JPH06329815A

JPH06329815A - イオン交換膜の製造方法

Info

Publication number: JPH06329815A
Application number: JP5114964A
Authority: JP
Inventors: Shintaro Katayama; 信太郎片山
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 1993-05-17
Filing date: 1993-05-17
Publication date: 1994-11-29
Anticipated expiration: 2016-07-30
Also published as: JP3193522B2

Abstract

(57)【要約】【目的】優れた電気化学的性質や可撓性等の機械的特性
を有し、且つ高温下に晒されたり、酸、アルカリ或いは
有機溶剤等と接触するような過酷な条件下で使用されて
も良好な耐久性を有するイオン交換膜を開発すること。【構成】イオン交換基の導入に適した官能基またはイオ
ン交換基を有する単量体、架橋剤、重合開始剤および例
えば水素添加されたスチレン−ブタジエン共重合体等の
脂肪族炭化水素系単量体から導かれる単量体単位であっ
て、共重合体を構成した状態において、該単量体単位中
に不飽和結合を有さない単量体単位とスチレン系単量体
に基づく単量体単位との共重合体からなる混合物を、基
材に付着して成形重合せしめた後、必要に応じてイオン
交換基を導入することを特徴とするイオン交換膜の製造
方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、イオン交換膜の製造法
に関し、特に高温、酸、アルカリおよび有機溶剤に対し
て良好な耐久性を有するイオン交換膜の製造方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】従来、イオン交換膜の製造方法として、
一般にイオン交換基の導入に適した官能基またはイオン
交換基を有する単量体、架橋剤および重合開始剤を主た
る成分とする混合溶液に、イオン交換基は導入されずに
マトリックスとして機能する樹脂（以下、単にマトリッ
クス樹脂という）を添加してなるペースト状物を、ポリ
塩化ビニル、ポリオレフィン等の織布などに塗布して重
合した後、必要に応じてイオン交換基を導入する方法
（以下、単にペースト法ともいう）が広く用いられてい
る。ここで、上記マトリックス樹脂としては、例えば、
エチレン−プロピレン共重合体、ポリブチレン等の上記
単量体混合物に分散性の高分子化合物や、ポリスチレ
ン、スチレン−ブタジエン共重合体等の上記単量体混合
物に可溶性のの高分子化合物を用いることが知られてい
る。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】ところが、上記マトリ
ックス樹脂として、エチレン−プロピレン共重合体、ポ
リブチレン等の飽和脂肪族炭化水素系ポリマーを用いた
場合、該樹脂はイオン交換基の導入に適した官能基を有
する単量体との相溶性が充分でないため、両者がよく混
合せず、得られるイオン交換樹脂は電気化学的性能や使
用時の耐久性等において満足できないものとなる。一
方、ポリスチレン類を用いた場合は、該樹脂は柔軟性に
劣るため、得られるイオン交換膜は可撓性等に満足でき
ないものとなる。

【０００４】この点、スチレン−ブタジエン共重合体
は、イオン交換基の導入に適した官能基を有する単量体
との相溶性がよく、また、樹脂の柔軟性等の機械的特性
も良好であり、前記マトリックス樹脂として好適に使用
される。ところが、該樹脂は分子中に不飽和結合を有し
ているため化学的安定性が充分でなく、そのため、該樹
脂をマトリックス樹脂として使用したイオン交換膜は、
長期間の使用、特に酸、アルカリと接触するような過酷
な条件下で使用した場合にはイオン交換樹脂部分が変質
し、該イオン交換樹脂部分が部分的に基材から剥離する
等の問題が生じる。

【０００５】こうした背景から、優れた電気化学的性質
や可撓性等の機械的特性を有し、且つ高温下に晒された
り、酸、アルカリ或いは有機溶剤等と接触するような過
酷な条件下で使用されても良好な耐久性を有するイオン
交換膜を開発することが望まれていた。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記した
課題に鑑み鋭意研究を続けてきた。その結果、マトリッ
クス樹脂として、脂肪族炭化水素系単量体から導かれる
特定の単量体単位とスチレン系単量体に基づく単量体単
位との共重合体を用いることにより、上記した課題が解
決できることを見いだし本発明を完成するに至った。

