KR100649370B1

KR100649370B1 - 측쇄의 염기성 ｎ기 및 이온교환기에 의한 엔지니어링고분자의개질

Info

Publication number: KR100649370B1
Application number: KR1020017001830A
Authority: KR
Inventors: 케레스요헨; 울리히안드레아스; 해링토마스
Original assignee: 우니베르지테트 슈트트가르트
Priority date: 1998-08-12
Filing date: 1999-08-12
Publication date: 2006-12-21
Also published as: DE59910949D1; AU2004200396A1; US6590067B2; CN1293123C; US20020045729A1; DK1105433T3; CA2338606A1; IL141972A0; WO2000009588A1; CN1312833A; ATE280795T1; AU5621299A; ES2237145T3; BR9912935A; AU771230B2; EP1105433B1; JP2002522607A; ZA200102025B; KR20010072431A; EP1105433A1

Abstract

본 발명은 유기 금속 화합물, 바람직하게는 Li 유기 화합물과, 아릴 주쇄 및 삼차 염기성 N을 함유한 각종 방향족 카르보닐 화합물을 가진 탈프로톤화된 엔지니어링 고분자의 반응 및 반응 생성물에 관한 것이다.

본 발명은 본질적으로 a) 금속화 고분자 P-Me와 방향족 알데히드 및 케톤의 반응 그리고 잠재적으로 수득한 반응(I)(케톤의 경우, R₁ 및/또는 R₂는 삼차 염기성 N을 가진 방향족 잔기이며, 알데히드의 경우 R₁은 삼차 염기성 N을 가진 방향족 잔기이고, R₂는 H를 나타낸다), b) 금속화 고분자 P-Me와 방향족 카르복실산 에스테르(X=OR) 또는 카르복실산 할라이드(X=Hal)의 반응 그리고 잠재적으로 수득한 반응(II)(Ar이 삼차 염기성 N을 가진 방향족 라디칼인 경우, 알칸 할라이드에 의한 삼차 N의 사차화가 가능함 (디알칸 할라이드를 사용할 경우 동시에 공유가교)) 그리고 (III)(Ar이 술폰화될수 있는 방향족 라디칼인 경우), c) 반응식 a)와 b)에 언급된 산성 및 염기성 반응 생성물을 혼합하거나 본 발명의 염기성 고분자를 임의의 산성 고분자와 혼합함으로써 수득되는 산-염기 고분자 혼합물 및 산-염기 고분자 혼합물로 만들어진 막에 관한 것이다.

Description

측쇄의 염기성 Ｎ기 및 이온교환기에 의한 엔지니어링 고분자의 개질{MODIFICATION OF ENGINEERING POLYMERS WITH BASIC N GROUPS AND ION- EXCHANGE GROUPS IN THE SIDE CHAIN}

본 발명의 기재내용

1. 본 발명의 목적

본 발명의 목적은 하기이다:

(1) 금속화 고분자에 삼차 염기성 N기(예컨대, 삼차아민, 피리딘, 피라미딘, 트리아진...)을 함유한 방향족 케톤과 알데히드를 첨가함으로써 염기성 N기 함유 아릴렌에 의해 엔지니어링 아릴 주쇄 고분자의 측쇄를 개질하는 방법

(2) 상기 측쇄가 삼차 염기성 N을 수반하는 1종 이상의 방향족기를 함유하는 상기 방법(1)에 의해 수득된 측쇄 개질 고분자

(3) 측쇄 개질된 고분자에 음이온교환기를 삽입하기위하여 할로겐 알칸으로 상기 개질된 고분자(2)의 삼차 N을 사차화시키는 방법

(4) 상기 방법 (3)에 의해 수득가능한, 측쇄에 음이온 교환기를 수반하는 엔지니어링 아릴주쇄 고분자

(5) 금속화 고분자 P-Me와 삼차 염기성 N기(예컨대, 삼차아민, 피리딘, 피라미딘, 트리아진...)를 함유하는 방향족 카르복실산 Ar-COOR'을 하기와 같이 반응시킴으로써 염기성 N기 함유 아릴렌에 의해 엔지니어링 주쇄 고분자의 측쇄를 개질하는 방법

(6) 측쇄가 삼차 염기성 N을 수반하는 1종이상의 방향족기를 함유하는, 방법 (5)에 의해 수득되는 측쇄 개질 고분자

(7) 측쇄 개질 고분자에 음이온 교환기를 삽입하기위하여 할로겐 알칸으로 상기 개질된 고분자(6)의 삼차 N을 사차화하는 방법

(8) 상기 방법 (7)에 의해 수득가능한, 측쇄에 음이온 교환기를 수반하는 엔지니어링 아릴 주쇄 고분자

(9) 하기 일련의 반응을 사용하여 술폰산 라디칼을 함유하는 방향족기에 의해 엔지니어링 아릴 주쇄 고분자의 측쇄를 개질하는 방법:

(9a) 금속화 고분자 P-Me와 방향족 카르복실산 에스테르 Ar-COOR' 또는 카르복실산 할라이드 Ar-COHal의 반응

(9b) 황산 SO₃/P(O)(OR)₃, ClSO₃H 등에 의한 측쇄기의 조절된 친전자 술폰화 반응(이 경우 측쇄기는 실질적으로 그의 술폰화 반응성이 고분자 주쇄의 술폰화 반응성 보다 높도록 선택된다).

(10) 상기 방법 (9)에 의해 수득가능한, 측쇄내 술폰산 관능기만을 수반하는 엔지니어링 아릴 주쇄 고분자

(11) 막이 비가황 또는 공유 가교될 수 있는 고분자 (2), (4), (6), (8) 또는 (10)의 막

(12) 술폰산, 인산 또는 카르복실기를 함유한 고분자와 염기성 고분자 (2), (4), (6), (8)로부터 산-염기 블랜드/산-염기 블랜드막의 제조 방법

(13) 술폰산기를 함유한 고분자(10)과 염기성 고분자(2), (4), (6), (8)로부터 산-염기 블랜드/산-염기 블랜드막의 제조 방법

(14) 블랜드/블랜드 막이 추가로 공유가교된 상기 방법 (12)와 (13)에 의해 수득가능한 산-염기 블랜드/산-염기 블랜드막

(15) 고분자 전해막 연료셀(PEFC), 직접 메탄올 연료셀(DMFC), 전해투석과 같은 막 공정에서 막으로서 이온교환 고분자 (4), (8), (10), (14)의 용도.

