JP2003038965A - 陰イオン交換体および陰イオン交換膜 - Google Patents
陰イオン交換体および陰イオン交換膜Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】イオン選択透過性が高く、比抵抗が低い陰イオ
ン交換体の提供。 【解決手段】ビフェニレン基（ビフェニレン基に結合し
た水素の少なくとも１個はハロアルキル基で置換されて
なる）を有する繰返し単位を含有する特定の芳香族ポリ
スルホン系重合体のハロアルキル基が、アミンと反応し
た重合体からなる陰イオン交換体であって、上記芳香族
ポリスルホン系重合体におけるハロアルキル基の含有量
が１．０〜４．０ｍｍｏｌ／ｇである陰イオン交換体。
ン交換体の提供。 【解決手段】ビフェニレン基（ビフェニレン基に結合し
た水素の少なくとも１個はハロアルキル基で置換されて
なる）を有する繰返し単位を含有する特定の芳香族ポリ
スルホン系重合体のハロアルキル基が、アミンと反応し
た重合体からなる陰イオン交換体であって、上記芳香族
ポリスルホン系重合体におけるハロアルキル基の含有量
が１．０〜４．０ｍｍｏｌ／ｇである陰イオン交換体。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、陰イオン交換体、
特には、海水濃縮、かん水の脱塩等のための電気透析、
酸やアルカリの拡散透析、電解または電池用の隔膜に使
用できる陰イオン交換膜に適した陰イオン交換体に関す
る。
特には、海水濃縮、かん水の脱塩等のための電気透析、
酸やアルカリの拡散透析、電解または電池用の隔膜に使
用できる陰イオン交換膜に適した陰イオン交換体に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】実用的で有益な陰イオン交換体として、
スチレン−ジビニルベンゼン系共重合体に陰イオン交換
基を導入してなる重合体がある。スチレン−ジビニルベ
ンゼン系共重合体は、ベンゼン核の反応性を利用して陽
イオン交換基や陰イオン交換基に容易に変換できるだけ
でなく、耐薬品性、耐熱性に優れ、架橋剤となるジビニ
ルベンゼンの含有量を変えることにより、イオン交換特
性や選択透過性を制御できることから、様々な用途に用
いられ、多種の品種が開発されてきた。
スチレン−ジビニルベンゼン系共重合体に陰イオン交換
基を導入してなる重合体がある。スチレン−ジビニルベ
ンゼン系共重合体は、ベンゼン核の反応性を利用して陽
イオン交換基や陰イオン交換基に容易に変換できるだけ
でなく、耐薬品性、耐熱性に優れ、架橋剤となるジビニ
ルベンゼンの含有量を変えることにより、イオン交換特
性や選択透過性を制御できることから、様々な用途に用
いられ、多種の品種が開発されてきた。
【０００３】しかし、工業塩並の安価な食塩を製造する
ための海水濃縮、各種産業から排出される排水からの酸
またはアルカリの回収、レドックスフロー電池やメタノ
ール電池用の隔膜等の新しい用途においては、従来のス
チレン−ジビニルベンゼン系共重合体からなるイオン交
換膜では対応できない問題があった。
ための海水濃縮、各種産業から排出される排水からの酸
またはアルカリの回収、レドックスフロー電池やメタノ
ール電池用の隔膜等の新しい用途においては、従来のス
チレン−ジビニルベンゼン系共重合体からなるイオン交
換膜では対応できない問題があった。
【０００４】すなわち、抵抗を低下させるには架橋密度
を低くすること、膜厚を薄くすることが必要であるが、
架橋密度を低くするとイオン選択性や耐薬品性が低下
し、膜厚を薄くすると機械的強度が低下する。
を低くすること、膜厚を薄くすることが必要であるが、
架橋密度を低くするとイオン選択性や耐薬品性が低下
し、膜厚を薄くすると機械的強度が低下する。
【０００５】一方、限外ろ過膜、逆浸透膜やガス分離膜
等の分離膜においては、機械的強度および加工性の優れ
たエンジニアリングプラスチック系の材料が使用されて
いる。特に耐薬品性が優れたポリスルホン系重合体から
なる膜については、イオン交換基が導入されたものにつ
いては限外ろ過膜や逆浸透膜での透過性の改良に用いら
れ、イオン選択透過性が付与されたものはイオン交換膜
への適用が検討されてきた。例えば、式（ａ）からなる
繰り返し単位を有するポリスルホンのクロロメチル化物
を、トリメチルアミンで４級化した強塩基性の陰イオン
交換膜がＪ．ＭＥＭＢＲＡＮＥ ＳＣＩＥＮＣＥ，２２
（１９８５）３２５〜３３２に記載されている。しか
し、このポリスルホン系重合体からなるイオン交換膜は
非架橋であり、イオン交換容量を増加させて抵抗を低下
させようとすると、吸水率が急激に増加し、イオン選択
透過性が低下する。
等の分離膜においては、機械的強度および加工性の優れ
たエンジニアリングプラスチック系の材料が使用されて
いる。特に耐薬品性が優れたポリスルホン系重合体から
なる膜については、イオン交換基が導入されたものにつ
いては限外ろ過膜や逆浸透膜での透過性の改良に用いら
れ、イオン選択透過性が付与されたものはイオン交換膜
への適用が検討されてきた。例えば、式（ａ）からなる
繰り返し単位を有するポリスルホンのクロロメチル化物
を、トリメチルアミンで４級化した強塩基性の陰イオン
交換膜がＪ．ＭＥＭＢＲＡＮＥ ＳＣＩＥＮＣＥ，２２
（１９８５）３２５〜３３２に記載されている。しか
し、このポリスルホン系重合体からなるイオン交換膜は
非架橋であり、イオン交換容量を増加させて抵抗を低下
させようとすると、吸水率が急激に増加し、イオン選択
透過性が低下する。
【０００６】
【化２】
【０００７】この問題を解決する陰イオン交換膜とし
て、ブロモメチル化ポリスルホンとポリスルホンとの混
合物からなるアミノ化ポリマーを多孔性ポリスルホン支
持体にコーティングした複合陰イオン交換膜が開発さ
れ、酸の透析分離へ利用できることが［繊維と工業］４
４巻１号１１頁（１９８８）に記載されている。この膜
はイオン交換容量を一定に制御できる効果はあるもの
の、実用面で従来のスチレン−ジビニルベンゼン系共重
合体からなる陰イオン交換膜に代替できるものではなか
