WO2017179672A1 - バイポーラ膜 - Google Patents

バイポーラ膜 Download PDF

Info

Publication number
WO2017179672A1
WO2017179672A1 PCT/JP2017/015180 JP2017015180W WO2017179672A1 WO 2017179672 A1 WO2017179672 A1 WO 2017179672A1 JP 2017015180 W JP2017015180 W JP 2017015180W WO 2017179672 A1 WO2017179672 A1 WO 2017179672A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
cation exchange
membrane
exchange membrane
anion exchange
bipolar
Prior art date
Application number
PCT/JP2017/015180
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
剛之 岸野
孝太 柚木
福田　憲二
Original Assignee
株式会社アストム
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 株式会社アストム filed Critical 株式会社アストム
Priority to EP17782485.1A priority Critical patent/EP3444295A4/en
Priority to KR1020187028009A priority patent/KR102280002B1/ko
Priority to US16/091,918 priority patent/US20190118144A1/en
Priority to CN201780022924.3A priority patent/CN109071852B/zh
Publication of WO2017179672A1 publication Critical patent/WO2017179672A1/ja
Priority to US17/982,998 priority patent/US20230067288A1/en

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
    • B01D61/42—Electrodialysis; Electro-osmosis ; Electro-ultrafiltration; Membrane capacitive deionization
    • B01D61/44—Ion-selective electrodialysis
    • B01D61/46—Apparatus therefor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0002—Organic membrane manufacture
    • B01D67/0006—Organic membrane manufacture by chemical reactions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/02—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor characterised by their properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/10—Supported membranes; Membrane supports
    • B01D69/106—Membranes in the pores of a support, e.g. polymerized in the pores or voids
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/10—Supported membranes; Membrane supports
    • B01D69/107—Organic support material
    • B01D69/1071—Woven, non-woven or net mesh
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
    • B01D69/1213—Laminated layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
    • B01D69/125—In situ manufacturing by polymerisation, polycondensation, cross-linking or chemical reaction
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/26—Polyalkenes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/26—Polyalkenes
    • B01D71/261—Polyethylene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/26—Polyalkenes
    • B01D71/262—Polypropylene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/28—Polymers of vinyl aromatic compounds
    • B01D71/281—Polystyrene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/30—Polyalkenyl halides
    • B01D71/301—Polyvinylchloride
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/76—Macromolecular material not specifically provided for in a single one of groups B01D71/08 - B01D71/74
    • B01D71/82—Macromolecular material not specifically provided for in a single one of groups B01D71/08 - B01D71/74 characterised by the presence of specified groups, e.g. introduced by chemical after-treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J39/00—Cation exchange; Use of material as cation exchangers; Treatment of material for improving the cation exchange properties
    • B01J39/04—Processes using organic exchangers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J39/00—Cation exchange; Use of material as cation exchangers; Treatment of material for improving the cation exchange properties
    • B01J39/08—Use of material as cation exchangers; Treatment of material for improving the cation exchange properties
    • B01J39/16—Organic material
    • B01J39/18—Macromolecular compounds
    • B01J39/20—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J41/00—Anion exchange; Use of material as anion exchangers; Treatment of material for improving the anion exchange properties
    • B01J41/04—Processes using organic exchangers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J41/00—Anion exchange; Use of material as anion exchangers; Treatment of material for improving the anion exchange properties
    • B01J41/08—Use of material as anion exchangers; Treatment of material for improving the anion exchange properties
    • B01J41/12—Macromolecular compounds
    • B01J41/14—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J47/00—Ion-exchange processes in general; Apparatus therefor
    • B01J47/12—Ion-exchange processes in general; Apparatus therefor characterised by the use of ion-exchange material in the form of ribbons, filaments, fibres or sheets, e.g. membranes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
    • C08J5/22—Films, membranes or diaphragms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
    • C08J5/22—Films, membranes or diaphragms
    • C08J5/2206—Films, membranes or diaphragms based on organic and/or inorganic macromolecular compounds
    • C08J5/2218—Synthetic macromolecular compounds
    • C08J5/2231—Synthetic macromolecular compounds based on macromolecular compounds obtained by reactions involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
    • C08J5/22—Films, membranes or diaphragms
    • C08J5/2206—Films, membranes or diaphragms based on organic and/or inorganic macromolecular compounds
    • C08J5/2218—Synthetic macromolecular compounds
    • C08J5/2231—Synthetic macromolecular compounds based on macromolecular compounds obtained by reactions involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C08J5/2243—Synthetic macromolecular compounds based on macromolecular compounds obtained by reactions involving unsaturated carbon-to-carbon bonds obtained by introduction of active groups capable of ion-exchange into compounds of the type C08J5/2231
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
    • C08J5/22—Films, membranes or diaphragms
    • C08J5/2206—Films, membranes or diaphragms based on organic and/or inorganic macromolecular compounds
    • C08J5/2275—Heterogeneous membranes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
    • C08J5/22—Films, membranes or diaphragms
    • C08J5/2287—After-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B13/00—Diaphragms; Spacing elements
    • C25B13/02—Diaphragms; Spacing elements characterised by shape or form
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B13/00—Diaphragms; Spacing elements
    • C25B13/04—Diaphragms; Spacing elements characterised by the material
    • C25B13/08—Diaphragms; Spacing elements characterised by the material based on organic materials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
    • B01D2323/46—Impregnation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/42—Ion-exchange membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
    • B01D61/42—Electrodialysis; Electro-osmosis ; Electro-ultrafiltration; Membrane capacitive deionization
    • B01D61/44—Ion-selective electrodialysis
    • B01D61/445—Ion-selective electrodialysis with bipolar membranes; Water splitting
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2325/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Derivatives of such polymers
    • C08J2325/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08J2325/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08J2325/06—Polystyrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2325/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Derivatives of such polymers
    • C08J2325/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08J2325/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08J2325/08—Copolymers of styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2325/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Derivatives of such polymers
    • C08J2325/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08J2325/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08J2325/08—Copolymers of styrene
    • C08J2325/14—Copolymers of styrene with unsaturated esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2325/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Derivatives of such polymers
    • C08J2325/18—Homopolymers or copolymers of aromatic monomers containing elements other than carbon and hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2353/00—Characterised by the use of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Derivatives of such polymers
    • C08J2353/02—Characterised by the use of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Derivatives of such polymers of vinyl aromatic monomers and conjugated dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2423/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2423/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2423/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08J2423/06—Polyethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2423/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2423/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2423/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08J2423/12—Polypropene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2427/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers
    • C08J2427/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08J2427/04—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing chlorine atoms
    • C08J2427/06—Homopolymers or copolymers of vinyl chloride
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • the present invention relates to a bipolar membrane in which a cation exchange membrane and an anion exchange membrane are bonded to each other and a method for producing the same. More specifically, the adhesion between the cation exchange membrane and the anion exchange membrane and the current efficiency are improved.
  • the present invention relates to a bipolar membrane and a manufacturing method thereof.
  • the bipolar membrane is a composite membrane in which a cation exchange membrane and an anion exchange membrane are bonded, and has a function of dissociating water into protons and hydroxide ions. Utilizing this special function, an acid and an alkali can be produced from a neutral salt by incorporating a bipolar membrane together with a cation exchange membrane and / or an anion exchange membrane into an electrodialysis apparatus and performing electrodialysis.
  • Patent Document 1 discloses a bipolar membrane in which at least one of a cation exchange membrane and an anion exchange membrane contains a chlorinated polyolefin. Since the bipolar membrane has high adhesion between the cation exchange membrane and the anion exchange membrane, it is excellent in terms of stability during electrodialysis. However, there is still room for improvement in terms of current efficiency.
  • an object of the present invention is to provide a bipolar membrane and a method for producing the same, in which the cation exchange membrane and the anion exchange membrane are firmly bonded and can exhibit excellent current efficiency even under high temperature conditions. is there.
  • a bipolar membrane in which a cation exchange membrane and an anion exchange membrane are joined, provided is a bipolar membrane having a gluconic acid leak rate at 60 ° C. of 1.0% or less, wherein the cation exchange membrane is supported by a polyolefin reinforcing material and contains polyvinyl chloride. Is done.
  • the area ratio of the portion where the cation exchange membrane and the anion exchange membrane peeled after being immersed in a 6N aqueous sodium hydroxide solution at 25 ° C. for 1 hour and then immersed in pure water at 25 ° C. for 1 hour is 20 % Or less
  • the content of the polyvinyl chloride is preferably 10 to 45% by mass.
  • the step of forming the cation exchange membrane comprises: A polymerizable composition obtained by mixing vinyl chloride A) with a monomer b1) having a cation exchange group or a polymerization curable component B) containing a monomer b2) having a reactive group capable of introducing a cation exchange group is used as a polyolefin. And impregnating the reinforcing material, and polymerizing and curing the polymerizable composition at a temperature of 100 ° C.
  • a method for producing a bipolar membrane which comprises a step of introducing a cation exchange group into a cation exchange resin precursor resin, if necessary.
  • the method includes a step of curing to form a film of the cation exchange resin precursor resin; and a step of introducing a cation exchange group by allowing a cation exchange group introduction agent to act on the cation exchange resin precursor resin.
  • (3) The step of forming an anion exchange membrane on the surface of the cation exchange membrane includes a step of applying a polar organic solvent solution of an anion exchange resin to the surface of the cation exchange membrane; and a step of removing the polar organic solvent.
  • a polar organic solvent solution of an anion exchange resin precursor resin having a reactive group capable of introducing an anion exchange group is applied on the surface of the cation exchange membrane.
  • an anion exchange resin precursor resin having a reactive group capable of introducing an anion exchange group on the surface of the cation exchange membrane and anion exchange It is preferable to include a step of applying a polar organic solvent solution containing a group introduction agent; and a step of removing the polar organic solvent.
  • the present invention relates to a bipolar membrane.
  • the bipolar membrane of the present invention uses a cation exchange membrane as a base exchange membrane (hereinafter also referred to as “base cation exchange membrane”), and an anion exchange resin is formed on the surface of the base cation exchange membrane.
  • An anion exchange membrane is formed by applying an isoformation solution and performing a process such as solvent removal from the formed coating layer.
  • the base cation exchange membrane is obtained by impregnating a polyolefin reinforcing material with a polymerizable composition containing a cation exchange resin-forming polymerization curable component and polyvinyl chloride, and performing polymerization and curing.
  • the present invention has an important feature in that polyvinyl chloride is contained in the substrate cation exchange membrane. Thereby, both strong adhesion between the anion exchange membrane and the cation exchange membrane and excellent current efficiency under high temperature (60 ° C.) conditions can be achieved. The reason will be described in detail below.
  • Polyvinyl chloride acts as an adhesive resin between the base cation exchange membrane and the anion exchange membrane. That is, polyvinyl chloride is a polymerization curable component B) (for example, styrene, divinylbenzene, etc.) or a cation exchange resin (for example, a resin having a specific skeleton described later) or a precursor thereof used when forming a base cation exchange membrane. It has a high affinity for a resin (for example, a precursor resin having a specific skeleton, which will be described later), and also exhibits a high compatibility with various polar organic solvents.
  • a resin for example, a precursor resin having a specific skeleton, which will be described later
  • polyvinyl chloride is difficult to be detached from the cation exchange membrane because its polymer chain (particularly the amorphous part) is entangled with the polymer chain of the cation exchange resin in the base cation exchange membrane.
  • a part of the polyvinyl chloride existing in the base cation exchange membrane is transferred to the solution by the polar solvent contained in the anion exchange resin forming solution. Therefore, polyvinyl chloride exists in such a form that the membranes are entangled with each other at the interface between the base cation exchange membrane and the anion exchange membrane.
  • a base material cation exchange membrane is formed by polymerization and curing under a high temperature condition such that the reinforcing material is partially dissolved. It is conceivable to firmly attach However, when this method is applied to the bipolar membrane of Patent Document 1, the chlorinated polyolefin and the cation exchange resin undergo phase separation in the base material cation exchange membrane, and the chlorinated polyolefin aggregates to form a chlorinated polyolefin. Uniform dispersibility is impaired. As a result, the amount of chlorinated polyolefin present at the interface between the anion exchange membrane and the cation exchange membrane is reduced, the adhesion is impaired, and the strength of the membrane is reduced.
  • polyvinyl chloride is used instead of chlorinated polyolefin.
  • Polyvinyl chloride is uniformly dispersed in the cation exchange resin because it does not cause phase separation even when the cation exchange resin is formed by polymerization under a high temperature condition in which a part of the polyolefin reinforcing material is dissolved.
  • Polyvinyl chloride has higher affinity for monomer components used in the formation of base cation exchange membranes, cation exchange resins in such membranes, and compatibility with various polar solvents compared to chlorinated polyolefins. Because.
  • the present invention can exhibit both strong adhesion between the anion exchange membrane and the cation exchange membrane and excellent current efficiency.
  • current efficiency as proved in Examples described later, even when electrodialysis is performed under high temperature (60 ° C.) conditions, the gluconic acid leakage rate is suppressed to 1.0% or less, The passage of anions such as gluconate ions through the cation exchange membrane is effectively suppressed.
  • the bipolar membrane of the present invention has a cation exchange membrane as a substrate exchange membrane, and an anion exchange membrane is formed on one surface of the substrate cation exchange membrane.
  • the substrate cation exchange membrane is supported by a polyolefin reinforcing material and contains polyvinyl chloride.
  • polyvinyl chloride A As the polyvinyl chloride A), known ones can be used without any limitation. For example, not only a homopolymer of a vinyl chloride monomer but also a copolymer in which other monomers are copolymerized can be used as long as the characteristics as polyvinyl chloride and the object of the present invention are not impaired. Examples of other copolymerizable monomers generally include ⁇ -olefins such as ethylene and propylene; vinyl esters such as vinyl acetate; and the like. Of course, these polyvinyl chlorides may be used alone or in combination of two or more.
  • the chlorine content of the polyvinyl chloride A) is preferably in the range of 30 to 80% by mass, particularly 55 to 70% by mass. Those having a chlorine content within this range have a high affinity for polar solvents, and therefore have an advantageous effect on the adhesion mechanism.
