JPH04202440A - 改良された陰イオン交換膜及び製造法と酸の回収方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は、混合流体より特定成分を吸着、または透過分
離せしめるイオン交換膜に関する。

更に詳しくは、海水濃縮、かん木の脱塩等の電気透析や
、駿の回収等の拡散透析に有用な陰イオン交換膜に関し
、特には、酸と金属イオンを含有する溶液から酸を選択
的に透過回収ゼしる陰イオン交換膜に関する。

〔従来の技術〕

イオン交換として数多（の文献、特許が報告されている
が、最も実用的で有益なものとして、スチレン−ジビニ
ルベンゼン共重合体のイオン交換膜がある。

これらのはその耐薬品性、耐熱性に加え、架橋剤である
ジビニルベンゼンの含有量を変えることによりイオン交
換特性や選択透過性を制御できることから、あらゆる用
途に対し多種の品種を合成し発展してきた。

たとえば、陰イオン交換膜の一方の面に酸を含有する廃
液を、他方の面に水を接触させ、酸を選択的に透過せし
め精製された酸を回収する拡散透析は、装置や操作が、
シンプルのみならず、ランニングコストも低く、多くの
分野で使用されている。

［発明の解決しようとする課題］ しかしながら、環境保全の高まりや資源の有効利用の点
から、酸を含有する廃液から酸を回収するニーズが広が
り、例えば、高純度の回収酸が必要な用途や、技術的に
は可能であるが経済的理由で高い酸の回収能力が要求さ
れる用途、または廃液中に含有する物質や温度の濃度の
点から耐蝕性が必要な用途に対し、選択性が高（、膜抵
抗の低い、耐薬品性に優れた陰イオン交換膜が必要とさ
れているが、従来のスチレン系陰イオン交換膜では、膜
抵抗を低下せしめようと、架橋密度を低下させると選択
性や耐薬品性が低下する欠点がある。

一方、限外ろ過、逆浸透膜やガス分離膜等の分離膜にお
いて、機械的強度、加工性の優れたエンプラ系プラスチ
ックが使用されている。特に耐薬品性の優れたポリスル
ホン膜は膜内にイオン交換基を導入し、限外ろ過や逆浸
透での透過性の改良や、イオン選択透過性を付与しイオ
ン交換膜への適応が検討されている。

例えば、繰り返し単位が、 からなるポリスルホンにクロルメチル化した後トリメチ
ルアミンで４級化した強塩基性陰イオン交換膜がＪ、Ｍ
ＥＭＢＲＡＮＥ　５ＣＩＥＮＣＥ、２２（１９８５）３
２５〜３３２に記載されている。

しかしながら、これらのポリスルホン系イオン交換膜は
、非架橋であり、イオン交換容量が増加し、抵抗を低下
せしめようとすると、吸水率が急激に増加し、イオン選
択性が低下する。

かかる欠点が改良された膜として、ブロム化ポリスルホ
ンとポリスルホンとの混合物からなるアミノ化ポリマー
を多孔性ポリスルホン支持膜にコーティングした複合陰
イオン交換膜が開発され、酸の透析分離への利用が［繊
維と工業３４４巻１号１１頁（１９８ｇ）に記載されて
いるが、従来のスチレン系陰イオン交換膜に代替できる
ものではない。

［課題を解決するための手段］ 本発明の目的は、従来技術が有していた前述の欠点を解
消しようとするものであり、選択性が高（、膜抵抗の低
い、耐薬品性に優れた陰イオン交換膜を提供することを
目的とし、更に詳しくは有価化合物の分離回収や、有害
物の除去に有用イオン交換膜及び膜分離法、特には、酸
廃液から酸の回収または廃液中の有価化合物の分離回収
において、従来困難とされた用途に適用できる陰イオン
交換膜とその製法および膜分離方法を提供することを目
的とする。

本発明は、実質的に芳香族環と連結基から構成された重
合体の芳香族環に強塩基性イオン交換基と弱塩基性イオ
ン交換が導入された陰イオン交換膜において、弱塩基性
イオン交換基が全イオン交換基の２０〜９５％であり、
且膜内に平均的に分布されていることを特徴とする陰イ
オン交換膜により達成せしめられる。

本発明のイオン交換膜は、基本的には、上記特定のイオ
ン交換膜内にイオン強度の異なる陰イオン交換基を平均
的に分布させたものであるが、これは、従来の発想にな
い新しい知見に基づくものである。