(16) 투석, 역삼투, 나노여과, 확산투석, 기체투과, 투과증발 및 막추출(perstraction)에서 막으로서 측쇄내 염기성 N을 함유하는 친수성 고분자 (2), (6)의 용도.

2. 본 발명이 해결하고자하는 기술적 과제

막 기술(역삼투, 나노여과, 마이크로 및 한외여과, 전기투석, 확산투석, 막 전기분해, 막 연료셀)의 여러 분야에서, 이온 교환기를 함유하고 있는 친수화되거나 혹은 화학적으로 안정한 고분자가 요구되었지만, 이들 고분자는 제한된 양으로 상업적으로 이용가능하였으며, 오늘날에도, 일부 경우, 상기 언급된 분야에 아직까지 사용되고 있는 비닐 고분자는 그의 화학적 안정성에 제한이 있다. 더욱이, 상기 상업적 고분자의 성질의 밴드 폭 (band width) 은 아주 크지 않다.

3. 선행 기술 및 그의 단점

a) 염기성 N에 의해 개질된 고분자

시판되고 있는 염기성 N-개질 고분자는 아직까지 상대적으로 거의 없으며, 가장 중요한 것으로는 하기의 것이 언급된다.

· 폴리(4-비닐 피리딘), 폴리(2-비닐 피리딘) 및 공중합체

상기 두 고분자는 폴리스티렌과의 블록 공중합체로 또한 시판되고 있다. 이들은 예컨대 음이온 교환막(Reiner, Ledjeff¹, Gudernatsch, Krumbholz²)의 예비단계로서 사용되거나 선택적인 산소투과³를 위해 코발트를 함유한 Schiff's 염기와 착화된다. 이러한 유형의 고분자의 단점은 고분자 주쇄내에 삼차 C-H 결합을 가지고 있어, 산화되기 쉽다는 것이다.

·폴리벤즈이미다졸

폴리벤즈이미다졸은 상당한 화학적 및 기계적 안정성을 가지고 있는 고분자 종류이다. 여러 종류의 폴리벤즈이미다졸(완전 또는 부분 방향족)은 이미 합성되고 시험되었다⁴. 그러나, 단지 몇몇 종류만이 상업적으로 시판되었으며, 그중 가장 중요한 것은 CELAZOLE이라는 상품명으로 Celanese사에서 시판하고 있는 고분자 PBI (폴리(2,2-m-페닐렌)-5,5'-비벤즈이미다졸)이다. 특히, 이 고분자는 소방대용저가염성 텍스타일⁵의 형태로 사용되고 있다. 이 고분자가 가진 단점은 유기 용매에 용해시키기 어려워, 작업성이 좋지 않고, 더욱이 아주 고가라는 것이다.

·폴리에틸렌 이민

폴리에틸렌 이민은 유기 화학과 생화학에서 단백질의 침전제⁶로 사용되고 있다. 이 고분자의 장점은 그의 높은 친수성(2C상에 1N)으로 인해, 수용성이라는 것이지만, 순수한 형태에서는, 저항성 있는 막을 형성할수 없고, 더욱이 그의 순수한 지방족 구조로 인해, 화학적으로 매우 안정하지 않다.

b) 음이온 교환 고분자 및 막

시판되고 있는 음이온 교환 고분자와 막은 두 개의 주요 카테고리로 구분할수 있다.

·삼차 아민과 클로로화⁷ 또는 브로모메틸화⁸ 고분자의 반응에 의해 제조된 음이온 교환 고분자. 상기 반응의 단점은 할로메틸화 반응이 발암성이라는 것과, 방향족-CH₂-NR₃+기의 화학적 안정성이 부족하다는 것이다.

·삼차 N, 예컨대 폴리(비닐 피리딘)^1,2,9의 할로겐 알칸^1,2에 의한 알킬화에 의해 제조된 음이온 교환 고분자. 상기 반응의 단점은 삼차 N을 가진 시판되고 있는 고분자가 거의 없으며 (참고, 이전 단락), 따라서, 달성될수 있는 막 특성의 밴드 폭이 제한된다는 것이다. 폴리(비닐 피리딘)이 가지고 있는 단점은 제한된 화학적 안정성이다(참고, 이전 단락).

c) 측쇄가 술폰화된 양이온 교환 고분자

이러한 유형의 시판 고분자와 막은 거의 없다. 대표적인 상기의 가장 중요한 예는 하기의 것을 들수 있다:

·나피온(nafion)¹⁰

상기 고분자는 퍼플루오로알킬 주쇄와, 말단에 술폰산기를 달고 있는 퍼플루오로에테르 측쇄를 가지고 있다. 이 고분자는 우수한 화학적 막 안정성, 예컨대 막연료셀¹¹을 요구하는 모든 분야에 사용된다. 상기 고분자의 단점은 높은 가격($800 US/m²)과 복잡한 제조 공정¹⁰이다.

