JP2003096219A - 陰イオン交換膜 - Google Patents
陰イオン交換膜Info
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Abstract
(57)【要約】
【課題】電気抵抗が低く、高いイオン選択性と耐蝕性を
有し、かつ水移動量が少ない陰イオン交換膜の提供。 【解決手段】特定のハロアルキル基を有する繰返し単位
を２５〜１００質量％含有する芳香族ポリスルホン系重
合体を、ポリアミンおよびモノアミンと反応させてなる
架橋構造を有する重合体からなる陰イオン交換膜であっ
て、ハロアルキル基全体に対してポリアミンと反応した
ハロアルキル基の比率が７０ｍｏｌ％以上であり、２５
℃における０．５ｍｏｌ／Ｌ硫酸中の比抵抗が３５０〜
６０００Ω・ｃｍであり、面積抵抗が０．４〜８Ω・ｃ
ｍ2である陰イオン交換膜。
有し、かつ水移動量が少ない陰イオン交換膜の提供。 【解決手段】特定のハロアルキル基を有する繰返し単位
を２５〜１００質量％含有する芳香族ポリスルホン系重
合体を、ポリアミンおよびモノアミンと反応させてなる
架橋構造を有する重合体からなる陰イオン交換膜であっ
て、ハロアルキル基全体に対してポリアミンと反応した
ハロアルキル基の比率が７０ｍｏｌ％以上であり、２５
℃における０．５ｍｏｌ／Ｌ硫酸中の比抵抗が３５０〜
６０００Ω・ｃｍであり、面積抵抗が０．４〜８Ω・ｃ
ｍ2である陰イオン交換膜。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、陰イオン交換膜、
特には拡散透析、電気透析、または電解に用いられ、電
池用の隔膜に使用できる陰イオン交換膜に関する。
特には拡散透析、電気透析、または電解に用いられ、電
池用の隔膜に使用できる陰イオン交換膜に関する。
【０００２】
【従来の技術】実用的で有益な陰イオン交換体として、
クロロメチル化スチレンとジビニルベンゼンとの共重合
体をアミノ化して得られた陰イオン交換体、またはビニ
ルピリジンとジビニルベンゼンとの共重合体を４級ピリ
ジニウム化して得られた陰イオン交換体がある。この陰
イオン交換体は、耐薬品性、耐熱性、イオン交換性に優
れ、かつ、架橋剤となるジビニルベンゼンの含有量を変
えることによりイオン交換特性や選択透過性を制御でき
ることから、様々な用途に用いられ、多様な品種が合成
されてきた。
クロロメチル化スチレンとジビニルベンゼンとの共重合
体をアミノ化して得られた陰イオン交換体、またはビニ
ルピリジンとジビニルベンゼンとの共重合体を４級ピリ
ジニウム化して得られた陰イオン交換体がある。この陰
イオン交換体は、耐薬品性、耐熱性、イオン交換性に優
れ、かつ、架橋剤となるジビニルベンゼンの含有量を変
えることによりイオン交換特性や選択透過性を制御でき
ることから、様々な用途に用いられ、多様な品種が合成
されてきた。
【０００３】フッ酸や硝酸等の酸化性の高い酸の効率的
回収、酸化性金属を含有する酸の回収、アルミニウム工
業におけるエッチング廃液からのリン酸の回収、工業塩
並みの安価な食塩を製造するための海水濃縮、電解質や
有機物を含有する水溶液の電解等、新しい用途において
は、イオン交換膜は低い電気抵抗で水移動量が少なく、
耐蝕性を有することが要求される。
回収、酸化性金属を含有する酸の回収、アルミニウム工
業におけるエッチング廃液からのリン酸の回収、工業塩
並みの安価な食塩を製造するための海水濃縮、電解質や
有機物を含有する水溶液の電解等、新しい用途において
は、イオン交換膜は低い電気抵抗で水移動量が少なく、
耐蝕性を有することが要求される。
【０００４】しかし、従来のジビニルベンゼン系共重合
体からなるイオン交換膜では上記の要求に対応できない
問題があった。すなわち、電気抵抗を低下させるために
はイオン交換容量を増大させ含水率を増加させる必要が
あるが、そのためにクロロメチル化スチレンまたはビニ
ルピリジンの含有量を増加させ、架橋剤となるジビニル
ベンゼンの含有量を低減させると、得られるイオン交換
膜は機械的強度の低下に加え、選択透過性および耐蝕性
が低下し、水の移動量が増大する。また、電気抵抗を低
下させる別の手段としては膜厚を薄くする方法がある
が、スチレン−ジビニルベンゼン系共重合体からなるイ
オン交換膜は、機械的強度、特に脆さの点から厚さを１
００μｍ以下にするのが困難である。
体からなるイオン交換膜では上記の要求に対応できない
問題があった。すなわち、電気抵抗を低下させるために
はイオン交換容量を増大させ含水率を増加させる必要が
あるが、そのためにクロロメチル化スチレンまたはビニ
ルピリジンの含有量を増加させ、架橋剤となるジビニル
ベンゼンの含有量を低減させると、得られるイオン交換
膜は機械的強度の低下に加え、選択透過性および耐蝕性
が低下し、水の移動量が増大する。また、電気抵抗を低
下させる別の手段としては膜厚を薄くする方法がある
が、スチレン−ジビニルベンゼン系共重合体からなるイ
オン交換膜は、機械的強度、特に脆さの点から厚さを１
００μｍ以下にするのが困難である。
【０００５】一方、限外濾過膜、逆浸透膜やガス分離膜
等の分離膜においては、機械的強度および加工性の優れ
たエンジニアリングプラスチック系の材料が使用されて
いる。特に耐薬品性が優れたポリスルホン系重合体から
なる膜については、イオン交換基が導入されたものは限
外濾過膜や逆浸透膜での透過性の改良に用いられ、イオ
ン選択透過性が付与されたものはイオン交換膜への適用
が検討されてきた。例えば、式（ａ）からなる繰り返し
単位を有するポリスルホンのクロロメチル化物から合成
された陰イオン交換膜が、Ｊ．Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｓｃ
ｉｅｎｃｅ，２２（１９８５）３２５〜３３２に記載さ
れている。
等の分離膜においては、機械的強度および加工性の優れ
たエンジニアリングプラスチック系の材料が使用されて
いる。特に耐薬品性が優れたポリスルホン系重合体から
なる膜については、イオン交換基が導入されたものは限
外濾過膜や逆浸透膜での透過性の改良に用いられ、イオ
ン選択透過性が付与されたものはイオン交換膜への適用
が検討されてきた。例えば、式（ａ）からなる繰り返し
単位を有するポリスルホンのクロロメチル化物から合成
された陰イオン交換膜が、Ｊ．Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｓｃ
ｉｅｎｃｅ，２２（１９８５）３２５〜３３２に記載さ
れている。
【０００６】
【化２】
【０００７】しかし、このポリスルホン系重合体からな
るイオン交換膜は非架橋であり、イオン交換容量を増加
させて電気抵抗を低下させようとすると、イオン選択性
および耐蝕性が低下し、水移動量が増大する問題があっ
た。
るイオン交換膜は非架橋であり、イオン交換容量を増加
させて電気抵抗を低下させようとすると、イオン選択性
および耐蝕性が低下し、水移動量が増大する問題があっ
た。
【０００８】この問題を解決する方法として、ポリスル
ホン系重合体のクロロメチル化物をポリアミンで反応さ
せた架橋構造を有する陰イオン交換体（特開平２−６８
１４６号）が提案された。また、同様の架橋構造を有す
る陰イオン交換体からなる、耐蝕性に優れた陰イオン交
換膜が提案された（特開平６−８０７９９号、特開平６
−１７２５５９号、特開平６−２７１６８８号）。
ホン系重合体のクロロメチル化物をポリアミンで反応さ
せた架橋構造を有する陰イオン交換体（特開平２−６８
１４６号）が提案された。また、同様の架橋構造を有す
る陰イオン交換体からなる、耐蝕性に優れた陰イオン交
換膜が提案された（特開平６−８０７９９号、特開平６
−１７２５５９号、特開平６−２７１６８８号）。
【０００９】これらの陰イオン交換膜は耐蝕性が優れ、
特定の条件においては低い電気抵抗および高いイオン選
択性を示したが、水移動量が多い問題があった。このた
め、膜の一方に廃酸を流し、もう一方に水を流して拡散
透析により酸を回収する場合は、水側から廃酸側へ水が
多量に移動し廃液量が増大する問題があった。また、電
気透析による電解質の濃縮回収においては、希釈側から
濃縮側へ水が多量に移動するため電解質の濃縮濃度が上
がらない問題があった。
特定の条件においては低い電気抵抗および高いイオン選
択性を示したが、水移動量が多い問題があった。このた
め、膜の一方に廃酸を流し、もう一方に水を流して拡散
透析により酸を回収する場合は、水側から廃酸側へ水が
多量に移動し廃液量が増大する問題があった。また、電
気透析による電解質の濃縮回収においては、希釈側から
濃縮側へ水が多量に移動するため電解質の濃縮濃度が上
がらない問題があった。
【００１０】水移動量の低減を目的として、ハロアルキ
ル基全体に対してモノアミンと反応したハロアルキル基
の比率が３０〜５０ｍｏｌ％、ポリアミンと反応したハ
ロアルキル基の比率が５０〜７０％であり、膜の比抵抗
が３００Ω・ｃｍ以下の陰イオン交換膜（特開平９−２
２７６９８号）が提案されている。しかし、この膜は従
来のスチレン−ジビニルベンゼン系膜に比べ、はるかに
優れた耐蝕性とイオン選択透過性を有するものの、さら
なる耐蝕性やイオン選択透過性を必要とする用途には必
ずしも充分ではなかった。
ル基全体に対してモノアミンと反応したハロアルキル基
の比率が３０〜５０ｍｏｌ％、ポリアミンと反応したハ
ロアルキル基の比率が５０〜７０％であり、膜の比抵抗
が３００Ω・ｃｍ以下の陰イオン交換膜（特開平９−２
２７６９８号）が提案されている。しかし、この膜は従
来のスチレン−ジビニルベンゼン系膜に比べ、はるかに
優れた耐蝕性とイオン選択透過性を有するものの、さら
なる耐蝕性やイオン選択透過性を必要とする用途には必
ずしも充分ではなかった。
【００１１】また、ポリアミンと反応したハロアルキル
基の比率が１００％の一価陰イオン選択透過性陰イオン
交換膜（特開平６−１７２５５９号）が提案されている
が、ポリアミンとの反応時間が著しく長く、実用的では
なかった。
基の比率が１００％の一価陰イオン選択透過性陰イオン
交換膜（特開平６−１７２５５９号）が提案されている
が、ポリアミンとの反応時間が著しく長く、実用的では