った。
て、ブロモメチル化ポリスルホンとポリスルホンとの混
合物からなるアミノ化ポリマーを多孔性ポリスルホン支
持体にコーティングした複合陰イオン交換膜が開発さ
れ、酸の透析分離へ利用できることが［繊維と工業］４
４巻１号１１頁（１９８８）に記載されている。この膜
はイオン交換容量を一定に制御できる効果はあるもの
の、実用面で従来のスチレン−ジビニルベンゼン系共重
合体からなる陰イオン交換膜に代替できるものではなか
った。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、イオン交換
容量が高くともイオン選択透過性が高く、電気抵抗が低
い安価な陰イオン交換体および陰イオン交換膜の提供を
目的とする。
容量が高くともイオン選択透過性が高く、電気抵抗が低
い安価な陰イオン交換体および陰イオン交換膜の提供を
目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明は、式１で示され
る繰返し単位を有する芳香族ポリスルホン系重合体（式
１において、Ｒ１〜Ｒ４は互いに同一または異なる炭素
数１〜８の炭化水素基またはフッ素原子を示す。ａ、ｂ
は０〜８の整数、ａ＋ｂは０〜７、ｃ、ｄは０〜４の整
数、ｃ＋ｄは０〜７を示す。また、Ｒ３またはＲ４が結
合できるフェニレン基に結合した水素の少なくとも１個
はハロアルキル基で置換されてなる。）のハロアルキル
基が、アミンと反応した重合体からなる陰イオン交換体
を提供する。
る繰返し単位を有する芳香族ポリスルホン系重合体（式
１において、Ｒ１〜Ｒ４は互いに同一または異なる炭素
数１〜８の炭化水素基またはフッ素原子を示す。ａ、ｂ
は０〜８の整数、ａ＋ｂは０〜７、ｃ、ｄは０〜４の整
数、ｃ＋ｄは０〜７を示す。また、Ｒ３またはＲ４が結
合できるフェニレン基に結合した水素の少なくとも１個
はハロアルキル基で置換されてなる。）のハロアルキル
基が、アミンと反応した重合体からなる陰イオン交換体
を提供する。
【００１０】
【化３】
【００１１】本発明者らは、芳香族ポリスルホン系重合
体に陰イオン交換基を導入した陰イオン交換体におい
て、従来より主として用いられてきた、ベンゼン環とベ
ンゼン環との間に単結合以外の基を含むもの（例えば、
ビスフェニルプロパンのフェニル環に陰イオン交換基が
導入されてなる芳香族ポリスルホン系重合体）からなる
陰イオン交換体より、ビフェニル環に陰イオン交換基が
導入されてなる上記芳香族ポリスルホン系重合体からな
る本発明の陰イオン交換体がはるかに優れたイオン選択
性と耐久性を有することを見出した。
体に陰イオン交換基を導入した陰イオン交換体におい
て、従来より主として用いられてきた、ベンゼン環とベ
ンゼン環との間に単結合以外の基を含むもの（例えば、
ビスフェニルプロパンのフェニル環に陰イオン交換基が
導入されてなる芳香族ポリスルホン系重合体）からなる
陰イオン交換体より、ビフェニル環に陰イオン交換基が
導入されてなる上記芳香族ポリスルホン系重合体からな
る本発明の陰イオン交換体がはるかに優れたイオン選択
性と耐久性を有することを見出した。
【００１２】
【発明の実施の形態】本発明の陰イオン交換体は、式１
で示される繰返し単位を有する芳香族ポリスルホン系重
合体のハロアルキル基の一部または全部が、アミンと反
応してなる重合体からなる。上記芳香族ポリスルホン系
重合体における、式１で示される繰返し単位の含有量は
８０質量％以上であるのが好ましい。
で示される繰返し単位を有する芳香族ポリスルホン系重
合体のハロアルキル基の一部または全部が、アミンと反
応してなる重合体からなる。上記芳香族ポリスルホン系
重合体における、式１で示される繰返し単位の含有量は
８０質量％以上であるのが好ましい。
【００１３】また、本発明の陰イオン交換体は、機械的
性質の向上等を目的として、陰イオン交換基を有しない
重合体と混合して用いることができる。なかでも、本発
明の陰イオン交換体と、式２で示される重合体との混合
物からなる陰イオン交換体は、イオン選択透過性に優
れ、かつ、機械的性質および耐薬品性が優れることから
好ましく用いられる。
性質の向上等を目的として、陰イオン交換基を有しない
重合体と混合して用いることができる。なかでも、本発
明の陰イオン交換体と、式２で示される重合体との混合
物からなる陰イオン交換体は、イオン選択透過性に優
れ、かつ、機械的性質および耐薬品性が優れることから
好ましく用いられる。
【００１４】
【化４】
【００１５】式２において、ＹおよびＺは互いに異なる
Ｏ、Ｏ−Ｐｙ−Ｏ、Ｏ−Ｐｙ−Ｐｙ−Ｏ、Ｏ−Ｐｙ−
（ＣＨ３）２−Ｐｙ−Ｏ、Ｓであり、Ｐｙはフェニレン
基である。ｍは１０〜１００であり、ｎは０〜１００で
ある。
Ｏ、Ｏ−Ｐｙ−Ｏ、Ｏ−Ｐｙ−Ｐｙ−Ｏ、Ｏ−Ｐｙ−
（ＣＨ３）２−Ｐｙ−Ｏ、Ｓであり、Ｐｙはフェニレン
基である。ｍは１０〜１００であり、ｎは０〜１００で
ある。
【００１６】式２で示される重合体としては、本発明の
陰イオン交換体との相溶性、得られた混合物からなる陰
イオン交換体の機械的性質、耐久性等の観点から、特に
は、ＹがＯ−Ｐｙ−Ｐｙ−ＯでありＺがＯであるもの、
ＹがＯ−Ｐｙ−Ｐｙ−ＯでありＺがＳであるもの、Ｙが
Ｏでありｎが０であるもの、ＹがＯ−Ｐｙ−Ｐｙ−Ｏで
ありｎが０であるものが好ましい。
陰イオン交換体との相溶性、得られた混合物からなる陰
イオン交換体の機械的性質、耐久性等の観点から、特に
は、ＹがＯ−Ｐｙ−Ｐｙ−ＯでありＺがＯであるもの、
ＹがＯ−Ｐｙ−Ｐｙ−ＯでありＺがＳであるもの、Ｙが
Ｏでありｎが０であるもの、ＹがＯ−Ｐｙ−Ｐｙ−Ｏで
ありｎが０であるものが好ましい。
【００１７】本発明の陰イオン交換体と、式２で示され
る重合体の混合割合は、陰イオン交換体１００質量部に
対して、式２で示される重合体５〜３００質量部とする
のが好ましい。
る重合体の混合割合は、陰イオン交換体１００質量部に
対して、式２で示される重合体５〜３００質量部とする
のが好ましい。
【００１８】本発明の陰イオン交換体としては、上記芳