  • polyvinyl chloride has a high softening point, for example, a Crashberg softening temperature (JIS K6734) of 60 ° C. or higher, more preferably 65 ° C. or higher. Those conforming to the above range can maintain high adhesiveness even at high temperatures. Furthermore, since the bipolar voltage is low, it is possible to perform electrodialysis stably without causing membrane peeling even during electrodialysis under high temperature conditions. In addition, the crushberg softening temperature of general polyvinyl chloride is usually 70 ° C. or lower.
  • the average degree of polymerization of (polyvinyl chloride A) is not particularly limited, but generally it is preferably in the range of 500 to 3,000, particularly 800 to 2,000.
  • the longer the molecular chain of polyvinyl chloride the greater the degree of entanglement with the molecules such as the cation exchange resin and the higher the adhesiveness.
  • the solubility in the solvent is lowered, so that it is difficult to migrate into the anion exchange resin.
  • the entanglement at the interface between the two films becomes gradual, and the adhesion between the two films decreases.
  • the average polymerization degree is within the above range, high adhesiveness can be obtained, and a bipolar film having a low bipolar voltage can be obtained.
  • Polyvinyl chloride A may be used in a known form such as powder or pellet, but is preferably in powder form and has an average particle diameter of 0.1 to 30 ⁇ m as measured by laser diffraction scattering method. More preferred are powders having Powdered polyvinyl chloride is familiar with a cation exchange resin (for example, a resin having a specific skeleton described later) or a precursor resin thereof (for example, a precursor resin having a specific skeleton described later), and is easily dispersed uniformly. is there. Such polyvinyl chloride powder can be obtained by a known suspension polymerization method.
  • the polyvinyl chloride A) may be contained in the base material cation exchange membrane. This is because, as described above, the base material cation exchange membrane is more prominent in the adhesion improvement effect due to the blending of polyvinyl chloride than the anion exchange membrane.
  • the anion exchange membrane may contain polyvinyl chloride as long as the characteristics of the bipolar membrane of the present invention are not impaired.
  • Polyvinyl chloride A) is polymerized in a state compatible with the monomer b1) having a cation exchange group, the monomer b2) having a reactive group capable of introducing a cation exchange group, or a crosslinkable monomer.
  • the polyvinyl chloride A) is present in an entangled state with the molecular chains of the cation exchange resin.
  • the detachment of the polyvinyl chloride A) is effectively prevented and a particularly high adhesiveness is obtained.
  • polyvinyl chloride A) is contained in a cation exchange membrane containing a cation exchange resin obtained by sulfonating a styrene-divinylbenzene copolymer.
  • a cation exchange membrane containing a cation exchange resin obtained by sulfonating a styrene-divinylbenzene copolymer is particularly preferable.
  • the styrene-divinylbenzene copolymer is obtained by polymerization of a monomer such as styrene having a very high affinity with polyvinyl chloride or a crosslinking agent component such as divinylbenzene.
  • Polyvinyl chloride A is preferably blended in the base cation exchange membrane (based on the dry weight) in an amount of 10 to 45% by weight, more preferably 15 to 35% by weight, particularly preferably 20 to 30% by weight. Has been. If the amount of polyvinyl chloride is too small, the effect of improving the adhesion between the base cation exchange membrane and the anion exchange membrane may be insufficient. If the amount is too large, the membrane resistance increases, for example, the bipolar voltage There is a risk of inconvenience such as rising.
  • the substrate cation exchange membrane As the substrate cation exchange membrane, a cation exchange membrane known per se can be used.
  • the substrate cation exchange membrane has a polyolefin reinforcing material. The polyolefin reinforcing material imparts strength and heat resistance to the bipolar membrane.
  • polystyrene resin examples include homopolymers of ⁇ -olefins such as ethylene, propylene, 1-butene and 4-methyl-1-pentene, and random or block copolymers thereof.
  • ⁇ -olefins such as ethylene, propylene, 1-butene and 4-methyl-1-pentene, and random or block copolymers thereof.
  • Specific examples include low density polyethylene, high density polyethylene, polypropylene, poly (1-butene) or poly (4-methyl-1-pentene).
  • low density polyethylene, high density polyethylene or polypropylene is preferable.
  • polyethylene polymers such as low-density polyethylene and high-density polyethylene are most preferable from the viewpoint of availability and affinity with cation exchange resins.
  • the polyolefin reinforcing material may have any form such as a woven fabric, a non-woven fabric, and a porous film, but a woven fabric is preferable from the viewpoint of strength.
  • a woven fabric is preferable from the viewpoint of strength.
  • the single yarn of the woven fabric either a multifilament or a monofilament can be used, but the monofilament is preferred from the viewpoint of strength.
  • the thickness of the polyolefin woven fabric is generally 50 to 500 ⁇ m, preferably 100 to 300 ⁇ m, and the diameter of the single yarn can be appropriately selected depending on the application. Is particularly preferably 10 to 250 denier (20 to 200 ⁇ m).
  • cation exchange resin for forming the cation exchange membrane those known per se can be used.
  • a resin having a specific skeleton in which a cation exchange group is introduced into a precursor resin having a specific skeleton is used.
  • Examples of the precursor resin that forms the specific skeleton include a polymer obtained by polymerizing a monomer having an ethylenically unsaturated double bond such as vinyl, styrene, or acrylic, and a copolymer thereof; polysulfone, And hydrocarbon resins having an aromatic ring in the main chain such as polyphenylene sulfide, polyether ketone, polyether ether ketone, polyether imide, polyphenylene oxide, polyether sulfone, and polybenzimidazole.
  • the cation exchange group is not particularly limited as long as it is a reactive group that can be negatively charged in an aqueous solution.
  • a sulfonic acid group, a carboxylic acid group, a phosphonic acid group and the like can be mentioned, and generally a sulfonic acid group which is a strongly acidic group is preferable.
  • the base cation exchange membrane may be produced according to a conventionally known method.
  • a polyolefin reinforcing material is impregnated with a polymerizable composition containing polyvinyl chloride A) and a polymerization curable component B) containing a monomer b1) having a cation exchange group.
  • Method II A method of polymerizing and curing a composition to form a cation exchange resin film (hereinafter sometimes referred to as “Method I”) and polyvinyl chloride A) and a monomer having a reactive group capable of introducing a cation exchange group A polymerizable composition containing the polymer curable component B) containing the body b2) is impregnated into a polyolefin reinforcing material, the polymerizable composition is polymerized and cured to form a cation exchange resin precursor resin film, and the cation There is a method of introducing a cation exchange group into the exchange resin precursor resin (hereinafter sometimes referred to as “method II”).
  • a film of the same cation exchange resin as the resin in which the cation exchange group is introduced to the precursor resin having the specific skeleton is obtained only by polymerization curing of the polymerizable composition without requiring a separate step of introducing a cation exchange group.
  • a monomer b1) having a cation exchange group, a crosslinkable monomer, a polymerization curable component B) for forming a cation exchange resin such as a polymerization initiator, and polyvinyl chloride A) are mixed.
  • a polymerizable composition is prepared.
  • the polymerizable composition is filled in the voids of a polyolefin reinforcing material in the form of a woven fabric or the like, and then the polymerizable composition is polymerized and cured to produce a cation exchange resin. Thereby, the target base material cation exchange membrane can be obtained.
  • the polymerization curing temperature is set to a temperature at which the polyolefin reinforcing material is dissolved.
  • the lower limit of the polymerization curing temperature is generally the melting point of the polyolefin constituting the reinforcing material is ⁇ 40 ° C., preferably the melting point is ⁇ 20 ° C.
  • the upper limit of the polymerization curing temperature is the melting point + 20 ° C., preferably the melting point + 5 ° C.
  • the lower limit of the polymerization curing temperature is 100 ° C., preferably 110 ° C., and the upper limit is preferably 160 ° C.
  • the monomer b1) having a cation exchange group in the polymerization curable component B) may be one conventionally used for producing a cation exchange resin.
  • sulfonic acid monomers such as ⁇ -halogenated vinyl sulfonic acid, styrene sulfonic acid and vinyl sulfonic acid
  • carboxylic acid monomers such as methacrylic acid, acrylic acid and maleic anhydride
  • phosphones such as vinyl phosphonic acid Examples thereof include acid monomers; salts and esters of the respective monomers.
  • the crosslinkable monomer is used for densifying the cation exchange resin and enhancing swelling suppression property, membrane strength and the like, and is not particularly limited.
  • the crosslinkable monomer is preferably 0.1 to 50 parts by mass, more preferably 1 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the monomer b1) having a cation exchange group described above. Blend.
  • ком ⁇ онент b1) having a cation exchange group and a crosslinkable monomer if necessary, other monomers copolymerizable with these monomers may be added.
  • examples of other monomers include styrene, chloromethyl styrene, acrylonitrile, methyl styrene, ethyl vinyl benzene, acrolein, methyl vinyl ketone, and vinyl biphenyl.
  • the blending amount of the other monomer varies depending on the purpose of addition, but generally 0 to 100 parts by mass in total of the other monomers is based on 100 parts by mass of the monomer b1) having a cation exchange group. It is preferable to mix. In particular, in the case of imparting flexibility, it is preferable to blend 1 to 80 parts by mass, particularly 5 to 70 parts by mass.
  • polymerization initiator conventionally known polymerization initiators are used without particular limitation. Specifically, octanoyl peroxide, lauroyl peroxide, t-butyl peroxy-2-ethylhexanoate, benzoyl peroxide, t-butyl peroxyisobutyrate, t-butyl peroxylaurate, t- Organic peroxides such as hexyl peroxybenzoate, di-t-butyl peroxide, 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide are used.
  • the polymerization initiator is preferably added in an amount of 0.1 to 20 parts by weight, more preferably 0.5 to 10 parts by weight, per 100 parts by weight of the monomer b1) having a cation exchange group.
  • Polyvinyl chloride A) is blended with the above-described polymerization curable component B) so that the finally obtained cation exchange membrane has the composition described above, thereby preparing a polymerizable composition.
  • the polymerization curable component B) may be stirred with a uniform polymerizable composition at room temperature, or the polymerization of the polymerization curable component B) does not proceed.
  • the mixture may be stirred and mixed by heating to a certain temperature, specifically, a temperature of 50 ° C. or lower.
  • the above-described polymerizable composition may further contain a chlorinated polyolefin, a thickener, a known additive and the like as necessary.
  • chlorinated polyolefin examples include chlorinated polyolefins described in detail in Patent Document 1. Depending on the type of substrate cation exchange membrane or anion exchange membrane, the addition of chlorinated polyolefin may further strengthen the adhesion.
  • the blending amount is 0 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of polyvinyl chloride A).
  • the thickener examples include saturated aliphatic hydrocarbon polymers such as ethylene-propylene copolymer and polybutylene; styrene polymers such as styrene-butadiene copolymer; polyolefin powder having an average particle size of 10 ⁇ m or less.
  • plasticizers such as dioctyl phthalate, dibutyl phthalate, tributyl phosphate, styrene oxide, tributyl acetyl citrate, or alcohol esters of fatty acids and aromatic acids; hydrochloric acid scavengers such as ethylene glycol diglycidyl ether; Etc.
  • the method for impregnating the voids of the polyolefin reinforcing material with such a polymerizable composition is not particularly limited. For example, it is performed by immersing a polyolefin reinforcing material in a tank filled with the above-described polymerizable composition. Of course, instead of dipping, the polymerizable composition can be impregnated by a method such as spray coating or coating using a doctor blade.
  • the polymerizable composition impregnated in the polyolefin reinforcing material is heated and polymerized in a polymerization apparatus such as a heating oven.
  • this polymerization step generally, a method is adopted in which a polyolefin reinforcing material filled with a polymerizable composition is sandwiched between films of polyester or the like and the temperature is raised from normal temperature under pressure.
  • the pressurization is generally performed at a pressure of about 0.1 to 1.0 MPa by pressurization with an inert gas such as nitrogen or a roll.
  • an inert gas such as nitrogen or a roll.
  • polymerization conditions depend on the type of polymerization curable component B) and the like, and may be appropriately selected and determined from known conditions.
  • the polymerization temperature is set to a temperature at which a part of the polyolefin reinforcing material is dissolved.
  • the polymerization time varies depending on the polymerization temperature and the like, but is generally about 3 to 20 hours.
  • the base material cation exchange membrane can be formed using a polymerization curable component for forming a cation exchange resin precursor resin instead of the polymerization curable component for forming a cation exchange resin in Method I.
  • a monomer b2) having a reactive group capable of introducing a cation exchange group is added to the polymerizable composition, and a base cation is obtained.
  • a base cation exchange membrane may be prepared in the same manner as in Method I in which the monomer b1) having a cation exchange group is added, except that a cation exchange group introduction step described later is added.
  • the monomer b2) having a reactive group capable of introducing a cation exchange group may be a conventionally used monomer for producing a cation exchange resin.
  • Examples thereof include styrene, vinyl toluene, vinyl xylene, ethyl vinyl benzene, ⁇ -methyl styrene, vinyl naphthalene, ⁇ -halogenated styrene and the like.
  • monomer b2) having a reactive group capable of introducing a cation exchange group and a crosslinkable monomer examples include chloromethyl styrene, acrylonitrile, acrolein, and methyl vinyl ketone.
  • the step of introducing the cation exchange group is carried out after obtaining a film of the cation exchange resin precursor resin by polymerizing and curing the polymerizable composition.
  • the obtained precursor resin in order to sulfonate, chlorsulfonate, phosphoniumate, etc., the obtained precursor resin is allowed to act with concentrated sulfuric acid, chlorosulfonic acid or phosphoric acid as a cation exchange group introducing agent, or treatment such as hydrolysis.
  • a cation exchange group is introduced.
  • the target base material cation exchange membrane can be obtained.
  • a base material cation exchange membrane is prepared from a polymerizable composition obtained by adding polyvinyl chloride A) to polymerization curable component B). This is because the monomer having no cation group is more soluble than the monomer b1) having a cation exchange group.
  • a cation exchange group in which a polymer containing a cation exchange group is dissolved in a solvent is also possible to fill the voids of the polyolefin reinforcing material with the group-containing polymer solution.
  • the method using a polymerizable composition is more preferable because the adhesion between the reinforcing material and the cation exchange resin is enhanced by polymerization and curing at a temperature close to the melting point of the polyolefin reinforcing material.
  • the thickness of the base cation exchange membrane produced as described above is preferably in the range of 10 to 500 ⁇ m, more preferably 100 to 300 ⁇ m. If this thickness is too thin, the strength of the substrate exchange membrane may be greatly reduced. If the thickness is excessively thick, there is a risk that problems such as an increase in bipolar voltage may occur.
  • the burst strength of the base cation exchange membrane is usually 0.1 to 3.0 MPa, preferably 0.2 to 1.8 MPa, although it depends on the thickness.
  • the blending amount of the crosslinkable monomer in all monomers is set.
  • the ion exchange capacity of the base cation exchange membrane is generally in the range of 0.1 to 4 meq / g, particularly 0.5 to 2.5 meq / g, from the viewpoint of membrane characteristics as a bipolar membrane such as voltage drop and current efficiency. It is good to be in. Further, the membrane resistance is preferably 10 ⁇ ⁇ cm 2 or less, particularly in the range of 1 to 5 ⁇ ⁇ cm 2 .
  • anion exchange membrane is formed on the surface of the base material cation exchange membrane formed as described above.
  • the method for forming the anion exchange membrane is not particularly limited, but for example, the following three methods are suitable.
  • Precursor resin type two-step method By applying a polar organic solvent solution of an anion exchange resin precursor resin having a reactive group capable of introducing an anion exchange group to the surface of the cation exchange membrane and removing the polar organic solvent, anion exchange is performed on the surface of the cation exchange membrane. A resin precursor resin film is formed. Next, an anion exchange group is formed on the base cation exchange membrane by introducing an anion exchange group into the anion exchange resin precursor resin.
  • An anion exchange membrane is formed in a single step by applying a polar organic solvent solution of an anion exchange resin to the surface of the cation exchange membrane and then removing the polar organic solvent.