なかった。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、イオン選択
性が高く、耐蝕性に優れ、水移動量の少ない実用的な陰
イオン交換膜の提供を目的とする。
性が高く、耐蝕性に優れ、水移動量の少ない実用的な陰
イオン交換膜の提供を目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】本発明は、式１で示され
るハロアルキル基を有する繰返し単位を２５〜１００質
量％含有する芳香族ポリスルホン系重合体を、ポリアミ
ンおよびモノアミンと反応させてなる架橋構造を有する
重合体からなる陰イオン交換膜であって、ハロアルキル
基全体に対してポリアミンと反応したハロアルキル基の
比率が７０ｍｏｌ％以上であり、２５℃における０．５
ｍｏｌ／Ｌ硫酸中の比抵抗が３５０〜６０００Ω・ｃｍ
であり、面積抵抗が０．４〜８Ω・ｃｍ2であることを
特徴とする陰イオン交換膜を提供する。
るハロアルキル基を有する繰返し単位を２５〜１００質
量％含有する芳香族ポリスルホン系重合体を、ポリアミ
ンおよびモノアミンと反応させてなる架橋構造を有する
重合体からなる陰イオン交換膜であって、ハロアルキル
基全体に対してポリアミンと反応したハロアルキル基の
比率が７０ｍｏｌ％以上であり、２５℃における０．５
ｍｏｌ／Ｌ硫酸中の比抵抗が３５０〜６０００Ω・ｃｍ
であり、面積抵抗が０．４〜８Ω・ｃｍ2であることを
特徴とする陰イオン交換膜を提供する。
【００１４】
【化３】
【００１５】式１において、ＺはＰh、Ｐh−Ｐh、また
はＰh−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｐhであり、Ｐhはフェニレン基
である。ただし、Ｚにおいてベンゼン環に結合した水素
原子の少なくとも１個は−（ＣＨ2）sＸ（ｓは１〜５の
整数、ＸはＣｌ、ＢｒまたはＩ）で示されるハロアルキ
ル基で置換されてなる。
はＰh−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｐhであり、Ｐhはフェニレン基
である。ただし、Ｚにおいてベンゼン環に結合した水素
原子の少なくとも１個は−（ＣＨ2）sＸ（ｓは１〜５の
整数、ＸはＣｌ、ＢｒまたはＩ）で示されるハロアルキ
ル基で置換されてなる。
【００１６】本発明の陰イオン交換膜は高架橋であり、
従来の芳香族ポリスルホン系重合体からなる陰イオン交
換膜より比抵抗は高いが、膜厚を薄くすることにより面
積抵抗を０．４〜８．０Ω・ｃｍ2とし、優れたイオン
選択透過性、耐蝕性、水移動量の低減を実現したもので
ある。
従来の芳香族ポリスルホン系重合体からなる陰イオン交
換膜より比抵抗は高いが、膜厚を薄くすることにより面
積抵抗を０．４〜８．０Ω・ｃｍ2とし、優れたイオン
選択透過性、耐蝕性、水移動量の低減を実現したもので
ある。
【００１７】
【発明の実施の形態】本発明の陰イオン交換膜は、式１
で示されるハロアルキル基を有する繰返し単位を２５〜
１００質量％含有する芳香族ポリスルホン系重合体（以
下、ＨＰＳ重合体と称する）を、ポリアミンおよびモノ
アミンと反応させてなる架橋構造を有する重合体からな
る。上記繰返し単位の含有割合が２５質量％未満である
場合は、イオン交換基が導入される割合が小さくなり、
イオンが選択的に透過できる領域の割合が減少するため
イオン選択透過性が低下する。ＨＰＳ重合体における上
記繰返し単位の含有割合は、特には３０〜１００質量
％、さらには３５〜１００質量％が好ましい。
で示されるハロアルキル基を有する繰返し単位を２５〜
１００質量％含有する芳香族ポリスルホン系重合体（以
下、ＨＰＳ重合体と称する）を、ポリアミンおよびモノ
アミンと反応させてなる架橋構造を有する重合体からな
る。上記繰返し単位の含有割合が２５質量％未満である
場合は、イオン交換基が導入される割合が小さくなり、
イオンが選択的に透過できる領域の割合が減少するため
イオン選択透過性が低下する。ＨＰＳ重合体における上
記繰返し単位の含有割合は、特には３０〜１００質量
％、さらには３５〜１００質量％が好ましい。
【００１８】ＨＰＳ重合体のハロアルキル基全体に対し
て、ポリアミンと反応したハロアルキル基の比率は７０
ｍｏｌ％以上である。この比率が７０ｍｏｌ％より小さ
いと、膜の比抵抗は低くなるが、イオン選択透過性およ
び耐蝕性が低下し、水移動速量が大きくなる。上記ポリ
アミンと反応したハロアルキル基の比率は、特には７５
〜９５ｍｏｌ％であるのが好ましい。
て、ポリアミンと反応したハロアルキル基の比率は７０
ｍｏｌ％以上である。この比率が７０ｍｏｌ％より小さ
いと、膜の比抵抗は低くなるが、イオン選択透過性およ
び耐蝕性が低下し、水移動速量が大きくなる。上記ポリ
アミンと反応したハロアルキル基の比率は、特には７５
〜９５ｍｏｌ％であるのが好ましい。
【００１９】本発明の陰イオン交換膜の２５℃における
０．５ｍｏｌ／Ｌ硫酸中の比抵抗は３５０〜６０００Ω
・ｃｍである。この比抵抗が３５０Ω・ｃｍ未満である
場合はイオン選択透過性が低い。よって、拡散透析によ
る酸の回収においては、金属イオン等の不純物のリーク
が多く、酸を高純度で回収できない。また、電気透析や
電解においては電流効率が低下し、不純物のリークも増
加する。一方、この比抵抗が６０００Ω・ｃｍを超える
場合は、膜厚を薄くして面積抵抗を所望の値としても陰
イオン選択透過性が低下する。比抵抗が著しく高いとき
に陰イオン選択透過性が低下する理由については必ずし
も明らかではないが、対イオンである陰イオンの選択透
過性が阻害されることから相対的に陽イオンの透過比率
が高くなるためと考えられる。上記比抵抗は、特には４
００〜３０００Ω・ｃｍであるのが好ましい。
０．５ｍｏｌ／Ｌ硫酸中の比抵抗は３５０〜６０００Ω
・ｃｍである。この比抵抗が３５０Ω・ｃｍ未満である
場合はイオン選択透過性が低い。よって、拡散透析によ
る酸の回収においては、金属イオン等の不純物のリーク
が多く、酸を高純度で回収できない。また、電気透析や
電解においては電流効率が低下し、不純物のリークも増
加する。一方、この比抵抗が６０００Ω・ｃｍを超える
場合は、膜厚を薄くして面積抵抗を所望の値としても陰
イオン選択透過性が低下する。比抵抗が著しく高いとき
に陰イオン選択透過性が低下する理由については必ずし
も明らかではないが、対イオンである陰イオンの選択透
過性が阻害されることから相対的に陽イオンの透過比率
が高くなるためと考えられる。上記比抵抗は、特には４
００〜３０００Ω・ｃｍであるのが好ましい。
【００２０】本発明の陰イオン交換膜の２５℃における
０．５ｍｏｌ／Ｌ硫酸中の面積抵抗は０．４〜８．０Ω
・ｃｍ2である。面積抵抗は陰イオン交換膜の比抵抗に
応じ、膜厚を変えることにより上記範囲にできる。ここ
で、面積抵抗は、膜を０．５ｍｏｌ／Ｌの硫酸中で平衡
させ、１０００Ｈｚの交流でＬＣＲメータによって測定
した値である。
０．５ｍｏｌ／Ｌ硫酸中の面積抵抗は０．４〜８．０Ω
・ｃｍ2である。面積抵抗は陰イオン交換膜の比抵抗に
応じ、膜厚を変えることにより上記範囲にできる。ここ
で、面積抵抗は、膜を０．５ｍｏｌ／Ｌの硫酸中で平衡
させ、１０００Ｈｚの交流でＬＣＲメータによって測定
した値である。
【００２１】面積抵抗が０．４Ω・ｃｍ2より小さい場
合は、イオン選択透過性がよくても水移動量が増大す
る。一方、面積抵抗が８．０Ω・ｃｍ2より大きい場合
は、拡散透析による酸回収においては、酸の透過速度の
低下により所要膜面積が増加し、電気透析や電解による
酸の濃縮等においては、印加する電圧が増大し、必要な
電気エネルギーが増大する。上記面積抵抗は、特には
０．６〜４．０Ω・ｃｍ2であるのが好ましい。
合は、イオン選択透過性がよくても水移動量が増大す
る。一方、面積抵抗が８．０Ω・ｃｍ2より大きい場合
は、拡散透析による酸回収においては、酸の透過速度の
低下により所要膜面積が増加し、電気透析や電解による
酸の濃縮等においては、印加する電圧が増大し、必要な
電気エネルギーが増大する。上記面積抵抗は、特には
０．６〜４．０Ω・ｃｍ2であるのが好ましい。
【００２２】ＨＰＳ重合体におけるハロアルキル基の含
有量は１．０〜４．０ｍｍｏｌ／ｇであるのが好まし
い。このハロアルキル基の含有量が上記範囲である場合
はポリアミンとの反応性が高く、陰イオン交換膜のイオ
ン選択透過性および耐久性が良好である。上記ハロアル
キル基の含有量は特には１．５〜３．５ｍｍｏｌ／ｇで
あるのが好ましい。
有量は１．０〜４．０ｍｍｏｌ／ｇであるのが好まし
い。このハロアルキル基の含有量が上記範囲である場合
はポリアミンとの反応性が高く、陰イオン交換膜のイオ
ン選択透過性および耐久性が良好である。上記ハロアル
キル基の含有量は特には１．５〜３．５ｍｍｏｌ／ｇで
あるのが好ましい。
【００２３】本発明の陰イオン交換膜は、架橋度が高
く、比抵抗が比較的高い重合体からなる陰イオン交換膜
の面積抵抗を０．４〜８．０Ω・ｃｍ2とすることによ
り、低い電気抵抗と、高いイオン選択性、少ない水移動
量、優れた耐蝕性、高い機械的強度という相反する特性
を両立させたものである。面積抵抗を上記範囲とするた
めには、陰イオン交換膜の膜厚を薄くすることが必要で
ある。好ましい膜厚は、陰イオン交換膜の用途および使
用条件等により異なるが、０．１〜５０μｍ、特には
０．５〜４０μｍ、さらには１〜２５μｍである。この
膜厚の範囲において、面積抵抗を０．４〜８Ω・ｃｍ2
とするのが好ましい。
く、比抵抗が比較的高い重合体からなる陰イオン交換膜
の面積抵抗を０．４〜８．０Ω・ｃｍ2とすることによ
り、低い電気抵抗と、高いイオン選択性、少ない水移動
量、優れた耐蝕性、高い機械的強度という相反する特性
を両立させたものである。面積抵抗を上記範囲とするた
めには、陰イオン交換膜の膜厚を薄くすることが必要で
ある。好ましい膜厚は、陰イオン交換膜の用途および使
用条件等により異なるが、０．１〜５０μｍ、特には
０．５〜４０μｍ、さらには１〜２５μｍである。この
膜厚の範囲において、面積抵抗を０．４〜８Ω・ｃｍ2
とするのが好ましい。
【００２４】膜厚が薄く、使用膜面積が大きい場合は、
取り扱いの点から陰イオン交換膜を他の基材と複層して