【０００７】即ち、本発明は、イオン交換基の導入に適
した官能基またはイオン交換基を有する単量体、架橋
剤、重合開始剤および脂肪族炭化水素系単量体から導か
れる単量体単位であって、共重合体を構成した状態にお
いて、該単量体単位中に不飽和結合を有さない単量体単
位とスチレン系単量体に基づく単量体単位との共重合体
からなる混合物を、基材に付着して成形重合せしめた
後、必要に応じてイオン交換基を導入することを特徴と
するイオン交換膜の製造方法である。

【０００８】本発明の製造方法では、前記マトリックス
樹脂として、脂肪族炭化水素系単量体から導かれる単量
体単位であって、共重合体を構成した状態において、該
単量体単位中に不飽和結合を有さない単量体単位とスチ
レン系単量体に基づく単量体単位との共重合体を使用す
る。かかる共重合体は、イオン交換基の導入に適した官
能基を有する単量体との相溶性や柔軟性等に優れ、且つ
化学的安定性も良好であるため、該共重合体をマトリッ
クス樹脂として得たイオン交換膜は、柔軟性等の機械的
特性や電気化学的性質の他、使用時の耐久性についても
著しく優れたものとなる。

【０００９】ここで、上記脂肪族炭化水素系単量体から
導かれる特定の単量体単位とスチレン系単量体に基づく
単量体単位との共重合体としては、前記各構成単位から
なる公知の化合物が何等制限されることなく使用され
る。この共重合体の構成するスチレン系単量体として
は、スチレンや該スチレンの芳香環やビニル基にハロゲ
ン基、アルキル基或いはハロアルキル基等の置換基が導
入されたスチレン置換体が何等制限されることなく使用
される。こうしたスチレン置換体としては、例えばビニ
ルトルエン、ビニルキシレン、クロロスチレン、クロロ
メチルスチレン、α−メチルスチレン、α−ハロゲン化
スチレン、α，β，β’−トリハロゲン化スチレン等が
挙げられる。

【００１０】一方、前記共重合体のもう一つの構成成分
となる脂肪族炭化水素系単量体としては、不飽和脂肪族
炭化水素、好適には炭素数２〜９の不飽和脂肪族炭化水
素が特に制限されることなく使用される。その場合、不
飽和脂肪族炭化水素としては、具体的には、エチレン、
プロピレン、ブチレン等のオレフィンやブタジエン、イ
ソプレン等の共役ジオレフィンを用いるのが好ましい。
なお、本発明において、マトリックス樹脂として使用す
る上記共重合体は、脂肪族炭化水素系単量体から導かれ
る単量体単位が、共重合体を構成した状態において、該
単量体単位中に不飽和結合を有さないものである。従っ
て、共重合成分として、上記共役ジオレフィン等の複数
の不飽和結合を有する脂肪族炭化水素系単量体を使用し
た場合は、共重合後、さらに水素添加処理を施して該単
量体に基づく単位中に残存する不飽和結合を消失させる
必要がある。なお、共重合の形態としては、いわゆるＡ
−Ｂ型のジブロックタイプ、Ａ−Ｂ−Ａ型のトリブロッ
クタイプ、またはランダムタイプなど如何なるものであ
っても良い。

【００１１】本発明において、最も好適に使用される上
記脂肪族炭化水素系単量体から導かれる特定の単量体単
位とスチレン系単量体に基づく単量体単位との共重合体
としては、スチレン系単量体とブタジエンを共重合し、
得られた共重合体をさらに水素添加して得た樹脂が挙げ
られる。なお、このように不飽和結合を有する共重合体
に水素添加処理を施す場合、得られる共重合体には若干
の不飽和結合が残存しても良い。通常、こうした残存す
る不飽和結合の数は、水素添加処理を行う前の全不飽和
結合の数に対して１０％以内好ましくは５％以内とする
のが好適である。

【００１２】上記脂肪族炭化水素系単量体から導かれる
特定の単量体単位とスチレン系単量体に基づく単位との
共重合体において、各構成単位の含有量は、特に制限さ
れるものではないが、イオン交換基の導入に適した官能
基を有する単量体との相溶性や得られる共重合体の柔軟
性等を勘案すれば、スチレン系単量体に基づく単位が共
重合体の全重量に対して１０〜８０重量％とするのが好
ましい。また、共重合体の分子量は、特に制限されるも
のではないが、通常、１，０００〜１，０００，０００
好ましくは５０，０００〜５００，０００の範囲とする
のが好適である。