  • Precursor resin type one-step method A polar organic solvent solution containing an anion exchange resin precursor resin having a reactive group capable of introducing an anion exchange group and an anion exchange group introduction agent is applied to the surface of the cation exchange membrane. The polar organic solvent is then removed to form an anion exchange membrane in one step.
  • polyvinyl chloride may be contained in the polar organic solvent solution used in the above three methods.
  • the surface of the substrate cation exchange membrane (the surface on the side on which the anion exchange membrane is formed) is preferably roughened.
  • the arithmetic average surface roughness Ra is preferably adjusted to a range of 0.1 to 2.0 ⁇ m, particularly 0.5 to 1.8 ⁇ m.
  • Roughening can be performed by a known method, for example, by rubbing the surface (bonding surface) of the base material cation exchange membrane directly with sandpaper or by spraying hard particles such as sand. Can do.
  • the base material cation exchange membrane is formed by impregnating the polymerizable composition into the polyolefin reinforcing material and polymerizing and curing as described above, the rough surface as described above may be used when producing the cation exchange membrane. It is also possible to form a rough surface by peeling the film after polymerizing and curing by sandwiching it between a rough surface forming film such as polyethylene terephthalate.
  • the organic solvent used to form the polar organic solvent solution used in the above three methods does not affect the characteristics of the underlying base cation exchange membrane, and the polyvinyl chloride A in the base cation exchange membrane) Those that promote partial migration of to the anion exchange membrane are used.
  • Specific examples include alcohol, ethylene chloride, tetrahydrofuran, dimethylformamide, N-methylpyrrolidone and the like. Of these, tetrahydrofuran or dimethylformamide is particularly preferable from the viewpoint of promoting the migration of polyvinyl chloride.
  • the anion exchange resin is a per se known one, for example, a resin having a specific skeleton, and the precursor resin having the specific skeleton has an anion.
  • An exchange group has been introduced.
  • the precursor resin having the specific skeleton include the same as in the case of the cation exchange resin.
  • the anion exchange group is not particularly limited as long as it is a reactive group that can be positively charged in an aqueous solution. Examples include primary to tertiary amino groups, quaternary ammonium bases, pyridyl groups, imidazole groups, and quaternary pyridinium bases. In general, a quaternary ammonium base or a quaternary pyridinium base which is a strongly basic group is preferable.
  • anion exchange groups such as chloromethylstyrene, vinylpyridine, and vinylimidazole are introduced as the anion exchange resin precursor resin.
  • Polymers having possible monomer units polystyrene-poly (ethylene-butylene) -polystyrene triblock copolymer, polystyrene-poly (ethylene-propylene) -polystyrene triblock copolymer, polystyrene-polyisoprene block copolymer
  • Polymers in which a reactive group capable of introducing an anion exchange group such as a chloromethyl group or a bromobutyl group is introduced into a styrene elastomer such as a coalescence or a hydrogenated product thereof are preferably used.
  • the precursor resin concentration in the solution may be set to an appropriate value in consideration of coating properties. Although not intended to limit the present invention, it is generally 5 to 40% by mass.
  • a polymer for adjusting the characteristics of the anion exchange membrane can be added to the polar organic solvent solution containing the precursor resin as described above, if necessary.
  • a polymer in which an anion exchange group is not introduced in order to adjust the anion exchange capacity and water content of the anion exchange membrane, increase the water resistance of the exchange membrane, and suppress swelling, it is preferable to add a polymer in which an anion exchange group is not introduced.
  • polystyrene examples include polystyrene, polystyrene-poly (ethylene-butylene) -polystyrene triblock copolymer, polystyrene-poly (ethylene-propylene) -polystyrene triblock copolymer, polystyrene-polyisoprene block copolymer, and the like.
  • styrene-based elastomers such as hydrogenated products.
  • anion exchange group introducing agent examples include the following.
  • aminating agents Tertiary amines such as trimethylamine, triethylamine; Diamine compounds such as N, N, N ′, N′-tetramethyl- 1,6-hexanediamine, N, N, N ′, N′-tetramethyl-1,3-propanediamine, N, N, N ′, N′-tetramethyl-1,2-ethanediamine;
  • alkylating agents Halogenated alkanes such as methyl iodide, ethyl iodide, methyl bromide; Dibromoalkanes such as dibromobutane, dibromohexane;
  • a polar organic solvent solution containing the above anion exchange resin precursor resin is applied on the surface of the cation exchange membrane, dried as necessary, and then anion exchange groups are introduced.
  • the introduction of the anion exchange group may be carried out by allowing an anion exchange group introduction agent to act on the anion exchange resin precursor resin.
  • a non-precursor resin type one-step method is more preferable. This is because the manufacturing process can be shortened and the manufacturing cost can be reduced. That is, when an anion exchange membrane is formed by a non-precursor resin type one-step method, an anion exchange group introduction step is not necessary, so two steps of formation of an anion exchange resin precursor resin and introduction of an anion exchange group are required. This is because productivity can be increased as compared with the case.
  • a precursor resin type one-step method is also preferable.
  • a polar organic solvent solution containing an anion exchange resin precursor resin and an anion exchange group introducing agent is prepared, and the polar organic solvent solution is applied and dried. During this period, introduction of anion exchange groups into the anion exchange resin precursor resin proceeds.
  • an anion exchange group is introduced at the time of anion exchange membrane formation, it is easy to obtain an anion exchange membrane in which anion exchange groups are uniformly introduced.
  • a crosslinked structure can be introduced into the anion exchange membrane.
  • diamine compounds such as N, N, N ′, N′-tetramethyl-1,6-hexanediamine, dibromobutane, dibromohexane, etc. that are effective in improving the water resistance and suppressing swelling of anion exchange membranes.
  • diamine compound such as N, N, N ′, N′-tetramethyl-1,6-hexanediamine.
  • the thickness of the anion exchange membrane produced as described above is preferably in the range of 1 to 200 ⁇ m.
  • the ion exchange capacity of such an anion exchange membrane is generally in the range of 0.1 to 4 meq / g, particularly 0.5 to 2.5 meq / g, from the viewpoint of membrane characteristics as a bipolar membrane, similar to the base cation exchange membrane. It is good to be in. Therefore, the coating amount of the above-mentioned anion exchange resin or a polar organic solvent solution containing the precursor resin, the composition of the precursor resin (content ratio of the monomer unit having a reactive group), the amount of the anion exchange group introducing agent, etc.
  • the thickness and the anion exchange capacity as described above are set.
  • heavy metal ions for example, iron, etc.
  • a known method of reducing the bipolar voltage by introducing an ion of tin, chromium, ruthenium, etc.), an oxide of the heavy metal, a tertiary amine, or the like can be used as appropriate.
  • the content of heavy metal in the bipolar membrane is in the range of 1 to 5,000 mg / m 2 , preferably 5 to 1,000 mg / m 2 .
  • tin ions, ruthenium ions, or oxides of tin and ruthenium can be suitably used from the viewpoint of resistance to dissolution in acids and alkalis and low toxicity.
  • heat treatment may be appropriately performed.
  • the anion exchange membrane bites into the rough surface of the substrate cation exchange membrane, and as a result, the adhesion or bonding strength between the substrate cation exchange membrane and the anion exchange membrane is significantly improved.
  • the heat treatment is preferably performed at a temperature higher than the softening point of the polyolefin reinforcing material in the base exchange membrane, for example.
  • it is good to carry out under pressurization for example, it can press by pinching
  • ⁇ Bipolar membrane> In the bipolar membrane of the present invention produced as described above, at least the base material cation exchange membrane is blended with polyvinyl chloride A), so that the base material cation exchange membrane and the anion exchange membrane are bonded with high adhesiveness. is doing.
  • the area ratio of the portion where the cation exchange membrane and the anion exchange membrane are separated is usually 20% or less, preferably 10% or less.
  • the bipolar membrane of the present invention having such high adhesiveness can stably perform electrodialysis over a long period without causing membrane peeling even when subjected to electrodialysis.
  • production conditions such as temperature can be widely used in the production of acids and alkalis.
  • the membrane voltage of the bipolar membrane is not increased, so that it is measured in the examples described later.
  • the bipolar voltage is normally suppressed to 2.0 V or less, preferably 1.5 V or less.
  • the base material cation exchange membrane of the bipolar membrane of the present invention since there is no gap between the polyolefin reinforcing material and the cation exchange resin, the current efficiency when subjected to electrodialysis is improved. Such an effect is not impaired even in electrodialysis under high temperature conditions.
  • the gluconic acid leak rate 60 ° C.
  • the water disintegration efficiency measured in an aqueous sodium hydroxide solution and an aqueous hydrochloric acid solution at 60 ° C. is usually 98% or more.
  • Neoceptor BP-1E manufactured by Astom Co., Ltd.
  • Neoceptor BP-1E manufactured by Astom Co., Ltd.
  • Anode (Pt plate) 1.0 mol / L-NaOH
  • control bipolar membrane / 1.0 mol / L-NaOH
  • sample bipolar membrane / 1.0 mol / L-HCl
  • control bipolar membrane / (1.
  • a platinum electrode is provided in both chambers of a two-chamber glass cell separated by a bipolar membrane having an effective energization area of 4.5 cm 2 , and 60 ml of 0.8 mol / L-sodium hydroxide aqueous solution is placed on the anode chamber side. Further, 60 ml of 0.8 mol / L-hydrochloric acid aqueous solution was supplied to the cathode chamber side, and a direct current of 0.45 A was applied at 60 ° C. for 20 hours, and then the amounts of acid and base in both chambers were quantified. From the obtained amounts of acid and base, the current efficiencies of acid and base generation were calculated, respectively, and the average value of both was determined as the hydrolytic efficiency of the bipolar membrane.
  • the potentiometric titration was performed by a potentiometric titrator (COMMITE-900, manufactured by Hiranuma Sangyo Co., Ltd.).
  • the same ion exchange membrane was immersed in a 1 mol / L-NaCl aqueous solution for 4 hours or more, and then dried under reduced pressure at 60 ° C.
  • Ion exchange capacity [meq / g] A [eq] ⁇ 1000 / D [g]
  • Amount of catalyst The cation exchange membrane subjected to the catalyst treatment was measured by X-ray fluorescence analysis, the molar ratio of the sulfur element to the catalyst element was determined, and the catalyst amount was calculated from the relative ratio of the sulfur element to the ion exchange capacity.
  • Example 1> 1 Preparation of Substrate Cation Exchange Membrane A polymerizable composition comprising the following was prepared. 58 parts by mass of styrene, 4 parts by mass of chloromethylstyrene, 9 parts by mass of divinylbenzene (purity 57%, the rest is ethylvinylbenzene) 29 parts by weight of acrylonitrile, 1 part by weight of di-t-butyl peroxide, 17 parts by weight of tributyl acetylcitrate, 1 part by mass of ethylene glycol diglycidyl ether and polyvinyl chloride powder (Crashberg softening temperature 68 ° C., chlorine content 57%, average degree of polymerization 1,060, average particle size 1 ⁇ m) 65 parts by mass of this polymerizable composition with polyethylene A woven fabric (50 denier, mesh length: 156: 100 / inch, monofilament, wire diameter 86 ⁇ m, melting point 125 °
  • the woven fabric was taken out from the polymerizable composition, coated with Teijin Tetron film (type S, polyethylene terephthalate) 188 ⁇ m manufactured by Teijin DuPont Films Co., Ltd. on both sides of the film, and then under a nitrogen pressure of 0.3 MPa. And polymerized by heating at 120 ° C. for 5 hours.
  • the obtained membrane was immersed in a 1: 1 (mass ratio) mixture of 98% concentrated sulfuric acid and chlorosulfonic acid having a purity of 90% or more at 40 ° C.
  • the obtained cation exchange membrane had an ion exchange capacity of 1.9 meq / g, a burst strength of 0.4 MPa, and a membrane resistance of 3.0 ⁇ ⁇ cm 2 .
  • the content of the cation exchange resin is obtained by subtracting the mass of the woven fabric from the dry mass of the cation exchange membrane, and the amount of polyvinyl chloride in the substrate exchange membrane is obtained from the composition ratio of the amount and the polymerizable composition to be 24%.
  • Table 1 shows the structure and properties of the substrate cation exchange membrane.
  • chloromethylated polystyrene having a molecular weight of 5,000 was mixed with the above chloromethylated styrene block copolymer to obtain a mixture having a chloromethylated polystyrene ratio of 40% by mass.
  • This mixture was dissolved in tetrahydrofuran to obtain a 25% by mass chloromethylated polymer solution. 8% by mass of N, N, N ′, N′-tetramethyl-1,6-hexanediamine was added to this solution to prepare an anion exchange membrane forming solution containing an anion exchange resin precursor resin and an anion exchange group introduction agent. did.
  • Example 2 A bipolar membrane was prepared in the same procedure as in Example 1 except that the type and amount of the polymerizable monomer polyvinyl chloride used for the preparation of the substrate cation exchange membrane were changed as shown in Table 1.
  • the configuration and characteristics of the base cation exchange membrane are shown in Table 1, and the configuration and characteristics of the bipolar membrane are shown in Table 2.
  • Example 6 A bipolar membrane was obtained by the same procedure except that the cation exchange membrane obtained in Example 1 was treated with a 2.0 wt% tin (II) chloride aqueous solution instead of treating with a ruthenium chloride aqueous solution.
  • the structure and characteristics of the bipolar film were as shown in Table 2.
  • Example 7 A surface of the cation exchange membrane treated with the ruthenium chloride aqueous solution obtained in Example 1 was coated with a partially aminated polystyrene having a quaternary ammonium base exchange capacity of 0.9 meq / g dissolved in tetrahydrofuran at 15 wt%. And dried at room temperature. As a result, a bipolar film having a partially aminated polystyrene layer thickness of 70 ⁇ m was obtained. The structure and characteristics of the bipolar film were as shown in Table 2. In addition, the synthesis
  • a monomer mixture having a molar ratio of styrene and chloromethylstyrene of 10: 1 was copolymerized in toluene at 70 ° C. for 10 hours in the presence of benzoyl peroxide as a polymerization initiator.
  • the obtained reaction solution was poured into methanol, and the precipitated styrene-chloromethylstyrene copolymer was recovered.
  • a quaternary ammonium base was introduced by allowing N, N, N ′, N′-tetramethyl-1,2-ethanediamine to act on the chloromethyl group of the copolymer to obtain partially aminated polystyrene.
  • Example 8> By applying and drying the chloromethylated polymer solution obtained in Example 1 on the roughened surface of the cation exchange membrane treated with the ruthenium chloride aqueous solution obtained in Example 1, the chloromethylation having a thickness of 60 ⁇ m was performed. A polymer film was formed. Further, the cation exchange membrane having this chloromethylated polymer coating was immersed in a methanol solution (10% by mass) of N, N, N ′, N′-tetramethyl-1,3-propanediamine at 30 ° C. for 50 hours, Thereafter, it was sufficiently washed with water to obtain a bipolar membrane. The structure and characteristics of the bipolar film were as shown in Table 2.
  • Example 9 Example except that the polyolefin reinforcing material used for the preparation of the base cation exchange membrane and the polymerization temperature were changed as shown in Table 1, and the polymerization initiator was changed to 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide In the same procedure as in No. 1, a bipolar membrane was prepared. The configuration and characteristics of the base cation exchange membrane are shown in Table 1, and the configuration and characteristics of the bipolar membrane are shown in Table 2.
  • Example 10 A bipolar membrane was prepared in the same procedure as in Example 1 except that the polyolefin reinforcing material used for adjusting the base material cation exchange membrane was changed as shown in Table 1. The configuration and characteristics of the base cation exchange membrane are shown in Table 1, and the configuration and characteristics of the bipolar membrane are shown in Table 2.
  • Example 1 A bipolar membrane was prepared in the same procedure as in Example 1 except that the polymerization temperature during preparation of the base cation exchange membrane was changed to 80 ° C. and the polymerization initiator was changed to t-butyl-2-ethylperoxyhexanoate. .
  • the configuration and characteristics of the base cation exchange membrane are shown in Table 1, and the configuration and characteristics of the bipolar membrane are shown in Table 2.
  • a bipolar membrane was prepared in the same procedure as in Example 1 except that the polymerizable monomer polyvinyl chloride used for adjusting the base cation exchange membrane was not added.
  • the configuration and characteristics of the base cation exchange membrane are shown in Table 1, and the configuration and characteristics of the bipolar membrane are shown in Table 2.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Urology & Nephrology (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
  • Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)

