JP2003012835A

JP2003012835A - 陽イオン交換膜の製造方法

Info

Publication number: JP2003012835A
Application number: JP2001201021A
Authority: JP
Inventors: Yoshio Sugaya; 良雄菅家; Ryosuke Aoki; 良輔青木; Yukio Matsumura; 幸夫松村; Hiroshi Toda; 洋戸田
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2001-07-02
Filing date: 2001-07-02
Publication date: 2003-01-15
Anticipated expiration: 2021-07-02
Also published as: JP4862229B2

Abstract

(57)【要約】【課題】イオン選択透過性、機械的強度、耐薬品性およ
び耐熱性に優れた陽イオン交換膜の製造方法の提供。【解決手段】ハロアルキルスチレン等、特定の置換基を
有する単量体を６質量％以上含有する、不飽和結合を有
する単量体１００質量部と、ハロアルキル基等、上記の
特定の置換基と反応して結合できる部位を有し、主鎖の
不飽和結合率が３％以下である熱可塑性重合体２〜４０
０質量部とを混合した後、単量体を重合し、上記単量体
にもとづく重合体と上記熱可塑性重合体とを結合し、さ
らにスルホン化する陽イオン交換膜の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、陽イオン交換膜の
製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】実用的で有益な陽イオン交換膜として、
スチレン−ジビニルベンゼン共重合体と熱可塑性重合体
の混合物からなる膜状重合物をスルホン化し、陽イオン
交換基を導入した陽イオン交換膜が知られている。この
膜は耐薬品性、耐熱性に加え、ジビニルベンゼンの含有
量を変えることにより架橋の程度を調整することがで
き、イオン交換特性やイオン選択透過性を制御できるこ
とから、幅広い用途に用いられ、発展してきた。

【０００３】ポリ塩化ビニルやニトリルゴム等の熱可塑
性樹脂と、スチレンモノマーおよびジビニルベンゼンモ
ノマーとを混合した粘稠液を、ポリ塩化ビニル製のクロ
スからなる多孔性の膜支持材料に含浸させ、重合させた
膜状体を濃硫酸等でスルホン化して得られる陽イオン交
換膜が知られている。この膜は、イオン交換樹脂からな
る相と膜支持材料との親和性が高く、電気抵抗が低く、
イオン選択透過性は優れているが、耐熱性および耐薬品
性は充分ではない。

【０００４】一方、耐熱性、耐薬品性および機械的性質
の優れたポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフ
ィン系のクロスを膜支持材料として用いた場合は、その
無極性のためイオン交換樹脂層との親和性が充分ではな
く、イオン選択透過性が低下し、イオン交換樹脂相が膜
支持材料から剥離する場合もある。

【０００５】この問題を解決する方法として、ポリオレ
フィン系の膜支持材料をパーオキサイド化処理する方法
（特公昭４４−１９２５３号報）やポリオレフィン系の
膜支持材料にハロゲン基、ハロスルホン基、ニトロ基を
導入する方法（特開昭５０−３０８８号報）、電離性放
射線で処理する方法（特開昭５１−５２４８９）等が提
案されているが、イオン交換樹脂相と膜支持材料との親
和性を高めようとすると膜支持材料の機械的性質や耐薬
品性が低下する問題があった。

【０００６】また、イオン交換樹脂相を形成する熱可塑
性樹脂について、耐薬品性の改善を目的として、主鎖に
不飽和結合が少ないスチレン系エラストマーを使用した
陰イオン交換膜が提案されている（特開平４−２１５８
５６、特開平６−３２９８１５）。しかし、本発明者ら
の研究によると、この熱可塑性樹脂を陽イオン交換膜に
用いた場合は、スチレン系エラストマーがスルホン化さ
れるため、機械的性質やイオン選択透過性が低下する問
題があった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、イオン選択
透過性、機械的強度、耐熱性および耐薬品性に優れた陽
イオン交換膜の提供を目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、式１で示され
る単量体（ただし、Ａは炭素数１〜８のアルキレン基、
または総炭素数２〜９のアルキレンオキシアルキレン基
を示し、Ｚは塩素、臭素、ヨウ素または水酸基を示
す。）を６質量％以上含有する、不飽和結合を有する単
量体１００質量部と、前記式１で示される単量体のＡＺ
基と反応して結合できる部位を有し、主鎖の不飽和結合
率が３％以下である熱可塑性重合体２．０〜４００質量
部とを混合した後、単量体を重合し、前式１で示される
単量体にもとづく重合体と上記熱可塑性重合体とを結合
し、さらにスルホン化することを特徴とする陽イオン交
換膜の製造方法を提供する。

