JP2006008993A - 一価陽イオン選択透過性陽イオン交換膜およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】一価陽イオン選択透過性の耐久性、ならびに選択性付与による直流抵抗の増加および限界電流密度の低下の度合を抑制した、一価陽イオン選択透過性陽イオン交換膜の提供。
【解決手段】スチレンに基づく重合単位およびクロロメチルスチレンに基づく重合単位を含有する共重合体からなり、スルホン酸基を有する陽イオン交換膜の表面に、カチオン性基を有する重合体を含有する溶液を接触させ、５０℃以上に加熱することを特徴とする一価陽イオン選択透過性陽イオン交換膜の製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、電解質溶液の濃縮もしくは分離、または脱塩液の製造に好適に使用できる陽イオン交換膜およびその製造方法に関し、より詳しくは、電気透析による、電解質溶液の濃縮もしくは分離、または脱塩液の製造に好適に使用できる電荷の小さい陽イオン、例えば水素イオン、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等の１族イオンを特に選択的に透過しやすい一価陽イオン選択透過性陽イオン交換膜、およびその製造方法に関する。

イオン交換膜を利用する、電解質溶液の濃縮もしくは分離、または脱塩溶液の製造は、さまざまな分野で行われている。特に我国では電気透析を用いた海水濃縮による製塩技術の確立に際し、各種海水成分からから塩化ナトリウムを選択的に濃縮できる、いわゆる一価イオン選択透過膜が数多く提案され実際に使用されている。また、これらの一価イオン選択透過膜は、海水濃縮以外への用途展開も図られている。

従来、陽イオン交換膜に一価陽イオン選択透過性を付与する方法としては、以下の方法がある。

（１）陽イオン交換膜の表面部を緻密な構造（例えば表層部に架橋度の高い層または固定イオン濃度の高い層）にする方法、
（２）陽イオン交換膜の表面にイオン交換基を含まない電気的に中性の薄層を形成する方法、
（３）陽イオン交換膜の表面に陰イオン交換性の薄層（以下、反対電電荷層という。）を形成する方法、
（４）（１）〜（３）の２以上を併せ用いる方法。

これらの方法のうち（１）は一般的に耐久性に優れるが電気抵抗が高い欠点があり、また（２）は選択透過性が十分でない。これらに対し、（３）の方法は、一般的に一価イオン選択性が優れ電気抵抗も低い利点があるが、当初提案された方法は反対電荷層を形成する物質の分子量が低く、一価陽イオン選択性の耐久性が不十分であり、また耐久性や選択性を高めるため反対電荷層を厚くすると、直流抵抗の増加や限界電流密度の低下を招くという問題があった。

上記の問題を解決するための方法として、特定のＨＬＢ値と分子量を有する陰イオン交換基を有する非架橋性物質（特許文献１参照。）や海水に対し特定な溶解度を有する陰イオン交換基を有する高分子（特許文献２参照。）など、溶解性をコントロールした反対電荷化合物からなる選択層を、陽イオン交換膜の表面に形成する方法が提案されている。しかし、これらの方法においては、通電下の耐久性は改善されるものの、通電を停止した状態では選択層が徐々に膜から溶離し選択性が低下する問題がある。

また、この問題を解決する方法として、膜内に反対電荷層を侵入させ耐久性を向上させる目的から、有機溶媒と水との混合水で浸漬した陽イオン交換膜を、陰イオン交換基を有する化合物で処理する方法（特許文献３参照。）、無電荷状態の高分子アミンで処理する方法（特許文献４参照。）も提案されているが、その効果は必ずしも十分ではなかった。

さらに、陰イオン交換基またはそれに転換できる基を有する化合物を、陽イオン交換膜表面上で高分子化、不溶化させた層を形成する方法（特許文献５参照。）が提案されているが、この方法では、一価イオン選択性の耐久性は向上するものの、膜の交流抵抗が低いにもかかわらず、海水濃縮時の膜の直流抵抗は高い場合がある問題があった。

この問題を解決する方法として、本発明者らは、陽イオン交換膜の表面をアリルアミンの重合体等と接触処理した膜を用いることを提案している（特許文献６参照。）。しかし、一価イオン選択性の耐久性については、十分ではない場合があった。