用いることが好ましい。積層させる基材、積層方法とし
ては、特開平２−２６５９２９号、特開平６−８０７９
９号に記載の多孔性基材、積層方法等が好ましい。例え
ば、多孔性基材としては、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリテトラフルオロエチレン等の不織布や、延伸展
開法によって得られる微多孔膜が好ましく、積層方法と
しては、陰イオン交換体の前駆体からなる溶液を接着剤
として使用し、あらかじめ作製した陰イオン交換膜と多
孔性基材とを、いわゆるウエットラミネート法で接着す
る方法が好ましい。
取り扱いの点から陰イオン交換膜を他の基材と複層して
用いることが好ましい。積層させる基材、積層方法とし
ては、特開平２−２６５９２９号、特開平６−８０７９
９号に記載の多孔性基材、積層方法等が好ましい。例え
ば、多孔性基材としては、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリテトラフルオロエチレン等の不織布や、延伸展
開法によって得られる微多孔膜が好ましく、積層方法と
しては、陰イオン交換体の前駆体からなる溶液を接着剤
として使用し、あらかじめ作製した陰イオン交換膜と多
孔性基材とを、いわゆるウエットラミネート法で接着す
る方法が好ましい。
【００２５】陰イオン交換膜のイオン交換容量は、用途
により最適な値が異なるが、１．０〜３．５ミリ当量／
ｇ乾燥樹脂となるように選定するのが好ましい。イオン
交換容量が１．０ミリ当量／ｇ乾燥樹脂より小さいと比
抵抗が大きくなる。一方、イオン交換容量が３．５ミリ
当量／ｇ乾燥樹脂より大きいとイオン選択透過性が低下
し、水移動量が増大する。
により最適な値が異なるが、１．０〜３．５ミリ当量／
ｇ乾燥樹脂となるように選定するのが好ましい。イオン
交換容量が１．０ミリ当量／ｇ乾燥樹脂より小さいと比
抵抗が大きくなる。一方、イオン交換容量が３．５ミリ
当量／ｇ乾燥樹脂より大きいとイオン選択透過性が低下
し、水移動量が増大する。
【００２６】ＨＰＳ重合体において、式１で示されるハ
ロアルキル基を有する繰返し単位の含有割合が１００質
量％未満である場合、残部を構成する繰返し単位として
は、イオン交換基が導入されていないものが好ましい。
特には、式１で示されるハロアルキル基を有する繰返し
単位の単量体との相溶性、陰イオン交換膜の耐薬品性、
および機械的強度特性の観点から式３で示される繰返し
単位が好ましい。 −Ｐy−ＳＯ2−Ｐy−Ｂ− ・・・式３ ただし、Ｐyはフェニレン基であって、ＢはＯ、Ｓ、Ｏ
−Ｐy−Ｐy−Ｏ、Ｏ−Ｐy−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｐy−Ｏであ
る。
ロアルキル基を有する繰返し単位の含有割合が１００質
量％未満である場合、残部を構成する繰返し単位として
は、イオン交換基が導入されていないものが好ましい。
特には、式１で示されるハロアルキル基を有する繰返し
単位の単量体との相溶性、陰イオン交換膜の耐薬品性、
および機械的強度特性の観点から式３で示される繰返し
単位が好ましい。 −Ｐy−ＳＯ2−Ｐy−Ｂ− ・・・式３ ただし、Ｐyはフェニレン基であって、ＢはＯ、Ｓ、Ｏ
−Ｐy−Ｐy−Ｏ、Ｏ−Ｐy−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｐy−Ｏであ
る。
【００２７】式１で示されるハロアルキル化繰返し単位
と、式３で示される繰返し単位からなるＨＰＳ重合体と
しては、互いに結合したブロック共重合体またはランダ
ム共重合体の他、互いに結合していない重合体の混合物
も使用できる。ブロック共重合体は、例えば、特開昭和
６１−１６８６２９号に記載の、ジクロロジフェニルス
ルホンとジヒドロキシジフェニルとの一段重合後、ジク
ロロジフェニルスルホンと硫化ナトリウムで二段目の重
合を行う方法により得られる。
と、式３で示される繰返し単位からなるＨＰＳ重合体と
しては、互いに結合したブロック共重合体またはランダ
ム共重合体の他、互いに結合していない重合体の混合物
も使用できる。ブロック共重合体は、例えば、特開昭和
６１−１６８６２９号に記載の、ジクロロジフェニルス
ルホンとジヒドロキシジフェニルとの一段重合後、ジク
ロロジフェニルスルホンと硫化ナトリウムで二段目の重
合を行う方法により得られる。
【００２８】ＨＰＳ重合体を製造する方法としては、具
体的には、以下の方法が好ましい。 １）ＢがＯ−Ｐy−Ｐy−Ｏ、またはＯ−Ｐy−Ｃ（Ｃ
Ｈ3）2−Ｐy−Ｏである式３で示される繰返し単位と、
ＢがＯまたはＳである式３で示される繰返し単位とから
なる共重合体を、ハロアルキル化する方法。 ２）ＢがＯ−Ｐy−Ｐy−Ｏ、またはＯ−Ｐy−Ｃ（Ｃ
Ｈ3）2−Ｐy−Ｏである式３で示される繰返し単位から
なる重合体と、ＢがＯまたはＳである式３で示される繰
返し単位からなる重合体を混合した後、ハロアルキル化
する方法。 ３）式１で示されるハロアルキル基を有する繰返し単位
からなる重合体、または該重合体のハロアルキル基全体
の３０％未満をモノアミンと反応させた重合体と、式３
で示される繰返し単位からなる重合体とを混合する方
法。
体的には、以下の方法が好ましい。 １）ＢがＯ−Ｐy−Ｐy−Ｏ、またはＯ−Ｐy−Ｃ（Ｃ
Ｈ3）2−Ｐy−Ｏである式３で示される繰返し単位と、
ＢがＯまたはＳである式３で示される繰返し単位とから
なる共重合体を、ハロアルキル化する方法。 ２）ＢがＯ−Ｐy−Ｐy−Ｏ、またはＯ−Ｐy−Ｃ（Ｃ
Ｈ3）2−Ｐy−Ｏである式３で示される繰返し単位から
なる重合体と、ＢがＯまたはＳである式３で示される繰
返し単位からなる重合体を混合した後、ハロアルキル化
する方法。 ３）式１で示されるハロアルキル基を有する繰返し単位
からなる重合体、または該重合体のハロアルキル基全体
の３０％未満をモノアミンと反応させた重合体と、式３
で示される繰返し単位からなる重合体とを混合する方
法。
【００２９】１）〜３）の方法で得られる重合体の固有
粘度としては、０．１〜３ｄＬ／ｇが好ましく、特には
０．２〜２ｄＬ／ｇ、さらには０．４〜１．５ｄＬ／ｇ
が好ましい。
粘度としては、０．１〜３ｄＬ／ｇが好ましく、特には
０．２〜２ｄＬ／ｇ、さらには０．４〜１．５ｄＬ／ｇ
が好ましい。
【００３０】ＨＰＳ重合体におけるハロアルキル基とし
ては、クロロメチル基、ブロモプロピル基、ブロモブチ
ル基、ブロモペンチル基等が挙げられるが、反応が容易
である点でクロロメチル基が好ましい。クロロメチル基
を導入する場合は、例えば、トリクロロエタン、テトラ
クロロエタン等、ハロゲン化炭化水素の溶媒中におい
て、１）〜３）の方法に記載の重合体と、（クロロメチ
ル）メチルエーテル、１，４−ビス（クロロメトキシ）
ブタン、１−クロロメトキシ−４−クロロブタン、また
はホルマリン−塩化水素系、パラホルムアルデヒド−塩
化水素系等の求核性クロロメチル化剤とを反応させる。
このとき、触媒として塩化スズ等を用いることができ
る。
ては、クロロメチル基、ブロモプロピル基、ブロモブチ
ル基、ブロモペンチル基等が挙げられるが、反応が容易
である点でクロロメチル基が好ましい。クロロメチル基
を導入する場合は、例えば、トリクロロエタン、テトラ
クロロエタン等、ハロゲン化炭化水素の溶媒中におい
て、１）〜３）の方法に記載の重合体と、（クロロメチ
ル）メチルエーテル、１，４−ビス（クロロメトキシ）
ブタン、１−クロロメトキシ−４−クロロブタン、また
はホルマリン−塩化水素系、パラホルムアルデヒド−塩
化水素系等の求核性クロロメチル化剤とを反応させる。
このとき、触媒として塩化スズ等を用いることができ
る。
【００３１】ＨＰＳ重合体をモノアミンおよびポリアミ
ンと反応させ、製膜することにより本発明の陰イオン交
換膜が得られる。その方法としては具体的には以下の方
法が挙げられる。 １）ＨＰＳ重合体を溶媒に溶解し、モノアミンを一定量
添加してハロアルキル基の３０ｍｏｌ％未満と反応させ
た後キャスト製膜し、得られた膜をポリアミン溶液中に
浸漬して残部のハロアルキル基をポリアミンと反応させ
る方法。 ２）ＨＰＳ重合体を溶媒に溶解し、モノアミンとポリア
ミンとの混合物を一定量添加してハロアルキル基と反応
させた後、キャスト製膜する方法。 ３）ＨＰＳ重合体を溶媒に溶解し、キャスト製膜した
後、得られた膜をモノアミンとポリアミンの混合溶液中
に浸漬してハロアルキル基と反応させる方法。
ンと反応させ、製膜することにより本発明の陰イオン交
換膜が得られる。その方法としては具体的には以下の方
法が挙げられる。 １）ＨＰＳ重合体を溶媒に溶解し、モノアミンを一定量
添加してハロアルキル基の３０ｍｏｌ％未満と反応させ
た後キャスト製膜し、得られた膜をポリアミン溶液中に
浸漬して残部のハロアルキル基をポリアミンと反応させ
る方法。 ２）ＨＰＳ重合体を溶媒に溶解し、モノアミンとポリア
ミンとの混合物を一定量添加してハロアルキル基と反応
させた後、キャスト製膜する方法。 ３）ＨＰＳ重合体を溶媒に溶解し、キャスト製膜した
後、得られた膜をモノアミンとポリアミンの混合溶液中
に浸漬してハロアルキル基と反応させる方法。
【００３２】本発明においては、モノアミンと反応させ
るハロアルキル基と、ポリアミンと反応させるハロアル
キル基の比率を精度良くコントロールする必要があるこ
とから１）の方法が好ましく用いられる。なお、本発明
のイオン交換膜はハロアルキル基の一部がモノアミンと
反応してなるものであり、上記の方法においてアミノ化
にかかる時間は充分に実用的な範囲である。
るハロアルキル基と、ポリアミンと反応させるハロアル
キル基の比率を精度良くコントロールする必要があるこ
とから１）の方法が好ましく用いられる。なお、本発明
のイオン交換膜はハロアルキル基の一部がモノアミンと
反応してなるものであり、上記の方法においてアミノ化
にかかる時間は充分に実用的な範囲である。
【００３３】ここで、ポリアミンとしては、エチレンジ
アミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミ
ン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイミン、