【０００９】

【化２】

【００１０】本発明の製造方法により得られる陽イオン
交換膜は、式１で示される単量体にもとづく重合単位の
ベンゼン環と、熱可塑性樹脂のＡＺ基と反応して結合で
きる部位とが結合基Ａにより結合されることから、優れ
た機械的性質を示す。また、このような結合構造を有す
る重合体にスルホン酸基が導入されることから、イオン
交換基あたりの膨潤水の量が減り、高いイオン選択透過
性を示す。

【００１１】なお、本発明の製造方法において、式１で
示される単量体にもとづく重合体と熱可塑性重合体との
結合は、スルホン化の前後に行ってもよいが、濃硫酸を
用いてスルホン化とともに行うのが好ましい。

【００１２】また、熱可塑性重合体が、主鎖不飽和結合
率が３％以下であることから、得られる陽イオン交換膜
を長期間使用したときの耐熱性および耐薬品性に優れ
る。これは、含有される不飽和結合が少ないため、長期
間使用したときの不飽和結合の切断に起因する耐熱性お
よび耐薬品性の低下が、ほとんど起こらないためと考え
られる。

【００１３】なお、主鎖の不飽和結合率とは、主鎖を構
成する炭素どうしの全結合数に対する、不飽和結合（２
重結合および３重結合）の数を百分率で表したものであ
る。例えば、ポリブタジエンポリマーの不飽和結合率は
２５％であり、スチレン−ブタジエンの１：１（モル
比）の共重合体の不飽和結合率が１６．７％である。

【００１４】

【発明の実施の形態】本発明においては、不飽和結合を
有する単量体として、式１で示される単量体を６質量％
以上含有する。式１で示される単量体が６質量％未満で
は熱可塑性重合体との結合が不足し、イオン選択透過性
が低く、機械的強度も充分ではない。式１で示される単
量体の含有量は、特には１０〜８０質量％であるのが好
ましい。

【００１５】式１において、Ａは炭素数１〜８のアルキ
レン基、または総炭素数２〜９のアルキレンオキシアル
キル基を示す。ここで、アルキレン基は直鎖状であって
も分岐のあるものであってもよい。Ａが炭素数が８を超
えるアルキレン基、または総炭素数が９を超えるオキシ
アルキレン基であるものを用いた場合は、質量あたりの
イオン交換容量が低下することから、膜の電気抵抗が増
加し、イオン選択透過性が低下する。

【００１６】Ａとしては、具体的には、−（ＣＨ_２）_ｎ
−（ｎは１〜６の整数）、テトラメチレンオキシメチル
基（−（ＣＨ_２）_４−Ｏ−ＣＨ_２−、テトラメチレン基
側がＺと結合したもの）、ペンタメチレンオキシメチル
基（−（ＣＨ_２）_５−Ｏ−ＣＨ_２−、ペンタメチレン基
側がＺを結合したもの）が好ましい。また、ＡＺ基とし
ては、一般的に入手が容易なことから、Ａがメチレン基
であり、Ｚが塩素であるクロロメチル基が好ましい。

【００１７】なお、式１で示される単量体のベンゼン環
に結合した水素原子は、アルキル基またはハロゲン原子
で置換されていてもよい。例えば、アルキル基として
は、メチル基またはエチル基が挙げられ、ハロゲン原子
としては、塩素、臭素、フッ素が挙げられる。

【００１８】本発明においては、不飽和結合を有する単
量体１００質量部に対し、ＡＺ基と反応して結合できる
部位を有する熱可塑性重合体２〜４００質量部を混合す
る。上記熱可塑性重合体が２質量部未満である場合は得
られる膜が脆く、機械的強度が不十分であり、４００質
量部を超える場合は得られる膜のイオン選択透過性が低
下する。上記熱可塑性重合体は、特には４〜２００質量
部を混合するのが好ましい。