Abstract

本発明によれば、カチオン交換膜とアニオン交換膜とが接合されたバイポーラ膜において、６０℃におけるグルコン酸リーク率が１．０％以下であり、前記カチオン交換膜が、ポリオレフィン製補強材により支持されており、且つポリ塩化ビニルを含有していることを特徴とするバイポーラ膜が提供される。

Description

バイポーラ膜
　本発明は、カチオン交換膜とアニオン交換膜とが貼り合わされたバイポーラ膜及びその製造方法に関するものであり、より詳細には、カチオン交換膜とアニオン交換膜との接着性および電流効率が高められたバイポーラ膜及びその製造方法に関する。
　バイポーラ膜は、カチオン交換膜とアニオン交換膜が貼り合わされた複合膜であり、水をプロトンと水酸化物イオンに解離する機能を有する。この特殊機能を利用して、カチオン交換膜及び／またはアニオン交換膜とともにバイポーラ膜を電気透析装置に組み込み、電気透析することにより、中性塩から酸とアルカリを製造できる。
　上記のようなバイポーラ膜では、特にカチオン交換膜とアニオン交換膜との間に高い接着性が要求され、例えば長期にわたる電気透析や高温条件下での電気透析に供した場合に、膜の膨潤が有効に防止され、膜の剥がれを生じることなく安定に電気透析を行うことが望まれている。
　このような要望を満たすバイポーラ膜として、例えば、特許文献１には、カチオン交換膜とアニオン交換膜の少なくとも一方が、塩素化ポリオレフィンを含有しているバイポーラ膜が開示されている。当該バイポーラ膜は、カチオン交換膜とアニオン交換膜との間の接着性が高いため、電気透析時の安定性の点において優れている。しかし、一方で電流効率の点では、未だ改善の余地があった。
特開２０１０－１３２８２９号公報
　従って、本発明の目的は、カチオン交換膜とアニオン交換膜とが強固に接着しており、且つ高温条件下でも優れた電流効率を示すことができる、バイポーラ膜及びその製造方法を提供することである。
　本発明によれば、カチオン交換膜とアニオン交換膜とが接合されたバイポーラ膜において、
　６０℃におけるグルコン酸リーク率が１．０％以下であり、前記カチオン交換膜が、ポリオレフィン製補強材により支持されており、且つポリ塩化ビニルを含有していることを特徴とするバイポーラ膜が提供される。
　本発明のバイポーラ膜においては、
（１）２５℃の６Ｎ水酸化ナトリウム水溶液中に１時間浸漬し、次いで２５℃の純水中に１時間浸漬した後の、カチオン交換膜とアニオン交換膜とが剥離した部分の面積割合が２０％以下であること、
（２）カチオン交換膜において、前記ポリ塩化ビニルの含有量が１０～４５質量％であること
が好ましい。
　また、本発明によれば、カチオン交換膜を形成する工程と前記カチオン交換膜の表面にアニオン交換膜を形成する工程を含むバイポーラ膜の製造方法において、前記カチオン交換膜を形成する工程が、ポリ塩化ビニルＡ）とカチオン交換基を有する単量体ｂ１）またはカチオン交換基を導入可能な反応基を有する単量体ｂ２）を含む重合硬化性成分Ｂ）とを混合した重合性組成物をポリオレフィン製補強材に含浸させる工程；および１００℃以上の温度で前記重合性組成物を重合硬化してポリ塩化ビニルを含むカチオン交換樹脂またはカチオン交換樹脂前駆樹脂の膜を形成する工程；を含み、さらに必要により、カチオン交換樹脂前駆樹脂にカチオン交換基を導入する工程；を含むことを特徴とするバイポーラ膜の製造方法も提供される。
　本発明のバイポーラ膜の製造方法においては、
（１）ポリ塩化ビニルＡ）とカチオン交換基を有する単量体ｂ１）とを混合した重合性組成物をポリオレフィン製補強材に含浸させる工程；および１００℃以上の温度で重合硬化してポリ塩化ビニルを含むカチオン交換樹脂の膜を形成する工程；を含むこと、または、
（２）ポリ塩化ビニルＡ）とカチオン交換基を導入可能な反応基を有する単量体ｂ２）とを混合した重合性組成物をポリオレフィン製補強材に含浸させる工程；１００℃以上の温度で重合硬化して前記カチオン交換樹脂前駆樹脂の膜を形成する工程；および前記カチオン交換樹脂前駆樹脂にカチオン交換基導入剤を作用させることでカチオン交換基を導入する工程；を含むことが好ましい。更に、
（３）前記カチオン交換膜の表面にアニオン交換膜を形成する工程が、前記カチオン交換膜の表面に、アニオン交換樹脂の極性有機溶媒溶液を塗布する工程；および極性有機溶媒を除去する工程；を含むこと、
（４）前記カチオン交換膜の表面にアニオン交換膜を形成する工程が、前記カチオン交換膜の表面に、アニオン交換基を導入可能な反応基を有するアニオン交換樹脂前駆樹脂の極性有機溶媒溶液を塗布する工程；極性有機溶媒を除去することにより、上記カチオン交換膜の表面に、前記アニオン交換樹脂前駆樹脂の膜を形成する工程；および前記アニオン交換樹脂前駆樹脂にアニオン交換基を導入する工程；を含むこと、または
（５）前記カチオン交換膜の表面にアニオン交換膜を形成する工程が、前記カチオン交換膜の表面に、アニオン交換基を導入可能な反応基を有するアニオン交換樹脂前駆樹脂とアニオン交換基導入剤とを含む極性有機溶媒溶液を塗布する工程；および極性有機溶媒を除去する工程；を含むこと
が好ましい。
　本発明はバイポーラ膜に関するが、本発明のバイポーラ膜は、カチオン交換膜を基材交換膜（以下、「基材カチオン交換膜」とも称する）とし、この基材カチオン交換膜の表面にアニオン交換樹脂等形成用溶液を塗布し、形成された塗布層からの溶媒除去等の処理を行ってアニオン交換膜を形成したものである。そして、基材カチオン交換膜は、ポリオレフィン製補強材にカチオン交換樹脂等形成用重合硬化性成分とポリ塩化ビニルとを含む重合性組成物を含浸等させ、重合硬化を行ったものである。本発明は、基材カチオン交換膜にポリ塩化ビニルが含有されている点に重要な特徴を有する。これにより、アニオン交換膜とカチオン交換膜との強固な接着と高温（６０℃）条件下での優れた電流効率を両立させることができる。以下、その理由を詳述する。
　ポリ塩化ビニルは、基材カチオン交換膜とアニオン交換膜との接着性樹脂として作用する。即ち、ポリ塩化ビニルは、基材カチオン交換膜を形成する際に用いる重合硬化性成分Ｂ）（例えばスチレン、ジビニルベンゼン等）やカチオン交換樹脂（例えば、後述する特定骨格を有する樹脂）またはその前駆樹脂（例えば、後述する特定骨格を有する前駆樹脂）に対する親和性が高く、しかも各種極性有機溶媒に対しても高い相溶性を示す性質を有する。このことから理解されるように、ポリ塩化ビニルは、その高分子鎖（特に非晶部）が基材カチオン交換膜中のカチオン交換樹脂の高分子鎖と絡み合って該カチオン交換膜から脱離し難い構造となり、しかもアニオン交換膜形成に際して、アニオン交換樹脂等形成用溶液に含まれる極性溶媒によって基材カチオン交換膜中に存在するポリ塩化ビニルの一部が該溶液へ移行する。従って、基材カチオン交換膜とアニオン交換膜の間の界面に両膜と絡み合うような形でポリ塩化ビニルが存在することとなる。その結果、ポリ塩化ビニルによって高いアンカー効果が発揮され、両膜の接着性が著しく向上する。なお、ポリ塩化ビニルをアニオン交換膜側に配合した場合には、重合硬化された基材カチオン交換膜へのポリ塩化ビニルの移行が不十分となって強固な接着性は発現されない。
　ここで、上記の原理に基づく接着性の向上は、実は、従来のバイポーラ膜でも行われてはいた。例えば、基材カチオン交換膜に塩素化ポリオレフィンを含有させた特許文献１のバイポーラ膜でも、本発明と同様、塩素化ポリオレフィンのアンカー効果によりアニオン交換膜とカチオン交換膜との接着性が向上されていた。しかし、特許文献１のバイポーラ膜では、電流効率を向上させることは不可能だった。
　本発明者等が従来のバイポーラ膜について研究を行ったところ、ポリオレフィン製織布等の補強材が設けられた基材カチオン交換膜では、補強材とカチオン交換樹脂との接合が悪く、補強材とカチオン交換樹脂との界面に隙間が生じ、電気透析の際にはこの隙間を通って、例えば、水酸化物イオン等のアニオンがカチオン交換膜を通過していることがわかった。このようなアニオンの意図せぬ移動は、電気透析の際に水解反応に寄与しない電流が流れることを意味し、ひいては、電気量に比して生成する酸やアルカリの量が相対的に少なくなって電流効率が低下することを意味する。
　補強材とカチオン交換樹脂の界面に隙間を生じさせない方法としては、補強材が一部溶解する程度の高温条件下での重合硬化により基材カチオン交換膜を形成し、補強材とカチオン交換樹脂とをしっかりと密着させることが考えられる。しかし、この方法を特許文献１のバイポーラ膜に適用しようとすると、基材カチオン交換膜中で塩素化ポリオレフィンとカチオン交換樹脂とが相分離を起こし、塩素化ポリオレフィン同士が凝集して塩素化ポリオレフィンの均一分散性が損なわれる。その結果、アニオン交換膜とカチオン交換膜の界面に存在する塩素化ポリオレフィンが少なくなり、接着性が損なわれ膜の強度が低下していた。
　この点、本発明では、塩素化ポリオレフィンではなく、ポリ塩化ビニルを使用する。ポリ塩化ビニルは、ポリオレフィン製補強材が一部溶解するような高温条件下での重合によってカチオン交換樹脂を形成しても、相分離を起こすことがないため、カチオン交換樹脂中に均一に分散する。ポリ塩化ビニルは、基材カチオン交換膜の形成に使用される単量体成分やかかる膜中のカチオン交換樹脂との親和性、および各種極性溶媒に対する相溶性が、塩素化ポリオレフィンに比べて更に高いからである。そのため、ポリオレフィン製補強材とカチオン交換樹脂とを隙間なく密着させることができることは勿論、アニオン交換膜とカチオン交換膜との界面に、十分な量のポリ塩化ビニルを存在させることもできる。その結果、本発明は、アニオン交換膜とカチオン交換膜との強固な接着および優れた電流効率の両方を発揮できる。特に電流効率に関しては、後述の実施例で証明されているように、高温（６０℃）条件下で電気透析を行った場合でも、グルコン酸リーク率は１．０％以下に抑制されており、グルコン酸イオン等のアニオンがカチオン交換膜を通過することが有効に抑制されている。
　本発明のバイポーラ膜は、上記でも述べたように、カチオン交換膜を基材交換膜とし、この基材カチオン交換膜の一方の面に、アニオン交換膜が形成されたものである。基材カチオン交換膜は、ポリオレフィン製補強材によって支持されているとともにポリ塩化ビニルを含有している。
＜ポリ塩化ビニルＡ）＞
　ポリ塩化ビニルＡ）としては、公知のものを何ら制限なく使用することができる。例えば、塩化ビニルモノマーの単独重合体のみならず、ポリ塩化ビニルとしての特性や本発明の目的が損なわれない限りにおいて、他のモノマーが共重合された共重合体も使用することができる。共重合可能な他のモノマーとしては、エチレン、プロピレン等のα－オレフィン類；酢酸ビニル等のビニルエステル類；等が一般に挙げられる。勿論、これらのポリ塩化ビニルは単独で用いても良く、２種類以上を併用することもできる。
　ポリ塩化ビニルＡ）の塩素含有率は、３０～８０質量％、特に５５～７０質量％の範囲であることが好適である。塩素含有率がこの範囲内のものは、極性溶媒に対する親和性が高いため、前記接着機構において有利に作用する。
　また、耐熱性の観点から、ポリ塩化ビニルは、高軟化点であること、例えばクラッシュベルグ柔軟温度（ＪＩＳ　Ｋ６７３４）が６０℃以上、更に好ましくは６５℃以上であることが好適である。上記範囲に適合するものは、高温下でも高い接着性を保持することができる。さらに、バイポーラ電圧も低いため、高温条件下での電気透析に際しても、膜剥がれを生じることなく、安定して電気透析を行うことが可能となる。なお、一般的なポリ塩化ビニルのクラッシュベルグ柔軟温度は、通常７０℃以下である。
　ポリ塩化ビニルＡ）の平均重合度は特に制限されないが、一般的には、５００～３，０００、特に８００～２，０００の範囲にあるものが好ましい。ポリ塩化ビニルの分子鎖が長いほど、カチオン交換樹脂等の分子との絡み合いの程度が大きく、高い接着性が得られる。しかしながら、分子鎖が長すぎると溶媒への溶解性が低下するためにアニオン交換樹脂中への移行がしにくくなる。その結果、両膜の界面での絡みが緩やかになり、両膜の接着性が低下する。平均重合度が上記範囲に適合するものは、高い接着性が得られ、バイポーラ電圧の低いバイポーラ膜を得ることができる。
　ポリ塩化ビニルＡ）は、粉末状、ペレット状等の公知の形態で使用に供すればよいが、粉末状のものが好ましく、レーザ回折散乱法で測定して０．１～３０μｍの平均粒径を有する粉末状のものがより好ましい。粉末状のポリ塩化ビニルは、カチオン交換樹脂（例えば、後述する特定骨格を有する樹脂）またはその前駆樹脂（例えば、後述する特定骨格を有する前駆樹脂）との馴染みが良く、均一分散させやすいからである。このようなポリ塩化ビニル粉末は、公知の懸濁重合法によって得ることができる。
　本発明において、ポリ塩化ビニルＡ）は、基材カチオン交換膜に含有されていればよい。前述の通り、アニオン交換膜よりも基材カチオン交換膜のほうが、ポリ塩化ビニルの配合による接着性向上効果が顕著に表れるためである。もちろん、本発明のバイポーラ膜の特性を損なわない範囲でアニオン交換膜がポリ塩化ビニルを含有していても構わない。
　また、ポリ塩化ビニルＡ）は、カチオン交換基を有する単量体ｂ１）もしくはカチオン交換基を導入可能な反応基を有する単量体ｂ２）または架橋性単量体に相溶した状態で重合が行われるため、カチオン交換樹脂の分子鎖に絡み合った状態でポリ塩化ビニルＡ）が存在することとなる。その結果、ポリ塩化ビニルＡ）の脱離が効果的に防止され、特に高い接着性が得られる。従って、特に、スチレン－ジビニルベンゼン共重合体をスルホン化して得られるカチオン交換樹脂を含むカチオン交換膜にポリ塩化ビニルＡ）を含有させることが好ましい。スチレン－ジビニルベンゼン共重合体は、ポリ塩化ビニルと親和性が極めて高いスチレン等の単量体やジビニルベンゼン等の架橋剤成分の重合により得られるからである。