【００１３】次に、上記マトリックス樹脂と混合され
る、イオン交換基の導入に適した官能基またはイオン交
換基を有する単量体、架橋剤および重合開始剤について
説明する。まず、本発明において用いられるイオン交換
基の導入に適した官能基またはイオン交換基を有する単
量体としては、従来公知であるイオン交換膜の製造にお
いて用いられる単量体が特に制限されずに使用される。
具体的には、スチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレ
ン、α−メチルスチレン、アセナフチレン、ビニルナフ
タリン、α−ハロゲン化スチレン等、α，β，β’−ト
リハロゲン化スチレン、クロルスチレン類などが挙げら
れる。特に陽イオン交換膜の場合には、α−ハロゲン化
ビニルスルホン酸、α，β，β’−ハロゲン化ビニルス
ルホン酸、メタクリル酸、アクリル酸、スチレンスルホ
ン酸、ビニルスルホン酸、マレイン酸、イタコン酸、ス
チレンホスホニル酸、無水マレイン酸、ビニルリン酸な
ど、それらの塩類、エステル類などが用いられる。ま
た、陰イオン交換膜の場合には、ビニルピリジン、メチ
ルビニルピリジン、エチルビニルピリジン、エチルビニ
ルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルカルバゾール、
ビニルイミダゾール、アミノスチレン、アルキルアミノ
スチレン、ジアルキルアミノスチレン、トリアルキルア
ミノスチレン、メチルビニルケトン、クロルメチルスチ
レン、アクリル酸アミド、アクリルアミド、オキシウ
ム、ビニルピロリドン、スチレン、ビニルトルエンなど
が用いられる。

【００１４】また、架橋剤も、従来公知であるイオン交
換膜の製造において用いられる単量体が特に制限されず
に使用される。具体的には、例えばｍ−、ｐ−、ｏ−ジ
ビニルベンゼン、ジビニルスルホン、ブタジエン、クロ
ロプレン、イソプレン、トリビニルベンゼン類、ジビニ
ルナフタリン、ジアリルアミン、トリアリルアミン、ジ
ビニルピリジン類などのジビニル化合物等が挙げられ
る。

【００１５】さらに、重合開始剤も、従来公知の重合開
始剤が特に制限されることなく使用され、用いるイオン
交換膜の基材、成形条件にあわせて適宜選択すれば良
い。例えば、上記基材としてポリ塩化ビニル製のものを
用いる場合には、基材の融点を考慮して、半減期１０時
間を得るための分解温度が１１０℃以下であるラジカル
重合開始剤を用い、重合温度を８０℃以下に設定するこ
とが推奨される。上記の半減期１０時間を得るための分
解温度が１１０℃以下であるラジカル重合開始剤として
は、例えばベンゾイルパーオキシド、メチルエチルケト
ンパーオキシド、メチルイソブチルケトンパーオキシ
ド、シクロヘキサンパーオキシド、メチルシクロヘキサ
ンパーオキシド、イソブチルパーオキシド、２，４−ジ
クロロベンゾイルパーオキシド、ｏ−メチルベンゾイル
パーオキド、ビス−３，５，５−トリメチルヘキサノイ
ルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ｐ−クロロ
ベンゾイルパーオキシド、１，１−ジ−ｔｅｒｔ−ブチ
ルパーオキシ−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ
−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、２，２
−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−ブタン、４，
４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシバレリアン酸−ｎ
−ブチルエステル、２，４，４−トリメチルペンチルパ
ーオキシ−フェノキシアセテート、α−クミルパーオキ
シネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオ
デカノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレー
ト、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノ
エート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−イソブチレー
ト、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−ヘキサハイドロ
テレフタレート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアゼ
レート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−ト
リメチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ
アセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート
等が用いられる。