【００１９】また、不飽和結合を有する単量体として
は、式１で示される単量体の他に以下に挙げる単量体を
含有するものが好ましい。これによりイオン選択性や機
械的強度等を所望の値に制御できる。（１）スルホン酸基が導入されやすい芳香族環を有する
単量体。スチレン、ビニルトルエン等。（２）カルボン酸基、またはニトリル基を有する単量
体。アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アク
リロニトリル等。このとき、耐熱性や耐久性の観点か
ら、全イオン交換基における芳香族環に導入されたスル
ホン酸基の含有割合を５０ｍｏｌ％以上とすることが好
ましい。（３）架橋構造を導入できる単量体。ビニル基を２個有
するもの。例えば、ジビニルベンゼン、トリビニルベン
ゼン、ジビニルトルエン、ジビニルナフタレン、エチレ
ングリコールジメタクリレート等。（４）架橋にもイオン交換にも寄与しない単量体。例え
ば、エチレン、プロピレン、酢酸ビニル、ビニルピロリ
ドン等を添加することにより親水性を制御できる。

【００２０】本発明において、ＡＺ基と反応して結合で
きる部位を有する熱可塑性重合体としては、式１で示さ
れる単量体と均一に混合できるものが好ましいが、特に
は、ニトリル基、塩素原子、クロロスルホン基、芳香族
環（芳香族環を形成する炭素原子のみを示す。以下同
様。）からなる群から選ばれる少なくとも１つの原子団
を５質量％以上含有するものが好ましく、なかでも上記
熱可塑性重合体が芳香族環を５質量％以上含有するもの
が好ましい。

【００２１】ニトリル基、塩素原子、クロロスルホン
基、芳香族環からなる群から選ばれる少なくとも１つの
原子団を５質量％以上含有する熱可塑性重合体は、スル
ホン化するときに式１で示される単量体のＡＺ基と反応
しやすく、架橋構造を形成することから得られる膜の機
械的強度、イオン選択透過性が向上すると考えられる。
上記原子団の含有量は、特には１０質量％以上であるの
が好ましい。

【００２２】このような熱可塑性重合体としては、具体
的には、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリ塩化ビニル、エチ
レン−塩化ビニルの共重合体、塩化ビニル系エラストマ
ー、塩素化ポリエチレン、クロロスルホン化ポリエチレ
ン、スチレン系熱可塑性エラストマー、または水素添加
スチレン−ブタジエンゴムや水素添加ニトリルゴム、水
素添加ピリジンゴム、およびそれらの混合物が挙げられ
るが、なかでもスチレン系熱可塑性エラストマーが好ま
しい。

【００２３】ここで、スチレン系熱可塑性エラストマー
とは、ポリスチレンからなるハードセグメントと、ソフ
トセグメントとを有する共重合体をいう。ソフトセグメ
ントとしては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ビニ
ルポリイソプレン、エチレン−ブチレンの交互共重合
体、エチレン−プロピレンの交互共重合体等からなるも
のが好ましい。

【００２４】スチレン系熱可塑性エラストマーとして
は、スルホン化するときに式１で示される単量体のＡＺ
基と反応しやすく、かつ、スルホン酸基が導入されやす
いことから、ポリスチレン−水素添加ポリブタジエン−
ポリスチレン共重合体（Ｈ−ＳＢＳ）、ポリスチレン−
（ポリエチレン／ブチレンゴム）−ポリスチレン共重合
体（ＳＥＢＳ）、ポリスチレン−水素添加ポリイソプレ
ンゴム−ポリスチレン共重合体（Ｈ−ＳＩＳ）、ポリス
チレン−（ポリエチレン／プロピレンゴム）−ポリスチ
レン共重合体（ＳＥＰＳ）、ポリスチレン−ポリエチレ
ン−（ポリエチレン／プロピレンゴム）−ポリスチレン
共重合体（ＳＥＥＰＳ）、ポリスチレン−ビニルポリイ
ソプレン−ポリスチレン共重合体等が好ましい。

【００２５】上記不飽和結合を有する単量体と上記熱可
塑性重合体との混合物におけるベンゼン環の含有量は
２．０〜９．０ｍｍｏｌ／ｇであるのが好ましい。ベン
ゼン環の含有量が上記範囲である場合は、膜の電気抵抗
が低く、かつ、イオン選択透過性および機械的強度が優
れる。上記ベンゼン環の含有量は、特には３．０〜８．
０ｍｍｏｌ／ｇ、さらには４．０〜７．０ｍｍｏｌ／ｇ
であるのが好ましい。