フェニレンジアミン等の１〜２級アミンからなる化合
物、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルジアミノメタ
ン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルジアミノメタン、Ｎ，Ｎ，
Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，２−ジアミノエタン、
Ｎ，Ｎ′−ジメチル−１，２−ジアミノエタン、Ｎ，
Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，３−ジアミノプロ
パン、Ｎ，Ｎ′−ジメチル−１，３−ジアミノプロパ
ン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，６−ジア
ミノヘキサン、Ｎ，Ｎ′−ジメチル−１，６−ジアミノ
ヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルベンジジ
ン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−４，４′−ジ
アミノジフェニルメタン、ポリビニルピリジン、ポリク
ロロメチルスチレンの第１〜第３アミノ化物、第３アミ
ンを分子末端に２個有するジアミン化合物等が使用でき
る。
アミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミ
ン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイミン、
フェニレンジアミン等の１〜２級アミンからなる化合
物、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルジアミノメタ
ン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルジアミノメタン、Ｎ，Ｎ，
Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，２−ジアミノエタン、
Ｎ，Ｎ′−ジメチル−１，２−ジアミノエタン、Ｎ，
Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，３−ジアミノプロ
パン、Ｎ，Ｎ′−ジメチル−１，３−ジアミノプロパ
ン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，６−ジア
ミノヘキサン、Ｎ，Ｎ′−ジメチル−１，６−ジアミノ
ヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルベンジジ
ン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−４，４′−ジ
アミノジフェニルメタン、ポリビニルピリジン、ポリク
ロロメチルスチレンの第１〜第３アミノ化物、第３アミ
ンを分子末端に２個有するジアミン化合物等が使用でき
る。
【００３４】なかでも、式２で示される、第１〜第３ア
ミンを分子末端に２個有するジアミン化合物は、入手が
容易なこと、アミノ化反応性が高いこと、第１〜第３ア
ミンとＲ1基およびＲ2基を変えることによりイオン交換
基の水和性や陰イオンとの親和性を変えて、陰イオンの
選択透過性を制御できること、メチレン基の数を変える
ことにより架橋間の鎖長を制御し、イオン選択透過性、
耐久性等の膜物性を容易に制御できることから特に好ま
しい。 （Ｒ1）2Ｎ−（ＣＨ2）t−Ｎ（Ｒ2）2・・・式２ ただし、Ｒ1およびＲ2は互いに同一または異なる水素原
子、炭素数１〜５のアルキル基、または炭素数１〜５の
ヒドロキシアルキル基、ｔは１〜５の整数である。
ミンを分子末端に２個有するジアミン化合物は、入手が
容易なこと、アミノ化反応性が高いこと、第１〜第３ア
ミンとＲ1基およびＲ2基を変えることによりイオン交換
基の水和性や陰イオンとの親和性を変えて、陰イオンの
選択透過性を制御できること、メチレン基の数を変える
ことにより架橋間の鎖長を制御し、イオン選択透過性、
耐久性等の膜物性を容易に制御できることから特に好ま
しい。 （Ｒ1）2Ｎ−（ＣＨ2）t−Ｎ（Ｒ2）2・・・式２ ただし、Ｒ1およびＲ2は互いに同一または異なる水素原
子、炭素数１〜５のアルキル基、または炭素数１〜５の
ヒドロキシアルキル基、ｔは１〜５の整数である。
【００３５】なお、ハロアルキル基と反応したポリアミ
ンは、架橋構造を形成しているものと、形成していない
ものとが存在するが、その大部分は架橋構造を形成して
いると考えられる。
ンは、架橋構造を形成しているものと、形成していない
ものとが存在するが、その大部分は架橋構造を形成して
いると考えられる。
【００３６】モノアミンとしては、第１〜第３アミンが
使用できるが、反応性やイオン交換基としての化学的安
定性の点で第３アミンが好ましい。具体的には、トリメ
チルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミンなど
のトリアルキルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ
−メチルピロールなどの芳香族アミン、Ｎ−メチルピロ
リジン、Ｎ−メチルモルホリンなどの複素環アミン、Ｎ
−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメ
チル−Ｎ−エタノールアミン、トリエタノールアミンな
どのアルコールアミンが挙げられる。なかでも、トリメ
チルアミンは、低い比抵抗の膜が得られることから好ま
しく用いられる。
使用できるが、反応性やイオン交換基としての化学的安
定性の点で第３アミンが好ましい。具体的には、トリメ
チルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミンなど
のトリアルキルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ
−メチルピロールなどの芳香族アミン、Ｎ−メチルピロ
リジン、Ｎ−メチルモルホリンなどの複素環アミン、Ｎ
−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメ
チル−Ｎ−エタノールアミン、トリエタノールアミンな
どのアルコールアミンが挙げられる。なかでも、トリメ
チルアミンは、低い比抵抗の膜が得られることから好ま
しく用いられる。
【００３７】本発明の陰イオン交換膜は、陰イオン交換
膜の一方の面に酸を含有する水溶液（以下、酸水溶液）
を接触させ、もう一方の面に水または上記酸水溶液より
濃度の低い酸水溶液を接触させて、拡散透析により酸を
回収する酸の回収方法に好ましく使用できる。本発明の
陰イオン交換膜を用いることにより、高純度の酸を安定
して効率よく回収できる。特に、面積抵抗が０．２〜
２．０Ω・ｃｍ2である本発明の陰イオン交換膜は酸の
透過性が大きく、金属イオンのリークが低いので酸の拡
散透析に好ましく使用される。
膜の一方の面に酸を含有する水溶液（以下、酸水溶液）
を接触させ、もう一方の面に水または上記酸水溶液より
濃度の低い酸水溶液を接触させて、拡散透析により酸を
回収する酸の回収方法に好ましく使用できる。本発明の
陰イオン交換膜を用いることにより、高純度の酸を安定
して効率よく回収できる。特に、面積抵抗が０．２〜
２．０Ω・ｃｍ2である本発明の陰イオン交換膜は酸の
透過性が大きく、金属イオンのリークが低いので酸の拡
散透析に好ましく使用される。
【００３８】具体的には、陰イオン交換膜と厚さ０．５
〜５ｍｍのスペーサーネットを交互に配置し、酸を含有
する原液が供給される室と、水が供給される室とが交互
に区画されるようにし、酸を含有する原液と水とを、各
室に膜有効面積１ｍ2に対して０．７〜５Ｌ／ｈの速度
で供給して酸を回収することが好ましい。このとき運転
温度は２５〜６０℃が好ましい。２５℃より低い場合は
酸の透過速度が低下する。６０℃より高い場合は、室枠
やスペーサーの材質に耐熱性が必要となり高価になるの
で特殊の用途以外には好ましくない。
〜５ｍｍのスペーサーネットを交互に配置し、酸を含有
する原液が供給される室と、水が供給される室とが交互
に区画されるようにし、酸を含有する原液と水とを、各
室に膜有効面積１ｍ2に対して０．７〜５Ｌ／ｈの速度
で供給して酸を回収することが好ましい。このとき運転
温度は２５〜６０℃が好ましい。２５℃より低い場合は
酸の透過速度が低下する。６０℃より高い場合は、室枠
やスペーサーの材質に耐熱性が必要となり高価になるの
で特殊の用途以外には好ましくない。
【００３９】また、本発明の陰イオン交換膜は、陰極と
陽極との間に陽イオン交換膜または水素イオン選択透過
膜と、陰イオン交換膜とを交互に配置し、電解質溶液を
通液しながら電圧を印加して電気透析により電解質を濃
縮する方法に好ましく使用できる。本発明の陰イオン交
換膜を用いることにより、高い電流効率で運転でき、目
的物が高い濃縮濃度で得られる。特に、面積抵抗が０．
８〜４．０Ω・ｃｍ2である本発明の陰イオン交換膜を
用いた場合は濃縮濃度を高くでき、電流効率も高いの
で、電解質の電気透析に好ましく使用される。
陽極との間に陽イオン交換膜または水素イオン選択透過
膜と、陰イオン交換膜とを交互に配置し、電解質溶液を
通液しながら電圧を印加して電気透析により電解質を濃
縮する方法に好ましく使用できる。本発明の陰イオン交
換膜を用いることにより、高い電流効率で運転でき、目
的物が高い濃縮濃度で得られる。特に、面積抵抗が０．
８〜４．０Ω・ｃｍ2である本発明の陰イオン交換膜を
用いた場合は濃縮濃度を高くでき、電流効率も高いの
で、電解質の電気透析に好ましく使用される。
【００４０】具体的には、例えば、陽極を備える陽極室
と陰極を備える陰極室との間に、複数の陽イオン交換膜
と陰イオン交換膜とを交互に配置し、陽極側が陰イオン
交換膜で区画され陰極側が陽イオン交換膜で区画された
脱塩室と、陽極側が陽イオン交換膜で区画され陰極側が
陰イオン交換膜で区画された濃縮室とを交互に２〜３０
０組程度配置する。脱塩室には電解質を含有する原液を