特開昭５５−８８３８号公報（特許請求の範囲） 特開平９−４８８６１号公報（特許請求の範囲） 特公平６−４９７８６号公報（特許請求の範囲、実施例） 特開平４−９０８２８号公報（特許請求の範囲） 特開昭６２−２０５１３５号公報（特許請求の範囲） 特開２００１−２０６９６４号公報（特許請求の範囲）

本発明は、一価陽イオン選択透過性の耐久性、ならびに選択性付与による直流抵抗の増加および限界電流密度の低下の度合を抑制した、新しい一価陽イオン選択透過性陽イオン交換膜、およびその製造方法の提供を目的とする。

本発明は、スチレンに基づく重合単位およびクロロメチルスチレンに基づく重合単位を含有する共重合体をスルホン化して得られた、スルホン酸基を有する陽イオン交換膜の表面に、カチオン性基を有する重合体を含有する溶液を接触させ、５０℃以上に加熱することを特徴とする一価陽イオン選択透過性陽イオン交換膜の製造方法を提供する。

また、本発明は、スチレンに基づく重合単位およびクロロメチルスチレンに基づく重合単位を含有する共重合体をスルホン化して得られた、スルホン酸基を有する陽イオン交換膜の表面に、カチオン性基を有する重合体からなる一価陽イオン選択透過層が形成されてなる一価陽イオン選択透過性陽イオン交換膜を提供する。

本発明によれば、一価陽イオン選択透過性の耐久性が優れるとともに、限界電流密度の低下を抑えた陽イオン交換膜を提供することができる。

本発明においては、陽イオン交換膜として、スチレンに基づく重合単位およびクロロメチルスチレンに基づく重合単位を含有する共重合体をスルホン化して得られた、スルホン酸基を有する陽イオン交換膜を用いる。この陽イオン交換膜は、少なくともスチレンおよびクロロメチルスチレンを含有するモノマーの混合溶液を重合させた後、濃硫酸等によりスルホン化することにより得られるものである。この陽イオン交換膜は、クロロメチルスチレンに基づく重合単位のクロロメチル基が芳香族環の水素を引き抜き、メチレン結合を形成することにより架橋されてなる。また、スルホン化するかわりにクロロスルホニル基やフロロスルホニル基等の前駆体基を有する陽イオン交換膜前駆体とした後、上記前駆体基をスルホン酸基に変換してもよい。

上記モノマーの混合溶液におけるクロロメチルスチレンの含有量は、５〜８０質量％であるのが好ましい。クロロメチルスチレンの含有量が５質量％以下の場合は、得られる陽イオン交換膜の耐久性が十分ではない場合があり、８０質量％以上である場合は、スルホン化反応が進みにくくなるとともに、得られる陽イオン交換膜の電気抵抗も高くなる傾向がある。上記クロロメチルスチレンの含有量は、さらには６〜５０質量％であるのが好ましく、特には８〜４０質量％であるのが好ましい。

また、上記モノマーの混合溶液におけるスチレンの含有量は、２０〜９５質量％、特には５０〜９４質量％、さらには６０〜９２質量％とするのが好ましい。

本発明においては、スチレンに基づく重合単位およびクロロメチルスチレンに基づく重合単位のみからなる共重合体からなるものを用いてもよいが、得られる膜の使用目的に適した膜特性を発現させる観点からは、さらに他の重合単位を含有する共重合体を用いることが好ましい。例えば、モノマーの混合溶液として、親水性やスルホン化反応性を制御するため極性の高いモノマーや、クロロメチルスチレンに基づく架橋反応以外に、より広範囲に架橋構造を制御するための多官能性モノマーを含有するものを用いて重合させて得られた共重合体を便宜使用できる。

親水性やスルホン化反応性を制御するための極性の高いモノマーとしては、カルボン酸基またはニトリル基を有するモノマーである、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル等のアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が使用できる。また、スルホン化反応を含む陽イオン交換膜の製造工程において加水分解され、水酸基に変換できる側鎖を有するモノマーとして、酢酸ビニル等が使用できる。その他、ビニルピロリドン等の親水性の高いモノマーが使用できる。なかでも、スルホン化反応が進行しやすく、容易に陽イオン交換膜が得やすいという観点から、アクリル酸ブチル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、ビニルピロリドンが好ましい。そして、スチレンとの共重合性や共重合体の機械的強度の改善の点からは、特にはアクリロニトリルが好ましい。