【００２６】本発明の製造方法により得られる陽イオン
交換膜の好ましいイオン交換容量は、使用目的により異
なるが、対イオンがＮａ^＋である場合に０．５〜４ミリ
当量／ｇ乾燥樹脂であるのが好ましい。以下、本明細書
において、イオン交換容量とは対イオンがＮａ^＋の場合
の値を示す。イオン交換容量が０．５ミリ当量／ｇ乾燥
樹脂より小さい場合は膜の電気抵抗が高くなり、４ミリ
当量／ｇ乾燥樹脂より大きい場合は膜の機械的強度や長
期耐久性が低下する。

【００２７】膜の使用寸法が大きい場合、機械的強度や
寸法安定性がより要求される場合等は、得られる重合体
を多孔性基材に支持させることが好ましい。例えば、上
記不飽和結合を有する単量体と上記熱可塑性重合体とを
混合したものを、多孔性基材に含浸させた後、単量体を
重合させる方法が挙げられる。

【００２８】また、多孔性基材をあらかじめ上記熱可塑
性重合体からなる膜状体に熱プレス等で埋め込み、これ
に上記不飽和結合を有する単量体からなる溶液を含浸さ
せた後、重合させることにより、重合体を多孔性基材に
支持させてもよい。

【００２９】多孔性基材としては、熱可塑性重合体より
単量体との溶解性が小さい材料からなる多孔性基材が好
ましい。具体的には、ポリ塩化ビニルまたはポリ塩化ビ
ニリデンからなる織物、不織布または微多孔性膜が使用
できるが、高いｐＨ溶液や高温下での長期耐久性の点か
ら、ポリエチレン、ポリプロピレンまたは含フッ素オレ
フィンからなる織物または微多孔性膜が好ましい。

【００３０】多孔性基材として、ポリエチレン、ポリプ
ロピレンまたは含フッ素オレフィンからなるものを用い
る場合は、多孔性基材と膜との密着性を改善する目的か
ら、上記不飽和結合を有する単量体と上記熱可塑性重合
体とを混合したものを多孔性基材に含浸させる前、また
は含浸させるときに、多孔性基材に電子線またはγ線を
照射するのが好ましい。これにより得られる陽イオン交
換膜の電気抵抗、機械的強度および長期耐久性を向上で
きる。

【００３１】また、多孔性基材と膜との密着性を向上さ
せる別の好ましい方法として、多孔性基材にあらかじめ
スルホン化またはハロゲン化等の化学的処理を行う方法
が挙げられる。

【００３２】多孔性基材を支持させる場合の上記熱可塑
性重合体の好ましい添加量は、熱可塑性重合体の構成や
分子量により異なるが、上記不飽和結合を有する単量体
１００質量部に対して、特には５〜１００質量部、さら
には６．５〜５０質量部である。

【００３３】また、本発明の陽イオン交換膜を構成する
重合体の一部は、多孔性基材中に含有されるのが好まし
い。特には、多孔性基材中の式１で示される単量体にも
とづく重合単位の含有量が、重合体のみからなる樹脂相
中の該重合単位の含有量の０．０５〜０．７倍であるの
が好ましい。０．０５倍より小さい場合は膜の電気抵抗
が高くなり、長期の耐久性が低くなりやすい。０．７倍
より大きい場合は、機械的強度が低くなりやすい。な
お、この割合は単量体を重合させるときの反応条件や、
多孔性基材に照射する電子線またはγ線のレベルの選
定、多孔性基材に行う化学的処理の条件等により制御で
きる。

【００３４】多孔性基材に含有される重合体の割合は、
例えば、陽イオン交換膜の断面の、上記重合体を含有す
る多孔性基材からなる部分と上記重合体のみからなる部
分とについて、走査電子顕微鏡−蛍光Ｘ線（ＳＥＭ−Ｅ
ＤＡＸ）分析により、式１のＺに含まれる元素の強度を
測定し、その強度比から算出できる。

【００３５】一方、膜の使用寸法が小さい場合、機械的
強度や寸法安定性を比較的要求されない場合について
は、多孔性基材等の補強材を含有しない陽イオン交換膜
が用いることができる。このとき、上記不飽和結合を有
する単量体と上記熱可塑性重合体との混合を、上記熱可
塑性重合体の膜状体に上記不飽和結合を有する単量体を
含浸させることにより行うのが好ましい。

【００３６】例えば、上記熱可塑性重合体（ポリエチレ
ン、ポリプロピレン等）からなるフィルムに、電子線や
γ線を照射したもの、または、上記フィルムを塩素化ま
たはクロロスルホン化したものを、上記不飽和結合を有
する単量体からなる溶液に浸漬する。このような方法は
量産性の点で特に好ましい。