原液タンクから循環させ、濃縮室には濃縮された電解質
を回収するための電解質液を循環しながら電流を流すこ
とにより濃縮回収を行う。各脱塩室および各濃縮室に
は、限界電流密度以下の電流値となるように０．２〜２
Ｖ程度の電圧を印加することが好ましい。
と陰極を備える陰極室との間に、複数の陽イオン交換膜
と陰イオン交換膜とを交互に配置し、陽極側が陰イオン
交換膜で区画され陰極側が陽イオン交換膜で区画された
脱塩室と、陽極側が陽イオン交換膜で区画され陰極側が
陰イオン交換膜で区画された濃縮室とを交互に２〜３０
０組程度配置する。脱塩室には電解質を含有する原液を
原液タンクから循環させ、濃縮室には濃縮された電解質
を回収するための電解質液を循環しながら電流を流すこ
とにより濃縮回収を行う。各脱塩室および各濃縮室に
は、限界電流密度以下の電流値となるように０．２〜２
Ｖ程度の電圧を印加することが好ましい。
【００４１】また、本発明の陰イオン交換膜は、陰極と
陽極との間に陽イオン交換膜および陰イオン交換膜を、
陰極側が陽イオン交換膜となるように配置し、電解質溶
液、または有機物を含有する水溶液を通液しながら電圧
を印加して電解する電解方法、または、陰極と陽極との
間に陰イオン交換膜のみを配置して、電解質溶液、また
は有機物を含有する水溶液を通液しながら電圧を印加し
て電解する電解方法に好ましく使用できる。本発明の陰
イオン交換膜を用いることにより、高い電流効率で安定
して運転できる。特に、面積抵抗が０．８〜８．０Ω・
ｃｍ2である本発明の陰イオン交換膜は耐薬品性に優
れ、電流効率も高いので、電解質の電解に好ましく使用
される。
陽極との間に陽イオン交換膜および陰イオン交換膜を、
陰極側が陽イオン交換膜となるように配置し、電解質溶
液、または有機物を含有する水溶液を通液しながら電圧
を印加して電解する電解方法、または、陰極と陽極との
間に陰イオン交換膜のみを配置して、電解質溶液、また
は有機物を含有する水溶液を通液しながら電圧を印加し
て電解する電解方法に好ましく使用できる。本発明の陰
イオン交換膜を用いることにより、高い電流効率で安定
して運転できる。特に、面積抵抗が０．８〜８．０Ω・
ｃｍ2である本発明の陰イオン交換膜は耐薬品性に優
れ、電流効率も高いので、電解質の電解に好ましく使用
される。
【００４２】具体的には、例えば、陰極と陽極との間に
陽イオン交換膜および陰イオン交換膜を、陰極側が陽イ
オン交換膜となるように配置してなる場合は、陽イオン
交換膜と陰イオン交換膜で区画された中間室に、陰極と
陽極との間に陰イオン交換膜のみを配置してなる場合は
陰極室に、電解質溶液または有機物を含有する水溶液を
通液しながら電圧を印加して電解する。このとき好まし
い電圧は、電解反応により異なるが、電解反応が充分に
起こる０．２〜１０Ｖが好ましい。
陽イオン交換膜および陰イオン交換膜を、陰極側が陽イ
オン交換膜となるように配置してなる場合は、陽イオン
交換膜と陰イオン交換膜で区画された中間室に、陰極と
陽極との間に陰イオン交換膜のみを配置してなる場合は
陰極室に、電解質溶液または有機物を含有する水溶液を
通液しながら電圧を印加して電解する。このとき好まし
い電圧は、電解反応により異なるが、電解反応が充分に
起こる０．２〜１０Ｖが好ましい。
【００４３】さらに本発明の陰イオン交換膜は、耐蝕性
に優れることから、正極と負極が隔膜により分離され、
正極と負極に正極液と負極液を通液して酸化還元反応を
行い、充放電するレドックスフロー電池用の隔膜として
も使用できる。特に、面積抵抗が０．６〜２．０Ω・ｃ
ｍ2である本発明の陰イオン交換膜を用いた場合は、充
放電するときの電流効率および電圧効率が高く、充放電
するときの極液の液移動が低く、耐久性に優れるのでレ
ドックスフロー電池用の隔膜として好ましい。
に優れることから、正極と負極が隔膜により分離され、
正極と負極に正極液と負極液を通液して酸化還元反応を
行い、充放電するレドックスフロー電池用の隔膜として
も使用できる。特に、面積抵抗が０．６〜２．０Ω・ｃ
ｍ2である本発明の陰イオン交換膜を用いた場合は、充
放電するときの電流効率および電圧効率が高く、充放電
するときの極液の液移動が低く、耐久性に優れるのでレ
ドックスフロー電池用の隔膜として好ましい。
【００４４】
【実施例】以下に本発明の実施例（例１〜４、例７〜例
９）および比較例（例５、例６、例１０）を説明する。
９）および比較例（例５、例６、例１０）を説明する。
【００４５】例１〜３
特開昭６１−１６８６２９号に記載された合成法と同様
にして、４，４′−ジフェノール０．３６ｍｏｌと４，
４′−ジクロロジフェニルスルホン０．３９６ｍｏｌと
を反応させ、芳香族ポリスルホンのユニットからなるｍ
＝１０のプリカーサー０．３６ｍｏｌを合成し、次いで
該プリカーサー０．３６ｍｏｌと４，４′−ジクロロジ
フェニルスルホン０．３２４ｍｏｌと、硫化ナトリウム
０．３７８ｍｏｌとを反応させ、式４で示される芳香族
ポリスルホン−ポリチオエーテルスルホン共重合体２２
０ｇを得た。ただし、ｍ＝ｎ＝１０である。この共重合
体の固有粘度は０．５５ｄＬ／ｇであった。
にして、４，４′−ジフェノール０．３６ｍｏｌと４，
４′−ジクロロジフェニルスルホン０．３９６ｍｏｌと
を反応させ、芳香族ポリスルホンのユニットからなるｍ
＝１０のプリカーサー０．３６ｍｏｌを合成し、次いで
該プリカーサー０．３６ｍｏｌと４，４′−ジクロロジ
フェニルスルホン０．３２４ｍｏｌと、硫化ナトリウム
０．３７８ｍｏｌとを反応させ、式４で示される芳香族
ポリスルホン−ポリチオエーテルスルホン共重合体２２
０ｇを得た。ただし、ｍ＝ｎ＝１０である。この共重合
体の固有粘度は０．５５ｄＬ／ｇであった。
【００４６】
【化４】
【００４７】次に、上記共重合体７５ｇを１，１，２，
２−テトラクロロエタン１０２０ｍＬに溶解し、クロロ
メチルメチルエーテル４００ｇおよび無水塩化スズ４．
５ｇを添加し、１１０℃にて４時間かけてクロロメチル
化反応を行った。反応終了後、メタノール５０００ｍＬ
を用いて反応生成物を沈殿させ、これを洗浄し、クロロ
メチル化共重合体（１）を８５ｇ得た。このクロロメチ
ル化共重合体（１）におけるクロロメチル基の含有量は
２．５６ｍｍｏｌ／ｇであり、クロロメチル基をすべて
トリメチルアミンで反応させた場合のイオン交換容量は
２．２ミリ当量／ｇ乾燥樹脂であった。
２−テトラクロロエタン１０２０ｍＬに溶解し、クロロ
メチルメチルエーテル４００ｇおよび無水塩化スズ４．
５ｇを添加し、１１０℃にて４時間かけてクロロメチル
化反応を行った。反応終了後、メタノール５０００ｍＬ
を用いて反応生成物を沈殿させ、これを洗浄し、クロロ
メチル化共重合体（１）を８５ｇ得た。このクロロメチ
ル化共重合体（１）におけるクロロメチル基の含有量は
２．５６ｍｍｏｌ／ｇであり、クロロメチル基をすべて
トリメチルアミンで反応させた場合のイオン交換容量は
２．２ミリ当量／ｇ乾燥樹脂であった。
【００４８】このクロロメチル化共重合体（１）５０ｇ
をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦとい
う）３００ｍＬに溶解し、クロロメチル化共重合体
（１）を１５質量％含有する溶液３バッチ（Ａ、Ｂ、
Ｃ）を調製した。この溶液を０℃にて撹拌しながら、１
ｍｏｌ／ＬのトリメチルアミンのＤＭＦ溶液をＡについ
ては３４ｍＬ、Ｂについては２１ｍＬ、Ｃについては１
１ｍＬをゆっくりと滴下した後、１０ｇの２−メトキシ
エタノールを添加した。
をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦとい
う）３００ｍＬに溶解し、クロロメチル化共重合体
（１）を１５質量％含有する溶液３バッチ（Ａ、Ｂ、
Ｃ）を調製した。この溶液を０℃にて撹拌しながら、１
ｍｏｌ／ＬのトリメチルアミンのＤＭＦ溶液をＡについ
ては３４ｍＬ、Ｂについては２１ｍＬ、Ｃについては１
１ｍＬをゆっくりと滴下した後、１０ｇの２−メトキシ
エタノールを添加した。
【００４９】このようにして、溶液Ａ（イオン交換容
量：０．６５ミリ当量／ｇ乾燥樹脂）３４４ｍＬ、溶液
Ｂ（イオン交換容量：０．４ミリ当量／ｇ乾燥樹脂）３
３２ｍＬ、溶液Ｃ（イオン交換容量：０．２ミリ当量／
ｇ乾燥樹脂）３２１ｍＬを得た。各溶液のモノアミンと
反応したクロロメチル基の比率は、溶液Ａは２９．５ｍ
ｏｌ％、溶液Ｂは１８．５ｍｏｌ％、溶液Ｃは９．１ｍ
ｏｌ％であった。
量：０．６５ミリ当量／ｇ乾燥樹脂）３４４ｍＬ、溶液
Ｂ（イオン交換容量：０．４ミリ当量／ｇ乾燥樹脂）３
３２ｍＬ、溶液Ｃ（イオン交換容量：０．２ミリ当量／
ｇ乾燥樹脂）３２１ｍＬを得た。各溶液のモノアミンと
反応したクロロメチル基の比率は、溶液Ａは２９．５ｍ
ｏｌ％、溶液Ｂは１８．５ｍｏｌ％、溶液Ｃは９．１ｍ
ｏｌ％であった。
【００５０】各溶液を６０℃で２時間かけてキャスト製
膜し、溶液Ａから厚さ１５μｍのキャスト膜Ａを、溶液
Ｂから厚さ８μｍのキャスト膜Ｂを、溶液Ｃから厚さ３
μｍのキャスト膜Ｃを得た。
膜し、溶液Ａから厚さ１５μｍのキャスト膜Ａを、溶液
Ｂから厚さ８μｍのキャスト膜Ｂを、溶液Ｃから厚さ３
μｍのキャスト膜Ｃを得た。
【００５１】一方、ポリテトラフルオロエチレン製の多
孔質膜（孔径１μｍ、多孔度８０％、膜厚１４０μｍ）
にエタノールを含浸させた後、水に浸漬し、さらに０．
５質量％のポリビニルアルコール水溶液に浸漬し、６０
℃で３０分間乾燥した。これをグルタルアルデヒドにて
架橋処理し、親水化した多孔質膜を得た。この多孔質膜
の２５℃における０．５ｍｏｌ／Ｌ硫酸中の面積抵抗は
０．０８Ω・ｃｍ2であった。
孔質膜（孔径１μｍ、多孔度８０％、膜厚１４０μｍ）
にエタノールを含浸させた後、水に浸漬し、さらに０．
５質量％のポリビニルアルコール水溶液に浸漬し、６０
℃で３０分間乾燥した。これをグルタルアルデヒドにて
架橋処理し、親水化した多孔質膜を得た。この多孔質膜
の２５℃における０．５ｍｏｌ／Ｌ硫酸中の面積抵抗は
０．０８Ω・ｃｍ2であった。
【００５２】キャスト膜Ａの上に、接着液Ａ（溶液Ａを
ＤＭＦと２−メトキシエタノールの混合溶液（質量比：
ＤＭＦ／２−メトキシエタノール＝９７／３）で希釈し