より広範囲に架橋構造を制御するための多官能性モノマーとしては、ビニル基を２個以上有するもの、例えば、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルナフタレン、エチレングリコールジメタクリレート等が使用される。なかでも、スチレンおよびクロロメチルスチレンとの共重合性や入手が容易であることからジビニルベンゼンが好ましく使用できる。本発明の陽イオン交換膜としては、これらビニル基を２個以上有するモノマーは必ずしも必須成分ではないが、陽イオン交換膜の性質を容易に調整できる点で好ましく使用できる。

上記モノマーの混合溶液として、このようなスチレンおよびクロロメチルスチレン以外のモノマーを含有するものを用いる場合、当該モノマーの含有量は、上述したスチレンの含有量のうちの５〜５０％、好ましくは１０〜３０％をこれらのモノマーに置き換えることが好ましい。これは、５％以下である場合は、親水性やスルホン化反応性への改善効果が小さく、５０％以上である場合は、イオン交換容量の低下と含水率の増加により選択透過性が低下するおそれが生じるためである。

本発明においては、陽イオン交換膜を構成する、スチレンに基づく重合単位およびクロロメチルスチレンに基づく重合単位を含有する共重合体共重合体として、さらにジビニルベンゼンに基づく重合単位、およびアクリロニトリルに基づく重合単位を含有する４元系共重合体からなるものを用いるのが特に好ましい。

この４元系共重合体からなる陽イオン交換膜を用いた一価陽イオン選択透過性陽イオン交換膜は、膜抵抗が低く、かつ、目的濃縮物の濃縮濃度が高い範囲においても使用できることから、海水濃縮の用途に適している。

この４元系共重合体の組成比は、特に限定されないが、質量比で、スチレンに基づく重合単位／クロロメチルスチレンに基づく重合単位／ジビニルベンゼンに基づく重合単位／アクリロニトリルに基づく重合単位＝２５〜８８／６〜３３／１〜１５／５〜３０であるのが好ましい。

本発明において用いる陽イオン交換膜は、モノマーの混合溶液を、好ましくは補強支持材に含浸させた後、重合して得られた膜状体を、濃硫酸、クロロスルホン酸等、公知の方法でスルホン化することにより得られる。

補強用支持材としては、ポリ塩化ビニル、ポリオレフィンやフッ素樹脂系の織布、不織布、微多孔性膜、フイルムが使用される。なかでも、寸法安定性、機械的強度が要求される用途には織布が好適に使用される。特にモノマーとの親和性および入手の点からは、ポリ塩化ビニル製の織布、または電子線、γ線照射処理、化学処理したポリエチレン製クロスやポリプロピレン製織布が好ましく使用される。

また、補強用支持材として織布を使用する場合は、モノマーの混合溶液に可溶な熱可塑性重合体を混合し、粘調なモノマー混合溶液として用いると、織布へのモノマー含浸保持性が高まり、欠陥のない重合膜が得られ、かつ、スルホン化後の陽イオン交換膜の機械的強度が改善する点で好ましい。

このような熱可塑性重合体としては、公知のものが支障なく使用され、具体的には、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリ塩化ビニル、エチレン−塩化ビニルの共重合体、塩化ビニル系エラストマー、塩素化ポリエチレン、クロロスルホン化ポリエチレン、スチレン−ブタジエンゴムまたはその水素添加ゴム、ニトリルゴムまたはその水素添加ニトリルゴム、ピリジンゴムまたはその水素添加ゴム、スチレン系熱可塑性エラストマーが例示される。

ここで、スチレン系熱可塑性エラストマーとは、ポリスチレンからなるハードセグメントと、ソフトセグメントとを有する共重合体をいう。ソフトセグメントとしては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ビニルポリイソプレン、エチレン−ブチレンの交互共重合体、エチレン−プロピレンの交互共重合体等からなるものが好ましい。