【００３７】このような陽イオン交換膜中に補強材を含
有しない場合の上記熱可塑性重合体の好ましい添加量
は、上記不飽和結合を有する単量体の混合物１００質量
部に対して、特には２０〜２００質量部、さらには５０
〜１４０質量部である。

【００３８】また、本発明における、式１で示される単
量体にもとづく重合体と熱可塑性重合体との結合は、ス
ルホン化の前後、またはスルホン化とともに行うことが
できるが、例えば、加熱処理や、塩化スズ、塩化アルミ
ニウムまたは塩化亜鉛等を触媒としたフリーデルクラフ
ト反応により行うことができる。

【００３９】スルホン化は、前述のようにして得られる
重合体に濃硫酸、発煙硫酸、クロロスルホン酸または亜
硫酸等を接触させることにより行うことができる。なか
でも濃硫酸を用いた場合は、上記結合反応とともにスル
ホン化を行うことができるので特に好ましい。

【００４０】本発明の製造方法により得られる陽イオン
交換膜は、海水濃縮、かん水の脱塩、酸の濃縮または回
収、有価金属の回収などを目的とする電気透析、および
アルカリ回収などを目的とする拡散透析に用いられる
他、燃料電池や２次電池用の隔膜としても有用である。

【００４１】特に、耐薬品性や耐熱性に優れていること
から４０℃以上の溶液から電気透析または拡散透析によ
り電解質の濃縮、脱塩、精製を行う溶液処理装置や、６
０℃以上の高温殺菌が必要な溶液処理装置に用いられる
陽イオン交換膜として好ましい。また、陰イオン交換膜
との複合膜（いわゆるバイポーラ膜）のベース膜として
も好ましい。

【００４２】

【実施例】以下に本発明の実施例（例１、例２、例５〜
例７）および比較例（例３、例４）を説明する。

【００４３】［例１］式１で表される単量体として、Ａ
がメチレン基であり、Ｚが塩素であるクロロメチルスチ
レンを準備した。クロロメチルスチレン２０質量％、ス
チレン４０質量％、ジビニルベンゼン（純度５７質量
％、残部はエチルベンゼン）２０質量％、およびアクリ
ロニトリル２０質量％を混合した。得られた単量体から
なる混合物１００質量部と、熱可塑性重合体であるスチ
レン系エラストマー（シェルジャパン社製品名：クレイ
トン１７３０、ハードセグメントとしてポリスチレン２
３質量％を有しソフトセグメントとしてポリ（エチレン
／プロピレン）７７質量％を有する）１５質量部と、重
合開始剤であるベンゾイルパーオキサイド（日本油脂社
製、商品名ナイパーＢＯ）４重量部とを混合し、１．５
Ｐａ・ｓの粘稠液を得た（この粘稠液を重合してなる重
合体におけるベンゼン環の含有量は６．５ｍｍｏｌ／ｇ
である。）。

【００４４】次に、多孔性基材であるポリエチレン製の
クロス（厚さ２４０μｍ、目付量８０ｇ／ｍ^２）に３０
０ｋＧｙのγ線を照射し、これに上記粘稠液を含浸させ
た後、単量体からなる混合物を９０℃にて１０時間かけ
て重合させ、厚さ２８０μｍの膜状体を得た。得られた
膜状体の樹脂相におけるベンゼン環の含有量は６．５ｍ
ｍｏｌ／ｇである。また、この膜状体の断面について、
走査電子顕微鏡−蛍光Ｘ線分析により、Ｃｌ元素の強度
比（クロスの繊維部分のＣｌ元素強度／樹脂相のＣｌ元
素強度）を測定したところ、このＣｌ元素の強度比０．
２であった。

【００４５】上記膜状体を９８質量％の硫酸溶液中に３
０℃にて１６時間浸漬してスルホン化し、次いで、対イ
オンＮａ型に交換し、陽イオン交換膜を得た。得られた
陽イオン交換膜のイオン交換容量は３．５ミリ当量／ｇ
乾燥樹脂であり、０．５ｍｏｌ／Ｌ食塩水中、交流１０
００Ｈｚで測定した比抵抗は４００Ω・ｃｍであった。
また、この陽イオン交換膜の２５℃における静的輸率：
（０．５ｍｏｌ／Ｌの食塩水）／膜／（１．０ｍｏｌ／
Ｌの食塩水）は０．９５であり、ミューレン破裂強度試
験機により測定した破裂強度は０．８ＭＰａであった。