【００１６】一方、ポリオレフィン製の基材を用いる場
合には、半減期１０時間を得るための分解温度が１１０
℃〜１７０℃であるラジカル重合開始剤を用い、重合温
度を１１０℃以上に設定することが推奨される。上記の
半減期１０時間を得るための分解温度が１１０℃〜１７
０℃であるラジカル重合開始剤としては、例えばｐ−メ
ンタンヒドロパーオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒ
ドロパーオキシド、α，α’−ビス（ｔｅｒｔ−ブチル
パーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、ジ−ｔｅｒ
ｔ−ブチルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパー
オキシド、ジ−ｔｅｒｔ−アミルパーオキシド、ｔｅｒ
ｔ−ブチルクミルパーオキシド、ジクミルパーオキシ
ド、２，５−ジメチル２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパ
ーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル２，５−ジ（ｔ
ｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、クメンヒド
ロパーオキシド、１，１，３，３−テトラメチルブチル
ヒドロパーオキシド、２，５−ジメチル２，５−ジヒド
ロパーオキシヘキサン、２，５−ジメチル２，５−ジヒ
ドロパーオキシヘキシン−３等が用いられる。

【００１７】なお、本発明において、上記したイオン交
換基の導入に適した官能基またはイオン交換基を有する
単量体、架橋剤、重合開始剤および前記マトリックス樹
脂の混合物には、必要に応じて上記イオン交換基の導入
に適した官能基を有する単量体及び架橋剤と共重合可能
な単量体として、例えばスチレン、アクリロニトリル、
エチルスチレン、ビニルクロライド、アクロレイン、メ
チルビニルケトン、無水マレイン酸、マレイン酸、その
塩またはエステル類、イタコン酸、その塩またはエステ
ル類などを適宜混合しても良い。また、ジオクチルフタ
レート、ジブチルフタレート、リン酸トリブチル、スチ
レンオキサイドあるいは脂肪族酸、芳香族酸のアルコー
ルエステル等の可塑剤、さらには単量体を希釈するため
の溶媒等を適宜添加しても良い。

【００１８】本発明において、上記した各成分の配合割
合は、特に制限されるものではないが、一般には、イオ
ン交換基の導入に適した官能基またはイオン交換基を有
する単量体１００重量部に対して、架橋剤を５〜１５０
重量部、前記脂肪族炭化水素系単量体から導かれる特定
の単量体単位とスチレン系単量体に基づく単量体単位と
の共重合体を２〜２００重量部、上記イオン交換基の導
入に適した官能基を有する単量体等と共重合可能な単量
体を０〜２００重量部の範囲で、また、重合開始剤を全
単量体量１００重量部に対して０．１〜３０重量部の範
囲で配合するのが好ましい。

【００１９】なお、こうした単量体混合物において、イ
オン交換基の導入に適した官能基を有する単量体の該官
能基が、マトリックス樹脂である前記脂肪族炭化水素系
単量体から導かれる特定の単量体単位とスチレン系単量
体に基づく単量体単位との共重合体にも含まれている場
合、具体的には、上記イオン交換基の導入に適した官能
基を有する単量体としてスチレンを用い、一方、上記マ
トリックス樹脂のスチレン系単量体に基づく単位がスチ
レンに基づく単位である場合等においては、後述する膜
へのイオン交換基の導入操作において、該マトリックス
樹脂にもイオン交換基が導入され、得られるイオン交換
膜の耐久性が若干低下することがある。従って、こうし
た場合には、スチレン系単量体としてスチレンや種々の
スチレン核置換体を使い分け、マトリックス樹脂とし
て、該スチレン系単量体に基づく単位へ、イオン交換基
が導入され難いようにすることが好ましい。