ポリスチレン−水素添加ポリブタジエン−ポリスチレン共重合体（Ｈ−ＳＢＳ）、ポリスチレン−（ポリエチレン／ブチレンゴム）−ポリスチレン共重合体（ＳＥＢＳ）、ポリスチレン−水素添加ポリイソプレンゴム−ポリスチレン共重合体（Ｈ−ＳＩＳ）、ポリスチレン−（ポリエチレン／プロピレンゴム）−ポリスチレン共重合体（ＳＥＰＳ）、ポリスチレン−ポリエチレン−（ポリエチレン／プロピレンゴム）−ポリスチレン共重合体（ＳＥＥＰＳ）、ポリスチレン−ビニルポリイソプレン−ポリスチレン共重合体等が例示される。

なお、上記熱可塑性重合体を含有させる場合の、モノマーの混合溶液における上記熱可塑性重合体の含有割合は特に限定されないが、通常、４〜３０質量％程度とする。

本発明の製造方法においては、陽イオン交換膜の表面に、カチオン性基を有する重合体を含有する溶液を接触させ、加熱する。ここで、カチオン性基を有する重合体としては、
平均分子量（平均式量）が５０００以上である高分子電解質が好ましい。このカチオン性基を有する重合体は、陽イオン交換膜の少なくとも片面に接触させればよい。

この結果、好ましくは、スチレンに基づく重合単位およびクロロメチルスチレンに基づく重合単位を含有する共重合体をスルホン化して得られた、スルホン酸基を有する陽イオン交換膜の表面に、カチオン性基を有する重合体からなる一価陽イオン選択透過層が形成されてなる一価陽イオン選択透過性陽イオン交換膜が得られる。本発明によれば、ポリアリルアミン等のカチオン性基を有する重合体の当該カチオン性基と、陽イオン交換膜に残存するクロロメチル基が結合することにより耐久性が向上すると思われる。

カチオン性基を有する重合体としては、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ポリアミジン、ヘキサメチレンジアミン−エピクロロヒドリン重縮合物、ジシアンジアミド−ホルマリン重縮合物、グアニジン−ホルマリン重縮合物、ポリビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、ポリ（４−ビニルピリジン）、ポリ（２−ビニルピリジン）、ポリ（ジメチルアミノエチルアクリレート）、ポリ（ジメチルアミノエチルメタクリレート）、ポリ（１−ビニルイミダゾール）、ポリ（２−ビニルピラジン）、ポリ（４−ブテニルピリジン）、ポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド）、ポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド）またはそれらの塩を含有する水溶性ポリマーが例示される。

なかでも、分子量５０００以上のアリルアミンの単独重合体または共重合体は特に好ましく、具体的には、アリルアミンの単独重合体である、分子量５０００以上のポリアリルアミン、好ましくは分子量１万以上のポリアリルアミン、さらに好ましくは分子量５万以上のポリアリルアミン、アリルアミンとジアリルアミンとの共重合体等は、陽イオン交換膜と加熱接触による一価陽イオン選択透過性付与効果が著しい点で特に好ましい。
また、カチオン性基を有する重合体を含有する溶液における、カチオン性基を有する重合体の濃度は、陽イオン交換膜と接触させる時間や温度により異なるが、通常、０．０１〜２０００００ｐｐｍとするのが好ましい。
カチオン性基を有する重合体を含有する溶液における溶媒は、特に限定されないが、通常は水溶液を用いるのが好ましい。

また、本発明の製造方法においては、陽イオン交換膜の表面をカチオン性基を有する重合体を含有する溶液と接触させるとき、接触させる前、接触させた後のいずれかに、上記陽イオン交換膜の表面を酸素酸陰イオンまたは有機スルホン酸イオンと接触させるのが好ましい。

ここで、酸素酸陰イオンとは、酸素以外の非金属、または金属に酸素が配位した酸素酸およびその塩を水に溶解したときに生じる陰イオンをいう。
酸素酸陰イオンを生じる化合物としては、硝酸、亜硝酸、硫酸、亜硫酸、ピロ硫酸、炭酸、リン酸、ケイ酸、塩素酸、クロム酸、アンチモン酸、マンガン酸、またはそれら塩から形成されるものが例示される。なかでも硝酸、亜硝酸、硫酸、ピロ硫酸、炭酸、リン酸、ケイ酸またはそれらの塩から形成されるものは特に好ましい。これらの酸の塩としては、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の塩が例示される。