即ち、従来のイオン交換膜に弱塩基性イオン交換基と強
塩基性イオン交換基が導入された陰イオン交換膜として
は、膜の表面に吸水性が低く固定イオン濃度の高い弱塩
基性イオン交換基を、膜の内部は抵抗の低い強塩基を導
入することにより、膜の表面で選択透過性を発現せしめ
た抵抗の低い膜を得られることは知られていたが、弱塩
基と強塩基を均一に導入した膜の特異的特性については
知られていなく、またスチレン−ジビニルベンゼン系イ
オン交換膜では、製膜後イオン交換基を導入するため、
そもそも弱塩基と強塩基を均一に導入することができな
い。

本発明者は、透過性、選択性が高い、特には酸の透過性
が高く、金属イオンの透過性が低い高性能な陰イオン交
換膜について鋭意研究した結果、以外にも弱塩基と強塩
基が特定の比率で混合せしめた実質的に芳香族環と連結
基から構成された重合体からなる陰イオン交換膜により
達成できることを見比し本発明を完成せしめた。

以下に本発明を更に詳しく説明すると、本発明に使用す
るイオン交換性重合体は、実質的に芳香族環と連結基か
ら構成された重合体において少なくとも、繰り返し単位
内に一般式％式％ （但し、式中Ｘ、Ｙは、互いに同一または異なる一〇−
、−Ｓ−。Ａｒは Ｗは単結合、−〇−、−Ｓ−，−Ｃ−。

Ｒ２ Ｒ１−Ｒ６は、互いに同一または異なる炭素数１〜８の
炭化水素基。ａはＯ〜３、ｂ＋ｃはＯ〜７、ｄ＋ｅは０
〜５゜Ｒ６，Ｒ，は水素、炭素数ｌ〜６の炭化水素基を
示す。） を含有する芳香族系重合体からなり、その芳香族環に、
弱塩基性イオン交換基と強塩基性イオン交換基が平均的
に分布したイオン交換性重合体であればなんら支障なく
使用することができ、 等の重合体にハロアルキル基を導入した後１〜３級アミ
ノ基または四級アンモニウム基を付加した陰イオン交換
性重合体が例示される。

しかしながら、更に好ましくは、芳香族系重合体が、少
なくとも２種の繰り返し単位からなる共重合体において
、一方の繰り返し単位に一般式（１）を有するブロック
共重合体からなる一般式（２） （但し、式中、Ｘ、Ｙ、Ａｒは一般式（１）と同じ。Ｚ
は、−５ｏａ−、−ｏ−、−５−０Ｒ８〜Ｒ１１は、互
いに同一または異なる炭素数１〜８の炭化水素基。ｆ〜
ｉはＯ〜４゜ＩはＯ〜１、ｍ、ｎは２〜２００の整数。

ｍ　／　ｎ　　は０．１〜１００を示す。） で表わされる芳香族系ブロック共重合体からなり、その
芳香族環に、弱塩基性イオン交換基と強塩基性イオン交
換基が平均的に分布し、且陰イオン交換基がブロック的
に導入されたイオン交換性重合体を使用することが、イ
オン交換容量の制御性、膜の機械的強度の向上、高いイ
オン交換容量を有する高性能のイオン交換膜を得る点で
好ましく使用され、例えばポリフェニレンオキシド／ポ
リエーテルスルホン共重合体、ポリフェニレンスルフィ
ド／ポリエーテルスルホン共重合体、ポリスルホン／ポ
リエーテルスルホン共重合体等が例示されるが、特にＸ
、Ｙが−０−１Ｚが−３−の芳香族ポリスルホン／ポリ
チオエーテルスルホンは高分子量の共重合体が得られ、
又セグメント数ｍ、ｎや、セグメント比率ｍ／ｎが制衡
しやすく、かつ成形加工性、機械的強度、耐薬品性の点
から好ましいブロック共重合体として例示され、これら
は本出願人による特開昭６１−７２０２０、特開昭６１
−７６５２３及び特開昭６１−１６８６２９に記載され
ている方法によって得ることができる。

これらの重合体にイオン強度の異なる陰イオン交換基を
導入する方法としては、 （ａ）アミノアルキル基を導入、所定の比率でハロゲン
化アルキルで、４級化に変換する。

（ｂ）ハロアルキル基を導入後、ＮＨ，，１〜３級アミ
ンで１〜３級アミンの弱塩基性陰イオン交換基および４
級アンモニウム塩の強塩基イオン交換基を導入する方法 が使用できるが、反応が容易で、しかも膜性質に特徴を
有する多品種の陰イオン交換膜が得られる点で、（ｂ）
のハロアルキル化−アミノ化反応が好ましく使用される
。