　ポリ塩化ビニルＡ）は、基材カチオン交換膜中（乾燥質量に対して）に好ましくは１０～４５質量％、より好ましくは１５～３５質量％、特に好ましくは２０～３０質量％の量で配合されている。ポリ塩化ビニルの量が少なすぎると、基材カチオン交換膜とアニオン交換膜との接着性向上効果が不十分となる虞があり、また、多すぎると、膜抵抗が増大し、例えばバイポーラ電圧が上昇する等の不都合を生じる虞がある。
＜基材カチオン交換膜の製造＞
　本発明において、基材カチオン交換膜としては、それ自体公知のカチオン交換膜を使用することができる。本発明において、基材カチオン交換膜は、ポリオレフィン製補強材を有している。ポリオレフィン製補強材は、バイポーラ膜に強度と耐熱性を付与する。
　ポリオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１－ブテン、４－メチル－１－ペンテン等のα－オレフィンの単独重合体またはこれらのランダムあるいはブロック共重合体が挙げられる。具体的には、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ（１－ブテン）またはポリ（４－メチル－１－ペンテン）が挙げられる。中でも、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレンまたはポリプロピレンが好ましい。さらに、入手の容易さやカチオン交換樹脂との親和性の点から低密度ポリエチレンや高密度ポリエチレンなどのポリエチレン系重合体が最も好ましい。
　ポリオレフィン製補強材は、織布、不織布、多孔質フィルム等任意の形態を有するものであってよいが、強度の観点から織布が好ましい。織布の単糸は、マルチフィラメントとモノフィラメントのいずれでも使用することができるが、モノフィラメントの方が強度の観点から好ましい。また、用途に応じて適宜選択すれば良いが、強度と膜抵抗をバランスさせる点で、一般には、ポリオレフィン織布の厚さは５０～５００μｍ、好ましくは１００～３００μｍであり、単糸の線径は１０～２５０デニール（２０～２００μｍ）が特に好ましい。
　カチオン交換膜を形成するカチオン交換樹脂としては、それ自体公知のものを使用できる。例えば、特定骨格を有する樹脂であって、特定骨格をする前駆樹脂にカチオン交換基が導入されたものが使用される。前記特定骨格を形成する前駆樹脂としては、例えば、ビニル系、スチレン系、アクリル系等のエチレン系不飽和二重結合を有する単量体を重合して得られるポリマー及びその共重合ポリマー；ポリスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリフェニレンオキサイド、ポリエーテルスルホン、ポリベンズイミダゾールなどの主鎖に芳香環を有する炭化水素系の樹脂；などが挙げられる。
　また、カチオン交換基は、水溶液中で負の電荷となり得る反応基なら特に制限されるものではない。例えば、スルホン酸基、カルボン酸基、ホスホン酸基等が挙げられ、一般的に、強酸性基であるスルホン酸基が好適である。
　基材カチオン交換膜は、従来公知の方法に従って製造すればよい。代表的な方法としては、ポリ塩化ビニルＡ）とカチオン交換基を有する単量体ｂ１）を含む重合硬化性成分Ｂ）とを含む重合性組成物をポリオレフィン製補強材に含浸させ、前記重合性組成物を重合硬化させてカチオン交換樹脂の膜を形成する方法（以下、「方法Ｉ」と呼ぶことがある。）およびポリ塩化ビニルＡ）とカチオン交換基を導入可能な反応基を有する単量体ｂ２）を含む重合硬化性成分Ｂ）とを含む重合性組成物をポリオレフィン製補強材に含浸させ、前記重合性組成物を重合硬化してカチオン交換樹脂前駆樹脂の膜を形成し、前記カチオン交換樹脂前駆樹脂にカチオン交換基を導入する方法（以下、「方法ＩＩ」と呼ぶことがある。）がある。
　まず、方法Ｉから説明する。この方法では、別途カチオン交換基を導入する工程を要することなく、重合性組成物の重合硬化のみにより前記特定骨格を有する前駆樹脂にカチオン交換基の導入された樹脂と同じカチオン交換樹脂の膜を形成することができる。具体的には、カチオン交換基を有する単量体ｂ１）、架橋性単量体、重合開始剤等のカチオン交換樹脂形成用の重合硬化性成分Ｂ）とポリ塩化ビニルＡ）とを混合して重合性組成物を調整する。かかる重合性組成物を、織布等の形態のポリオレフィン製補強材の空隙に充填せしめた後、重合性組成物を重合硬化せしめてカチオン交換樹脂を生成する。これにより、目的とする基材カチオン交換膜を得ることができる。
　重合硬化温度は、ポリオレフィン製補強材が溶解する程度の温度に設定される。ポリオレフィンや重合硬化性成分Ｂ）の種類、重合硬化時間にもよるが、重合硬化温度の下限は、一般に、補強材を構成するポリオレフィンの融点－４０℃、好ましくは融点－２０℃であり、また、重合硬化温度の上限は融点＋２０℃、好ましくは融点＋５℃である。具体的には、重合硬化温度の下限は１００℃、好ましくは１１０℃であり、また、上限は、好ましくは１６０℃である。過度に低温で重合を行うと、ポリオレフィン製補強材とカチオン交換樹脂の界面に隙間が存在し、電流効率の低下につながる虞がある。一方、過度に高温にすると、ポリオレフィン製補強材が一旦完全溶解することで、得られる基材カチオン交換膜の強度が著しく低下する虞がある。
　重合硬化性成分Ｂ）におけるカチオン交換基を有する単量体ｂ１）は、カチオン交換樹脂を製造するために従来から使用されているもので良い。例えば、α－ハロゲン化ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸等のスルホン酸系単量体；メタクリル酸、アクリル酸、無水マレイン酸等のカルボン酸系単量体；ビニルホスホン酸等のホスホン酸系単量体；前記各単量体の塩類およびエステル類；などを挙げることができる。
　また、架橋性単量体は、カチオン交換樹脂を緻密化し、膨潤抑止性や膜強度等を高めるために使用されるものであり、特に制限されるものでは無いが、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルスルホン、ブタジエン、クロロプレン、ジビニルビフェニル、トリビニルベンゼン類、ジビニルナフタレン、ジアリルアミン、ジビニルピリジン等が挙げられる。このような架橋性単量体は、一般に、前述したカチオン交換基を有する単量体ｂ１）１００質量部に対して、０．１～５０質量部が好ましく、さらに好ましくは１～４０質量部を配合する。
　更に、上述したカチオン交換基を有する単量体ｂ１）及び架橋性単量体の他に、必要に応じて、これらの単量体と共重合可能な他の単量体を添加しても良い。他の単量体としては、例えば、スチレン、クロロメチルスチレン、アクリロニトリル、メチルスチレン、エチルビニルベンゼン、アクロレイン、メチルビニルケトン、ビニルビフェニル等が用いられる。他の単量体の配合量は添加の目的によっても異なるが、一般に、カチオン交換基を有する単量体ｂ１）１００質量部に対して、他の単量体の合計で０～１００質量部が配合されることが好ましい。特に可撓性を付与する場合には、１～８０質量部、特に５～７０質量部配合されることが好ましい。
　重合開始剤としては、従来公知のものが特に制限されること無く使用される。具体的には、オクタノイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ベンゾイルパ－オキシド、ｔ－ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ－ブチルパーオキシラウレート、ｔ－ヘキシルパーオキシベンゾエート、ジ－ｔ－ブチルパーオキシド、１，１，３，３－テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物が用いられる。重合開始剤は、カチオン交換基を有する単量体ｂ１）１００質量部に対して、０．１～２０質量部配合することが好ましく、更に好ましくは０．５～１０質量部を配合する。
　以上の重合硬化性成分Ｂ）に対し、最終的に得られるカチオン交換膜が前述した組成を有するようにポリ塩化ビニルＡ）を配合して、重合性組成物が調整される。ポリ塩化ビニルの配合方法には特に制限はなく、重合硬化性成分Ｂ）と室温で均一な重合性組成物となるよう撹拌しても良く、或いは、重合硬化性成分Ｂ）の重合が進行しない程度の温度、具体的には５０℃以下の温度に加温して撹拌混合しても良い。
　上記の重合性組成物には、必要に応じて更に、塩素化ポリオレフィン、増粘剤、公知の添加剤等を含有させてもよい。
　塩素化ポリオレフィンとしては、例えば特許文献１に詳述されている塩素化ポリオレフィンを挙げることができる。基材カチオン交換膜やアニオン交換膜の種類にもよるが、塩素化ポリオレフィンの添加で、更に接着性を強固にできることもある。配合量はポリ塩化ビニルＡ）１００質量部に対して０～１０質量部である。
　増粘剤としては、エチレン－プロピレン共重合体、ポリブチレン等の飽和脂肪族炭化水素系ポリマー；スチレンーブタジエン共重合体等のスチレン系ポリマー；平均粒形１０μｍ以下のポリオレフィン粉末；などが挙げられる。このような増粘剤の使用により、成膜作業に際しての垂れを効果的に防止し得るような範囲に粘度調整を行うことができる。
　更に、添加剤としては、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、リン酸トリブチル、スチレンオキサイド、アセチルクエン酸トリブチル、或いは脂肪酸や芳香族酸のアルコールエステル等の可塑剤；エチレングリコールジグリシジルエーテルなどの塩酸捕捉剤；などが挙げられる。
　かかる重合性組成物のポリオレフィン製補強材の空隙への含浸方法には特に制限はない。例えば、前述した重合性組成物が充填された槽内に、ポリオレフィン製補強材を浸漬することで行われる。もちろん、浸漬の代わりに、スプレー塗布や、ドクターブレードを用いた塗布などの方法で重合性組成物の含浸を行うこともできる。
　上記のようにして、ポリオレフィン製補強材に含浸された重合性組成物は、加熱オーブン等の重合装置内で加熱されて重合硬化される。
　この重合工程では、一般に、重合性組成物が充填されたポリオレフィン製補強材をポリエステル等のフィルムに挟んで加圧下で常温から昇温する方法が採用される。加圧は、一般に０．１～１．０ＭＰａ程度の圧力で、窒素等の不活性ガスやロール等による加圧によって行われる。この加圧によって、ポリオレフィン製補強材の外側界面に存在している余剰の重合性組成物がポリオレフィン製補強材の空隙内に押し込まれた状態で重合が行われ、樹脂溜りの発生などを効果的に防止することができる。
　その他の重合条件は、重合硬化性成分Ｂ）の種類等によって左右されるものであり、公知の条件より適宜選択して決定すればよい。重合温度は、前述の通り、ポリオレフィン製補強材の一部が溶解する程度の温度に設定される。また、重合時間は、重合温度等によっても異なるが、一般には、３～２０時間程度である。重合硬化の完了により、ポリオレフィン製補強材に支持されたカチオン交換膜、即ち基材カチオン交換膜が得られる。
　次に、方法ＩＩについて説明する。この方法では、方法Ｉにおけるカチオン交換樹脂形成用の重合硬化性成分に代えて、カチオン交換樹脂前駆樹脂形成用の重合硬化性成分を用いて、基材カチオン交換膜を形成することができる。具体的には、前記カチオン交換基を有する単量体ｂ１）に代えて、カチオン交換基を導入可能な反応基を有する単量体ｂ２）を、重合性組成物に配合して、基材カチオン交換膜を製造する。この場合も、後述するカチオン交換基導入工程を追加する点を除き、カチオン交換基を有する単量体ｂ１）を配合する方法Ｉと同様にして基材カチオン交換膜を作成すれば良い。
　カチオン交換基を導入可能な反応基を有する単量体ｂ２）は、カチオン交換樹脂を製造するために、従来から使用されているもので良い。例えば、スチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、エチルビニルベンゼン、α－メチルスチレン、ビニルナフタレン、α－ハロゲン化スチレン等を挙げることができる。
　カチオン交換基を導入可能な反応基を有する単量体ｂ２）及び架橋性単量体の他に必要に応じて他の単量体を使用することができる。他の単量体としては、クロロメチルスチレン、アクリロニトリル、アクロレイン、メチルビニルケトンなどが挙げられる。
　カチオン交換基を導入する工程は、重合性組成物を重合硬化してカチオン交換樹脂前駆樹脂の膜を得た後に行う。かかる工程においては、スルホン化、クロルスルホン化、ホスホニウム化等するために、得られた前駆樹脂にカチオン交換基導入剤として濃硫酸、クロロスルホン酸やリン酸を作用させたり、加水分解などの処理を施すことによりカチオン交換基を導入する。これにより、目的とする基材カチオン交換膜を得ることができる。
　本発明では、カチオン交換基を導入可能な反応基を有する単量体ｂ２）を用いる方法ＩＩを採用することが好適である。というのも、本発明では、重合硬化性成分Ｂ）にポリ塩化ビニルＡ）を添加した重合性組成物から基材カチオン交換膜を作成する点に重要な特徴を有するが、ポリ塩化ビニルＡ）が、カチオン交換基を有する単量体ｂ１）よりも、カチオン基が導入されていない単量体のほうに高い溶解性を示すからである。