香族ポリスルホン系重合体におけるハロアルキル基の含
有量が１．０〜４．０ｍｍｏｌ／ｇであるのが好まし
い。ハロアルキル基の含有量が上記範囲である場合、ア
ミンとの反応性が高く、得られる陰イオン交換体のイオ
ン選択透過性が良好である。上記ハロアルキル基の含有
量は、特には１．５〜３．５ｍｍｏｌ／ｇであるのが好
ましい。
香族ポリスルホン系重合体におけるハロアルキル基の含
有量が１．０〜４．０ｍｍｏｌ／ｇであるのが好まし
い。ハロアルキル基の含有量が上記範囲である場合、ア
ミンとの反応性が高く、得られる陰イオン交換体のイオ
ン選択透過性が良好である。上記ハロアルキル基の含有
量は、特には１．５〜３．５ｍｍｏｌ／ｇであるのが好
ましい。
【００１９】また、本発明の陰イオン交換体としては、
上記芳香族ポリスルホン系重合体に含まれるハロアルキ
ル基全体に対してアミンと反応したハロアルキル基の比
率が３０ｍｏｌ％以上であるものが好ましい。上記ポリ
スルホン系重合体におけるハロアルキル基の含有量と、
ハロアルキル基全体に対してアミンと反応したハロアル
キル基の比率を選択することにより、目標とするイオン
交換容量を有する陰イオン交換体を得ることができる。
上記ハロアルキル基の比率は特には５０ｍｏｌ％以上で
あるのが好ましい。
上記芳香族ポリスルホン系重合体に含まれるハロアルキ
ル基全体に対してアミンと反応したハロアルキル基の比
率が３０ｍｏｌ％以上であるものが好ましい。上記ポリ
スルホン系重合体におけるハロアルキル基の含有量と、
ハロアルキル基全体に対してアミンと反応したハロアル
キル基の比率を選択することにより、目標とするイオン
交換容量を有する陰イオン交換体を得ることができる。
上記ハロアルキル基の比率は特には５０ｍｏｌ％以上で
あるのが好ましい。
【００２０】本発明の陰イオン交換体のイオン交換容量
は０．５〜４．０ミリ当量／ｇ乾燥樹脂であるのが好ま
しい。イオン交換容量が０．５ミリ当量／ｇ乾燥樹脂よ
り小さい場合は比抵抗が大きくなり、４．０ミリ当量／
ｇ乾燥樹脂より大きい場合はイオン選択透過性が低下す
る。イオン交換容量は特には０．８〜３．５ミリ当量／
ｇ乾燥樹脂、さらには１．７〜３．２ミリ当量／ｇ乾燥
樹脂であるのが好ましい。
は０．５〜４．０ミリ当量／ｇ乾燥樹脂であるのが好ま
しい。イオン交換容量が０．５ミリ当量／ｇ乾燥樹脂よ
り小さい場合は比抵抗が大きくなり、４．０ミリ当量／
ｇ乾燥樹脂より大きい場合はイオン選択透過性が低下す
る。イオン交換容量は特には０．８〜３．５ミリ当量／
ｇ乾燥樹脂、さらには１．７〜３．２ミリ当量／ｇ乾燥
樹脂であるのが好ましい。
【００２１】本発明の陰イオン交換体が膜状に成形され
たものは、イオン交換膜として種々の用途に用いること
ができる。本発明の陰イオン交換膜は、比較的高いイオ
ン交換容量を有していても、固定イオン濃度を４ミリ当
量／ｇＨ２Ｏ以上、好ましくは６ミリ当量／ｇＨ２Ｏ以
上と高くでき、高いイオン選択性と、高い透過性を発現
できると考えられる。
たものは、イオン交換膜として種々の用途に用いること
ができる。本発明の陰イオン交換膜は、比較的高いイオ
ン交換容量を有していても、固定イオン濃度を４ミリ当
量／ｇＨ２Ｏ以上、好ましくは６ミリ当量／ｇＨ２Ｏ以
上と高くでき、高いイオン選択性と、高い透過性を発現
できると考えられる。
【００２２】本発明の陰イオン交換膜としては、２５℃
における０．５ｍｏｌ／Ｌ硫酸中の交流比抵抗が５０〜
６０００Ω・ｃｍであるのが好ましい。この比抵抗が上
記範囲内である場合はイオン選択透過性が高く、拡散透
析による酸の回収においては高純度で酸を回収でき、電
気透析や電解においては高い電流効率を保つことができ
る。ここで上記比抵抗は、膜を０．５ｍｏｌ／Ｌの硫酸
中で平衡させ、１０００Ｈｚの交流でＬＣＲメータによ
って測定した値である。
における０．５ｍｏｌ／Ｌ硫酸中の交流比抵抗が５０〜
６０００Ω・ｃｍであるのが好ましい。この比抵抗が上
記範囲内である場合はイオン選択透過性が高く、拡散透
析による酸の回収においては高純度で酸を回収でき、電
気透析や電解においては高い電流効率を保つことができ
る。ここで上記比抵抗は、膜を０．５ｍｏｌ／Ｌの硫酸
中で平衡させ、１０００Ｈｚの交流でＬＣＲメータによ
って測定した値である。
【００２３】本発明の陰イオン交換膜の好ましい膜厚
は、陰イオン交換膜の用途および使用条件等により異な
るが、０．１〜３００μｍ、特には１〜１００μｍ、さ
らには５〜５０μｍとするのが好ましい。
は、陰イオン交換膜の用途および使用条件等により異な
るが、０．１〜３００μｍ、特には１〜１００μｍ、さ
らには５〜５０μｍとするのが好ましい。
【００２４】本発明の陰イオン交換体は、式１で示され
る繰返し単位を有する芳香族ポリスルホン系重合体のハ
ロアルキル基の一部または全部をアミンと反応させるこ
とにより得られる。
る繰返し単位を有する芳香族ポリスルホン系重合体のハ
ロアルキル基の一部または全部をアミンと反応させるこ
とにより得られる。
【００２５】ハロアルキル基としては、−（ＣＨ２）ｓ
Ｘ（ｓは１〜５の整数、ＸはＣｌ、ＢｒまたはＩ）が好
ましいが、特にはクロロメチル基、３−ブロモプロピル
基、４−ブロモブチル基、５−ブロモペンチル基等が好
ましく、なかでも反応が容易である点からクロロメチル
基が好ましい。クロロメチル基を導入する場合は、例え
ば、ビフェニル環を含有する芳香族ポリスルホン系重合
体と、（クロロメチル）メチルエーテル、１，４−ビス
（クロロメトキシ）ブタン、１−クロロメトキシ−４−
クロロブタン、またはホルマリン−塩化水素系、パラホ
ルムアルデヒド−塩化水素系等の親電子反応性のクロロ
メチル化剤とを反応させる。このとき触媒として塩化ス
ズ等を用いることができる。これにより上記芳香族ポリ
スルホン系重合体のビフェニル環にクロロメチル基を選
択的に導入できる。
Ｘ（ｓは１〜５の整数、ＸはＣｌ、ＢｒまたはＩ）が好
ましいが、特にはクロロメチル基、３−ブロモプロピル
基、４−ブロモブチル基、５−ブロモペンチル基等が好
ましく、なかでも反応が容易である点からクロロメチル