【００２０】以上により得られる単量体混合物は、基材
に付着され成形重合される。ここで、該基材としては、
従来イオン交換膜の基材として用いられているポリ塩化
ビニル、ポリオレフィン等を素材樹脂とするものが何等
制限されることなく使用される。イオン交換膜としてよ
り優れた耐久性を得るためには、ポリオレフィン製の基
材を用いることが推奨される。ポリオレフィン製の基材
としてはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテンそ
れらの共重合物あるいはそれらのポリマーのブレンド物
等から作られた織布が好ましい。その他に不織布、網、
あるいはそれらの多孔性シート等も制限なく用いられ
る。このような織布の単糸は、モノフィラメント、マル
チフィラメントのどちらでもよい。また、縦糸および横
糸の目付け量は小さい方が得られるイオン交換膜の電気
抵抗を小さくできるが、糸ずれによる織物の保持が困難
となるために、一般に１平方インチ当たりの目数が１０
〜５００の範囲が好ましい。なお、目数の小さい織布
は、単糸の交点を部分融着するなどの工夫をすれば、１
０目以下でも良く、例えば芯部分をポリプロピレンおよ
び鞘部分をポリエチレンとする複合フィラメントによ
り、交点のポリエチレン部分を融着すれば、目数が小さ
い織布でも用いることができる。これらの基材の厚さ
は、特に制限されるものではないが１０〜５００μｍの
範囲が好適である。また、こうしたポリオレフィン製の
基材に、カレンダー加工を施し、縦糸と横糸の交点部分
を圧縮することにより基材表面の平滑性を向上させた
り、予め該基材に熱処理を施すことにより、加熱重合工
程における寸法変化を抑制する等の処理を施しても良
い。さらに、コロナ放電処理、クロルスルホン酸処理等
の従来公知のポリオレフィン製基材の表面処理方法は、
基材とイオン交換樹脂部分の接着性を向上させる手段と
して推奨される。

【００２１】単量体混合物を上記したような基材に付着
した後、成形重合する際には、一般に常温から加圧下で
昇温されるが、その昇温速度は、特に制限されるもので
はなく適宜選択すれば良い。こうした重合条件は、関与
する重合開始剤の種類、単量体混合液の組成、基材の種
類によっても左右されるものであり、一概に決めること
はできないが最適の条件、最適の電気化学的、機械的性
質を考慮して適宜選定すれば良い。なお、このペースト
状物を布状基材に付着する方法は、例えば塗布または含
浸、浸漬等の公知の方法を適宜採択すれば良い。

【００２２】以上により重合されて得られる膜状高分子
体は、必要に応じてこれを、公知の例えばスルホン化、
クロルスルホン化、クロロメチル化およびアミノ化、第
４級アンモニウム塩素化、第４級ピリジニウム塩素化、
ホスホニウム化、スルホニウム化、加水分解等の処理に
より所望のイオン交換基を導入して、陽イオン交換膜ま
たは陰イオン交換膜とすることができる。これらのイオ
ン交換基の導入量は特に制限されないが、通常、イオン
交換容量が０．１〜２０ｍｅｑ／ｇ−乾燥膜好ましくは
０．５〜３ｍｅｑ／ｇ−乾燥膜の範囲であるのが好適で
ある。また、イオン交換膜の厚さは、所望の電気抵抗、
機械的強度、輸率、耐久性等にも関係するが、一般に１
０〜５００μｍ好ましくは４０〜３００μｍの範囲であ
るのが好適である。

【００２３】

【発明の効果】本発明は、従来のペースト法によるイオ
ン交換膜の製造方法において、脂肪族炭化水素系単量体
から導かれる単量体単位であって、共重合体を構成した
状態において、該単量体単位中に不飽和結合を有さない
単量体単位とスチレン系単量体に基づく単位との共重合
体をマトリックス樹脂として用いることにより、マトリ
ックス樹脂とイオン交換樹脂或いは基材との接着性を著
しく向上させ、特に高温、酸、アルカリおよび有機溶剤
に対して極めて優れた耐久性を有するイオン交換膜を得
ることができる。

【００２４】また本発明で得られるイオン交換膜は、可
撓性等の機械的特性において極めて優れたものであり、
さらに電気特性も良好であり、特に濃厚な中性塩、酸ま
たはアルカリ溶液を電気透析または拡散透析する場合或
いは電極反応の隔膜として用いる場合、その他の一般に
イオン交換膜を用いる系において優れた特性を示す。

【００２５】

【実施例】以下、本発明の実施例及び比較例を示すが、
本発明はこれらの実施例に限定されるものでない。

【００２６】実施例１４−ビニルピリジン７０重量部、スチレン５重量部、ジ
ビニルベンゼン１５重量部、ラジカル重合開始剤として
半減期１０時間を得るための分解温度が１１７℃である
ジクミルパーオキシド１０重量部およびマトリックス樹
脂としてスチレンの含量が３０重量％で重量平均分子量
が２００，０００であり、水添率が９８％で水素添加さ
れたスチレン−ブタジエンランダム共重合体（商品名：
ダイナロン１９１０Ｐ、日本合成ゴム製）を３０重量部
加えてペースト状混合物を得た。