て５質量％としたもの）を液膜の厚さが７０μｍとなる
ように塗布し、すばやく上記多孔質膜を積層し、６０℃
で２時間乾燥して複層膜Ａを得た。同様にしてキャスト
膜Ｂの上に、溶液Ｂから調整した接着液Ｂを用いて上記
多孔質膜を積層して複層膜Ｂを得、キャスト膜Ｃの上
に、溶液Ｃから調整した接着液Ｃを用いて上記多孔質膜
を積層して複層膜Ｃを得た。
ＤＭＦと２−メトキシエタノールの混合溶液（質量比：
ＤＭＦ／２−メトキシエタノール＝９７／３）で希釈し
て５質量％としたもの）を液膜の厚さが７０μｍとなる
ように塗布し、すばやく上記多孔質膜を積層し、６０℃
で２時間乾燥して複層膜Ａを得た。同様にしてキャスト
膜Ｂの上に、溶液Ｂから調整した接着液Ｂを用いて上記
多孔質膜を積層して複層膜Ｂを得、キャスト膜Ｃの上
に、溶液Ｃから調整した接着液Ｃを用いて上記多孔質膜
を積層して複層膜Ｃを得た。
【００５３】得られた複層膜Ａ、複層膜Ｂ、および複層
膜Ｃを各々０．５ｍｏｌ／ＬのＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テ
トラメチル−１，２−ジアミノプロパンのメタノール溶
液に、５５℃で２４時間浸漬して複層ジアミン処理膜Ａ
（例１）、複層ジアミン処理膜Ｂ（例２）、複層ジアミ
ン処理膜Ｃ（例３）を得た。
膜Ｃを各々０．５ｍｏｌ／ＬのＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テ
トラメチル−１，２−ジアミノプロパンのメタノール溶
液に、５５℃で２４時間浸漬して複層ジアミン処理膜Ａ
（例１）、複層ジアミン処理膜Ｂ（例２）、複層ジアミ
ン処理膜Ｃ（例３）を得た。
【００５４】これらの複層ジアミン処理膜におけるジア
ミンと反応したクロロメチル基の比率は、各々溶液Ａ、
溶液Ｂ、溶液Ｃを基準として、複層ジアミン処理膜Ａが
７０．５ｍｏｌ％、複層ジアミン処理膜Ｂが８１．５ｍ
ｏｌ％、複層ジアミン処理膜Ｃが９０．９ｍｏｌ％であ
った。また、２５℃における０．５ｍｏｌ／Ｌ硫酸中の
面積抵抗は、複層ジアミン処理膜Ａが１．０Ω・ｃ
ｍ2、複層ジアミン処理膜Ｂが１．２Ω・ｃｍ2、複層ジ
アミン処理膜Ｃが１．１Ω・ｃｍ2であった。
ミンと反応したクロロメチル基の比率は、各々溶液Ａ、
溶液Ｂ、溶液Ｃを基準として、複層ジアミン処理膜Ａが
７０．５ｍｏｌ％、複層ジアミン処理膜Ｂが８１．５ｍ
ｏｌ％、複層ジアミン処理膜Ｃが９０．９ｍｏｌ％であ
った。また、２５℃における０．５ｍｏｌ／Ｌ硫酸中の
面積抵抗は、複層ジアミン処理膜Ａが１．０Ω・ｃ
ｍ2、複層ジアミン処理膜Ｂが１．２Ω・ｃｍ2、複層ジ
アミン処理膜Ｃが１．１Ω・ｃｍ2であった。
【００５５】また、上記多孔質膜を積層しない以外、上
記と同様にしてジアミン処理を行ったキャスト膜の２５
℃における０．５ｍｏｌ／Ｌ硫酸中の比抵抗は、キャス
ト膜Ａが４００Ω・ｃｍ、キャスト膜Ｂが６００Ω・ｃ
ｍ、およびキャスト膜Ｃが８００Ω・ｃｍであった。
記と同様にしてジアミン処理を行ったキャスト膜の２５
℃における０．５ｍｏｌ／Ｌ硫酸中の比抵抗は、キャス
ト膜Ａが４００Ω・ｃｍ、キャスト膜Ｂが６００Ω・ｃ
ｍ、およびキャスト膜Ｃが８００Ω・ｃｍであった。
【００５６】例４
ジアミン処理の際に０．５ｍｏｌ／ＬのＮ，Ｎ，Ｎ，Ｎ
−テトラメチル−１，２−ジアミノプロパンのメタノー
ルに浸漬する時間を４８時間とした以外は例３と同様に
して、上記多孔質膜が積層された厚さ１０μｍの複層ジ
アミン処理膜Ｃ’を得た。この複層ジアミン処理膜Ｃ’
のジアミンと反応したクロロメチル基の比率は９０．９
ｍｏｌ％であり、２５℃における０．５ｍｏｌ／Ｌ硫酸
中の面積抵抗は２．０Ω・ｃｍ2であり、比抵抗は８０
０Ω・ｃｍであった。
−テトラメチル−１，２−ジアミノプロパンのメタノー
ルに浸漬する時間を４８時間とした以外は例３と同様に
して、上記多孔質膜が積層された厚さ１０μｍの複層ジ
アミン処理膜Ｃ’を得た。この複層ジアミン処理膜Ｃ’
のジアミンと反応したクロロメチル基の比率は９０．９
ｍｏｌ％であり、２５℃における０．５ｍｏｌ／Ｌ硫酸
中の面積抵抗は２．０Ω・ｃｍ2であり、比抵抗は８０
０Ω・ｃｍであった。
【００５７】例５（比較例）
１ｍｏｌ／ＬのトリメチルアミンのＤＭＦ溶液を６２ｍ
Ｌ滴下した以外は例１と同様にして、イオン交換容量が
１．２ミリ当量／ｇ乾燥樹脂の溶液Ｄ３６２ｍＬを得
た。溶液Ｄのモノアミンと反応したクロロメチル基の比
率は５４．５ｍｏｌ％であった。次いで、例１と同様に
して厚さ１０μｍのキャスト膜Ｄを得、上記多孔質膜と
積層して複層膜Ｄとし、さらにジアミン処理を行って複
層ジアミン処理膜Ｄを得た。この複層ジアミン処理膜Ｄ
のジアミンと反応したハロアルキル基の比率は４５．５
ｍｏｌ％であり、２５℃における０．５ｍｏｌ／Ｌ硫酸
中の面積抵抗は０．２１Ω・ｃｍ2であった。また、上
記多孔質膜を積層しない以外、上記と同様にしてジアミ
ン処理を行ったキャスト膜Ｄの２５℃における０．５ｍ
ｏｌ／Ｌ硫酸中の比抵抗は１００Ω・ｃｍであった。
Ｌ滴下した以外は例１と同様にして、イオン交換容量が
１．２ミリ当量／ｇ乾燥樹脂の溶液Ｄ３６２ｍＬを得
た。溶液Ｄのモノアミンと反応したクロロメチル基の比
率は５４．５ｍｏｌ％であった。次いで、例１と同様に
して厚さ１０μｍのキャスト膜Ｄを得、上記多孔質膜と
積層して複層膜Ｄとし、さらにジアミン処理を行って複
層ジアミン処理膜Ｄを得た。この複層ジアミン処理膜Ｄ
のジアミンと反応したハロアルキル基の比率は４５．５
ｍｏｌ％であり、２５℃における０．５ｍｏｌ／Ｌ硫酸
中の面積抵抗は０．２１Ω・ｃｍ2であった。また、上
記多孔質膜を積層しない以外、上記と同様にしてジアミ
ン処理を行ったキャスト膜Ｄの２５℃における０．５ｍ
ｏｌ／Ｌ硫酸中の比抵抗は１００Ω・ｃｍであった。
【００５８】例６（比較例）
拡散透析用のスチレン系の陰イオン交換膜（旭硝子社商
品名：セレミオンＤＳＶ）を準備した。この膜の２５℃
における０．５ｍｏｌ／Ｌ硫酸中の面積抵抗は１Ω・ｃ
ｍ2であり、比抵抗は１３０Ω・ｃｍであった。
品名：セレミオンＤＳＶ）を準備した。この膜の２５℃
における０．５ｍｏｌ／Ｌ硫酸中の面積抵抗は１Ω・ｃ
ｍ2であり、比抵抗は１３０Ω・ｃｍであった。
【００５９】[評価結果１]
（ａ）拡散透析による酸の回収
例１〜３、および例５で得られた複層ジアミン処理膜、
例５の陰イオン交換膜を用いて拡散透析による酸の回収
を行った。膜をセルに組み、膜の一方に３０ｇ／Ｌの鉄
イオンを含有する３ｍｏｌ／Ｌの硫酸を供給し、もう一
方に水を膜有効面積１ｍ2あたりに２Ｌ／ｈの速度で供
給した。上記硫酸水溶液および水は液温４０℃で向流と
なるように供給した。得られた酸の透過係数、鉄の透過
係数、透過係数比（鉄／酸）、酸の回収率、および鉄の
回収率を表１に示す。表１より本発明の複層ジアミン処
理膜は、酸の鉄に対する透過係数比が高く（すなわち選
択透過性が優れ）、高純度の酸を回収できることがわか
る。
例５の陰イオン交換膜を用いて拡散透析による酸の回収
を行った。膜をセルに組み、膜の一方に３０ｇ／Ｌの鉄
イオンを含有する３ｍｏｌ／Ｌの硫酸を供給し、もう一
方に水を膜有効面積１ｍ2あたりに２Ｌ／ｈの速度で供
給した。上記硫酸水溶液および水は液温４０℃で向流と
なるように供給した。得られた酸の透過係数、鉄の透過
係数、透過係数比（鉄／酸）、酸の回収率、および鉄の
回収率を表１に示す。表１より本発明の複層ジアミン処
理膜は、酸の鉄に対する透過係数比が高く（すなわち選
択透過性が優れ）、高純度の酸を回収できることがわか
る。
【００６０】
【表１】
【００６１】ｂ）過酸化水素水溶液における耐久性の評
価 例１〜３、および例５で得られた複層ジアミン処理膜お
よび例６の陰イオン交換膜を、６０℃にて３０質量％過
酸化水素水に浸漬した。例６の陰イオン交換膜において
は、１日後にイオン交換樹脂層が補強クロスから欠落し
た。例５の複層ジアミン処理膜Ｄにおいては、７日後に
イオン交換層にクラックが入った。例１〜３の複層ジア
ミン処理膜Ａ、ＢおよびＣは外観上の異常もなく、２５
℃における０．５ｍｏｌ／Ｌ硫酸中の面積抵抗の変化も
なかった。
価 例１〜３、および例５で得られた複層ジアミン処理膜お
よび例６の陰イオン交換膜を、６０℃にて３０質量％過
酸化水素水に浸漬した。例６の陰イオン交換膜において
は、１日後にイオン交換樹脂層が補強クロスから欠落し
た。例５の複層ジアミン処理膜Ｄにおいては、７日後に
イオン交換層にクラックが入った。例１〜３の複層ジア
ミン処理膜Ａ、ＢおよびＣは外観上の異常もなく、２５
℃における０．５ｍｏｌ／Ｌ硫酸中の面積抵抗の変化も
なかった。
【００６２】ｃ）ペルオキソバナジン酸溶液における耐
久性の評価 例１〜３、および例５で得られた複層ジアミン処理膜
を、２５℃にてメタバナジン酸アンモニウムの飽和液１
００質量部と、３０質量％の過酸化水素水５質量部との
混合液に浸漬した。複層ジアミン処理膜Ｄにおいては２
日後にイオン交換膜の層にクラックが発生したが、複層
膜ジアミン処理膜Ａ、ＢおよびＣについては７日後もク
ラックは発生しなかった。
久性の評価 例１〜３、および例５で得られた複層ジアミン処理膜
を、２５℃にてメタバナジン酸アンモニウムの飽和液１
００質量部と、３０質量％の過酸化水素水５質量部との
混合液に浸漬した。複層ジアミン処理膜Ｄにおいては２
日後にイオン交換膜の層にクラックが発生したが、複層
膜ジアミン処理膜Ａ、ＢおよびＣについては７日後もク
ラックは発生しなかった。
【００６３】ｄ）電気透析による硫酸の濃縮回収
例４および例５で得られた複層ジアミン処理膜を用い
て、以下のようにして電気透析による硫酸の濃縮回収を
行った。複層膜ジアミン処理膜と水素イオン選択透過膜
（旭硝子社製品名：セレミオンＨＳＶ）の各５枚を交互
にセルに組んだ。水素イオン選択透過膜の選択透過層側
に１５ｇ／Ｌのアルミニウムイオンを含有する１．８ｍ
ｏｌ／Ｌの硫酸からなる原液を供給し、反対側に水を供
給し、１ユニットあたり０．５Ｖの電圧を印加して電流
を０．０５Ａ／ｃｍ2で流し、硫酸を濃縮した。
て、以下のようにして電気透析による硫酸の濃縮回収を
行った。複層膜ジアミン処理膜と水素イオン選択透過膜
（旭硝子社製品名：セレミオンＨＳＶ）の各５枚を交互
