膜
JPH06329815A (ja) * 1993-05-17 1994-11-29 Tokuyama Soda Co Ltd イオン交換膜の製造方法
JPH0952968A (ja) * 1995-08-09 1997-02-25 Tokuyama Corp イオン交換膜の製造方法
JP2009144041A (ja) * 2007-12-13 2009-07-02 Solt Industry Center Of Japan 陰イオン交換膜およびその製造方法
WO2012133538A1 (ja) * 2011-03-29 2012-10-04 株式会社アストム イオン交換膜

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024085383A1 (ko) * 2022-10-19 2024-04-25 도레이첨단소재 주식회사 음이온 교환막 및 그 제조방법
WO2024128453A1 (ko) * 2022-12-12 2024-06-20 도레이첨단소재 주식회사 음이온 교환막 및 그 제조방법

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