【００２７】次いでカレンダー加工された高密度ポリエ
チレン製の１平方インチ当たり目数が１５０の網（商品
名：ニップ強力網、ＮＢＣ工業製、厚さ１５０μｍ）に
上記したペースト状混合物を塗布し、ポリエステルフィ
ルムを剥離材として被覆した後、ペースト法による成形
重合を行った。重合パターンは、２０℃から１５０℃ま
で５時間かけて昇温し、１５０℃で５時間保持した。得
られた膜状高分子体の厚さは１５０μｍであった。

【００２８】次いで、得られた膜状高分子体をヨウ化メ
チル５０重量％のメチルアルコール溶液を用いて、３０
℃、１６時間のピリジン環窒素の第４級化反応を行い、
さらに１Ｎー塩化ナトリウム水溶液中に、３０℃、１時
間浸漬し、厚さ１７０μｍの陰イオン交換膜を得た。得
られたイオン交換膜の電気抵抗を２５℃の０．５Ｎ−塩
化ナトリウム水溶液中で測定したところ、６．９Ω・ｃ
ｍ²であった。また、イオン交換容量を測定したとこ
ろ、１．５ｍｅｑ／ｇ−乾燥膜であった。さらに、かか
るイオン交換膜の可撓性を評価するために、該イオン交
換膜の一部を９０度の角度で折り曲げ、この屈曲部につ
いて水柱１０ｍの圧力下における透水量を測定したとこ
ろ、水の透水はほとんど認められなかった。

【００２９】次いで、得られた陰イオン交換膜と陽イオ
ン交換膜としてデュポン社製のナフィオン３２４を同時
に２室型の電気透析装置に組み込んで、硝酸の濃縮を行
った。有効膜面積は２００ｃｍ²で、初期の硝酸水溶液
濃度は希薄側、濃縮側共に０．１Ｎであった。また運転
条件は、電流密度０．０５Ａ／ｃｍ²、温度８０℃、溶
液流速１０リットル／分であった。運転開始後、濃縮側
の溶液の濃度は徐々に上昇し、３時間後に３．１Ｎに達
した。その後、濃縮側の溶液濃度は３．１Ｎ付近に保た
れた。

【００３０】運転を開始して６ヶ月後、電気透析装置の
運転を中止し、電気透析装置を解体し、陰イオン交換膜
の状態を観察した。陰イオン交換膜には、外観上特に変
化はなかった。

【００３１】また、通電した部分の陰イオン交換膜のイ
オン交換容量を測定したところ、１．５ｍｅｑ／ｇ−乾
燥膜であり、電気透析に供する前と値に変化はなかっ
た。

【００３２】比較例１実施例１において、マトリックス樹脂としてスチレン含
量が２９重量％で重量平均分子量が２００，０００のス
チレン−ブタジエンゴム（商品名：ＪＳＲ−ＳＬ５５
７、日本合成ゴム製）を用いたこと以外は実施例１と同
様にして、厚さ１７０μｍの陰イオン交換膜を得た。得
られた陰イオン交換膜は、電気抵抗が６．８Ω・ｃｍ²
であり、イオン交換容量が１．５ｍｅｑ／ｇ−乾燥膜で
あった。また、この陰イオン交換膜の可撓性を実施例１
と同様にして評価したところ、屈曲部において水の透水
はほとんど認められなかった。

【００３３】次いで、得られた陰イオン交換膜を用いた
こと以外は実施例１と全く同様の条件で電気透析による
硝酸の濃縮を行った。運転を開始して６ヶ月後、電気透
析装置の運転を中止し、電気透析装置を解体し、陰イオ
ン交換膜の状態を観察した。陰イオン交換膜にはイオン
交換樹脂部分が基材から欠落しピンホールになっている
部分が観察された。