　更にまた、本発明においては、上記のカチオン交換樹脂形成用あるいはカチオン交換樹脂前駆樹脂形成用の重合性組成物を用いる方法に代えて、カチオン交換基含有高分子を溶媒に溶解させた、カチオン交換基含有高分子の溶液をポリオレフィン製補強材の空隙に充填することもできる。しかし、重合性組成物を用いる方法の方が、ポリオレフィン製補強材の融点に近い温度で重合硬化させることで該補強材とカチオン交換樹脂との接着性が高まるので、より好ましい。
　上記のようにして製造される基材カチオン交換膜の厚みは１０～５００μｍ、より好ましくは１００～３００μｍの範囲にあることが好適である。この厚みがあまり薄いと、基材交換膜の強度が大きく低下する虞がある。厚みが過度に厚いと、バイポーラ電圧が上昇するなどの不都合を生じる虞がある。
　基材カチオン交換膜の破裂強度は、厚さにもよるが、通常、０．１～３．０ＭＰａであり、好ましくは０．２～１．８ＭＰａとなるように、ポリオレフィン製補強材の厚さや全単量体中の架橋性単量体の配合量などを設定する。
　基材カチオン交換膜のイオン交換容量は、電圧降下や電流効率など、バイポーラ膜としての膜特性の観点から、一般に、０．１～４ｍｅｑ／ｇ、特に０．５～２．５ｍｅｑ／ｇの範囲にあるのがよい。また、膜抵抗も、１０Ω・ｃｍ２以下、特に１～５Ω・ｃｍ２の範囲が好ましい。
＜アニオン交換膜の形成＞
　続いて、上記のようにして形成された基材カチオン交換膜の表面に、アニオン交換膜を形成する。アニオン交換膜の形成方法には特に制限はないが、例えば、以下の３つの方法が好適である。
（前駆樹脂型二段階方法）
　カチオン交換膜の表面に、アニオン交換基を導入可能な反応基を有するアニオン交換樹脂前駆樹脂の極性有機溶媒溶液を塗布し、前記極性有機溶媒を除去することにより、カチオン交換膜の表面にアニオン交換樹脂前駆樹脂の膜を形成する。次いで、前記アニオン交換樹脂前駆樹脂にアニオン交換基を導入することにより、基材カチオン交換膜上にアニオン交換膜を形成する。
（非前駆樹脂型一段階方法）
　カチオン交換膜の表面に、アニオン交換樹脂の極性有機溶媒溶液を塗布し、次いで、極性有機溶媒を除去することにより、一段階でアニオン交換膜を形成する。
（前駆樹脂型一段階方法）
　カチオン交換膜の表面に、アニオン交換基を導入可能な反応基を有するアニオン交換樹脂前駆樹脂およびアニオン交換基導入剤を含む極性有機溶媒溶液を塗布する。次いで、極性有機溶媒を除去することによって、一段階でアニオン交換膜を形成する。
　アニオン交換膜中にもポリ塩化ビニルを含有させるのであれば、上記３方法で使用する極性有機溶媒溶液に、ポリ塩化ビニルを含有させればよい。
　本発明においては、基材カチオン交換膜上にアニオン交換膜を形成するに先立って、基材カチオン交換膜の表面（アニオン交換膜を形成する側の面）を粗面化処理することが好ましい。例えば、その算術平均表面粗さＲａを０．１～２．０μｍ、特に０．５～１．８μｍの範囲に調整するのがよい。このような粗面上にアニオン交換膜を形成することにより、膜の密着性が高められ、アンカー効果が増大する。その結果、基材カチオン交換膜とアニオン交換膜との接着性がより高いバイポーラ膜を得ることができる。算術平均表面粗さＲａは、超深度形状測定顕微鏡を用いて撮影された表面画像を画像処理して算出することができる。
　粗面加工は、公知の方法で行うことができ、例えば、基材カチオン交換膜の表面（接合面）を直接サンドペーパー等で擦ったり、砂等の硬質粉粒体を吹付けることにより行うことができる。また、前述のように重合性組成物をポリオレフィン製補強材に含浸させ重合硬化して基材カチオン交換膜を形成する場合であれば、カチオン交換膜を製造する際に、上記のような粗面が形成されたポリエチレンテレフタレート等の粗面形成用フィルムに挟んで重合硬化を行った後、フィルムを剥離することにより、粗面を形成することもできる。
　上記３つの方法で使用される極性有機溶媒溶液の形成に用いる有機溶媒としては、下層の基材カチオン交換膜の特性に影響を与えず、且つ、基材カチオン交換膜中のポリ塩化ビニルＡ）のアニオン交換膜への部分的な移行を促進するものが使用される。具体的には、アルコール、エチレンクロライド、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン等が挙げられる。中でも、ポリ塩化ビニルの移行を促進する点から、テトラヒドロフランまたはジメチルホルムアミドが特に好ましい。
　上述の３つのアニオン交換膜形成方法のうち非前駆樹脂型一段階方法において、アニオン交換樹脂は、それ自体公知のもの、例えば、特定骨格を有する樹脂であって、特定骨格を有する前駆樹脂にアニオン交換基が導入されたものとなっている。前記特定骨格を有する前駆樹脂としては、カチオン交換樹脂の場合と同じものを挙げることができる。また、アニオン交換基は、水溶液中で正の電荷となり得る反応基であれば特に制限されるものではない。例えば、１～３級アミノ基、４級アンモニウム塩基、ピリジル基、イミダゾール基、４級ピリジニウム塩基等が挙げられる。一般的に、強塩基性基である４級アンモニウム塩基や４級ピリジニウム塩基が好適である。
　上述の３つのアニオン交換膜形成方法のうち前駆樹脂型二段階方法および前駆樹脂型一段階方法において、アニオン交換樹脂前駆樹脂としては、クロロメチルスチレン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等のアニオン交換基を導入可能な単量体単位を有する高分子；ポリスチレン－ポリ（エチレン－ブチレン）－ポリスチレントリブロック共重合体、ポリスチレン－ポリ（エチレン－プロピレン）－ポリスチレントリブロック共重合体、ポリスチレン－ポリイソプレンブロック共重合体やそれらの水素添加物などのスチレン系エラストマーにクロロメチル基やブロモブチル基等のアニオン交換基導入可能な反応基を導入した高分子；等が好適に用いられる。
　溶液中の前駆樹脂濃度は、コーティング性を考慮して適宜の値に設定すればよい。本発明を制限するものではないが、一般に５～４０質量％である。
　また、上記のような前駆樹脂を含む極性有機溶媒溶液には、必要に応じて、アニオン交換膜の特性を調整するための高分子を添加することもできる。特に、アニオン交換膜のアニオン交換容量や含水率を調整し、該交換膜の耐水性を高め、膨潤を抑制するために、アニオン交換基が導入されない高分子を添加することが好ましい。該高分子としては、ポリスチレン、ポリスチレン－ポリ（エチレン－ブチレン）－ポリスチレントリブロック共重合体、ポリスチレン－ポリ（エチレン－プロピレン）－ポリスチレントリブロック共重合体、ポリスチレン－ポリイソプレンブロック共重合体やそれらの水素添加物などのスチレン系エラストマー等が挙げられる。
　アニオン交換基導入剤の具体例としては、例えば以下のものが挙げられる。
　アミノ化剤の例：
　　　３級アミン、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン；
　　　ジアミン化合物、例えばＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル－
　　１，６－ヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル
　　－１，３－プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチ
　　ル－１，２－エタンジアミン；
　アルキル化剤の例：
　　　ハロゲン化アルカン、例えばヨウ化メチル、ヨウ化エチル、臭化
　　　メチル；
　　　ジブロモアルカン、例えばジブロモブタン、ジブロモヘキサン；
　前駆樹脂型二段階方法の場合は、カチオン交換膜の表面上に上記アニオン交換樹脂前駆樹脂を含む極性有機溶媒溶液を塗布し、必要により乾燥した後、アニオン交換基を導入する。アニオン交換基の導入は、上記アニオン交換樹脂前駆樹脂に対してアニオン交換基導入剤を作用させることで実施すれば良い。
　本発明においてアニオン交換膜の形成方法としては、非前駆樹脂型一段階方法がより好ましい。製造工程を短縮し、製造コストを低減させることができるからである。即ち、非前駆樹脂型一段階方法によりアニオン交換膜を形成する場合には、アニオン交換基を導入する工程は必要ないため、アニオン交換樹脂前駆樹脂の形成とアニオン交換基の導入の二工程を要する場合に比して、生産性を高めることができるからである。
　更に、アニオン交換膜の形成方法としては、前駆樹脂型一段階方法も好ましい。前駆樹脂型一段階方法では、アニオン交換樹脂前駆樹脂とアニオン交換基導入剤とを含む極性有機溶媒溶液を調整し、かかる極性有機溶媒溶液を塗布及び乾燥するのであるが、溶液の調整から乾燥までの間にアニオン交換樹脂前駆樹脂へのアニオン交換基の導入が進行する。このようにアニオン交換膜形成時にアニオン交換基を導入させるため、アニオン交換基が均一に導入されたアニオン交換膜が得やすいのである。
　本発明において、アニオン交換膜の形成にあたっては、アニオン交換膜に架橋構造を導入することができる。具体的には、アニオン交換膜の耐水性向上や膨潤抑制に効果のある、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル－１，６－ヘキサンジアミンなどのジアミン化合物やジブロモブタン、ジブロモヘキサンなどのジブロモアルカンを用いることが好ましく、取扱いの容易さの観点から、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル－１，６－ヘキサンジアミンなどのジアミン化合物を用いることが特に好適である。
　上記のようにして製造されるアニオン交換膜の厚みは、１～２００μｍの範囲にあることが好適である。かかるアニオン交換膜のイオン交換容量は、基材カチオン交換膜と同様、バイポーラ膜としての膜特性の観点から、一般に、０．１～４ｍｅｑ／ｇ、特に０．５～２．５ｍｅｑ／ｇの範囲にあるのがよい。従って、前述したアニオン交換樹脂あるいはその前駆樹脂を含む極性有機溶媒溶液の塗布量、該前駆樹脂の組成（反応基を有する単量体単位の含有割合）或いはアニオン交換基導入剤の量などは、上記のような厚みやアニオン交換容量が得られるように設定される。
　尚、本発明においては、アニオン交換膜の形成に先立って、基材カチオン交換膜の表面（アニオン交換膜を形成する側の面）に水解離用の触媒作用を有する重金属のイオン（例えば鉄、スズ、クロム、ルテニウム等のイオン）、該重金属の酸化物、３級アミン等を導入して、バイポーラ電圧を低減させる公知の方法を、必要に応じて適宜用いることができる。触媒作用の観点からバイポーラ膜中の重金属の含有量は１～５，０００ｍｇ／ｍ２、好ましくは５～１，０００ｍｇ／ｍ２の範囲にあるのがよい。特に、酸、アルカリへの耐溶解性や、低毒性の観点から、スズイオン、ルテニウムイオンまたはスズやルテニウムの酸化物が好適に使用できる。
　また、アニオン交換膜形成後は、適宜、熱処理を行っても良い。これにより、基材カチオン交換膜の粗面にアニオン交換膜が食い込み、この結果、基材カチオン交換膜とアニオン交換膜との密着乃至接合強度が著しく向上することとなる。かかる熱処理は、例えば基材交換膜中のポリオレフィン製補強材の軟化点よりも高温で行うことが好ましい。また、粗面によるアンカー効果を高めるために加圧下で行うのがよく、例えば、前記温度範囲に加熱された鉄板に挟む、或いはローラ間に通すことにより加圧することができる。
＜バイポーラ膜＞
　上記のようにして製造される本発明のバイポーラ膜は、少なくとも基材カチオン交換膜にポリ塩化ビニルＡ）が配合されているため、基材カチオン交換膜とアニオン交換膜とが高い接着性で接合している。
　具体的には、後述する実施例で測定されているように、６Ｎの水酸化ナトリウム水溶液（２５℃）中に１時間浸漬し、次いで純水（２５℃）中に１時間浸漬した後でも、本発明のバイポーラ膜では、カチオン交換膜とアニオン交換膜とが剥離した部分の面積割合が、通常、２０％以下、好ましくは１０％以下に抑えられている。
　このように高い接着性を有している本発明のバイポーラ膜は、電気透析に賦した場合にも膜剥がれを生じることなく、長期に亘って安定して電気透析を行うことができる。特に酸・アルカリの製造などに際して、温度等の製造条件を幅広く採用することが可能となる。
　更に、本発明では、基材カチオン交換膜とアニオン交換膜との間に特別の接着層を設ける必要が無いため、バイポーラ膜の膜電圧を増大させることもないため、後述の実施例で測定されるバイポーラ電圧が、通常２．０Ｖ以下、好ましくは１．５Ｖ以下に抑制されている。
　また、本発明のバイポーラ膜の基材カチオン交換膜では、ポリオレフィン製補強材とカチオン交換樹脂との間に隙間が存在していないので、電気透析に賦したときの電流効率が向上している。かかる効果は高温条件下での電気透析においても損なわれることがない。実際、本発明のバイポーラ膜では、高温条件での電気透析によりグルコン酸を製造する場合、後述の実施例に示されているように、グルコン酸リーク率（６０℃）は、通常１．０％以下、好ましくは０．７％以下まで抑制されている。また、同様の理由により、後述の実施例で、６０℃の水酸化ナトリウム水溶液と塩酸水溶液中で測定される水解効率は、通常９８％以上である。
　本発明の優れた効果を次の例で説明する。
　なお、実施例、比較例においてバイポーラ膜の特性は次のような測定により求めた。
１）バイポーラ電圧
　各実施例及び各比較例で作成されたバイポーラ膜（試料バイポーラ膜）に加え、対照バイポーラ膜としてネオセプタＢＰ－１Ｅ（株式会社アストム製）を用い、以下の構成を有する４室セルを形成した。このセルを用い、バイポーラ電圧を測定した。