にセルに組んだ。水素イオン選択透過膜の選択透過層側
に１５ｇ／Ｌのアルミニウムイオンを含有する１．８ｍ
ｏｌ／Ｌの硫酸からなる原液を供給し、反対側に水を供
給し、１ユニットあたり０．５Ｖの電圧を印加して電流
を０．０５Ａ／ｃｍ2で流し、硫酸を濃縮した。
【００６４】各液は線速度が５ｃｍ／ｓになるようにタ
ンクより循環して供給した。原液は有効膜面積１ｍ2あ
たり２Ｌ／ｈの速度で新たに供給するとともに、０．８
Ｌ／ｈの速度で抜き出した。一方、水は有効膜面積１ｍ
2あたり０．６Ｌ／ｈの速度で供給するとともに１．８
Ｌ／ｈの速度で抜き出した。
ンクより循環して供給した。原液は有効膜面積１ｍ2あ
たり２Ｌ／ｈの速度で新たに供給するとともに、０．８
Ｌ／ｈの速度で抜き出した。一方、水は有効膜面積１ｍ
2あたり０．６Ｌ／ｈの速度で供給するとともに１．８
Ｌ／ｈの速度で抜き出した。
【００６５】複層ジアミン処理膜Ｃ’を用いた場合は電
流効率は４０％であり、濃縮濃度は３．０ｍｏｌ／Ｌで
あった。複層ジアミン処理膜Ｄを用いた場合は電流効率
は１５％と低く、濃縮濃度は１．９ｍｏｌ／Ｌとわずか
に濃縮されたのみであった。
流効率は４０％であり、濃縮濃度は３．０ｍｏｌ／Ｌで
あった。複層ジアミン処理膜Ｄを用いた場合は電流効率
は１５％と低く、濃縮濃度は１．９ｍｏｌ／Ｌとわずか
に濃縮されたのみであった。
【００６６】ｅ）電気分解による中性塩からの酸の製造
例２および例５で得られた複層ジアミン処理を用意し
た。複層ジアミン処理膜と陽イオン交換膜（旭硝子社製
品名：セレミオンＣＭＴ）を陽極と陰極の間に配置し
た。セルを６０℃に保温し、中間室に２５質量％硫酸ナ
トリウム水溶液からなる原液を供給し、陽極室および陰
極室に水を供給し、電極間に５Ｖの電圧を印加して電解
を行った。上記原液は線速度が５ｃｍ／ｓになるように
タンクより循環し、かつ、有効膜面積１ｍ2あたり２Ｌ
／ｈの速度で新たな原液を供給した。水は有効膜面積１
ｍ2あたりに０．５Ｌ／ｈの速度で供給した。
た。複層ジアミン処理膜と陽イオン交換膜（旭硝子社製
品名：セレミオンＣＭＴ）を陽極と陰極の間に配置し
た。セルを６０℃に保温し、中間室に２５質量％硫酸ナ
トリウム水溶液からなる原液を供給し、陽極室および陰
極室に水を供給し、電極間に５Ｖの電圧を印加して電解
を行った。上記原液は線速度が５ｃｍ／ｓになるように
タンクより循環し、かつ、有効膜面積１ｍ2あたり２Ｌ
／ｈの速度で新たな原液を供給した。水は有効膜面積１
ｍ2あたりに０．５Ｌ／ｈの速度で供給した。
【００６７】複層ジアミン処理膜Ｂを用いた場合の陽極
室において得られた硫酸の濃度は２０質量％であった。
複層ジアミン処理膜Ｄを用いた場合の陽極室において得
られた硫酸の濃度は低く、１０質量％であった。
室において得られた硫酸の濃度は２０質量％であった。
複層ジアミン処理膜Ｄを用いた場合の陽極室において得
られた硫酸の濃度は低く、１０質量％であった。
【００６８】例７
４，４′−ジフェノール０．３６ｍｏｌと４，４′−ジ
クロロジフェニルスルホン０．３２４ｍｏｌとを反応さ
せ、芳香族ポリスルホンのユニットからなるｍ＝１０の
プリカーサー０．３６ｍｏｌを合成し、次いで該プリカ
ーサー０．３６ｍｏｌと、４，４′−ジクロロジフェニ
ルスルホン０．２３５ｍｏｌと、４，４′−ジヒドロキ
シジフェニルスルホン０．１８ｍｏｌとを反応させ、式
５で示される芳香族ポリスルホン−ポリエーテルスルホ
ンのブロック共重合体２１５ｇを得た。ただし、ｍ＝ｎ
＝１０である。このブロック共重合体の固有粘度は０．
５３ｄＬ／ｇであった。
クロロジフェニルスルホン０．３２４ｍｏｌとを反応さ
せ、芳香族ポリスルホンのユニットからなるｍ＝１０の
プリカーサー０．３６ｍｏｌを合成し、次いで該プリカ
ーサー０．３６ｍｏｌと、４，４′−ジクロロジフェニ
ルスルホン０．２３５ｍｏｌと、４，４′−ジヒドロキ
シジフェニルスルホン０．１８ｍｏｌとを反応させ、式
５で示される芳香族ポリスルホン−ポリエーテルスルホ
ンのブロック共重合体２１５ｇを得た。ただし、ｍ＝ｎ
＝１０である。このブロック共重合体の固有粘度は０．
５３ｄＬ／ｇであった。
【００６９】
【化５】
【００７０】上記共重合体を例１と同様にしてクロロメ
チル化し、クロロメチル化共重合体（２）を得た。この
クロロメチル化共重合体（２）におけるクロロメチル基
の含有量は２．６５ｍｍｏｌ／ｇであり、クロロメチル
基をすべてトリメチルアミンで反応させた場合のイオン
交換容量は２．３ミリ当量／ｇ乾燥樹脂であった。
チル化し、クロロメチル化共重合体（２）を得た。この
クロロメチル化共重合体（２）におけるクロロメチル基
の含有量は２．６５ｍｍｏｌ／ｇであり、クロロメチル
基をすべてトリメチルアミンで反応させた場合のイオン
交換容量は２．３ミリ当量／ｇ乾燥樹脂であった。
【００７１】１ｍｏｌ／ＬのトリメチルアミンのＤＭＦ
溶液を２１ｍＬ滴下した以外は例１と同様にして、イオ
ン交換容量が０．４ミリ当量／ｇ乾燥樹脂の溶液Ｅ３２
１ｍＬを得た。溶液Ｅのモノアミンと反応したクロロメ
チル基の比率は１７ｍｏｌ％であった。次いで、例１と
同様にして厚さ１０μｍのキャスト膜Ｅを得、上記多孔
質膜と積層して複層膜Ｅとし、さらにジアミン処理を行
って複層ジアミン処理膜Ｅを得た。複層ジアミン処理膜
Ｅの２５℃における０．５ｍｏｌ／Ｌ硫酸中の面積抵抗
は、１．１Ω・ｃｍ2であった。また、上記多孔質膜を
積層しない以外、上記と同様にしてジアミン処理を行っ
たキャスト膜Ｅの２５℃における０．５ｍｏｌ／Ｌ硫酸
中の比抵抗は５５０Ω・ｃｍであった。
溶液を２１ｍＬ滴下した以外は例１と同様にして、イオ
ン交換容量が０．４ミリ当量／ｇ乾燥樹脂の溶液Ｅ３２
１ｍＬを得た。溶液Ｅのモノアミンと反応したクロロメ
チル基の比率は１７ｍｏｌ％であった。次いで、例１と
同様にして厚さ１０μｍのキャスト膜Ｅを得、上記多孔
質膜と積層して複層膜Ｅとし、さらにジアミン処理を行
って複層ジアミン処理膜Ｅを得た。複層ジアミン処理膜
Ｅの２５℃における０．５ｍｏｌ／Ｌ硫酸中の面積抵抗
は、１．１Ω・ｃｍ2であった。また、上記多孔質膜を
積層しない以外、上記と同様にしてジアミン処理を行っ
たキャスト膜Ｅの２５℃における０．５ｍｏｌ／Ｌ硫酸
中の比抵抗は５５０Ω・ｃｍであった。
【００７２】例８
４，４′−ジフェノール０．３６ｍｏｌと、４，４′−
ジクロロジフェニルスルホン０．５５９ｍｏｌと、４，
４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン０．１８ｍｏｌ
とを反応させ、式６で示される芳香族ポリスルホン−ポ
リエーテルスルホンのランダム共重合体２１５ｇを得
た。ただし、ｍ＝ｎ＝１０である。このランダム共重合
体の固有粘度は０．４０ｄＬ／ｇであった。
ジクロロジフェニルスルホン０．５５９ｍｏｌと、４，
４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン０．１８ｍｏｌ
とを反応させ、式６で示される芳香族ポリスルホン−ポ
リエーテルスルホンのランダム共重合体２１５ｇを得
た。ただし、ｍ＝ｎ＝１０である。このランダム共重合
体の固有粘度は０．４０ｄＬ／ｇであった。
【００７３】
【化６】
【００７４】式５で示される共重合体を用いる代わりに
上記ランダム共重合体を使用した以外は例７と同様にし
て、クロロメチル化共重合体（３）を得た。このクロロ
メチル化共重合体（３）におけるクロロメチル基の含有
量は２．６３ｍｍｏｌ／ｇであり、クロロメチル基をす
べてトリメチルアミンで反応させた場合のイオン交換容
量は２．３ミリ当量／ｇ乾燥樹脂であった。
上記ランダム共重合体を使用した以外は例７と同様にし
て、クロロメチル化共重合体（３）を得た。このクロロ
メチル化共重合体（３）におけるクロロメチル基の含有
量は２．６３ｍｍｏｌ／ｇであり、クロロメチル基をす
べてトリメチルアミンで反応させた場合のイオン交換容
量は２．３ミリ当量／ｇ乾燥樹脂であった。
【００７５】次いで、例７と同様にしてイオン交換容量
が０．４ミリ当量／ｇ乾燥樹脂の溶液Ｆ３２１ｍＬを得
た。溶液Ｆのモノアミンと反応したクロロメチル基の比
率は１７ｍｏｌ％であった。次いで、例１と同様にして
厚さ１０μｍのキャスト膜Ｆを得、上記多孔質膜と積層
して複層膜Ｆとし、さらにジアミン処理を行って複層ジ
アミン処理膜Ｆを得た。複層ジアミン処理膜Ｆの２５℃
における０．５ｍｏｌ／Ｌ硫酸中の面積抵抗は１．０Ω
・ｃｍ2であった。
が０．４ミリ当量／ｇ乾燥樹脂の溶液Ｆ３２１ｍＬを得
た。溶液Ｆのモノアミンと反応したクロロメチル基の比
率は１７ｍｏｌ％であった。次いで、例１と同様にして
厚さ１０μｍのキャスト膜Ｆを得、上記多孔質膜と積層
して複層膜Ｆとし、さらにジアミン処理を行って複層ジ
アミン処理膜Ｆを得た。複層ジアミン処理膜Ｆの２５℃
における０．５ｍｏｌ／Ｌ硫酸中の面積抵抗は１．０Ω
・ｃｍ2であった。
【００７６】また、上記多孔質膜を積層しない以外、上
記と同様にしてジアミン処理を行ったキャスト膜の２５
℃における０．５ｍｏｌ／Ｌ硫酸中の比抵抗は５００Ω
・ｃｍであった。
記と同様にしてジアミン処理を行ったキャスト膜の２５
℃における０．５ｍｏｌ／Ｌ硫酸中の比抵抗は５００Ω
・ｃｍであった。
【００７７】例９
４，４′−ジフェノール０．７２ｍｏｌと４，４′−ジ
クロロジフェニルスルホン０．７３８ｍｏｌとを反応さ
せ、式７で示される芳香族ポリスルホン重合体２７２ｇ
を得た。式７においてｐ＝４０である。この重合体の固
有粘度は０．５３ｄＬ／ｇであった。
クロロジフェニルスルホン０．７３８ｍｏｌとを反応さ
せ、式７で示される芳香族ポリスルホン重合体２７２ｇ
を得た。式７においてｐ＝４０である。この重合体の固
有粘度は０．５３ｄＬ／ｇであった。
【００７８】
【化７】
【００７９】式７で示される共重合体を用いるかわりに
上記共重合体を使用した以外は例７と同様にして、クロ
ロメチル基が３．８４ｍｍｏｌ／ｇのクロロメチル化共
重合体（４）を合成した。このクロロメチル化共重合体
（４）におけるクロロメチル基の含有量は３．８４ミリ
当量／ｇであり、すべてトリメチルアミンで反応させた
場合のイオン交換容量は３．１ミリ当量／ｇ乾燥樹脂で
あった。
上記共重合体を使用した以外は例７と同様にして、クロ