【００３４】また、陰イオン交換膜の通電した部分のイ
オン交換容量を測定したところ、その値は１．１ｍｅｑ
／ｇ−乾燥膜に低下していた。

【００３５】実施例２クロルメチルスチレン７０重量部、スチレン５重量部、
純度約５７％のジビニルベンゼン１５重量部、スチレン
オキサイド５重量部、ラジカル重合開始剤として半減期
１０時間を得るための分解温度が１２６℃であるジ−ｔ
ｅｒｔ−ブチルパーオキシド１５重量部およびマトリッ
クス樹脂としてスチレン含量が２０重量％で重量平均分
子量が２００，０００である水素添加（水添率９９％）
スチレン−イソプレントリブロック共重合体（商品名：
セプトン２００５、クラレ製）１５重量部を加えてペー
スト状混合物を得た。そして、かかるペースト状混合物
を用いて、実施例１と同様にして厚さ１５２μｍの膜状
高分子体を得た。

【００３６】次いで、得られた膜状高分子体をトリメチ
ルアミン１０重量％およびアセトン２０重量％水溶液を
用いて、３０℃、１６時間のアミノ化反応を行い、厚さ
１７０μｍの陰イオン交換膜を得た。得られた陰イオン
交換膜は、電気抵抗が３．７Ω・ｃｍ²であり、イオン
交換容量が１．８ｍｅｑ／ｇ−乾燥膜であった。また、
この陰イオン交換膜の可撓性を実施例１と同様にして評
価したところ、屈曲部において水の透水はほとんど認め
られなかった。

【００３７】次いで、得られた陰イオン交換膜を使用
し、硝酸に代えて水酸化ナトリウムを用い、電流密度を
０．１Ａ／ｃｍ²で運転する以外は実施例１と同様にし
て電気透析によるアルカリの濃縮を行った。なお、運転
開始後の濃縮側の濃度上昇は３時間後で３．５Ｎに達
し、その後、濃縮側の溶液濃度は該値付近に保たれた。

【００３８】運転を開始して６ヶ月後、電気透析装置の
運転を中止し、電気透析装置を解体し、陰イオン交換膜
の状態を観察した。陰イオン交換膜には、外観上特に変
化はなかった。

【００３９】また、通電した部分の陰イオン交換膜のイ
オン交換容量を測定したところ、１．７ｍｅｑ／ｇ−乾
燥膜であり、電気透析に供する前と値にほとんど変化は
なかった。

【００４０】比較例２実施例２において、マトリックス樹脂として、重量平均
分子量が２００，０００であるポリスチレンを用いたこ
と以外は実施例２と同様にして、厚さ１７０μｍの陰イ
オン交換膜を得た。得られた陰イオン交換膜は、電気抵
抗が３．８Ω・ｃｍ²であり、イオン交換容量が１．８
ｍｅｑ／ｇ−乾燥膜であった。また、この陰イオン交換
膜の可撓性を実施例１と同様にして評価したところ、屈
曲部における水の透水量は５．４ｍｌ／ｈｒ．ｃｍ²．
ａｔｍであった。

【００４１】次いで、得られた陰イオン交換膜を用いた
こと以外は実施例１と全く同様の条件で電気透析による
硝酸の濃縮を行った。運転を開始して６ヶ月後、電気透
析装置の運転を中止し、電気透析装置を解体し、陰イオ
ン交換膜の状態を観察した。陰イオン交換膜にはイオン
交換樹脂部分が基材から欠落しピンホールになっている
部分が観察された。

【００４２】また、陰イオン交換膜の通電した部分のイ
オン交換容量を測定したところ、その値は１．５ｍｅｑ
／ｇ−乾燥膜に低下していた。

【００４３】実施例３クロルメチルスチレン７０重量部、スチレン５重量部、
スチレンオキサイド５重量部、ジビニルベンゼン１５重
量部、ラジカル重合開始剤として半減期１０時間を得る
ための分解温度が７４℃であるベンゾイルパーオキシド
５重量部およびマトリックス樹脂としてポリスチレンの
含量が４０重量％で重量平均分子量が１５０，０００で
ある水素添加（水添率９９％）されたスチレン−ブタジ
エントリブロック共重合体（商品名：タフテック１０５
１、旭化成製）を３０重量部加えてペースト状混合物を
得た。