また、有機スルホン酸イオンとは、ベンゼン核等の芳香環、芳香環に直結したアルキレン基または脂肪族炭化水素の炭素原子等にスルホン基が結合したスルホン酸化合物およびその塩を水に溶解したときに生じるアニオンをいい、具体的には、ベンゼンスルホン酸およびその塩、アルキルベンゼンスルホン酸およびその塩、ポリスチレンスルホン酸およびその塩、ポリビニルベンジルスルホン酸およびその塩、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸等アルキルスルホン酸およびその塩等が例示される。

陽イオン交換膜の表面を酸素酸陰イオンと接触させる場合は、酸素酸陰イオンは、カチオン性基を有する重合体１化学当量に対し、０．５化学当量以上の割合で接触させることが、一価陽イオン選択透過性の発現とその耐久性の観点から好ましい。また、このとき、酸素酸陰イオン以外の陰イオン、例えば塩化物イオン等が共存していても何ら支障はない。

酸素酸陰イオンの接触方法としては、酸素酸および／またはその塩溶液とカチオン性基を有する重合体を含有する溶液とを予め混合した溶液を、陽イオン交換膜の少なくとも片面に塗布、または浸漬し加熱処理する方法、陽イオン交換膜の少なくとも片面に、酸素酸および／またはその塩溶液を塗布または浸漬した後、カチオン性基を有する重合体を含有する溶液を塗布、または浸漬し加熱処理する方法、陽イオン交換膜の少なくとも片面に、カチオン性基を有する重合体を含有する溶液を塗布または浸漬し加熱処理した後、酸素酸およびまたはその塩溶液と接触する方法等が挙げられる。

本発明の製造方法においては、陽イオン交換膜の表面に、カチオン性基を有する重合体を含有する溶液を接触させ、５０℃以上に加熱する。カチオン性基を有する重合体を含有する溶液を接触させるときの温度は、０〜１５０℃、特には２０〜１２０℃とするのが好ましい。カチオン性基を有する重合体を含有する溶液を接触させるときの温度が５０℃以上である場合は、別の加熱工程を必要としないが、接触させるときの温度が５０℃未満である場合は、接触後、後工程で５０〜１５０℃、好ましくは６０〜１２０℃にて加熱処理するのが好ましい。これは、後工程において加熱処理を行うと、水分が除去され、カチオン性基を有する重合体の不溶化反応が進行し、耐久性が向上すると考えられるためである。

また、本発明の製造方法においては、カチオン性基を有する重合体を含有する溶液との接触、加熱処理の後、窒素原子に結合した活性水素のような、カチオン性基を有する重合体における反応部位を別の不溶化処理を行ってもよい。具体的には、ホルマリン、エピクロロヒドリンまたはアルキレンジハライドと反応させ不溶化する等の後処理が例示できる。これにより耐久性の向上やｐＨ依存性の低減をはかることができる。

以下、本発明を、実施例を用いて説明する。例１〜４、例６〜９は実施例であり、例５および１０は比較例である。

（１）一価陽イオン選択透過性陽イオン交換膜の作成と簡易純塩率の評価
［例１］
クロロメチルスチレン１０質量％とスチレン９０質量％とを混合してなる、単量体の混合物１００質量部と、熱可塑性重合体であるニトリルゴム（ニトリル含有量：３６質量％）７質量部と、重合開始剤であるベンゾイルパーオキサイド（日本油脂社製、商品名：ナイパーＢＯ）４重量部とを混合し、２０００Ｐａ・ｓの粘調な溶液を得た。