·폴리-X 2000¹²

상기 고분자는 폴리(페닐렌) 주쇄와 아릴 측쇄로 이루어지며, 정확한 이름은 폴리(옥시-1,4-페닐렌-카르보닐-1,4-페닐렌)이다. 이 고분자는 측쇄의 말단만 술폰화¹²되어 있다. 문서¹²에 따르면, 술폰화된 형태의 상기 고분자는 술폰화된 폴리(에테르 에테르 케톤)(PEEK) 의 프로톤 전도성이 이미 현저하게 떨어진 100℃를 초과하는 온도에서 조차도 우수한 프로톤 전도 수준을 보여준다. 이러한 특성은 폴리-X 2000내 술폰산기의 우수한 회합에 의해 생성될수 있으며, 그 이유는 폴리-X 2000의 경우 술폰산기가 측쇄에 있고, 술폰화 PEEK의 경우, 술폰산기가 주쇄에 있어서, 따라서, PEEK 주쇄의 강직성으로 인해, 이들이 쉽게 회합하지 않기 때문이다. 상기 고분자의 단점은 술폰화 PEEK ¹²와 비교하여 열안정성이 낮아, 상업적으로 시판되고 있지 않다는 사실에 있다.

4. 본 발명의 목적

본 발명의 결과로, 측쇄가 염기성 질소로 개질되어, 그결과 친수화되고 우수한 열적 및 기계적 안정성을 가지고 있는 아릴 주쇄 고분자와 막을 수득할수 있다. 더욱이, 본 발명은 측쇄의 이온 교환기의 존재로 인해, 부가적으로 고분자의 주쇄에 이온교환기가 존재하는 경우 보다도 더 높은 이온교환기의 회합을 형성할수 있는 자유도를 나타내는, 화학적으로 안정한 양이온 및 음이온 교환 막을 제공할수 있게 되었다.

5. 본 발명이 해결하고자 하는 과제(본 발명의 기재내용)

본 발명의 내용은 명확하게 5개의 부분으로 나누어진다.

a. 리튬화 고분자로의 부가반응에 의한 염기성 N-개질 고분자

b. 리튬화 고분자와의 치환 반응에 의한 염기성 N-개질 고분자

c. 음이온 교환 고분자 및 막

d. 측쇄가 술폰화된 양이온 교환 고분자

e. 고분자 a 또는 b와 임의의 술폰화 고분자 혹은 양이온 교환 고분자 d로부터의 산-염기 블랜드 및 산-염기 블랜드 막

a) 리튬화 고분자로의 부가반응에 의한 염기성 N-개질 고분자

Guiver은 금속화 반응 그리고 이후에 선택된 알데히드 또는 케톤의 부가를 통해 측쇄내 OH기로 개질된 PSU¹³을 형성하는, 측쇄가 친수성으로 개질된 PSU에 대해 언급하고 있다(도 1). 하기 치환도가 달성되었다: 벤즈알데히드 1.9, 벤조페논 1.0, 아세톤 0.5

이제, 놀랍게도, 도 1의 반응에 따라, 삼차 N을 함유하고 있는 방향족 케톤과 알데히드가 리튬화 PSU에 첨가될수 있다는 것이 발견되었다. 첨가할수 있는 그러한 염기성 방향족 케톤의 예는

·2,2'-비피리딜 케톤

·4,4'-비스(디메틸 아미노)-벤조페논 (Michler's 케톤)

·4,4'-비스(디에틸 아미노)-벤조페논이다(참고 도 2).

첨가할수 있는 염기성 방향족 알데히드의 예는

·4-디메틸 아미노 벤즈알데히드

·4-디에틸 아미노 벤즈알데히드

·피리딘-2-알데히드, 피리딘-3-알데히드, 피리딘-4-알데히드이다 (참고 도 2).

상기 반응이 관련된 경우, 치환도는 염기성 방향족 화합물의 크기에 의존한다. 따라서, 입체장애 케톤 2,2-비피리딜 케톤, 4,4'-비스(디메틸 아미노)-벤조페논 (Michler's 케톤), 및 4,4'-비스(디에틸 아미노)-벤조페논에 의해서는 약 1의 치환도가 수득되는 반면, 상기 언급된 입체장애가 더 적은 알데히드에 의해서는, 2까지의 치환도가 달성될수 있다.

리튬화 PSU에 4,4'-비스(디에틸 아미노)-벤조페논의 첨가에 의한 생성물합성시, 놀랍게도, 치환된 고분자가 색상을 가지고 있으며, 공기에 노출시 시간에 따라 색상이 연녹색에서 진한 암녹색으로 짙어진다는 것을 발견하였다. 이것은 아마도 도 3에 나타난 반응에 따라 대기중 산소에 의해 PSU 부가 생성물의 산화로 인한 것으로 여겨진다. 트리페닐 메탄 염료¹⁴가 제조된다고 생각된다. 이것은 리튬화가능한 고분자상에 결합될수 있는 발색단기이다. 이들 발색단기는 양전하를 띠고 있으며, 이는 보상이온, 예컨대 Cl^-가 상호교환될수 있기 때문에 음이온 교환기를 구성한다는 것을 의미한다. 보상이온이 상호교환가능하기 때문에, 산화된 염기성 고분자는 이온 전도성을 나타내며, 실험적으로 입증하는 것이 가능하다. 양전하는 계에 걸쳐서 메소메릭하게 분포된다.

이들 음이온 교환기는 통상의 음이온 교환기와 비교하여 매우 안정하다.

PSU 부가 생성물의 산화를 방지하려고 한다면, 부가반응시 형성되는 Li-알콜레이트 중간체 화합물을 알킬 할라이드 Alk-Hal로 잡아서, 에테르 PSU-C(C₁R₂)-OAlk를 형성할수 있다.

따라서, 부가 화합물은 유리 OH기를 가진 부가 화합물보다 더욱 산화에 안정해진다.

b) 리튬화 고분자와 치환반응에 의해 염기성 N이 개질된 고분자

저분자량 방향족 카르복실산 에스테르를 Li-유기 화합물과 반응시키면, 대부분의 경우, 삼차 알콜의 리튬염이 수득된다(참고, 도 4)¹⁶. 놀랍게도, 예를 들어 이소니코틴산 에틸 에스테르 및 N,N-디메틸 아미노 벤조산 에틸 에스테르와 같은 염기성 화합물과 리튬화 PSU와의 반응이 선택된 조건(저온, 리튬화 PSU의 용액내 저농도의 고분자, 과량의 염기성 화합물) 하에 케톤 단계(도 5)에서 정지될 수 있다는 것이 발견되었다.