【００４６】また、陽イオン交換膜を補強クロスの糸に
対して折り線が４５度の角度になるように折り曲げ、屈
曲耐性について調べたところ、折れ曲げ部から樹脂が剥
落することはなく、ピンホールの発生もなかった。

【００４７】重合膜のＣｌ元素の強度比、陽イオン交換
膜の比抵抗、静的輸率、屈曲耐性試験は、以下の例にお
いても同様に測定した。

【００４８】［例２］クロロメチルスチレンを１０質量
％、スチレンを５０質量％とした以外は例１と同様にし
て膜状体を得、陽イオン交換膜を作成した。膜状体の樹
脂相におけるベンゼン環の含有量は６．８ｍｍｏｌ／ｇ
であり、Ｃｌ元素の強度比は０．２であった。また、例
１と同様にして陽イオン交換膜の各物性を測定したとこ
ろ、０．５ｍｏｌ／Ｌ食塩水中、交流１０００Ｈｚでの
比抵抗は３００Ω・ｃｍ、静的輸率は０．９４、破裂強
度は０．６ＭＰａであり、屈曲耐性試験における樹脂の
剥離やピンホールの発生はなかった。

【００４９】[例３（比較例）]クロロメチルスチレンを
０質量％、スチレンを６０質量％とした以外は例１と同
様にして膜状体を得、陽イオン交換膜を作成した。Ｃｌ
元素の強度比は０．２であった。また、例１と同様にし
て陽イオン交換膜の各物性を測定したところ、０．５ｍ
ｏｌ／Ｌ食塩水中、交流１０００Ｈｚでの比抵抗は２０
０Ω・ｃｍ、静的輸率は０．９２、破裂強度は０．４Ｍ
Ｐａであり、屈曲耐性試験においては樹脂が剥離し、ピ
ンホールも発生した。

【００５０】[例４（比較例）]スチレン系エラストマー
のかわりにニトリルゴム（ニトリル含有量３６質量％、
不飽和結合率１５．９％）１０質量部を使用した以外は
例１と同様にして膜状体を得、陽イオン交換膜を作成し
た。Ｃｌ元素の強度比は０．２であった。また、例１と
同様にして陽イオン交換膜の各物性を測定したところ、
０．５ｍｏｌ／Ｌ食塩水中、交流１０００Ｈｚでの比抵
抗は１５０Ω・ｃｍ、静的輸率は０．９２、破裂強度は
０．３ＭＰａであり、屈曲耐性試験においては樹脂が剥
離し、ピンホールも発生した。

【００５１】[例５]スチレン系エラストマーのかわりに
水素添加ニトリルゴム（日本ゼオン社製品名：ゼットポ
ール２０００、アクリロニトリル含有量３６質量％、不
飽和結合率０．２％）を１０質量部使用した以外は例１
と同様にして膜状体を得、陽イオン交換膜を作成した。
膜状体の樹脂相におけるベンゼン環の含有量は６．５ｍ
ｍｏｌ／ｇであり、Ｃｌ元素の強度比は０．２であっ
た。また、例１と同様にして陽イオン交換膜の各物性を
測定したところ、０．５ｍｏｌ／Ｌ食塩水中、交流１０
００Ｈｚでの比抵抗は４００Ω・ｃｍ、静的輸率は０．
９４、破裂強度は０．５ＭＰａであり、屈曲耐性試験に
おける樹脂の剥離やピンホールの発生はなかった。

【００５２】[例６]多孔性基材としてポリエチレン製の
クロスのかわりにポリプロピレン製のクロス（厚さ３０
０μｍ、目付量１００ｇ／ｍ^２）を使用した以外は例１
と同様にして膜状体を得、陽イオン交換膜を作成した。
膜状体の樹脂相におけるベンゼン環の含有量は６．５ｍ
ｍｏｌ／ｇであり、Ｃｌ元素の強度比は０．４であっ
た。また、例１と同様にして陽イオン交換膜の各物性を
測定したところ、０．５ｍｏｌ／Ｌ食塩水中、交流１０
００Ｈｚでの比抵抗は３５０Ω・ｃｍ、静的輸率は０．
９４、破裂強度は０．６ＭＰａであり、屈曲耐性試験に
おける樹脂の剥離やピンホールの発生はなかった。