次に、多孔性基材であるポリ塩化ビニル製の織布（厚さ７０μｍ、目付量４０ｇ／ｍ^２）に上記の溶液を含浸させた後、９０℃にて１０時間保持し、上記単量体を重合させて厚さ８０μｍの膜状体を得た。この膜状体を、９６質量％の硫酸水溶液中に６０℃、１６時間浸漬してスルホン化し、次いで、対イオンＮａ型に交換し、陽イオン交換膜１を得た。得られた陽イオン交換膜１の０．５ｍｏｌ／Ｌ食塩水中、交流１０００Ｈｚで測定したときの膜抵抗は３．５Ω・ｃｍ^２であった。

次に、陽イオン交換膜１の片面に、分子量１０万のポリアリルアミン（日東紡製社製、商品名：ＰＡＡ−Ｈ）を４０００ｐｐｍ含有する水溶液を室温で塗布し、これを９０℃にてロールプレスで加熱処理した。得られた膜を１０質量％硫酸水溶液に１６時間浸漬した後水洗し、一価陽イオン選択透過性陽イオン交換膜１Ｓを得た。

［例２］
単量体の混合物として、スチレン８０質量％、クロロメチルスチレン１０質量％、アクリロニトリル１０質量％とを混合してなるものを用いた以外は例１と同様にして陽イオン交換膜２を得、次いで例１と同様にして一価陽イオン選択透過性陽イオン交換膜２Ｓを得た。なお、例１と同様にして測定した陽イオン交換膜２の膜抵抗は１．４Ω・ｃｍ^２であった。

［例３］
単量体の混合物として、スチレン７０質量％、クロロメチルスチレン１０質量％、アクリロニトリル２０質量％とを混合してなるものを用いた以外は例１と同様にして陽イオン交換膜３を得、次いで一価陽イオン選択透過性陽イオン交換膜３Ｓを得た。なお、例１と同様にして測定した陽イオン交換膜３の膜抵抗は１．３Ω・ｃｍ^２であった。

［例４］
単量体の混合物として、スチレン６５質量％、クロロメチルスチレン１０質量％、アクリロニトリル２５質量％とを混合してなるものを用いた以外は例１と同様にして陽イオン交換膜４を得、次いで一価陽イオン選択透過性陽イオン交換膜４Ｓを得た。なお、例１と同様にして測定した陽イオン交換膜４の膜抵抗は１．１Ω・ｃｍ^２であった。

［例５（比較例）］
単量体の混合物として、スチレン８０質量％、アクリロニトリル２０質量％とを混合してなるものを用いた以外は例１と同様にして陽イオン交換膜５を得、次いで一価陽イオン選択透過性陽イオン交換膜５Ｓを得た。なお、例１と同様にして測定した陽イオン交換膜５の膜抵抗は０．９Ω・ｃｍ^２であった。

［例６］
単量体の混合物として、スチレン７７質量％、クロロメチルスチレン１０質量％、アクリロニトリル１０質量％、ジビニルベンゼン３質量％からなるものを用いた以外は例１と同様にして陽イオン交換膜６を得、次いで一価陽イオン選択透過性陽イオン交換膜６Ｓを得た。なお、例１と同様にして測定した陽イオン交換膜６の膜抵抗は１．５Ω・ｃｍ^２であった。

［例７］
単量体の混合物として、スチレン７４質量％、クロロメチルスチレン１０質量％、アクリロニトリル１０質量％、ジビニルベンゼン６質量％からなるものを用いた以外は例１と同様にして陽イオン交換膜７を得、次いで一価陽イオン選択透過性陽イオン交換膜７Ｓを得た。なお、例１と同様にして測定した陽イオン交換膜７の膜抵抗は１．７Ω・ｃｍ^２であった。

［例８］
単量体の混合物として、スチレン７０質量％、クロロメチルスチレン１０質量％、アクリロニトリル１０質量％、ジビニルベンゼン１０質量％からなるものを用いた以外は例１と同様にして陽イオン交換膜８を得、次いで一価陽イオン選択透過性陽イオン交換膜８Ｓを得た。なお、例１と同様にして測定した陽イオン交換膜８の膜抵抗は２．０Ω・ｃｍ^２であった。