陽極（Ｐｔ板）（１．０ｍｏｌ／Ｌ－ＮａＯＨ）／対照バイポーラ膜／（１．０ｍｏｌ／Ｌ－ＮａＯＨ）／試料バイポーラ膜／（１．０ｍｏｌ／Ｌ－ＨＣｌ）／対照バイポーラ膜／（１．０ｍｏｌ／Ｌ－ＨＣｌ）陰極（Ｐｔ板）
　液温２５℃、電流密度１０Ａ／ｄｍ２の条件でバイポーラ電圧の測定を行った。バイポーラ電圧はバイポーラ膜を挟んで設置した白金線電極によって測定した。
２）水解効率
　有効通電面積４．５ｃｍ２のバイポーラ膜で隔てられた二室型のガラス製セルの両室に白金電極を設け、陽極室側に０．８ｍｏｌ／Ｌ－水酸化ナトリウム水溶液６０ｍｌを、また、陰極室側に０．８ｍｏｌ／Ｌ－塩酸水溶液を６０ｍｌそれぞれ供して、６０℃で０．４５Ａの直流電流を２０時間通電後、両室の酸、塩基の量を定量した。得られた酸、塩基の量から、それぞれ酸および塩基生成の電流効率を計算し、両者の平均値をバイポーラ膜の水解効率として求めた。
３）グルコン酸リーク率
　有効通電面積４．５ｃｍ２のバイポーラ膜で隔てられた二室型のガラス製セルの両室に白金電極を設け、陽極室側に２．０ｍｏｌ／Ｌ－グルコン酸ナトリウム水溶液５０ｍｌを、また、陰極室側に２．０ｍｏｌ／Ｌ－水酸化ナトリウム水溶液を５０ｍｌそれぞれ供して、６０℃で０．４５Ａの直流電流を１時間通電後、陰極室のグルコン酸の量を定量した。得られたグルコン酸量から、透過したグルコン酸の電流効率を計算し、グルコン酸リーク率とした。
４）バイポーラ膜の接着性
　バイポーラ膜を６．０ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液に２５℃で１時間浸漬した後、膜を取り出して２５℃の純水中に１時間浸漬した。膜を純水中から取り出したあと、画像処理システム（旭エンジニアリング株式会社製、ＩＰ－１０００ＰＣ）で解析して膜１ｃｍ２中の異常部（ブリスターの発生している部分）の割合を剥離面積（％）として算出した。
５）イオン交換膜のイオン交換容量
　イオン交換膜を１ｍｏｌ／Ｌ－ＨＣｌ水溶液に１０時間以上浸漬した。
　その後、カチオン交換膜の場合には、１ｍｏｌ／Ｌ－ＮａＣｌ水溶液でイオン交換基の対イオンを水素イオンからナトリウムイオンに置換させ、遊離した水素イオンを、水酸化ナトリウム水溶液を用いて電位差滴定により定量した（Ａｍｏｌ＝Ａｅｑ）。一方、アニオン交換膜の場合には、１ｍｏｌ／Ｌ－ＮａＮＯ３水溶液で対イオンを塩化物イオンから硝酸イオンに置換させ、遊離した塩化物イオンを、硝酸銀水溶液を用いて電位差滴定により定量した（Ａｍｏｌ＝Ａｅｑ）。なお、電位差滴定は、電位差滴定装置（ＣＯＭＴＩＴＥ－９００、平沼産業株式会社製）により行った。
　次に、同じイオン交換膜を１ｍｏｌ／Ｌ－ＮａＣｌ水溶液に４時間以上浸漬し、その後に６０℃で５時間減圧乾燥して乾燥時の重さ（Ｄｇ）を測定した。上記測定値に基づいて、イオン交換膜のイオン交換容量を次式により求めた。
　イオン交換容量［ｍｅｑ／ｇ］＝Ａ［ｅｑ］×１０００／Ｄ［ｇ］
６）カチオン交換膜の破裂強度
　カチオン交換膜を０．５ｍｏｌ／Ｌ－ＮａＣｌ水溶液に４時間以上浸漬し、イオン交換水で十分水洗した。次いで、膜を乾燥させることなく、ミューレン破裂試験機（東洋精機製）により、ＪＩＳ－Ｐ８１１２に準拠して破裂強度を測定した。
７）カチオン交換膜の膜抵抗
　白金黒電極板を有する２室セル中に、各実施例及び比較例で作製されたカチオン交換膜を挟み、カチオン交換膜の両側に０．５ｍｏｌ／Ｌの塩化ナトリウム水溶液を満たし、交流ブリッジ（周波数１，０００サイクル／秒）により２５℃における電極間の抵抗を測定し、このときの電極間抵抗とカチオン交換膜を設置しない場合に測定された電極間抵抗との差を膜抵抗として記録した。
　尚、上記測定に使用するカチオン交換膜は、あらかじめ０．５ｍｏｌ／Ｌの塩化ナトリウム水溶液中で平衡にしたものを用いた。
８）カチオン交換膜の湿潤膜厚
　カチオン交換膜を０．５ｍｏｌ／Ｌ－ＮａＣl水溶液に４時間以上浸漬した後、ティッシュペーパーで膜表面の水分を拭き取り、マイクロメーターＭＥＤ－２５ＰＪ（株式会社ミツトヨ社製）を用いて測定した。
９）カチオン交換膜表面の算術平均粗さ（Ｒａ）
　超深度形状測定顕微鏡ＶＫ－８７００（株式会社キーエンス社製）を用い、１００倍の対物レンズで各膜サンプル表面を観察する。光量データとＣＣＤカメラのカラーデータをもとに画像を合成すると同時に、表面凹凸形状データを得た。長さ１００μｍ程度の不純物のない適切な場所を選択し、そこの凹凸形状データから粗さ曲線ｆ（ｘ）を求め、下記数式（１）から中心線平均粗さＲａを求めた。この操作を数回繰り返し、誤差が±５％以内であることを確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
１０）触媒量
　触媒処理を実施したカチオン交換膜を蛍光Ｘ線分析で測定し、硫黄元素と触媒元素のモル比を求め、硫黄元素をイオン交換容量との相対比から触媒量を算出した。
＜実施例１＞
１．基材カチオン交換膜の作成
　以下よりなる重合性組成物を調製した。
　　　スチレン　　　　　　　　　　　　　　　　　５８質量部、
　　　クロロメチルスチレン　　　　　　　　　　　　４質量部、
　　　ジビニルベンゼン
　　　（純度５７％、残りはエチルビニルベンゼン）　９質量部、
　　　アクリロニトリル　　　　　　　　　　　　　２９質量部、
　　　ジ－ｔ－ブチルパーオキシド　　　　　　　　　１質量部、
　　　アセチルクエン酸トリブチル　　　　　　　　１７質量部、
　　　エチレングリコールジグリシジルエーテル　　　１質量部及び
　　　ポリ塩化ビニル粉末
　　　（クラッシュベルグ柔軟温度６８℃、塩素含有率５７％、平均
　　　　重合度１，０６０、平均粒径１μｍ）　　　６５質量部
この重合性組成物に、ポリエチレン製の織布（５０デニール、メッシュ縦：横１５６：１００／インチ、モノフィラメント、線径８６μｍ、融点１２５℃）を大気圧下２５℃で１０分浸漬した。続いて、織布を重合性組成物中から取り出し、帝人デュポンフィルム株式会社製テイジンテトロンフィルム（タイプＳ、ポリエチレンテレフタレート）１８８μｍを剥離材として膜の両側を被覆した後、０．３ＭＰａの窒素加圧下、１２０℃で５時間加熱重合した。得られた膜状物の一方の表面をサンドペーパーにより処理して、Ｒａ＝１．２μｍの膜状物を得た。続いて、得られた膜状物を、９８％濃硫酸と純度９０％以上のクロロスルホン酸の１：１（質量比）混合物中に４０℃で６０分間浸漬し、スルホン酸型カチオン交換膜を得た。得られたカチオン交換膜のイオン交換容量は１．９ｍｅｑ／ｇ、破裂強度は０．４ＭＰａ、膜抵抗は３．０Ω・ｃｍ２であった。また、カチオン交換膜の乾燥質量から織布質量を差し引いてカチオン交換樹脂含有量を求め、該量と重合性組成物の組成比から基材交換膜中のポリ塩化ビニル配合量を求めると２４％であった。基材カチオン交換膜の構成と特性を表１に示す。
２．水解触媒の付与
　得られたカチオン交換膜を２．０ｗｔ％の塩化ルテニウム水溶液に６０分浸漬した。次いでカチオン交換膜を取り出し６０℃で乾燥した。
３．アニオン交換膜形成用溶液の調製
　ポリスチレンのセグメント（６５質量％）とポリイソプレンの水素添加されたセグメント（３５質量％）から成るスチレン系ブロック共重合体１００ｇをクロロホルム１，０００ｇに溶解し、クロロメチルメチルエーテル１００ｇと塩化スズ１０ｇを加えて反応液とした。この反応液を４０℃で１５時間撹拌した。撹拌後の反応液にメタノールを加え、これにより析出した固体をろ過により採取した。得られた固体を洗浄した後、乾燥させた。その結果、クロロメチル化したスチレン系ブロック共重合体を得た。次に、分子量５，０００のクロロメチル化ポリスチレンを上記のクロロメチル化したスチレン系ブロック共重合体と混合し、クロロメチル化ポリスチレンの割合が４０質量％の混合物を得た。この混合物をテトラヒドロフランに溶解し２５質量％のクロロメチル化重合体溶液とした。この溶液にＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル－１，６－ヘキサンジアミンを８質量％加えて、アニオン交換樹脂前駆樹脂およびアニオン交換基導入剤を含むアニオン交換膜形成用溶液を調製した。
４．バイポーラ膜の作成
　上記のように調製されたアニオン交換膜形成用溶液を、上記のカチオン交換膜の粗面化された表面に塗布し、５０℃で３０分間乾燥した。その結果、アニオン交換膜の被膜の厚みが７０μｍであるバイポーラ膜を得た。
　また、これとは別に、上記バイポーラ膜の作成に用いたのと同じアニオン交換膜形成用溶液をポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布し、乾燥した。該ポリエチレンテレフタレートフィルム上に形成された膜を該フィルムから剥離することによって、イオン交換容量測定用のアニオン交換膜を得た。該アニオン交換膜を用いてイオン交換容量を測定したところ１．４ｍｅｑ／ｇであった。
　得られたバイポーラ膜を用いて、接着性、触媒量、バイポーラ電圧、水解効率、グルコン酸リーク率（６０℃）を評価した。バイポーラ膜の構成と特性評価結果を表２に示した。
＜実施例２～５＞
　基材カチオン交換膜の調整に用いる重合性単量体のポリ塩化ビニルの種類、量を表１に示す通りに変えた他は実施例１と同様の手順で、バイポーラ膜を作成した。基材カチオン交換膜の構成と特性を表１に、バイポーラ膜の構成と特性を表２に示した。
＜実施例６＞
　実施例１で得たカチオン交換膜を塩化ルテニウム水溶液で処理する代わりに２．０ｗｔ％塩化スズ（II）水溶液で処理した以外は同じ手順にてバイポーラ膜を得た。バイポーラ膜の構成と特性は表２に示す通りであった。
＜実施例７＞
　実施例１で得た塩化ルテニウム水溶液で処理したカチオン交換膜の粗面化した表面に４級アンモニウム塩基の交換容量０．９ｍｅｑ／ｇの部分アミノ化ポリスチレンを１５ｗｔ％でテトラヒドロフランに溶解したものを塗布し、室温で乾燥した。その結果、部分アミノ化ポリスチレン層の厚み７０μｍのバイポーラ膜を得た。バイポーラ膜の構成と特性は表２に示す通りであった。
　なお、上記部分アミノ化ポリスチレンの合成方法は以下の通りである。まず、スチレンとクロロメチルスチレンのモル比１０：１の単量体混合物をトルエン中、重合開始剤であるベンゾイルパーオキシドの存在下、７０℃で１０時間共重合させた。得られた反応液をメタノール中に注ぎ入れ、析出したスチレン－クロロメチルスチレン共重合体を回収した。この共重合体のクロロメチル基にＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル－１，２－エタンジアミンを作用させることで４級アンモニウム塩基を導入し、部分アミノ化ポリスチレンとした。
＜実施例８＞
　実施例１で得た塩化ルテニウム水溶液で処理したカチオン交換膜の粗面化した表面に、実施例１で得たクロロメチル化重合体溶液を塗布、乾燥することで、厚みが６０μｍのクロロメチル化重合体被膜を形成した。さらにこのクロロメチル化重合体被膜を有するカチオン交換膜をＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル－１，３－プロパンジアミンのメタノール溶液（１０質量％）に３０℃で５０時間浸漬し、その後、十分に水洗することでバイポーラ膜を得た。バイポーラ膜の構成と特性は表２に示す通りであった。
＜実施例９＞
　基材カチオン交換膜の調整に用いるポリオレフィン製補強材と重合温度を表１に示す通りに変え、重合開始剤を１，１，３，３－テトラメチルブチルハイドロパーオキサイドに変えた以外は実施例１と同様の手順で、バイポーラ膜を作成した。基材カチオン交換膜の構成と特性を表１に、バイポーラ膜の構成と特性を表２に示した。
＜実施例１０＞
　基材カチオン交換膜の調整に用いるポリオレフィン製補強材を表１に示す通りに変えた他は実施例１と同様の手順で、バイポーラ膜を作成した。基材カチオン交換膜の構成と特性を表１に、バイポーラ膜の構成と特性を表２に示した。
＜比較例１＞
　基材カチオン交換膜の調整時の重合温度を８０℃に、重合開始剤をｔ－ブチル－２－エチルペルオキシヘキサノエートに変更した他は実施例１と同様の手順で、バイポーラ膜を作成した。基材カチオン交換膜の構成と特性を表１に、バイポーラ膜の構成と特性を表２に示した。
＜比較例２＞
　基材カチオン交換膜の調整に用いる重合性単量体のポリ塩化ビニルを添加しない他は実施例１と同様の手順で、バイポーラ膜を作成した。基材カチオン交換膜の構成と特性を表１に、バイポーラ膜の構成と特性を表２に示した。
＜比較例３＞
　基材カチオン交換膜の調整に用いるポリ塩化ビニルを塩素化ポリエチレン（平均分子量２０，０００、塩素含有率６６％）に変更し、量を表１に示すとおりに変更し、調整時の重合温度を８０℃に、重合開始剤をｔ－ブチル－２－エチルペルオキシヘキサノエートに変更した以外は実施例１と同様の手順で、バイポーラ膜を作成した。基材カチオン交換膜の構成と特性を表１に、バイポーラ膜の構成と特性を表２に示した。
＜比較例４＞
　基材カチオン交換膜の調整に用いるポリ塩化ビニルを塩素化ポリエチレン（平均分子量２０，０００、塩素含有率６６％）に変更し、量を表１に示す通りに変えた他は実施例１と同様の手順で、バイポーラ膜を作成した。基材カチオン交換膜の構成と特性を表１に、バイポーラ膜の構成と特性を表２に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003