ハロアルキル基の導入方法としては、芳香族環にアルキ
ル基が置換されている重合体を原料とする場合には、塩
素化、臭素化等の反応も使用できるが、一般的には、ク
ロルメチルメチルエーテル、１，４−ビス（クロルメト
キシ）ブタン、１−クロルメトキシ−４−り四ロブタン
やホルマリン−塩化水素、バラホルムアルデヒド−塩化
水素等の親電子反応性のクロルメチル化反応によりブロ
ック共重合体の−Ｘ−Ａｒ−Ｙ−繰り返し単位の芳香族
環に選択的に導入することができる。

かくて得られたクロルメチル化重合体は、好ましくは以
下の方法にて弱塩基と強塩基を導入し本発明の陰イオン
交換膜とすることが出来る。

（１）クロルメチル化重合体を溶液化せしめ、クロルメ
チル基の５〜８０モル％の３級アミンを添加、強塩基性
陰イオン交換樹脂溶液とした後、流延し、膜状に成形せ
しめた後、アンモニアまたは１〜２級アミンを添加し残
余のクロルメチル基を弱塩基性イオン交換基に転換する
。

（２）クロルメチル化重合体を溶液化せしめクロルメチ
ル基の２０〜９５モル％のアンモニアまたは１〜２級ア
ミンを添加し、弱塩基性の陰イオン交換樹脂溶液とした
後、流延し、膜状に形成せしめた後、３級アミンと接触
させ、残余のクロルメチル基を強塩基性イオン交換基に
変換する。

（３）クロルメチル化重合体を溶液化せしめ、クロルメ
チル基の５〜８０モル％の３級アミンを添加し、強塩基
性陰イオン交換樹脂溶液とした後、アンモニアまたは１
〜２級アミンを添加し残余のクロルメチル基を弱塩基性
イオン交換基に転換し、強塩基と弱塩基が導入された陰
イオン交換樹脂溶液とした後、流延し、膜状に成形せし
める。

（４）クロルメチル化重合体の溶液を流延し、膜状に成
形せしめた後、アンモニアまたは１〜２級アミンと３級
アミンの混合溶液に接触せしめ、弱塩基と強塩基を導入
せしめる。

しかしながら、弱塩基性陰イオン交換樹脂溶液は液の安
定性に欠けることまた（４）の混合アミノ化剤と接触す
る方法は、反応性の差により、弱塩基と強塩基の比率の
制御が難しくまた液組成の変化により弱塩基と強塩基の
比率が安定しないことから好ましくは（１）の方法が使
用される。

本発明に使用される弱塩基性イオン交換基導入用のアミ
ノ化剤としては、アンモニアの他、１級アミンとしては
メチルアミ′ン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチ
ルアミン、エタノールアミンが、２級アミンとしては、
ジメチルアミン、ジエチルアミン等のジアルキルアミン
の他、ジェタノールアミンが例示される。また強塩基性
イオン交換基導入用の３級アミンとじては、トリメチル
アミン、トリアルキル等のトリアルキルアミンの他トリ
エタノールアミンが例示される。

本発明における弱塩基と強塩基の混合割合は、弱塩基が
２０〜９５モル％、好ましくは５０〜８０モル％が、選
択性と透過性が大きいので使用される。

弱塩基と強塩基の共存が、なぜ膜の選択透過性に好まし
いかは解明されていないが、後に述べる実施例に示され
るようにその効果は明らかである。

かくして本発明の弱塩基と強塩基が共存した陰イオン交
換膜は、全イオン交換容量が０．５〜４．５ミリ当量／
ｇ乾燥樹脂、好ましくは、１．０〜３．５ミリ当量／ｇ
乾燥樹脂、特には１．６〜３．０ミリ当量／ｇ乾燥樹脂
の高いイオン交換容量として使用することができる。

またイオン交換性重合体は、単独で膜状に加工する他、
寸法安定性、取扱性等の実用的な強度を付与するために
、多孔性基材により、補強することができる。

かかる多孔性基材は、イオン交換体層に埋め込んで、補
強された複合イオン交換膜として使用できる他、膜の透
過性を増加する目的で、イオン交換体の薄膜層と多孔性
基材層との複層イオン交換膜とすることができる。