이런식으로, 리튬화 고분자로부터 그와 같은 고분자를 방향족 측쇄내 염기성 N-기(피리딜 또는 디알킬 아미노기와 같은 삼차 N) 로 개질하는 것이 가능하다. 그의 방향 특성 및 카르보닐기를 통한 고분자 주쇄상에 결합으로 인해, 측쇄는 아주 산화에 대해 안정하게된다. 삼차 N을 함유하고 있는 합성 고분자는 추가 단계에서, N-사차화에 의해 산화에 안정한 음이온 교환 고분자로 전환될수 있다(참고, c)).

c) 음이온 교환 고분자 및 막

방향족 측쇄가 염기성 삼차 N으로 개질된 상기 언급된 고분자는 이제, 종래 방법¹⁵의 수단으로 반응시켜 음이온 교환 고분자와 막을 제조할수 있으며, 이에 의해, 하기방법에 의해서도 음이온 교환 막을 입수할수 있다:

측쇄가 삼차 N으로 개질된 리튬화 가능한 고분자의 용액을 이극성 비양성자 용매(NMP, DMAc, DMF, DMSO, 술포란, 등)에서 제조하여, 목적하는 몰비의 할로겐 알칸 및 할로겐 디알칸을 상기 용액에 첨가하여 목적하는 밀도의 가교도를 얻고, 용매를 고온에서 증발제거한다. 막 형성시, 삼차 N은 음이온 교환기로 사차화되고, 그와 동시에 디할로겐 알칸은 막내에 공유 네트워크를 형성한다.

d) 측쇄기가 술폰화된 양이온 교환 고분자

b)에 제시된 반응(카르보닐기를 통한 방향족 측쇄기의 아릴 주쇄 고분자로의 결합에 의한 방향족 카르복실산 에스테르와 리튬화 아릴 고분자의 반응)을 토대로, 측쇄기가 술폰화된 아릴 주쇄 고분자는, 그의 방향족 측쇄가 고분자 주쇄 보다 더욱 쉽게 친전자적으로 술폰화될수 있다. 이를 달성하기위해서, 측쇄에 존재하는 방향족 탄화수소는 고분자의 모든 방향족 고리의 가장 큰 전자밀도를 가지고 있어야한다. 방향족 측쇄가 술폰화된 아릴 주쇄 고분자를 수득하는 반응은 도 6에 나타나 있다. 방향족 측쇄가 술폰화된 PSU Udel(상표명)의 경우, 방향족 측쇄 말단의 방향족 탄화수소가 전 분자의 가장 큰 전자밀도를 가지고 있다. 이 이유로, 상기 방향족 탄화수소는 전자적으로 가능한 o-위치가 에테르 결합에 대해 입체장애를 받기 때문에 사실상 에테르 결합에 대해 p-위치에서, 술폰화된다.

e) 목적한대로 술폰화된 a 또는 b 고분자 또는 양이온 교환 고분자 d로부터 산-염기 블랜드와 산-염기 블랜드막

상기 a, b 및 d에 기재된 새롭게 수득한 고분자 그리고 임의의 술폰화 고분자는 조합되어 새로운 산-염기 블랜드와 산-염기 블랜드막을 형성할수 있다.

방향족 측쇄의 말단에서 산 및 염기성 기의 위치는 이들이 고분자의 주쇄에 있는 경우보다 입체장애가 적기 때문에 블랜드내에서 보다 우수한 이온교환기의 회합을 이끌어낸다. 산과 염기성 기의 더 큰 회합 가능성이 있다는 것은 고분자 매트릭스내에서 이온교환기의 국소농도를 증가시킬수 있고, 따라서 주쇄가 산 및 염기성 기로 개질된 강직한 아릴 주쇄 고분자의 경우보다도 상대적으로 낮은 농도의 이온교환기에서도 더 높은 수준의 프로톤 전도성을 나타낸다. 극히 소수성인 퍼플루오로화 주쇄로 인해 술폰산기가 강하게 회합(cluster)¹⁰되어 있는 퍼플루오로화 이온 교환 고분자 나피온의 형태는 결과적으로 그러한 새로운 산-염기 블랜드로 "복사"될수 있다.

폴리염 형성에 의한 이온가교에 덧붙여,

용매내 산과 염기성 고분자의 혼합물에 대해, 디할로겐 알칸이 막 형성시 첨가되어 삼차 N이 사차화된다.

6. 구현 실시예

6.1 N,N-디메틸 아미노 벤즈알데히드와 리튬화 PSU의 반응

배치(Batch):

건조한 PSF Udel P 1800 11.05 g (0.025 몰)

무수 THF 500 ml

n-BuLi 10N 5 ml (0.05 몰)

20 ml THF에 용해된 4-디메틸 아미노 벤즈알데히드 10 g (0.13 몰)

절차

배리어 가스하에, 반응 용기에 THF를 채웠다. 그후, 건조된 고분자를 아르곤하에 철저히 헹구어진 교반이 수반되는 반응 용기에 도입하였다. 고분자가 일단 용해된 후, 강한 아르곤 흐름하에 -65℃로 냉각하였다. 이후 엷은 황색/오렌지색이 반응 혼합물이 이제 무수인 것을 나타낼때까지 고분자 용액을 n-BuLi로 적정하였다. 그후, 10분내에 10N n-BuLi를 주입하였다. 교반을 30분간 진행하였다. 그후, THF중의 4-디메틸아미노벤즈알데히드 용액을 주입하였다. 반응 혼합물이 그의 색상을 소실할때까지 교반하였다. -65℃에서 최대 대기시간은 1시간이었다. 그후,아세톤 냉각조를 꺼내고 얼음조로 대체하였다. 0℃로 데운후 0℃에서 1시간동안 교반하였다. 그후, 반응 혼합물을 2리터 이소프로판올에 침전시켰다. 먼저 50℃에서 다이어프램 펌프 진공 중에, 이후 오일 펌프 진공 중에 건조시켰다. 그후, 고분자를 분쇄하고, 500 ml 메탄올에 현탁시킨후, 50℃ 진공중에서 다시한번 건조하였다. 형성된 개질 PSU의 화학적 구조식은 도 7에 나타나 있다.