Claims (9)

  1. 　カチオン交換膜とアニオン交換膜とが接合されたバイポーラ膜において、
    　６０℃におけるグルコン酸リーク率が１．０％以下であり、
    　前記カチオン交換膜が、ポリオレフィン製補強材により支持されており、且つポリ塩化ビニルを含有していることを特徴とするバイポーラ膜。
  2. 　２５℃の６Ｎ水酸化ナトリウム水溶液中に１時間浸漬し、次いで２５℃の純水中に１時間浸漬した後の、カチオン交換膜とアニオン交換膜とが剥離した部分の面積割合が２０％以下である請求項１記載のバイポーラ膜。
  3. 　カチオン交換膜において、前記ポリ塩化ビニルの含有量が１０～４５質量％である請求項１に記載のバイポーラ膜。
  4. 　カチオン交換膜を形成する工程と前記カチオン交換膜の表面にアニオン交換膜を形成する工程を含むバイポーラ膜の製造方法において、
    　前記カチオン交換膜を形成する工程が、
    　ポリ塩化ビニルＡ）とカチオン交換基を有する単量体ｂ１）またはカチオン交換基を導入可能な反応基を有する単量体ｂ２）を含む重合硬化性成分Ｂ）とを混合した重合性組成物をポリオレフィン製補強材に含浸させる工程；および
    　１００℃以上の温度で前記重合性組成物を重合硬化してポリ塩化ビニルを含むカチオン交換樹脂またはカチオン交換樹脂前駆樹脂の膜を形成する工程；
    を含み、さらに必要により、
    　カチオン交換樹脂前駆樹脂にカチオン交換基を導入する工程；
    を含むことを特徴とするバイポーラ膜の製造方法。
  5. 　ポリ塩化ビニルＡ）とカチオン交換基を有する単量体ｂ１）とを混合した重合性組成物をポリオレフィン製補強材に含浸させる工程；および
    　１００℃以上の温度で重合硬化してポリ塩化ビニルを含むカチオン交換樹脂の膜を形成する工程；
    を含む、請求項４に記載のバイポーラ膜の製造方法。
  6. 　ポリ塩化ビニルＡ）とカチオン交換基を導入可能な反応基を有する単量体ｂ２）とを混合した重合性組成物をポリオレフィン製補強材に含浸させる工程；
    　１００℃以上の温度で重合硬化して前記カチオン交換樹脂前駆樹脂の膜を形成する工程；および
    　前記カチオン交換樹脂前駆樹脂にカチオン交換基導入剤を作用させることでカチオン交換基を導入する工程；
    を含む、請求項４に記載のバイポーラ膜の製造方法。
  7. 　前記カチオン交換膜の表面にアニオン交換膜を形成する工程が、
    　前記カチオン交換膜の表面に、アニオン交換樹脂の極性有機溶媒溶液を塗布する工程；および
    　極性有機溶媒を除去する工程；
    を含む、請求項４に記載のバイポーラ膜の製造方法。
  8. 　前記カチオン交換膜の表面にアニオン交換膜を形成する工程が、
    　前記カチオン交換膜の表面に、アニオン交換基を導入可能な反応基を有するアニオン交換樹脂前駆樹脂の極性有機溶媒溶液を塗布する工程；
    　極性有機溶媒を除去することにより、上記カチオン交換膜の表面に、前記アニオン交換樹脂前駆樹脂の膜を形成する工程；および
    　前記アニオン交換樹脂前駆樹脂にアニオン交換基を導入する工程；
    を含む、請求項４に記載のバイポーラ膜の製造方法。
  9. 　前記カチオン交換膜の表面にアニオン交換膜を形成する工程が、
    　前記カチオン交換膜の表面に、アニオン交換基を導入可能な反応基を有するアニオン交換樹脂前駆樹脂とアニオン交換基導入剤とを含む極性有機溶媒溶液を塗布する工程；および
    　極性有機溶媒を除去する工程；
    を含む、請求項４に記載のバイポーラ膜の製造方法。
PCT/JP2017/015180 2016-04-14 2017-04-13 バイポーラ膜 WO2017179672A1 (ja)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP17782485.1A EP3444295A4 (en) 2016-04-14 2017-04-13 BIPOLAR MEMBRANE
KR1020187028009A KR102280002B1 (ko) 2016-04-14 2017-04-13 바이폴라막
US16/091,918 US20190118144A1 (en) 2016-04-14 2017-04-13 Bipolar membrane
CN201780022924.3A CN109071852B (zh) 2016-04-14 2017-04-13 双极性膜
US17/982,998 US20230067288A1 (en) 2016-04-14 2022-11-08 Bipolar membrane

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016-081450 2016-04-14
JP2016081450A JP6166814B1 (ja) 2016-04-14 2016-04-14 バイポーラ膜

Related Child Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US16/091,918 A-371-Of-International US20190118144A1 (en) 2016-04-14 2017-04-13 Bipolar membrane
US17/982,998 Division US20230067288A1 (en) 2016-04-14 2022-11-08 Bipolar membrane

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2017179672A1 true WO2017179672A1 (ja) 2017-10-19

Family

ID=59351435

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2017/015180 WO2017179672A1 (ja) 2016-04-14 2017-04-13 バイポーラ膜

Country Status (6)

Country Link
US (2) US20190118144A1 (ja)
EP (1) EP3444295A4 (ja)
JP (1) JP6166814B1 (ja)
KR (1) KR102280002B1 (ja)
CN (1) CN109071852B (ja)
WO (1) WO2017179672A1 (ja)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019188596A1 (ja) * 2018-03-26 2019-10-03 株式会社アストム バイポーラ膜及びその製造方法
CN110339734A (zh) * 2019-07-09 2019-10-18 浙江迪萧环保科技有限公司 一种双极性膜及其新型制备方法
JP2020097648A (ja) * 2018-12-17 2020-06-25 株式会社アストム バイポーラ膜
JP2020097647A (ja) * 2018-12-17 2020-06-25 株式会社アストム バイポーラ膜及びその製造方法
WO2023038133A1 (ja) * 2021-09-13 2023-03-16 Ａｇｃエンジニアリング株式会社 イオン交換膜及び触媒層付きイオン交換膜の製造方法

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20190060842A1 (en) 2017-08-22 2019-02-28 Daniel M. Knauss Functionalized poly(diallylpiperidinium) and its copolymers for use in ion conducting applications
US10836874B2 (en) * 2017-10-02 2020-11-17 Colorado School Of Mines High performance cross-linked triblock cationic functionalized polymer for electrochemical applications, methods of making and methods of using
KR102280150B1 (ko) * 2019-08-16 2021-07-21 도레이첨단소재 주식회사 1가 음이온 선택성 이온 교환막
EP4116362A4 (en) * 2020-03-25 2023-09-13 Astom Corporation CATION EXCHANGE MEMBRANE AND PRODUCTION METHOD THEREFOR
CN112915793B (zh) * 2021-01-21 2022-08-02 衢州蓝然新材料有限公司 一种带网布支撑的单片型双极膜卷及其制造方法
EP4197624A4 (en) * 2021-01-21 2024-01-10 Quzhou Lanran New Material Co., Ltd. MONOBLOCK TYPE BIPOLAR FILM ROLL WITH MESH FABRIC SUPPORT AND METHOD FOR MANUFACTURING SAME
CN114288855B (zh) * 2021-11-25 2023-03-10 国家电投集团氢能科技发展有限公司 一种水电解膜及其制备方法
KR102703130B1 (ko) * 2023-04-25 2024-09-09 한국에너지기술연구원 해수를 이용한 장주기 대용량 에너지 저장용 블루배터리 및 이를 이용한 섹터커플링 시스템
JP7448716B1 (ja) 2023-07-12 2024-03-12 株式会社合同資源 ヨウ化水素酸製造用電気透析膜、バイポーラ膜電気透析装置、およびヨウ化水素酸の製造方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5193791A (ja) * 1975-02-17 1976-08-17 Ionkokanjushimakunoseizohoho
JPS5337190A (en) * 1976-08-19 1978-04-06 Allied Chem Manufacture of novel amphoteric membranes
JPS5494485A (en) * 1978-01-09 1979-07-26 Katsuyoshi Kojima Manufacture of membraneous ion exchanger of nonwoven cloth as base material* taking halogenated polyolefin in component
JP2003012835A (ja) * 2001-07-02 2003-01-15 Asahi Glass Co Ltd 陽イオン交換膜の製造方法
WO2010067775A1 (ja) * 2008-12-08 2010-06-17 株式会社アストム バイポーラ膜及びその製造方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4584246A (en) * 1983-11-23 1986-04-22 Chinese Petroleum Corp. Bipolar membranes
JP2524012B2 (ja) * 1990-05-31 1996-08-14 株式会社トクヤマ バイポ―ラ膜及びその製造方法
CA2043583C (en) * 1990-05-31 1999-01-05 Fumio Hanada Bipolar membrane and method for its production
KR0153250B1 (ko) * 1990-06-28 1998-12-01 카자마 겐쥬 종형 열처리 장치
JP6763300B2 (ja) * 2014-07-04 2020-09-30 Ａｇｃ株式会社 電解質材料、液状組成物、固体高分子形燃料電池用膜電極接合体および含フッ素分岐ポリマー
CN104861194B (zh) * 2015-04-09 2018-09-28 北京廷润膜技术开发有限公司 一种单片型双极性膜的制造方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5193791A (ja) * 1975-02-17 1976-08-17 Ionkokanjushimakunoseizohoho
JPS5337190A (en) * 1976-08-19 1978-04-06 Allied Chem Manufacture of novel amphoteric membranes
JPS5494485A (en) * 1978-01-09 1979-07-26 Katsuyoshi Kojima Manufacture of membraneous ion exchanger of nonwoven cloth as base material* taking halogenated polyolefin in component
JP2003012835A (ja) * 2001-07-02 2003-01-15 Asahi Glass Co Ltd 陽イオン交換膜の製造方法
WO2010067775A1 (ja) * 2008-12-08 2010-06-17 株式会社アストム バイポーラ膜及びその製造方法

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019188596A1 (ja) * 2018-03-26 2019-10-03 株式会社アストム バイポーラ膜及びその製造方法
CN111936223A (zh) * 2018-03-26 2020-11-13 株式会社亚斯通 双极膜及其制造方法
JPWO2019188596A1 (ja) * 2018-03-26 2021-05-13 株式会社アストム バイポーラ膜及びその製造方法
EP3778000A4 (en) * 2018-03-26 2022-01-05 Astom Corporation BIPOLAR MEMBRANE AND ITS PRODUCTION PROCESS
JP7179376B2 (ja) 2018-03-26 2022-11-29 株式会社アストム バイポーラ膜及びその製造方法
JP2020097648A (ja) * 2018-12-17 2020-06-25 株式会社アストム バイポーラ膜
JP2020097647A (ja) * 2018-12-17 2020-06-25 株式会社アストム バイポーラ膜及びその製造方法
JP7257027B2 (ja) 2018-12-17 2023-04-13 株式会社アストム バイポーラ膜及びその製造方法
JP7262741B2 (ja) 2018-12-17 2023-04-24 株式会社アストム バイポーラ膜
CN110339734A (zh) * 2019-07-09 2019-10-18 浙江迪萧环保科技有限公司 一种双极性膜及其新型制备方法
WO2023038133A1 (ja) * 2021-09-13 2023-03-16 Ａｇｃエンジニアリング株式会社 イオン交換膜及び触媒層付きイオン交換膜の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR20180134869A (ko) 2018-12-19
CN109071852B (zh) 2021-06-01
JP6166814B1 (ja) 2017-07-19
CN109071852A (zh) 2018-12-21
EP3444295A4 (en) 2019-12-18
EP3444295A1 (en) 2019-02-20
US20230067288A1 (en) 2023-03-02
JP2017190417A (ja) 2017-10-19
KR102280002B1 (ko) 2021-07-21
US20190118144A1 (en) 2019-04-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6166814B1 (ja) バイポーラ膜
JP5339878B2 (ja) バイポーラ膜及びその製造方法
US10300478B2 (en) Bipolar ion exchange sheet and manufacturing method therefor
JP5942210B2 (ja) レドックスフロー二次電池用隔膜及びそれを用いたレドックスフロー二次電池
JP4992019B2 (ja) 酸とアルカリの製造方法
TW201434935A (zh) 離子交換膜及其製造方法以及電透析裝置
JP6302151B1 (ja) イオン交換膜
JPWO2013100079A1 (ja) レドックスフロー二次電池及びレドックスフロー二次電池用電解質膜
WO2021193161A1 (ja) アニオン交換膜及びその製造方法
JP7262741B2 (ja) バイポーラ膜
JP2009158128A (ja) 膜電極接合体およびその製造方法
EP3222349B1 (en) Bipolar ion exchange sheet and manufacturing method therefor
JP2021154277A (ja) アニオン交換膜及びその製造方法
JP2020097647A (ja) バイポーラ膜及びその製造方法
WO2021192951A1 (ja) カチオン交換膜及びその製造方法
JP7454423B2 (ja) アニオン交換膜及びその製造方法
JP2009039694A (ja) バイポーラ膜及びその製造方法
JP2015123405A (ja) 電極及びその製造方法並びにそれを有する通液型コンデンサ
JP7448716B1 (ja) ヨウ化水素酸製造用電気透析膜、バイポーラ膜電気透析装置、およびヨウ化水素酸の製造方法
JP6101494B2 (ja) レドックスフロー二次電池用電解質膜
JP3850654B2 (ja) レドックスフロー電池用隔膜の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20187028009

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2017782485

Country of ref document: EP

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2017782485

Country of ref document: EP

Effective date: 20181114

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 17782485

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1