【００４４】次いでポリ塩化ビニル製の厚さが１００μ
ｍである織布に上記したペースト状混合物を塗布し、ポ
リエステルフィルムを剥離材として被覆した後、ペース
ト法による成形重合を行った。重合パターンは、２０℃
から７０℃まで２時間かけて昇温し、７０℃で５時間保
持した。得られた膜状高分子体の厚さは１００μｍであ
った。

【００４５】次いで、得られた膜状高分子体を実施例２
と同様にしてアミノ化し、厚さ１２０μｍの陰イオン交
換膜を得た。得られたイオン交換膜は、の電気抵抗が
４．９Ω・ｃｍ²であり、イオン交換容量が１．３ｍｅ
ｑ／ｇ−乾燥膜であった。また、この陰イオン交換膜の
可撓性を実施例１と同様にして評価したところ、屈曲部
において水の透水はほとんど認められなかった。

【００４６】次いで、得られた陰イオン交換膜を用いた
こと以外は実施例１と全く同様の条件で電気透析による
硝酸の濃縮を行った。運転を開始して１２ヶ月後、電気
透析装置の運転を中止し、電気透析装置を解体し、陰イ
オン交換膜の状態を観察した。陰イオン交換膜には、外
観上特に変化はなかった。

【００４７】また、通電した部分の陰イオン交換膜のイ
オン交換容量を測定したところ、１．３ｍｅｑ／ｇ−乾
燥膜であり、電気透析に供する前と値に変化はなかっ
た。

【００４８】実施例４４−ビニルピリジン６５重量部、スチレン１５重量部、
ジビニルベンゼン１５重量部、ラジカル重合開始剤とし
て半減期１０時間を得るための分解温度が１６７℃であ
るｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキシド１３重量部およ
びマトリックス樹脂としてポリスチレンの含有量が５０
重量％、ポリエチレン、ポリプロピレンの含有量がそれ
ぞれ２５重量％であり、重量平均分子量が３００，００
０であるスチレン−エチレン−プロピレンブロック共重
合体を２０重量部加えてペースト状混合物を得た。そし
て、かかるペースト状混合物を用いて、実施例１と同様
にして厚さ１７０μｍの陰イオン交換膜を得た。

【００４９】得られたイオン交換膜は、電気抵抗が５．
９Ω・ｃｍ²であり、イオン交換容量が１．６ｍｅｑ／
ｇ−乾燥膜であった。また、この陰イオン交換膜の可撓
性を実施例１と同様にして評価したところ、屈曲部にお
いて水の透水はほとんど認められなかった。

【００５０】次いで、得られた陰イオン交換膜を実施例
１で用いたものと同様の２室型の電気透析装置に組み込
んで、ジオキサンを１０重量％含有する水溶液中での塩
酸の濃縮を行った。有効膜面積は２００ｃｍ²で、初期
の塩酸水溶液濃度は希薄側、濃縮側共に０．１Ｎであっ
た。また運転条件は、電流密度０．１Ａ／ｃｍ²、温度
５０℃、溶液流速１０リットル／分であった。運転開始
後、濃縮側の溶液の濃度は徐々に上昇し、３時間後に
２．９Ｎに達した。その後、濃縮側の溶液濃度は２．９
Ｎ付近に保たれた。

【００５１】運転を開始して１２ヶ月後、電気透析装置
の運転を中止し、電気透析装置を解体し、陰イオン交換
膜の状態を観察した。陰イオン交換膜には、外観上特に
変化はなかった。

【００５２】また、通電した部分の陰イオン交換膜のイ
オン交換容量を測定したところ、１．６ｍｅｑ／ｇ−乾
燥膜であり、電気透析に供する前と値に変化はなかっ
た。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】イオン交換基の導入に適した官能基または
イオン交換基を有する単量体、架橋剤、重合開始剤およ
び脂肪族炭化水素系単量体から導かれる単量体単位であ
って、共重合体を構成した状態において、該単量体単位
中に不飽和結合を有さない単量体単位とスチレン系単量
体に基づく単量体単位との共重合体からなる混合物を、
基材に付着して成形重合せしめた後、必要に応じてイオ
ン交換基を導入することを特徴とするイオン交換膜の製
造方法。