상기 고분자의 원소분석 및 ¹H-NMR 스펙트럼 결과는 PSU반복단위당 대략 2개 기의 치환도를 나타내었다.

6.2 비스(N,N-디에틸 아미노)벤조페논과 리튬화 PSU의 반응

배치:

건조한 PSU Udel P 1800 11.05 g (0.025 몰)

무수 THF 600 ml

n-BuLi 10N 3 ml (0.03 몰)

50 ml THF에 용해된 4,4'-비스-디에틸아미노 벤조페논 25 g (0.077 몰)

절차

배리어 가스하에, 반응 용기에 THF를 채웠다. 그후, 건조된 고분자를 아르곤하에 철저히 헹구어진 교반이 수반되는 반응 용기에 도입하였다. 고분자가 일단 용해된 후, 강한 아르곤 흐름하에 -30℃로 냉각하였다. 이후 엷은 황색/오렌지색이 반응 혼합물이 이제 무수인 것을 나타낼때까지 고분자 용액을 n-BuLi로 적정하였다. 그후, 10분내에 10N n-BuLi를 주입하였다. 교반을 50분간 진행하였다. 그후, 4,4'-디에틸 아미노 벤조페논 용액을 주입하였다. 반응 혼합물이 그의 색상을 소실할때까지 24시간 이하로 교반하였다. 그후, 이소프로판올 20 ml와 물 2 ml의 혼합물을 반응 용액에 주입한후, 실온으로 데웠다. 이 고분자를 2리터 이소프로판올에 침전시킨후, 여과제거하고, 이소프로판올로 세정하였다. 그후, 이 고분자를 i-PrOH 300 ml에 교반시켰다. 그후, 다시한번 여과하고, i-PrOH에 다시 현탁시킨후, 교반하고, 여과하였다. 그후, 고분자를 물 5리터에 첨가하고 교반하였다. 여과후, 다시한번 물 5리터에 첨가하고, 다시 교반하였다. 이후, 추가로 여과한 후, pH7로 세정하고, 80℃에서 건조시켰다. 형성된 개질 PSU의 화학적 구조식은 도 8에 나타나 있다.

상기 고분자의 원소분석 및 ¹H-NMR 스펙트럼 결과는 PSU반복단위당 대략 1개 기의 치환도를 나타내었다. 고분자는 녹색으로 착색되었는데, 이는 OH기의 절단으로 수반되는 산화에 의한 트리페닐 메틸 발색단의 부분적 형성에 기인될 것으로 생각된다(참고 도 3). 고분자를 묽은 산 중에서 고온에 유지시킬 경우, 색상은 검녹색으로 깊어졌다. ¹H 및 ¹³C-NMR에 의해서, 도 3에 나타난 반응 생성물 6.2의 반응이, 실질적으로 일어난다는 것을 보일 수 있었다. 즉 5.8 ppm의 화학적 시프트(¹H-NMR)와 85 ppm의 화학적 시프트(¹³C-NMR)로 드러난 H/D교환에 의해 확인할수 있는 OH 프로톤의 ¹H와 ¹³C 시그날의 위치가, 반응 생성물 6.2가 60℃에서 공기노출하에 묽은 산에서 보관된후 거의 모두 소실되었다.

발색단의 형성은 예컨대 PSU-Li-알콕시드와 메틸 요오드화물의 반응에 의해 OH기를 에테르화시킴으로써 방지할수 있다(도 9). 산화된 반응 생성물 6.2는 단락 5 a)에서 요약한 이유에 기인하는 이온 전도성을 나타낸다. 이를 위해, 산화된 고분자의 막을 이차 HCl의 처리하 또는 부재하에 0.5N HCl중에 임피던스 분광기로 평가하였다.

결과

고분자 막	막 두께 [㎛]	R_a [Ω*sq.cm]	R_sp [Ω*cm]
6.2+이차처리	55	7.6	500
6.2+이차처리부재	155	4.6	840

삭제

6.3 리튬화 PSU와 2,2'-디피리딜 케톤의 반응

배치:

건조한 PSU Udel P 1800 6.88 g (0.01556 몰)

무수 THF 400 ml

n-BuLi 10N 1.7 ml (0.017 몰)

20 ml THF에 용해된 디(2-피리딜)-케톤 3.89 g (0.021 몰)

절차

배리어 가스하에, 반응 용기에 THF를 채웠다. 그후, 건조된 고분자를 아르곤하에 철저히 헹구어진 교반이 수반되는 반응 용기에 도입하였다. 고분자가 일단 용해된 후, 강한 아르곤 흐름하에 -30℃로 냉각하였다. 이후 엷은 황색/오렌지색이 반응 혼합물이 이제 무수인 것을 나타낼때까지 고분자 용액을 n-BuLi로 적정하였다. 그후, 10분내에 10N n-BuLi를 주입하였다. 교반을 30분간 진행하였다. 그후, THF에 디(2-피리딜)-케톤용액을 주입하였다. 반응 혼합물이 그의 색상을 소실할때까지 -30℃에서 48시간 이하로 교반하였다. 그후, 이소프로판올 10 ml와 물 1 ml의 혼합물을 반응 용액에 주입한후, 실온으로 데웠다. 이 고분자를 2리터 이소프로판올에 침전시킨후, 여과하고, 이소프로판올과 메탄올로 세정하였다. 침전된 고분자를 다시 여과하고, 건조한후, 100 ml MeOH에 교반시켰다. 그후, 다시한번 여과하고, MeOH에 다시 현탁시킨후, 교반하고, 여과한후 80℃에서 건조하였다. 반응 생성물의 화학적 구조식은 도 10에 나타나 있다. 디피리딜 기를 토대로 한 개질된 PSU의 치환도는, 원소분석으로 측정하여, PSU반복단위당 대략 0.85였다.