膜の形状は、一般的な平面状だけではな（、特に拡散透
析用として袋状、中空糸、中空管などとして使用される
。

かくして得られた本発明のイオン交換膜は、既知の用途
例えば電気透析による電解質の濃縮、脱塩用として使用
することができるが特に好ましくは拡散透析用隔膜とし
て酸を含有する廃液から酸を回収あるいは、廃液中の有
価化合物の分離等に使用される。

次に本発明を実施例により説明するが、本発明はかかる
実施例に限定されるものではない。

［実施例］ 実施例１ 特開昭６１−１６８６２９に記載された合成法と同様に
して４．４−ジフェノールとジクロロジフェニルスルホ
ンと反応せしめ、芳香族ポリスルホンのユニットからな
る固有粘度０．２２のプリカーサ−を合成し、ついで該
プリカーサ−とジクロロジフェニルスルホンと硫化ナト
リウムを反応し、芳香族ポリスルホンとポリチオエーテ
ルスルホンが等モルで、固有粘度０．６５のブロック共
重合体Ａを得た。

次に、該共重合体Ａは、１，１，２，２．テトラクロル
エタンに溶解した後、クロルメチルメチルエーテル、無
水塩化スズを添加し、１１０°Ｃ１４時間反応せしめた
後、メチルアルコールで沈澱、洗浄しクロルメチル化共
重合体Ｂを得た。

共重合体ＢのＮＭＲ測定から、ジフェールの芳香環の９
５％にクロルメチル基が導入されていた。

かくして得られた得られた共重合体Ｂをジメチルホルム
アミドに溶解し樹脂溶液Ｃを作成し、次いで、トリメチ
ルアミンを添加し、イオン交換容量１．０ミル当量／ｇ
樹脂の陰イオン交換樹脂溶液りを得た。該溶液を流延し
た後、５０℃２時間加熱乾燥せしめ、膜厚２５ＬＬのキ
ャスト膜を作成した。

かくして得た強塩基性陰イオン交換膜をジメチルアミン
のエタノール溶液に浸漬せしめ、残余のクロルメチル基
を弱塩基性イオン交換基に変換し、全イオン交換膜を得
た。

７１１）＜シて得られた陰イオン交換膜により２室に区
画された一方の室に７の硫駿と　０．７Ｍの鉄イオンを
含有する溶液を濶だし、もう一方の室に純水を供給して
、純水側に浸透する酸と鉄イオンの透過速度を測定した
。

酸の透過速度は、７モル／ｍ”、ｈｒ、ΔＣ１鉄イオン
と酸の透過速度の比は、０．００７であった。

実施例２ 実施例１においてトリメチルアミンの添加をイオン交換
容量０．５ミリ当量／ｇ乾燥樹脂としたイオン交換樹脂
液Ｅを使用した以外は全（同様にして、残余のクロルメ
チル基を弱塩基性基に変換せしめ、拡散透析を求めた結
果、酸の透過速度は、４モル／ｍ”、ｈｒ、ΔＣ５鉄イ
オンと酸の透過速度の比は、０．００２であった。

比較例１ 実施例１においてトリメチルアミンを添加しない陰イオ
ン交換樹脂温’ｔ＆　Ｃを使用した以外全（同様にして
製膜し、クロルメチル基を弱塩基性イオン交換基に変換
せしめ、イオン交換容量２．３ミリ当量／ｇ乾燥樹脂の
陰イオン交換膜を作成し、拡散透析を求めた結果、酸の
透過速度は、２モル／ｍ”、ｈｒ、ΔＣ１鉄イオンと酸
の透過速度の比は、０．００７であった。

実施例３ 実施例１においてトリメチルアミンの添加をイオン交換
容量１．６ミリ当量／ｇ乾燥樹脂としたイオン交換樹脂
液Ｆを使用した以外は全（同様にして、残余のクロルメ
チル基を弱塩基性基に変換せしめ、拡散透析を求めた結
果、酸の透過速度は、１２モル／ｍ”、ｈｒ、ΔＣ５鉄
イオンと酸の透過速度の比は、０．００６であった。

比較例２ 実施例１で得た樹脂溶液Ｃにトリメチルアミンを添加し
イオン交換容量２．２ミリ当量／ｇ乾燥樹脂の強塩基性
イオン交換樹脂溶液を作成し、キャストにより２５μｍ
に製膜し拡散透析を求めた結果、酸の透過速度は、１２
モル／ｍ”、ｈｒΔＣ１鉄イオンと酸の透過速度の比は
、０．０１２であった。