基が好ましい。クロロメチル基を導入する場合は、例え
ば、ビフェニル環を含有する芳香族ポリスルホン系重合
体と、（クロロメチル）メチルエーテル、１，４−ビス
（クロロメトキシ）ブタン、１−クロロメトキシ−４−
クロロブタン、またはホルマリン−塩化水素系、パラホ
ルムアルデヒド−塩化水素系等の親電子反応性のクロロ
メチル化剤とを反応させる。このとき触媒として塩化ス
ズ等を用いることができる。これにより上記芳香族ポリ
スルホン系重合体のビフェニル環にクロロメチル基を選
択的に導入できる。
【００２６】本発明のハロアルキル基を所定量含有する
陰イオン交換体を得るためには、ハロアルキル化反応を
終了させるときに、反応停止剤としてメトキシ基を含有
する化合物を添加するのが好ましい。これにより、導入
されるハロアルキル基の量を制御できるとともに、得ら
れたハロアルキル基を有する上記芳香族ポリスルホン系
重合体を精製するときに、該重合体がゲル化するのを防
ぐことができる。
陰イオン交換体を得るためには、ハロアルキル化反応を
終了させるときに、反応停止剤としてメトキシ基を含有
する化合物を添加するのが好ましい。これにより、導入
されるハロアルキル基の量を制御できるとともに、得ら
れたハロアルキル基を有する上記芳香族ポリスルホン系
重合体を精製するときに、該重合体がゲル化するのを防
ぐことができる。
【００２７】このようなメトキシ基を含有する化合物と
しては、１−メトキシエタノール、２−メトキシエタノ
ール等のメトキシアルコール、アニソール、ｐ−メトキ
シフェノール等のメトキシ基を含有する芳香族化合物、
１，２−ジメトキシエタン等のメトキシ基を２個含有す
る化合物が挙げられる。なかでも１，２−ジメトキシエ
タンは安定であることから好ましい。
しては、１−メトキシエタノール、２−メトキシエタノ
ール等のメトキシアルコール、アニソール、ｐ−メトキ
シフェノール等のメトキシ基を含有する芳香族化合物、
１，２−ジメトキシエタン等のメトキシ基を２個含有す
る化合物が挙げられる。なかでも１，２−ジメトキシエ
タンは安定であることから好ましい。
【００２８】このようにして得られたクロロメチル化重
合体を、例えば以下の方法によりアミノ化し、製膜す
る。 （１）クロロメチル化重合体を溶媒に溶解し、モノアミ
ンを添加して一定量のクロロメチル基をモノアミンと反
応させた溶液を流延し、膜状に成形する方法。 （２）クロロメチル化重合体を溶媒に溶解させた溶液を
流延し、膜状に成形した後、モノアミンを添加して一定
量のクロロメチル基をモノアミンと反応させる方法。 （３）クロロメチル化重合体を溶媒に溶解し、クロロメ
チル基の一部、好ましくは２０〜８０ｍｏｌ％を第３ア
ミンと反応させ、膜状に成形した後、残部のクロロメチ
ル基を加熱処理、ルイス酸との接触、または少なくとも
２個以上のアミノ基を有するポリアミンと反応させて、
架橋構造を導入する方法。
合体を、例えば以下の方法によりアミノ化し、製膜す
る。 （１）クロロメチル化重合体を溶媒に溶解し、モノアミ
ンを添加して一定量のクロロメチル基をモノアミンと反
応させた溶液を流延し、膜状に成形する方法。 （２）クロロメチル化重合体を溶媒に溶解させた溶液を
流延し、膜状に成形した後、モノアミンを添加して一定
量のクロロメチル基をモノアミンと反応させる方法。 （３）クロロメチル化重合体を溶媒に溶解し、クロロメ
チル基の一部、好ましくは２０〜８０ｍｏｌ％を第３ア
ミンと反応させ、膜状に成形した後、残部のクロロメチ
ル基を加熱処理、ルイス酸との接触、または少なくとも
２個以上のアミノ基を有するポリアミンと反応させて、
架橋構造を導入する方法。
【００２９】ここで、モノアミンとしては第１〜第３ア
ミンが使用できる。ここで、第１アミンとしては、メチ
ルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｎ−ブ
チルアミン等のアルキルアミン、アニリン等の芳香族ア
ミン、またはエタノールアミン等が挙げられる。第２ア
ミンとしては、ジメチルアミン、ジエチルアミン等のジ
アルキルアミンの他、Ｎ−メチルアニリン等の芳香族ア
ミン、ピロリジン、ピペラジン、モルホリン等の複素環
アミン、またはジエタノールアミン等が挙げられる。
ミンが使用できる。ここで、第１アミンとしては、メチ
ルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｎ−ブ
チルアミン等のアルキルアミン、アニリン等の芳香族ア
ミン、またはエタノールアミン等が挙げられる。第２ア
ミンとしては、ジメチルアミン、ジエチルアミン等のジ
アルキルアミンの他、Ｎ−メチルアニリン等の芳香族ア
ミン、ピロリジン、ピペラジン、モルホリン等の複素環
アミン、またはジエタノールアミン等が挙げられる。
【００３０】また第３アミンとしては、トリメチルアミ
ン、トリエチルアミン等のトリアルキルアミンの他、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−メチルジフェニルアミ
ン、ピリジン、キノリン、アクリジン、Ｎ−メチルピロ
ール、１−メチルインドール、Ｎ−エチルカルバゾール
等の芳香族アミン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチル
モルホリン等の複素環系アミン、またはトリエタノール
アミン等が挙げられる。なかでも、トリメチルアミン
は、低い比抵抗の膜が得られることから好ましく用いら
れる。
ン、トリエチルアミン等のトリアルキルアミンの他、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−メチルジフェニルアミ
ン、ピリジン、キノリン、アクリジン、Ｎ−メチルピロ
ール、１−メチルインドール、Ｎ−エチルカルバゾール
等の芳香族アミン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチル
モルホリン等の複素環系アミン、またはトリエタノール
アミン等が挙げられる。なかでも、トリメチルアミン