6.4 리튬화 PSU과 이소니코틴산 에틸 에스테르의 반응

배치:

건조한 PSU Udel P 1800 8.84 g (0.02 몰)

무수 THF 300 ml

n-BuLi 10N 4 ml (0.04 몰)

이소니코틴산 에틸 에스테르 10.5 ml (0.07 몰)

절차

배리어 가스하에, 반응 용기에 THF를 채웠다. 그후, 건조된 고분자를 아르곤하에 철저히 헹구어진 교반이 수반되는 반응 용기에 도입하였다. 고분자가 일단 용해된 후, 강한 아르곤 흐름하에 -30℃로 냉각하였다. 이후 엷은 황색/오렌지색이 반응 혼합물이 이제 무수인 것을 나타낼때까지 고분자 용액을 n-BuLi로 적정하였다. 그후, 10N n-BuLi를 주입하였다. 50분간 교반시켰다. 그후, 이소니코틴산 에틸 에스테르를 주입하고, 반응 혼합물이 그의 색상을 소실할때까지 -30℃에서 24시간 이하로 교반하였다. 그후, 이소프로판올 20 ml와 물 2 ml의 혼합물을 반응 용액에 주입한후, 실온으로 데웠다. 상기 고분자를 2ml 이소프로판올에 침전시킨후, 여과하고, 이소프로판올로 세정하였다. 그후, 상기 고분자를 300 ml i-PrOH에서 교반시켰다. 그후, 다시한번 여과하고, i-PrOH에 다시 현탁시킨후, 교반하고, 여과하였다. 여과후, 물 5리터에 첨가하고, 새로이 교반시켰다. 그후, 다시한번 여과한후, 80℃에서 건조시켰다. 반응 생성물은 도 11에 나타나 있다. 4-피리딜 카르보닐기에 의해 개질된 PSU의 치환도는, ¹H-NMR과 원소분석으로 측정하여, 1.65였다.

6.5 리튬화 PSU와 N,N-디메틸아미노 벤조산 에틸 에스테르의 반응

배치:

건조한 PSU Udel P 1800 11.05 g (0.025 몰)

무수 THF 600 ml

n-BuLi 10N 5 ml (0.05 몰)

100 ml THF에 용해시킨 N,N-디메틸아미노벤조산 에틸 에스테르 48.32 g(0.25 몰)

절차

배리어 가스하에, 반응 용기에 THF를 채웠다. 그후, 건조된 고분자를 아르곤하에 철저히 헹구어진 교반이 수반되는 반응 용기에 도입하였다. 고분자가 일단 용해된 후, 강한 아르곤 흐름하에 -60℃로 냉각하였다. 이후 엷은 황색/오렌지색이 반응 혼합물이 이제 무수인 것을 나타낼때까지 고분자 용액을 n-BuLi로 적정하였다. 그후, 10분내에 10N n-BuLi를 주입하였다. 50분동안 교반시켰다. 그후, N,N-디메틸아미노벤조산 에틸 에스테르 용액을 THF에 주입하고, 10분동안 교반시켰다. 이후, 이소프로판올 20 ml와 물 2 ml의 혼합물을 반응 용액에 주입한후, 실온으로 데웠다. 상기 고분자를 2리터 이소프로판올에 침전시킨후, 여과하고, 이소프로판올과 메탄올로 세정하였다. 침전된 고분자를 다시 여과하고, 건조한후 100ml MeOH에 교반시켰다. 그후, 다시한번 여과하고, MeOH에 다시 현탁시킨후, 여과하고, 80℃에서 건조시켰다. 원소분석결과 PSU 반복단위당 p-N,N-디메틸 아미노 페닐 카르보닐기의 치환도는 0.75였다. 다른 시험에서 나타난 바와 같이, 치환도는 리튬화 PSU와 N,N-디메틸 아미노벤조산 에틸 에스테르의 반응시간을 길게함으로써 증가시킬수 있었다. 상기 반응(PSU반복단위당 p-N,N-디메틸 아미노 페닐 카르보닐기에 의한)의 반응 생성물은 도 12에 나타나 있다.

6.6 술폰화 PSU와 반응 생성물 6.2의 산-염기 블랜드 막

SO₃Li 형태의 술폰화 PSU Udel(상표명) 4 g을 N-메틸 피롤리돈 25 g에 용해시켰다. 그후, 반응 6.2로부터 수득한 반응 생성물(PSU반복단위당 1.1개의 기) 1 g을 상기 용액에 첨가하고, 용해될때까지 교반시켰다. 그후, 암녹색 용액을 여과하고, 탈기하고, 얇은 막으로 유리판에 도포하였다. 이후 이 용액을 120℃에 증발시켰다. 그후, 유리판을 완전히 탈염된 물이 채워진 조에 넣어 유리판으로부터 고분자막을 분리시켰다. 그후, 막을 처음에 70℃에서 10% 황산에 처리한 후, 완전히 탈염된 물에서 이차 처리시켰다. 그후, 막을 평가하였다.

평가 결과:

이온교환능: 1.35 meq SO₃H/g

팽윤(H⁺-형태, RT): 33.14%

비저항(H⁺-형태, RT): 27.6 Ωcm

6.7 술폰화 PSU와 반응 생성물 6.4 로 이루어진 산-염기 블랜드 막

SO₃Li 형태의 술폰화 PSU Udel(상표명) 4 g을 N-메틸 피롤리돈 25 g에 용해시켰다. 그후, 반응 6.4로부터 수득한 반응 생성물(PSU반복단위당 1.65개의 기) 1 g을 상기 용액에 첨가하고, 용해될때까지 교반시켰다. 그후, 상기 용액을 여과하고, 탈기하고, 얇은 막으로 유리판에 도포하였다. 이후 이 용매를 120℃에서 증발시켰다. 그후, 유리판을 완전히 탈염된 물이 채워진 조에 넣어 유리판으로부터 고분자막을 분리시켰다. 그후, 막을 처음에 70℃에서 10% 황산에 처리한 후, 완전히 탈염된 물에서 이차 처리시켰다. 그후, 막을 평가하였다.