手続補正書 平成３年２月２１日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）実質的に芳香族環と連結基から構成された重合体
   の芳香族環に強塩基性イオン交換基と弱塩基性イオン交
   換が導入された陰イオン交換膜において、弱塩基性イオ
   ン交換基が全イオン交換基の２０〜９５％であり、且膜
   内に平均的に分布されていることを特徴とする陰イオン
   交換膜。 （２）実質的に芳香族環と連結基から構成された重合体
   が、少なくとも繰り返し単位内に一般式（１） −Ｘ＝Ａｒ−Ｙ− （但し、式中Ｘ、Ｙは、互いに同一または異なる−Ｏ−
   、−Ｓ−。Ａｒは ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼ Ｗは単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、▲数式、化学式、表等が
   あります▼。 Ｒ＿１〜Ｒ＿５は、互いに同一または異なる炭素数１〜
   ８の炭化水素基。ａは０〜３、ｂ＋ｃは０〜７、ｄ＋ｅ
   は０〜５。Ｒ＿６、Ｒ＿７は水素、炭素数１〜６の炭化
   水素基を示す。） を含有する芳香族系重合体からなり、その芳香族環に、
   強塩基性イオン交換基と弱塩基性イオン交換基が導入さ
   れた陰イオン交換膜において、弱塩基性イオン交換基が
   全イオン交換基の２０〜９５％であり、且膜内に平均的
   に分布されていることを特徴とする請求項 （１）の陰イオン交換膜。 （３）芳香族系重合体が、少なくとも２種の繰り返し単
   位からなる共重合体において、一方の繰り返し単位に一
   般式（１）を有するブロック共重合体体からなる一般式
   （２） ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、式中、Ｘ、Ｙ、Ａｒは一般式（１）と同じ。Ｚ
   は、−ＳＯ＿２−、−Ｏ−、−Ｓ−。 Ｒ＿８〜Ｒ＿１＿１は、互いに同一または異なる炭素数
   １〜８の炭化水素基。ｆ〜ｉは０〜４。ｌは０〜１、ｍ
   、ｎは２〜２００の整数。ｍ／ｎは０．１〜１００を示
   す。） で表わされる芳香族系ブロック共重合体からなり、その
   芳香族環に、強塩基性イオン交換基と弱塩基性イオン交
   換基が導入された陰イオン交換膜において、弱塩基性イ
   オン交換基が全イオン交換基の２０〜９５％であり、且
   膜内に平均的に分布されていることを特徴とする請求項
   （１）または（２）の陰イオン交換膜。 （４）一般式（２）において、Ｘ、Ｙが−Ｏ−。Ｚが−
   Ｓ−の芳香族ポリスルホン／ポリチオエーテルスルホン
   ブロック共重合体からなり、その芳香族環に、強塩基性
   イオン交換基と弱塩基性イオン交換基が導入された陰イ
   オン交換膜において、弱塩基性イオン交換基が全イオン
   交換基の２０〜９５％であり、且膜内に平均的に分布さ
   れていることを特徴とする請求項（１）、（２）または
   （３）の陰イオン交換膜。 （５）弱塩基性イオン交換基と強塩基性イオン交換の和
   がイオン交換容量０．５〜４．０ミリ当量／ｇ乾燥樹脂
   である請求項（１）、（２）、（３）又は（４）のイオ
   ン交換膜。 （６）弱塩基性陰イオン交換基の導入が、クロロルメチ
   ル基と強塩基性イオン交換基を含有する重合体に、アン
   モニア、または１〜２級アミンを接触せしめることを特
   徴とする請求項（１）、（２）、（３）、または（４）
   のイオン交換膜製造方法。 （７）陰イオン交換膜で区画された一方の室に、酸と金
   属イオンを含有する溶液を導入し、他方の室に水を供給
   することにより、酸を選択的に透過せしめる回収系に於
   いて、請求項 （１）、（２）、（３）、（４）又は（５）のイオン交
   換膜を使用する酸の回収方法。 （８）陰イオン交換膜で区画された一方の室に、酸と金
   属イオンを含有する溶液を導入し、他方の室に水を供給
   することにより、酸を選択的に透過せしめる回収系に於
   いて、該陰イオン交換膜の全イオン交換容量が１．６〜
   ３ミリ当量／ｇ乾燥樹脂である請求項（７）のイオン交
   換膜を使用する酸の回収方法。