＜一価陽イオン選択透過性陽イオン交換膜の簡易純塩率による評価＞
陽極側より、一価陰イオン選択透過陰イオン交換膜、一価陽イオン選択透過性陽イオン交換膜、一価陰イオン選択透過陰イオン交換膜の順に配置して区画した、有効通電面積が４×２．５ｃｍ^２の陽極室、希釈室、濃縮室、陰極室からなる４室型回分式電気透析セルを準備した。陽極としては銀−塩化銀電極を用い、一価陰イオン選択透過陰イオン交換膜としては、セレミオンＡＳＶ（旭硝子社製品名）を用いた。一価陽イオン選択透過性陽イオン交換膜としては、例１〜８にて作成した各々の一価陽イオン選択透過性陽イオン交換膜を用い、ポリアリルアミン処理面が希釈室側となるように配置した。

上記電気透析セルの陽極室、濃縮室および陰極室には、１ｍｏｌ／Ｌの塩化ナトリウム水溶液を満たした。一方、希釈室には、塩化物イオン０．４５ｍｏｌ／Ｌ、硫酸イオン０．０２５ｍｏｌ／Ｌ、ナトリウムイオン０．３７ｍｏｌ／Ｌ、カリウムイオン０．０１ｍｏｌ／Ｌ、マグネシウムイオン０．０５ｍｏｌ／Ｌ、およびカルシウムイオン０．０１ｍｏｌ／Ｌを含有する水溶液を満たした。

次に、温度２５℃、電流密度２Ａ／ｄｍ^２にて電気透析を行った。運転開始から１時間後、運転を停止し、濃縮室における、マグネシウムイオン、カルシウムイオンおよび塩化物イオンの濃度を測定し、下記式１に基づき算出した値を簡易純塩率とした。

簡易純塩率＝（１００×（［Ｃｌ］−［Ｍｇ］−［Ｃａ］）／［Ｃｌ］））−２．５
・・・式１
式１において、［Ｃｌ］は濃縮室における塩化物イオン濃度を、［Ｍｇ］は濃縮室におけるマグネシウムイオン濃度を、［Ｃａ］は濃縮室におけるカルシウムイオン濃度を示す。また、末尾の−２．５は、経験的に求められた海水イオン中のカリウムイオンの補正係数である。上記簡易純塩率においては、カリウムイオンの濃度を測定せず、この経験値を引くことによりカリウムイオンの含有量を補正する。

簡易純塩率は、海水から塩化ナトリウムを選択的に濃縮する性能を表す数値であり、この数値が大きいほど、塩化ナトリウムの選択性が高いことを示すものである。例１〜５の評価結果を表１に示す。例６〜８の評価結果を表２に示す。

＜簡易純塩率の耐久性評価＞
上記簡易純塩率の測定を行った後、一価陽イオン選択透過性陽イオン交換膜を電気透析セルから抜き出し、該陽イオン交換膜を６０℃のイオン交換水に７日間、３０日間または１２０日間浸漬した後、上記電気透析セルに組込み、再度上記と同様にして簡易純塩率の測定を行った。なお、３０日間または１２０日間浸漬させた場合は、週１回イオン交換水を交換した。例１〜５の評価結果を表１に示す。例６〜８の評価結果を表２に示す。

表１より、架橋剤ジビニルベンゼンがなくとも、少なくともスチレンとクロロメチルスチレンからなる陽イオン交換膜の使用により耐久性の良い一価陽イオン選択透過性が得られることが分かる。

［例９］
スチレン６０質量部、クロロメチルスチレン２０質量部、ブチルアクリレート２０質量部、ジオクチルフタレート３質量部の混合モノマー溶液を使用した以外、例１と同様に陽イオン交換膜９を得、次いで一価陽イオン選択透過性陽イオン交換膜９Ｓを得た。なお、例１と同様にして測定した陽イオン交換膜８の膜抵抗は２．８Ω・ｃｍ^２であった。

例１〜８と同様にして一価陽イオン選択透過性陽イオン交換膜９Ｓの簡易純塩率を測定したところ、簡易純塩率は９７％であった。また、当該陽イオン交換膜９Ｓを６０℃のイオン交換水に１２０日間浸漬させた後、再度上記と同様にして測定した簡易純塩率は９５．８％であった。