は、低い比抵抗の膜が得られることから好ましく用いら
れる。
【００３１】また、（３）の方法で用いられる、陰イオ
ン交換基と架橋構造を導入できるポリアミンのうち、ア
ミノ基を２個有するものとしては、式３で示されるもの
や、複素環系のジアミンが好ましい。 （Ａ１）（Ａ２）−Ｎ−（ＣＨ２）ｔ−（Ａ３）（Ａ４） ・・・式３ 式３において、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４は互いに同一ま
たは異なる水素、炭素数１〜６のアルキル基またはヒド
ロキシアルキル基であり、ｔは１〜１５の整数である。
具体的には、メチレンジアミン、エチレンジアミン、ト
リメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、フェニ
レンジアミン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、シ
ンノリン、フタラジン、キナゾリン、キノキサリン、１
−メチルイミダゾール、Ｎ，Ｎ′−ジメチルピペラジ
ン、（１，４）ジアザビシクロ（２，２，２）オクタン
が挙げられる。アミノ基を３個以上有するものとして
は、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、
テトラエチレンヘプタミン等のポリエチレンイミン化合
物やトリアジン、ヘキサメチレンテトラミン等の環状ポ
リアミンが挙げられる。
ン交換基と架橋構造を導入できるポリアミンのうち、ア
ミノ基を２個有するものとしては、式３で示されるもの
や、複素環系のジアミンが好ましい。 （Ａ１）（Ａ２）−Ｎ−（ＣＨ２）ｔ−（Ａ３）（Ａ４） ・・・式３ 式３において、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４は互いに同一ま
たは異なる水素、炭素数１〜６のアルキル基またはヒド
ロキシアルキル基であり、ｔは１〜１５の整数である。
具体的には、メチレンジアミン、エチレンジアミン、ト
リメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、フェニ
レンジアミン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、シ
ンノリン、フタラジン、キナゾリン、キノキサリン、１
−メチルイミダゾール、Ｎ，Ｎ′−ジメチルピペラジ
ン、（１，４）ジアザビシクロ（２，２，２）オクタン
が挙げられる。アミノ基を３個以上有するものとして
は、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、
テトラエチレンヘプタミン等のポリエチレンイミン化合
物やトリアジン、ヘキサメチレンテトラミン等の環状ポ
リアミンが挙げられる。
【００３２】本発明の陰イオン交換膜は、単独で膜状に
加工して用いることができるが、寸法安定性、取扱性等
の実用的な強度を付与するため、または比抵抗を低下さ
せるために、多孔性基材と複合させて、補強して用いて
もよい。
加工して用いることができるが、寸法安定性、取扱性等
の実用的な強度を付与するため、または比抵抗を低下さ
せるために、多孔性基材と複合させて、補強して用いて
もよい。
【００３３】多孔性基材としては、ポリエチレン、ポリ
プロピレン、ポリテトラフルオロエチレン等の不織布
や、延伸展開法によって得られる微多孔膜が好ましく、
複合させる方法としては、陰イオン交換体、または陰イ
オン交換体の前駆体からなる溶液を接着剤として使用
し、あらかじめ作製した陰イオン交換膜と多孔性基材と
を、いわゆるウエットラミネート法で接着する方法が好
ましい。
プロピレン、ポリテトラフルオロエチレン等の不織布
や、延伸展開法によって得られる微多孔膜が好ましく、
複合させる方法としては、陰イオン交換体、または陰イ
オン交換体の前駆体からなる溶液を接着剤として使用
し、あらかじめ作製した陰イオン交換膜と多孔性基材と
を、いわゆるウエットラミネート法で接着する方法が好
ましい。
【００３４】多孔性基材を陰イオン交換膜に複合させる
方法としては、多孔性基材をイオン交換体層中に埋め込
む方法、薄い陰イオン交換膜と多孔性基材とを積層する
方法等が挙げられる。
方法としては、多孔性基材をイオン交換体層中に埋め込
む方法、薄い陰イオン交換膜と多孔性基材とを積層する
方法等が挙げられる。
【００３５】なお、本発明の陰イオン交換膜は一般的な
平面状だけではなく、袋状、中空糸状、中空管状等に成
形してもよい。
平面状だけではなく、袋状、中空糸状、中空管状等に成
形してもよい。
【００３６】
【実施例】以下に本発明の実施例（例１〜３）および比
較例（例４）を説明する。
較例（例４）を説明する。
【００３７】［例１］式４で示される、固有粘度０．５
ｄＬ／ｇのポリスルホン（アモコエンジニアリングポリ
マーズ社製品名：レーデルＲ５０００ＮＴ）４０ｇを準
備した。
ｄＬ／ｇのポリスルホン（アモコエンジニアリングポリ
マーズ社製品名：レーデルＲ５０００ＮＴ）４０ｇを準
備した。
【００３８】
【化５】
【００３９】これを１，１，２，２−テトラクロロエタ
ン７３７ｇに溶解したものに、クロロメチルメチルエー
テル１７１ｇ、および無水塩化スズ４ｇをクロロメチル
メチルエーテル３６ｇに溶解した溶液を添加し、８０℃
にて６時間かけてクロロメチル化反応を行い、１，２−
ジメトキシエタン１８ｇを添加して３０分間撹拌し、反
応を停止させた。次いで、得られた反応生成物を塩化メ
チレンにて希釈し、メタノールを添加して沈澱させ、こ
れを洗浄し、固有粘度０．７ｄＬ／ｇのクロロメチル化
重合体Ａを得た。
ン７３７ｇに溶解したものに、クロロメチルメチルエー
テル１７１ｇ、および無水塩化スズ４ｇをクロロメチル
メチルエーテル３６ｇに溶解した溶液を添加し、８０℃
にて６時間かけてクロロメチル化反応を行い、１，２−
ジメトキシエタン１８ｇを添加して３０分間撹拌し、反
応を停止させた。次いで、得られた反応生成物を塩化メ
チレンにて希釈し、メタノールを添加して沈澱させ、こ