평가 결과:

이온교환능: 1.09 meq SO₃H/g

팽윤(H⁺-형태, RT): 24.6 %

비저항(H⁺-형태, RT): 21.2 Ωcm

6.8 술폰화 PSU와 반응 생성물 6.5 로 이루어진 산-염기 블랜드 막

SO₃Li 형태의 술폰화 PSU Udel(상표명) 4 g을 N-메틸 피롤리돈 25 g에 용해시켰다. 그후, 반응 6.5로부터 수득한 반응 생성물(PSU반복단위당 0.75개의 기) 1 g을 상기 용액에 첨가하고, 용해될때까지 교반시켰다. 그후, 상기 용액을 여과하고, 탈기하고, 얇은 막으로 유리판에 도포하였다. 이후 이 용매를 120℃에서 증발시켰다. 그후, 유리판을 완전히 탈염된 물이 채워진 조에 넣어 유리판으로부터 고분자막을 분리시켰다. 그후, 막을 처음에 70℃에서 10% 황산에 처리한 후, 완전히 탈염된 물에서 이차 처리시켰다. 그후, 막을 평가하였다.

평가 결과:

이온교환능: 1.11 meq SO₃H/g

팽윤(H⁺-형태, RT): 23.5 %

비저항(H⁺-형태, RT): 17.6 Ωcm

7. 본 발명의 신규성

상기 언급된 신규 고분자 및 막 그리고 그의 제조 방법은 이제까지 문헌에 기재되어 있지 않았다.

8. 본 발명의 이점

본 발명은 방향족 측쇄로 인해 화학적으로 안정하며 조절하에 더 개질될수 있는 신규 고분자 및 막을 포함한다.

· 알칼리 할라이드에 의한 염기성 N의 사차화에 의해, 방향족 측쇄상에 염기성 N의 직접 결합으로 인해, 상업적으로 시판되고 있는 음이온 교환 고분자 및 막보다 화학적으로 더욱 안정해진 새로운 음이온 교환 고분자 및 막이 제조될수 있다. 디할로겐 알칸의 사용가능성으로 인해, 음이온 교환 고분자막은 동시에 공유 가교될수 있다.

·방향족 측쇄기에서 술폰화된 방향족 측쇄기를 가진 고분자의 합성은 고분자 매트릭스내에서 술폰산기의 회합을 개선시킬수 있어, 상대적으로 낮은 이온교환 기농도에서도 높은 프로톤 전도성을 이끈다.

·본 발명에 따른 산-염기 블랜드와 산-염기 블랜드막은 산 및 염기성기가 고분자의 주쇄에 존재하는 산-염기 블랜드 및 산-염기 블랜드막 보다 우수한 이온교환기 회합을 나타낼 수 있는데, 그 이유는, 측쇄기가 고분자 주쇄기 보다 더욱 이동가능하기 때문이다. 폴리염 형성으로 인한 이온 가교에 덧붙여, 이들 블랜드와 블랜드 막은 공유 가교에 의해 팽윤 및 기계적 안정성의 관점에서 더 안정화될수 있다.

9. 주제어

아릴 주쇄 고분자

염기성 삼차 N을 함유한 측쇄기에 의한 개질

음이온 교환 고분자

음이온 교환 고분자막

양이온 교환 고분자

양이온 교환 고분자막

염기성 삼차 N을 함유한 방향족 카르복실산 에스테르

카르복실산 할라이드

염기성 삼차 N을 함유한 방향족 케톤 및 알데히드

산-염기 고분자 블랜드

산-염기 고분자 블랜드막

금속화된 아릴 주쇄 고분자

막연료셀

막

막 공정

10. 문헌

1. Cr/Fe 레독스 배터리를 위한 폴리(비닐피리딘)과 폴리(비닐벤질 클로라이드)로 구성된 음이온 교환막

A. Reiner, K. Ledjeff

Journal of Membrane Science 36, 535-540(1988)

2. 고분자량의 유기산을 위한 개선된 투과성을 가진 음이온 교환막의 개발

W. Gudernatsch, Ch. Krumbholz, H. Strathmann

Desalination 79, 249-260 (1990)

3. 산소투과를 위한 코발트 함유 schiff's 염기로 착화된 폴리(스티렌-블록-부타디엔-블록-스티렌-그라프트-2-비닐 피리딘)막

G.-H. Hsiue, J.-M. Yang

Die Makromolekulare Chemie (Macromolecular Chemistry)192, 2687-2699 (1991)

4. E.-W. Chloe, D.D. Choe, 폴리벤즈이미다졸(개요), Polymeric Materials Encyclopedia 8권 5619-5683, CRC Press, 뉴욕 1996

5. 셀라니즈 PBI-폴리벤즈이미다졸 섬유의 특성 및 적용

D.R. Coffin, G.A.Serad, H.L.Hicks, R.T. Montgomery

Textile Research Journal 52(7), 466-72 (1982)

6. 폴리아스파라긴산 꼬리를 함유한 베타-갈락토시다제 퓨젼의 폴리전해질 침전

J.Zhao, C.F.Ford, C.E.Glatz, M.A. Rougvie, S.M.Gendel

J.Biotechnol. 14(304), 273-83(1990)

7. 방향족 폴리술폰 기재의 신규 이온교환막

P. Zschocke, D Quellmalz

Journal of Membrane Science 22, 325-332 (1985)

8. 폴리술폰기재 인터폴리머 음이온교환막

A. Warshawsky, O.Kedem

Journal of Membrane Science 53, 37-44 (1990)

9. I.M.Khan, 비닐피리딘 고분자, Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, 17권 567-577, Wiley-Interscience, 뉴욕 1996

10. 퍼플루오로화 이온교환 고분자 및 연구 및 산업에서의 그의 용도

W.G. Grot

Macromolecular Symposia, 82, 161-172 (1994)

11. 가역성 막-브렌스토프젤레(Brennstoffzelle)(가역성 막연료셀)

Ledjeff, K.; Heinzel, A.; Mahlendorf, F.; Peinecke, V.