［例１０（比較例）］
陽イオン交換膜として、スチレン−ジビニルベンゼン系陽イオン交換膜であるセレミオンＣＭＶ（旭硝子社製品名、クロロメチルスチレンに基づく重合単位を有しない。）を用いた以外は例１と同様にして一価陽イオン選択透過性陽イオン交換膜１０Ｓを得た。なお、例１と同様にして測定したセレミオンＣＭＶの膜抵抗は２．１Ω・ｃｍ^２であった。

例１〜８と同様にして一価陽イオン選択透過性陽イオン交換膜１０Ｓの簡易純塩率を測定したところ、簡易純塩率は９７％であった。しかし、当該陽イオン交換膜１０Ｓを６０℃のイオン交換水に１２０日間浸漬させた後、再度上記と同様にして測定した簡易純塩率は８５％に低下していた。

（２）海水濃縮試験
本実施例（例２、例４、例６、例７、例８）で作成した一価陽イオン選択透過性陽イオン交換膜と、陰イオン交換膜セレミオンＡＳＶ（旭硝子社製品名）を旭硝子社製の電気透析装置０（ゼロ）型（有効通電面積２．１ｄｍ^２）に組み込んだ。この電気透析装置の希釈室に海水を流速７ｃｍ／ｓｅｃ、温度２５℃で通水し、２．５Ａ／ｄｍ^２の電流密度で１００日間運転を行った。平衡濃度に達した、濃縮室から留出する濃縮液を分析し、簡易純塩率（１日後および１００日後）、塩化物濃縮濃度、電流効率を求めた。

結果を表３に示す。なお、塩化物濃縮濃度および電流効率の値は、１日後と１００日後とで変わらない。

表３より、ジビニルベンゼンを用いることにより膜抵抗を高めに制御した、スチレン−クロロメチルスチレン−アクリロニトリル−ジビニルベンゼン４元重合体からなる陽イオン交換膜を使用した場合は、当該陽イオン交換膜がより高い濃縮濃度が要求される海水濃縮の用途に適していることがわかる。

本発明の一価陽イオン選択透過性陽イオン交換膜は、各種電解質溶液の濃縮もしくは分離、または脱塩液の製造に好適に使用できる。特には海水濃縮の製塩に好適である。
この他、本発明の製造方法で得られる一価陽イオン選択透過性陽イオン交換膜は、メタノール燃料電池や２次電池用の隔膜としても有用である。

Claims (7)

1. スチレンに基づく重合単位およびクロロメチルスチレンに基づく重合単位を含有する共重合体をスルホン化して得られた、スルホン酸基を有する陽イオン交換膜の表面に、カチオン性基を有する重合体を含有する溶液を接触させ、５０℃以上に加熱することを特徴とする一価陽イオン選択透過性陽イオン交換膜の製造方法。
2. 上記共重合体におけるクロロメチルスチレンに基づく重合単位の含有割合が、５〜８０質量％である請求項１に記載の一価陽イオン選択透過性陽イオン交換膜の製造方法。
3. 上記共重合体が、さらにジビニルベンゼンに基づく重合単位、およびアクリロニトリルに基づく重合単位を含有する４元共重合体である請求項１または２に記載の一価陽イオン選択透過性陽イオン交換膜の製造方法。
4. カチオン性基を有する重合体が、分子量が５０００以上のアリルアミンの単独重合体または共重合体である請求項１〜３のいずれかに記載の一価陽イオン選択透過性陽イオン交換膜の製造方法。
5. 上記陽イオン交換膜の表面にカチオン性基を有する重合体を含有する溶液を接触させた後、６０〜１２０℃の温度範囲内で加熱する請求項１〜４のいずれかに記載の一価陽イオン選択透過性陽イオン交換膜の製造方法。
6. 上記陽イオン交換膜を、酸素酸陰イオンまたは有機スルホン酸イオンと接触させる請求項１〜５のいずれかに記載の一価陽イオン選択透過性陽イオン交換膜の製造方法。
7. スチレンに基づく重合単位およびクロロメチルスチレンに基づく重合単位を含有する共重合体をスルホン化して得られた、スルホン酸基を有する陽イオン交換膜の表面に、カチオン性基を有する重合体からなる一価陽イオン選択透過層が形成されてなる一価陽イオン選択透過性陽イオン交換膜。