【００５３】[例７]単量体としてクロロメチルスチレン
が１００質量％であるものを使用し、多孔性基材として
ポリ塩化ビニル製のクロス（厚さ２５０μｍ、目付量２
１０ｇ／ｍ ^２）を使用した以外は例１と同様にして膜状
体を得、陽イオン交換膜を作成した。膜状体の樹脂相に
おけるベンゼン環の含有量は５．７ｍｍｏｌ／ｇであ
り、ＳＥＭ−ＥＤＡＸ分析により、Ｓ元素の強度比（ク
ロスの繊維部分のＳ元素強度／樹脂相のＳ元素強度）を
測定したところ、このＳ元素の強度比は０．５であっ
た。また、例１と同様にして陽イオン交換膜の各物性を
測定したところ、０．５ｍｏｌ／Ｌ食塩水中、交流１０
００Ｈｚでの比抵抗は８００Ω・ｃｍ、静的輸率は０．
９４、破裂強度は１．６ＭＰａであり、屈曲耐性試験に
おける樹脂の剥離やピンホールの発生はなかった。

【００５４】

【発明の効果】本発明の製造方法による陽イオン交換膜
は、式１で示される単量体のＡＺ基が熱可塑性重合体を
構成するベンゼン環等と連結するため、機械的強度およ
びイオン選択性が高く、耐薬品性及び耐熱性が優れる。
したがって、従来の陽イオン交換膜では耐久性が充分で
はなかった電気透析装置による６０℃以上の高温での水
処理に好適である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者戸田洋千葉県市原市五井海岸10番地旭硝子株式会社内Ｆターム(参考） 4F071 AA12 AA12X AA15 AA15C AA15X AA20 AA20C AA20X AA22 AA22X AA24 AA24C AA25C AA25X AA26C AA28 AA28X AA33 AA33X AA34 AA34X AA37 AA37X AA75 AA77 AA78 AA79 AA79X AG02 AG05 AG12 FB01 FC01 FC05 FC06 FD01 FD02

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】式１で示される単量体（ただし、Ａは炭素
数１〜８のアルキレン基、または総炭素数２〜９のアル
キレンオキシアルキレン基を示し、Ｚは塩素、臭素、ヨ
ウ素または水酸基を示す。）を６質量％以上含有する、
不飽和結合を有する単量体１００質量部と、前記式１で
示される単量体のＡＺ基と反応して結合できる部位を有
し、主鎖の不飽和結合率が３％以下である熱可塑性重合
体２〜４００質量部とを混合した後、単量体を重合し、
前式１で示される単量体にもとづく重合体と上記熱可塑
性重合体とを結合し、さらにスルホン化することを特徴
とする陽イオン交換膜の製造方法。【化１】
【請求項２】上記不飽和結合を有する単量体と上記熱可
塑性重合体との混合物におけるベンゼン環の含有量が
２．０〜９．０ｍｍｏｌ／ｇである請求項１記載の陽イ
オン交換膜の製造方法。
【請求項３】上記熱可塑性重合体が、芳香族環を芳香族
環に含まれる炭素原子に換算して５質量％以上含有して
なる請求項１または２記載の陽イオン交換膜の製造方
法。
【請求項４】上記不飽和結合を有する単量体と上記熱可
塑性重合体とを混合したものを、多孔性基材に含浸させ
た後、単量体を重合させてなる重合体を濃硫酸でスルホ
ン化する請求項１、２または３記載の陽イオン交換膜の
製造方法。
【請求項５】上記不飽和結合を有する単量体からなる重
合体の一部が多孔性基材中に含有されてなり、多孔性基
材中の式１で示される単量体にもとづく重合単位の含有
量が、上記重合体のみからなる樹脂相中の該重合単位の
含有量の０．０５〜０．７倍である請求項４記載の陽イ
オン交換膜の製造方法。
【請求項６】上記不飽和結合を有する単量体と上記熱可
塑性重合体とを混合したものを多孔性基材に含浸させる
前、または含浸させるときに、多孔性基材に電子線また
はγ線を照射する請求項４または５記載の陽イオン交換
膜の製造方法。
【請求項７】上記不飽和結合を有する単量体と上記熱可
塑性重合体との混合を、上記熱可塑性重合体の膜状体に
上記不飽和結合を有する単量体を含浸させることにより
行う、請求項１〜４記載の陽イオン交換膜の製造方法。