れを洗浄し、固有粘度０．７ｄＬ／ｇのクロロメチル化
重合体Ａを得た。
【００４０】クロロメチル化重合体Ａにおけるクロロメ
チル基の含有量は３．７ｍｍｏｌ／ｇであり、クロロメ
チル基をすべてトリメチルアミンで反応させた場合のイ
オン交換容量は３．１ミリ当量／ｇ乾燥樹脂であった。
チル基の含有量は３．７ｍｍｏｌ／ｇであり、クロロメ
チル基をすべてトリメチルアミンで反応させた場合のイ
オン交換容量は３．１ミリ当量／ｇ乾燥樹脂であった。
【００４１】このクロロメチル化重合体Ａ５０ｇをＮ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦという）３０
０ｍＬに溶解した１５質量％の溶液を調製した。この溶
液を冷却下、撹拌しながら、０℃の１ｍｏｌ／Ｌのトリ
メチルアミンのＤＭＦ溶液１０４ｍＬをゆっくりと滴下
した後、２−メトキシエタノール６５ｇを添加し、イオ
ン交換容量が２．０ミリ当量／ｇ乾燥樹脂の溶液Ａを得
た。
Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦという）３０
０ｍＬに溶解した１５質量％の溶液を調製した。この溶
液を冷却下、撹拌しながら、０℃の１ｍｏｌ／Ｌのトリ
メチルアミンのＤＭＦ溶液１０４ｍＬをゆっくりと滴下
した後、２−メトキシエタノール６５ｇを添加し、イオ
ン交換容量が２．０ミリ当量／ｇ乾燥樹脂の溶液Ａを得
た。
【００４２】この溶液Ａをポリエチレンテレフタレート
（以下、ＰＥＴ）フィルム上にバーコータにて塗工し、
８０℃、１時間加熱乾燥せしめ膜厚２５μｍの陰イオン
交換膜Ａを形成した後、ＰＥＴフィルムを陰イオン交換
膜Ａから剥離させた。得られた陰イオン交換膜Ａの固定
イオン濃度は１０ミリ当量／ｇ・Ｈ２Ｏであり、２５℃
における０．５ｍｏｌ／Ｌ硫酸中の交流比抵抗値は２０
０Ω・ｃｍであった。
（以下、ＰＥＴ）フィルム上にバーコータにて塗工し、
８０℃、１時間加熱乾燥せしめ膜厚２５μｍの陰イオン
交換膜Ａを形成した後、ＰＥＴフィルムを陰イオン交換
膜Ａから剥離させた。得られた陰イオン交換膜Ａの固定
イオン濃度は１０ミリ当量／ｇ・Ｈ２Ｏであり、２５℃
における０．５ｍｏｌ／Ｌ硫酸中の交流比抵抗値は２０
０Ω・ｃｍであった。
【００４３】［例２］クロロメチル化反応のときの温度
を７５℃とした以外は例１と同様にしてクロロメチル化
重合体Ｂを得た。クロロメチル化重合体Ｂの固有粘度は
０．６ｄＬ／ｇであり、クロロメチル基の含有量は３．
５ｍｍｏｌ／ｇであり、クロロメチル基をすべてトリメ
チルアミンで反応させた場合のイオン交換容量は２．８
ミリ当量／ｇ乾燥樹脂であった。
を７５℃とした以外は例１と同様にしてクロロメチル化
重合体Ｂを得た。クロロメチル化重合体Ｂの固有粘度は
０．６ｄＬ／ｇであり、クロロメチル基の含有量は３．
５ｍｍｏｌ／ｇであり、クロロメチル基をすべてトリメ
チルアミンで反応させた場合のイオン交換容量は２．８
ミリ当量／ｇ乾燥樹脂であった。
【００４４】このクロロメチル化重合体Ｂを例１と同様
にしてアミノ化し、イオン交換容量が２．３ミリ当量／
ｇ乾燥樹脂の溶液Ｂを得、例１と同様にして膜厚２５μ
ｍの陰イオン交換膜Ｂを作成した。陰イオン交換膜Ｂの
固定イオン濃度は８ミリ当量／ｇ・Ｈ２Ｏであり、２５
℃における０．５ｍｏｌ／Ｌ硫酸中の交流比抵抗値は２
５８Ω・ｃｍであった。
にしてアミノ化し、イオン交換容量が２．３ミリ当量／
ｇ乾燥樹脂の溶液Ｂを得、例１と同様にして膜厚２５μ
ｍの陰イオン交換膜Ｂを作成した。陰イオン交換膜Ｂの
固定イオン濃度は８ミリ当量／ｇ・Ｈ２Ｏであり、２５
℃における０．５ｍｏｌ／Ｌ硫酸中の交流比抵抗値は２
５８Ω・ｃｍであった。
【００４５】［例３］クロロメチル化反応のときの温度
を５０℃とした以外は例１と同様にしてクロロメチル化
重合体Ｃを得た。クロロメチル化重合体Ｃの固有粘度は
０．６ｄＬ／ｇであり、クロロメチル基の含有量は２．
４ｍｍｏｌ／ｇであり、クロロメチル基をすべてトリメ
チルアミンで反応させた場合のイオン交換容量は２．１
ミリ当量／ｇ乾燥樹脂であった。
を５０℃とした以外は例１と同様にしてクロロメチル化
重合体Ｃを得た。クロロメチル化重合体Ｃの固有粘度は
０．６ｄＬ／ｇであり、クロロメチル基の含有量は２．
４ｍｍｏｌ／ｇであり、クロロメチル基をすべてトリメ
チルアミンで反応させた場合のイオン交換容量は２．１
ミリ当量／ｇ乾燥樹脂であった。
【００４６】このクロロメチル化重合体Ｃを例１と同様
にしてアミノ化し、イオン交換容量が２．０ミリ当量／
ｇ乾燥樹脂の溶液Ｃを得、例１と同様にして膜厚２５μ
ｍの陰イオン交換膜Ｃを作成した。陰イオン交換膜Ｃの
固定イオン濃度は８ミリ当量／ｇ・Ｈ２Ｏであり、２５
℃における０．５ｍｏｌ／Ｌ硫酸中の交流比抵抗値は２
７０Ω・ｃｍであった。
にしてアミノ化し、イオン交換容量が２．０ミリ当量／
ｇ乾燥樹脂の溶液Ｃを得、例１と同様にして膜厚２５μ
ｍの陰イオン交換膜Ｃを作成した。陰イオン交換膜Ｃの
固定イオン濃度は８ミリ当量／ｇ・Ｈ２Ｏであり、２５
℃における０．５ｍｏｌ／Ｌ硫酸中の交流比抵抗値は２
７０Ω・ｃｍであった。
【００４７】［例４（比較例）］式５で示される、固有
粘度０．４ｄＬ／ｇのポリスルホン（アモコエンジニア
リングポリマーズ社製品名：ユーデルＰ３５００）を準
備した。
粘度０．４ｄＬ／ｇのポリスルホン（アモコエンジニア
リングポリマーズ社製品名：ユーデルＰ３５００）を準
備した。
【００４８】
【化６】
【００４９】例１と同様にして７５℃にて６時間かけて
クロロメチル化反応を行い、得られた反応生成物を例１
と同様にして沈殿させた後、洗浄し、固有粘度０．６５
ｄＬ／ｇのクロロメチル化重合体Ｄを得た。クロロメチ
ル化重合体Ｄにおけるクロロメチル基の含有量は３．２
ｍｍｏｌ／ｇであり、クロロメチル基をすべてトリメチ
ルアミンで反応させた場合のイオン交換容量は２．７ミ
リ当量／ｇ乾燥樹脂であった。
クロロメチル化反応を行い、得られた反応生成物を例１
と同様にして沈殿させた後、洗浄し、固有粘度０．６５
ｄＬ／ｇのクロロメチル化重合体Ｄを得た。クロロメチ