Dechema Monographs, 128권, VCH Verlagsgesellschaft 103-118 (1993)

12. 폴리(에테르에테르케톤)과 폴리(4-페녹시벤조일-1,4-페닐렌)으로부터 유도된 프론톤 전도 고분자

T.Kobayashi, M. Rikukawa, K, Sanui, N. Ogata

Solid State Ionics 106(1998), 219-225

13. 합성과 화학적 개질에 의한 관능기를 함유한 방향족 폴리술폰

M.D.Guiver

Dissertation, Carletown University, Ottawa-Ontario, Canada (1987)

14. Beyer/Walter, 유기 화학의 매뉴얼, 19판, S, Hirzel Verlag Stuttgart, 569f, 1981

15. J. Goerdeler, 사차 암모늄 화합물의 제조, Houben-Weyl, 유기화학의 방법, XI/2권, Stickstoffverbindungen (질소 화합물) Georg Thieme Verlag, Stuttgart, S. 591f (1958)

16. U. Schollkopf, 리튬 유기화합물의 제조 및 전환방법, Houben-Weyl, 유기 화학의 방법, XIII/1권, Metallorganische Verbindungen (금속 유기 화합물), Georg Thieme Verlag, S. 185f(1970)

Claims

유기금속 화합물로 탈프로톤화될수 있는 아릴 주쇄 엔지니어링 고분자의, N 염기성 기를 함유하는 아릴로의 측쇄 개질 방법에 있어서,

금속화 고분자 P-Me (식 중, 고분자 P 는 하기 라디칼을 포함하며

(식 중, R₃는 H, 알킬 또는 아릴이며, 상기 기는 하기에 의해 연결된다:

Me는 Na 또는 Li 를 나타낸다) 가 하기 일반식의 삼차 염기성 N 기 함유 방향족 케톤 또는 알데히드와 반응되며:

(식 중, R₇ 은 염기성 삼차 N 을 함유하는 방향족기를 나타내며,

R₈은 H 또는 알킬 또는 아릴기를 나타낸다),

중간체 화합물로 형성된 Me 알코올레이트가 후속 단계에서 물로 프로톤화되거나 할로알칼으로 에테르화되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항에 있어서, 방향족 케톤 또는 알데히드에 함유된 삼차 염기성 N 기가 헤테로시클릭 방향족 화합물인 것을 특징으로 하는 방법.
제 2 항에 있어서, 헤테로시클릭 방향족 화합물이 피리딘, 피리미딘, 트리아진, 이미다졸, 피라졸, 트리아졸, 티아졸 또는 옥사졸인 것을 특징으로 하는 방법.
아릴 주쇄 엔지니어링 고분자의, N 염기성 기를 함유하는 아릴로의 측쇄 개질 방법에 있어서,

금속화 고분자 P-Me (식 중, 고분자 P 는 하기 라디칼을 포함하며

(식 중, R₃는 H, 알킬 또는 아릴이며, 상기 기는 하기에 의해 연결된다:

Me는 Na 또는 Li 를 나타낸다) 가 삼차 염기성 N 기 함유 방향족 카르복실산 에스테르 Ar-COOR' (식 중, Ar 은 삼차 염기성 N 을 수반하는 방향족 라디칼을 나타내며, R' 은 알킬 또는 아릴 라디칼을 나타낸다) 와 반응되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리에테르 술폰이 고분자 P 로 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항의 방법에 따라 수득되는 고분자가 모노할로알칸과 반응되는 것을 특징으로 하는, 고분자 중 삼차 N 의 사차화 방법.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항의 방법에 따라 수득되는 고분자가 모노할로- 및 디할로-알칸의 혼합물과 반응되는 것을 특징으로 하는, 고분자 중 삼차 N 의 사차화 및 가교결합 방법.
4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논의 반응으로 수득된 제 1 항에 따라 수득되는 고분자가 공기 노출 하에 묽은 무기산 HX 중 현탁/용해에 의해 또는 산 상 (acid phase) 에서 또다른 산화제와의 반응에 의해 산화되어 고분자를 형성하는 것을 특징으로 하는, 음이온 교환 고분자의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 따라 수득가능한 고분자.
제 9 항에 따른 고분자를 이극성 비양성자성 용매에 용해시키고, 고분자 용액을 얇은 필름으로 기판에 도포한 후 용매를 증발제거시켜 수득가능한 고분자막.
제 9 항에 따른 고분자를 이극성 비양성자성 용매 중에서 산 또는 염 형태의 술포네이트, 포스포네이트 또는 카르복실레이트기를 함유한 고분자와 혼합하고, 고분자 용액을 얇은 필름으로 기판에 도포한 후 용매를 증발제거시켜 수득가능한 산-염기 고분자 블랜드막.
제 10 항에 있어서, 유리판 또는 직포 또는 부직포 물질이 기판으로 사용되는 것을 특징으로 하는 고분자막.
막 공정에 있어서 제 10 항에 따른 고분자막의 사용 방법.
투석, 역삼투, 나노여과, 기체투과, 투과증발 또는 투과추출에 있어서 제 10 항에 따른 고분자막의 사용 방법.
제 11 항에 있어서, 유리판 또는 직포 또는 부직포 물질이 기판으로 사용되는 것을 특징으로 하는 산-염기 고분자 블랜드막.
막 공정에 있어서 제 11 항에 따른 산-염기 고분자 블랜드막의 사용 방법.
투석, 역삼투, 나노여과, 기체투과, 투과증발 또는 투과추출에 있어서 제 11 항에 따른 산-염기 고분자 블랜드막의 사용 방법.
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