ロメチル基が３．８４ｍｍｏｌ／ｇのクロロメチル化共
重合体（４）を合成した。このクロロメチル化共重合体
（４）におけるクロロメチル基の含有量は３．８４ミリ
当量／ｇであり、すべてトリメチルアミンで反応させた
場合のイオン交換容量は３．１ミリ当量／ｇ乾燥樹脂で
あった。
【００８０】このクロロメチル化重合体（４）７１質量
部とポリエーテルスルホン（住友化学社製品名：ＰＥＳ
５０００）２９質量部との混合物をＤＭＦに溶解し、該
混合物を１５質量％含有する溶液を調合した。この重合
体の混合物におけるクロロメチル基の含有量は２．２ｍ
ｍｏｌ／ｇであり、クロロメチル基をすべてトリメチル
アミンで反応させた場合のイオン交換容量は２．２ミリ
当量／ｇ乾燥樹脂であった。
部とポリエーテルスルホン（住友化学社製品名：ＰＥＳ
５０００）２９質量部との混合物をＤＭＦに溶解し、該
混合物を１５質量％含有する溶液を調合した。この重合
体の混合物におけるクロロメチル基の含有量は２．２ｍ
ｍｏｌ／ｇであり、クロロメチル基をすべてトリメチル
アミンで反応させた場合のイオン交換容量は２．２ミリ
当量／ｇ乾燥樹脂であった。
【００８１】次いで、例７と同様にしてイオン交換容量
が０．３７ミリ当量／ｇ乾燥樹脂の溶液Ｇ３２０ｍＬを
得た。溶液Ｇのモノアミンと反応したクロロメチル基の
比率は１７ｍｏｌ％であった。次いで、例１と同様にし
て厚さ１０μｍのキャスト膜Ｇを得、上記多孔質膜と積
層して複層膜Ｇとし、さらにジアミン処理を行って複層
ジアミン処理膜Ｇを得た。複層ジアミン処理膜Ｇの２５
℃における０．５ｍｏｌ／Ｌ硫酸中の面積抵抗は０．７
Ω・ｃｍ2であった。また、上記多孔質膜を積層しない
以外、上記と同様にしてジアミン処理を行ったキャスト
膜の２５℃における０．５ｍｏｌ／Ｌ硫酸中の比抵抗は
４００Ω・ｃｍであった。
が０．３７ミリ当量／ｇ乾燥樹脂の溶液Ｇ３２０ｍＬを
得た。溶液Ｇのモノアミンと反応したクロロメチル基の
比率は１７ｍｏｌ％であった。次いで、例１と同様にし
て厚さ１０μｍのキャスト膜Ｇを得、上記多孔質膜と積
層して複層膜Ｇとし、さらにジアミン処理を行って複層
ジアミン処理膜Ｇを得た。複層ジアミン処理膜Ｇの２５
℃における０．５ｍｏｌ／Ｌ硫酸中の面積抵抗は０．７
Ω・ｃｍ2であった。また、上記多孔質膜を積層しない
以外、上記と同様にしてジアミン処理を行ったキャスト
膜の２５℃における０．５ｍｏｌ／Ｌ硫酸中の比抵抗は
４００Ω・ｃｍであった。
【００８２】例１０
１ｍｏｌ／ＬのトリメチルアミンのＤＭＦ溶液を５３ｍ
Ｌ滴下した以外は例７と同様にして、イオン交換容量が
１．０ミリ当量／ｇ乾燥樹脂の溶液Ｈ３５３ｍＬを得
た。溶液Ｈのモノアミンと反応したクロロメチル基の比
率は４３．５ｍｏｌ％であった。次いで、例１と同様に
して厚さ１０μｍのキャスト膜Ｈを得、上記多孔質膜と
積層して複層膜Ｈとし、さらにジアミン処理を行って複
層ジアミン処理膜Ｈを得た。複層ジアミン処理膜Ｈの２
５℃における０．５ｍｏｌ／Ｌ硫酸中の面積抵抗は、
０．３Ω・ｃｍ2であった。また、上記多孔質膜を積層
しない以外、上記と同様にしてジアミン処理を行ったキ
ャスト膜Ｈの２５℃における０．５ｍｏｌ／Ｌ硫酸中の
比抵抗は１７０Ω・ｃｍであった。
Ｌ滴下した以外は例７と同様にして、イオン交換容量が
１．０ミリ当量／ｇ乾燥樹脂の溶液Ｈ３５３ｍＬを得
た。溶液Ｈのモノアミンと反応したクロロメチル基の比
率は４３．５ｍｏｌ％であった。次いで、例１と同様に
して厚さ１０μｍのキャスト膜Ｈを得、上記多孔質膜と
積層して複層膜Ｈとし、さらにジアミン処理を行って複
層ジアミン処理膜Ｈを得た。複層ジアミン処理膜Ｈの２
５℃における０．５ｍｏｌ／Ｌ硫酸中の面積抵抗は、
０．３Ω・ｃｍ2であった。また、上記多孔質膜を積層
しない以外、上記と同様にしてジアミン処理を行ったキ
ャスト膜Ｈの２５℃における０．５ｍｏｌ／Ｌ硫酸中の
比抵抗は１７０Ω・ｃｍであった。
【００８３】[評価結果２]
ｆ）拡散透析による酸の回収
例５および例７〜１０で得られた複層ジアミン処理膜を
用意した。また、これらの複層ジアミン処理膜を、メタ
バナジン酸アンモニウムの飽和液１００質量部と、３０
質量％過酸化水素水５質量部との混合液中にて２５℃で
１日浸漬した後、充分に水洗したもの（複層ジアミン処
理膜Ｄ’、Ｅ’、Ｆ’、Ｇ’、Ｈ’）を用意した。これ
らの複層ジアミン処理膜を用いて、以下のようにして拡
散透析による酸の回収を行った。膜を各々２室セルに組
み、膜の一方に０．５ｍｏｌ／Ｌのアルミニウムイオン
を含有する３ｍｏｌ／Ｌの硫酸を仕込み、もう一方に水
を仕込んだ。水側に拡散した酸とアルミニウムの濃度を
測定し、酸の透過係数、アルミニウムの透過係数、透過
係数比（アルミニウム／酸）を求めた。結果を表２に示
す。
用意した。また、これらの複層ジアミン処理膜を、メタ
バナジン酸アンモニウムの飽和液１００質量部と、３０
質量％過酸化水素水５質量部との混合液中にて２５℃で
１日浸漬した後、充分に水洗したもの（複層ジアミン処
理膜Ｄ’、Ｅ’、Ｆ’、Ｇ’、Ｈ’）を用意した。これ
らの複層ジアミン処理膜を用いて、以下のようにして拡
散透析による酸の回収を行った。膜を各々２室セルに組
み、膜の一方に０．５ｍｏｌ／Ｌのアルミニウムイオン
を含有する３ｍｏｌ／Ｌの硫酸を仕込み、もう一方に水
を仕込んだ。水側に拡散した酸とアルミニウムの濃度を
測定し、酸の透過係数、アルミニウムの透過係数、透過
係数比（アルミニウム／酸）を求めた。結果を表２に示
す。
【００８４】
【表２】
【００８５】
【発明の効果】本発明の陰イオン交換膜は、イオン選択
性が高く、耐蝕性に優れ、水移動量が少ない。よって、
拡散透析による酸の回収に用いると、高純度の酸が効率
よく回収される。また、電気透析や電解に用いると、目
的の酸またはアルカリが高い濃縮濃度で効率よく得られ
る。
性が高く、耐蝕性に優れ、水移動量が少ない。よって、
拡散透析による酸の回収に用いると、高純度の酸が効率
よく回収される。また、電気透析や電解に用いると、目
的の酸またはアルカリが高い濃縮濃度で効率よく得られ
る。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考）
Ｂ０１Ｊ 47/12 Ｂ０１Ｊ 47/12 Ｄ
Ｃ０８Ｇ 75/23 Ｃ０８Ｇ 75/23
Ｈ０１Ｂ 1/06 Ｈ０１Ｂ 1/06 Ａ
Ｈ０１Ｍ 8/18 Ｈ０１Ｍ 8/18
// Ｃ０８Ｌ 81:06 Ｃ０８Ｌ 81:06
Ｆターム(参考） 4D006 GA13 GA17 MA03 MA06 MA14
MB07 MB11 MB17 MC18 MC22
MC23 MC30 MC60X MC62X
MC71X NA12 NA45 NA50
PA02 PB12 PB21
4F071 AA64C AF02C AF53C FA02
FB02 FC01 FD05
4J030 BA09 BA42 BB14 BB37 BB66
BG04
5G301 CA30 CD01
5H026 AA10 CX05 EE18 HH03 HH05
HH06
Claims (4)
- 【請求項１】式１で示されるハロアルキル基を有する繰
返し単位を２５〜１００質量％含有する芳香族ポリスル
ホン系重合体を、ポリアミンおよびモノアミンと反応さ
せてなる架橋構造を有する重合体からなる陰イオン交換
膜であって、ハロアルキル基全体に対してポリアミンと
反応したハロアルキル基の比率が７０ｍｏｌ％以上であ
り、２５℃における０．５ｍｏｌ／Ｌ硫酸中の比抵抗が
３５０〜６０００Ω・ｃｍであり、面積抵抗が０．４〜
８Ω・ｃｍ2であることを特徴とする陰イオン交換膜。 【化１】 式１において、ＺはＰh、Ｐh−Ｐh、またはＰh−Ｃ（Ｃ
Ｈ3）2−Ｐhであり、Ｐhはフェニレン基である。ただ
し、Ｚにおいてベンゼン環に結合した水素原子の少なく
とも１個は−（ＣＨ2）sＸ（ｓは１〜５の整数、ＸはＣ
ｌ、ＢｒまたはＩ）で示されるハロアルキル基で置換さ
れてなる。 - 【請求項２】上記芳香族ポリスルホン系重合体における
ハロアルキル基の含有量が１．０〜４．０ｍｍｏｌ／ｇ
である請求項１記載の陰イオン交換膜。 - 【請求項３】陰イオン交換膜の膜厚が０．１〜５０μｍ
である請求項１または２記載の陰イオン交換膜。 - 【請求項４】ポリアミンが式２で示される化合物である
請求項１〜３いずれか記載の陰イオン交換膜（ただし、
Ｒ1およびＲ2は互いに同一または異なる水素原子、炭素
数１〜５のアルキル基、または炭素数１〜５のヒドロキ
シアルキル基、ｔは１〜５の整数。）。 （Ｒ1）2Ｎ−（ＣＨ2）t−Ｎ（Ｒ2）2・・・式２
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002150655A JP2003096219A (ja) | 2001-05-24 | 2002-05-24 | 陰イオン交換膜 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001155859 | 2001-05-24 | ||
| JP2001-155859 | 2001-05-24 | ||
| JP2002150655A JP2003096219A (ja) | 2001-05-24 | 2002-05-24 | 陰イオン交換膜 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003096219A true JP2003096219A (ja) | 2003-04-03 |
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| JP2002150655A Withdrawn JP2003096219A (ja) | 2001-05-24 | 2002-05-24 | 陰イオン交換膜 |
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-
2002
- 2002-05-24 JP JP2002150655A patent/JP2003096219A/ja not_active Withdrawn
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