ル化重合体Ｄにおけるクロロメチル基の含有量は３．２
ｍｍｏｌ／ｇであり、クロロメチル基をすべてトリメチ
ルアミンで反応させた場合のイオン交換容量は２．７ミ
リ当量／ｇ乾燥樹脂であった。
【００５０】このクロルメチル化重合体Ｄを例１と同様
にしてアミノ化し、イオン交換容量が２．３ミリ当量／
ｇ乾燥樹脂の溶液Ｄを得た。例１と同様にして膜厚２５
μｍの陰イオン交換膜Ｄを作成した。陰イオン交換膜Ｄ
の固定イオン濃度は５ミリ当量／ｇ・Ｈ２Ｏであり、２
５℃における０．５ｍｏｌ／Ｌ硫酸中の交流比抵抗値は
１１０Ω・ｃｍであった。
にしてアミノ化し、イオン交換容量が２．３ミリ当量／
ｇ乾燥樹脂の溶液Ｄを得た。例１と同様にして膜厚２５
μｍの陰イオン交換膜Ｄを作成した。陰イオン交換膜Ｄ
の固定イオン濃度は５ミリ当量／ｇ・Ｈ２Ｏであり、２
５℃における０．５ｍｏｌ／Ｌ硫酸中の交流比抵抗値は
１１０Ω・ｃｍであった。
【００５１】[評価結果]例１〜４で得られた各陰イオン
交換膜を用いて以下のようにして拡散透析による酸の回
収を行った。陰イオン交換膜を２室セルに組み、一方の
室に０．４ｍｏｌのアルミニウムイオンを含有する３ｍ
ｏｌ／Ｌの硫酸を満たし、もう一方の室に純水を供給し
た。純水側に拡散した酸とアルミニウムイオンの濃度を
測定し、酸の透過係数、アルミニウムイオンの透過係
数、酸とアルミニウムイオンの透過係数比を求めた。
交換膜を用いて以下のようにして拡散透析による酸の回
収を行った。陰イオン交換膜を２室セルに組み、一方の
室に０．４ｍｏｌのアルミニウムイオンを含有する３ｍ
ｏｌ／Ｌの硫酸を満たし、もう一方の室に純水を供給し
た。純水側に拡散した酸とアルミニウムイオンの濃度を
測定し、酸の透過係数、アルミニウムイオンの透過係
数、酸とアルミニウムイオンの透過係数比を求めた。
【００５２】さらに、上記測定後の各々の膜を純水中で
２５℃にて２週間浸漬して膨潤させた後、上記と同様に
して酸の透過係数（ｍｏｌ・ｍ−２・ｈ−１・（ｍｏｌ
／Ｌ）−１）、アルミニウムイオンの透過係数（ｍｏｌ
・ｍ−２・ｈ−１・（ｍｏｌ／Ｌ）−１）、酸とアルミ
ニウムイオンの透過係数比を求めた。以上の結果を表１
に示す。本発明の陰イオン交換膜は酸の選択透過性に優
れ、イオン交換水で膨潤させた後の性能も優れている。
２５℃にて２週間浸漬して膨潤させた後、上記と同様に
して酸の透過係数（ｍｏｌ・ｍ−２・ｈ−１・（ｍｏｌ
／Ｌ）−１）、アルミニウムイオンの透過係数（ｍｏｌ
・ｍ−２・ｈ−１・（ｍｏｌ／Ｌ）−１）、酸とアルミ
ニウムイオンの透過係数比を求めた。以上の結果を表１
に示す。本発明の陰イオン交換膜は酸の選択透過性に優
れ、イオン交換水で膨潤させた後の性能も優れている。
【００５３】
【表１】
【００５４】
【発明の効果】本発明の陰イオン交換体は、機械的強度
に優れたポリスルホンを基本骨格とし、ビフェノール構
造に選択的に陰イオン交換基が導入されることにより、
高いイオン選択透過性、高い透過性、優れた耐久性を有
する。よって、この陰イオン交換体からなる陰イオン交
換膜を拡散透析による酸の回収に用いると、高純度の酸
が効率よく回収できる。また、電気透析や電解に用いる
と、目的とする酸またはアルカリが高い濃縮濃度で効率
よく得られる。
に優れたポリスルホンを基本骨格とし、ビフェノール構
造に選択的に陰イオン交換基が導入されることにより、
高いイオン選択透過性、高い透過性、優れた耐久性を有
する。よって、この陰イオン交換体からなる陰イオン交
換膜を拡散透析による酸の回収に用いると、高純度の酸
が効率よく回収できる。また、電気透析や電解に用いる
と、目的とする酸またはアルカリが高い濃縮濃度で効率
よく得られる。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考）
// Ｃ０８Ｌ 81:06 Ｃ０８Ｌ 81:06
(72)発明者 菅家 良雄
神奈川県横浜市神奈川区羽沢町1150番地
旭硝子株式会社内
Ｆターム(参考） 4F071 AA64 FA01 FA03 FA09 FB02
FC01 FD04
4J030 BA07 BA09 BA42 BA48 BA49
BD01 BD08 BG23
Claims (7)
- 【請求項１】式１で示される繰返し単位を有する芳香族
ポリスルホン系重合体（式１において、Ｒ１〜Ｒ４は互
いに同一または異なる炭素数１〜８の炭化水素基または
フッ素原子を示す。ａ、ｂは０〜４の整数、ａ＋ｂは０
〜８、ｃ、ｄは０〜４の整数、ｃ＋ｄは０〜７を示す。
また、Ｒ３またはＲ４が結合できるフェニレン基に結合
した水素の少なくとも１個はハロアルキル基で置換され
てなる。）のハロアルキル基が、アミンと反応した重合
体からなる陰イオン交換体。 【化１】 - 【請求項２】上記芳香族ポリスルホン系重合体における
ハロアルキル基の含有量が１．０〜４．０ｍｍｏｌ／ｇ
である請求項１記載の陰イオン交換体。 - 【請求項３】イオン交換容量が０．５〜４．０ミリ当量
／ｇ乾燥樹脂である請求項１または２記載の陰イオン交
換体。 - 【請求項４】ハロアルキル基全体に対してアミンと反応
したハロアルキル基の比率が３０ｍｏｌ％以上である請
求項１〜３いずれか記載の陰イオン交換体。 - 【請求項５】アミンがモノアミンである請求項１〜４い
ずれか記載の陰イオン交換体。 - 【請求項６】請求項１〜５いずれか記載の陰イオン交換
体が膜状に成形された陰イオン交換膜。 - 【請求項７】２５℃における０．５ｍｏｌ／Ｌ硫酸中の
交流比抵抗値が５０〜６０００Ω・ｃｍである請求項６
記載の陰イオン交換膜。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001229670A JP2003038965A (ja) | 2001-07-30 | 2001-07-30 | 陰イオン交換体および陰イオン交換膜 |
| CA002396166A CA2396166A1 (en) | 2001-07-30 | 2002-07-29 | Anion exchanger and process for producing anion exchange membrane |
| DE60214684T DE60214684T2 (de) | 2001-07-30 | 2002-07-29 | Anionenaustauscher und Verfahren zur Herstellung einer Anionenaustauschmembran |
| EP02017084A EP1367086B1 (en) | 2001-07-30 | 2002-07-29 | Anion exchanger and process for producing anion exchange membrane |
| AT02017084T ATE339466T1 (de) | 2001-07-30 | 2002-07-29 | Anionenaustauscher und verfahren zur herstellung einer anionenaustauschmembran |
| US10/207,147 US6780893B2 (en) | 2001-07-30 | 2002-07-30 | Anion exchanger and process for producing anion exchange membrane |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001229670A JP2003038965A (ja) | 2001-07-30 | 2001-07-30 | 陰イオン交換体および陰イオン交換膜 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003038965A true JP2003038965A (ja) | 2003-02-12 |
Family
ID=19061984
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001229670A Pending JP2003038965A (ja) | 2001-07-30 | 2001-07-30 | 陰イオン交換体および陰イオン交換膜 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2003038965A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008115389A (ja) * | 2006-10-31 | 2008-05-22 | Samsung Sdi Co Ltd | ポリスルホン、ポリスルホン混合物、ポリスルホンの架橋体、電解質膜、及び燃料電池 |
| WO2013089084A1 (ja) * | 2011-12-13 | 2013-06-20 | セントラル硝子株式会社 | へキサフルオロイソプロパノール基を含むポリスルホンおよびその合成方法 |
| JP2014503634A (ja) * | 2010-12-12 | 2014-02-13 | ベン‐グリオン ユニバーシティ オブ ザ ネゲヴ リサーチ アンド デベロップメント オーソリティ | 陰イオン交換膜、その調製方法および用途 |
| US8993220B2 (en) | 2009-04-10 | 2015-03-31 | Asml Netherlands B.V. | Immersion lithographic apparatus and a device manufacturing method |
| JP2017063039A (ja) * | 2016-10-28 | 2017-03-30 | 公立大学法人首都大学東京 | 高分子電解質膜及び燃料電池 |
-
2001
- 2001-07-30 JP JP2001229670A patent/JP2003038965A/ja active Pending
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008115389A (ja) * | 2006-10-31 | 2008-05-22 | Samsung Sdi Co Ltd | ポリスルホン、ポリスルホン混合物、ポリスルホンの架橋体、電解質膜、及び燃料電池 |
| US8026339B2 (en) | 2006-10-31 | 2011-09-27 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Polysulfone, electrolyte membrane using the same, and fuel cell using the electrolyte membrane |
| US8993220B2 (en) | 2009-04-10 | 2015-03-31 | Asml Netherlands B.V. | Immersion lithographic apparatus and a device manufacturing method |
| JP2014503634A (ja) * | 2010-12-12 | 2014-02-13 | ベン‐グリオン ユニバーシティ オブ ザ ネゲヴ リサーチ アンド デベロップメント オーソリティ | 陰イオン交換膜、その調製方法および用途 |
| WO2013089084A1 (ja) * | 2011-12-13 | 2013-06-20 | セントラル硝子株式会社 | へキサフルオロイソプロパノール基を含むポリスルホンおよびその合成方法 |
| JP2013144780A (ja) * | 2011-12-13 | 2013-07-25 | Central Glass Co Ltd | へキサフルオロイソプロパノール基を含むポリスルホンおよびその合成方法 |
| JP2017063039A (ja) * | 2016-10-28 | 2017-03-30 | 公立大学法人首都大学東京 | 高分子電解質膜及び燃料電池 |
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