ES2237145T3

ES2237145T3 - Modificacion de polimeros ingenieriles con grupos basicos n y con grupos de intercambio ionico en la cadena lateral.

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Publication number: ES2237145T3
Application number: ES99942843T
Authority: ES
Inventors: Jochen Kerres; Andreas Ullrich; Thomas Haring
Original assignee: Universitaet Stuttgart
Current assignee: Universitaet Stuttgart
Priority date: 1998-08-12
Filing date: 1999-08-12
Publication date: 2005-07-16
Anticipated expiration: 2019-08-12
Also published as: DE19836514A1; KR100649370B1; DE59910949D1; ATE280795T1; WO2000009588A1; JP2002522607A; DK1105433T3; CN1293123C; CA2338606A1; IL141972A; BR9912935B1; BR9912935A; IL141972A0; EP1105433B1; AU2004200396A1; ZA200102025B; AU771230B2; US6590067B2; KR20010072431A; EP1105433A1

Abstract

Un proceso para la modificación de cadenas laterales, con grupos N básicos que contienen aril, de polímeros ingenieriles de cadena principal aril que pueden ser deprotonados con compuestos organometálicos, en los que reaccionan los polímeros metalados P-Me, donde el polímero P contiene los radicales **(Fórmula)** donde R3 = H, alquil o aril, que son unidos por medio de R4: **(Fórmula)** R6: **(Fórmula)** y Me denota Na o Li, son reaccionados con cetonas o aldehídos aromáticos que contienen grupos N básicos terciarios de forma general, donde R7 representa un grupo aromático que contiene N terciario básico, y R8 denota H o un grupo alquil o aril, y el Me-alcoholado formado como compuesto intermediario será, en un paso futuro, protonado con agua o eterificado con un halo-alcano.

Description

Modificación de polímeros ingenieriles con grupos básicos N y con grupos de intercambio iónico en la cadena lateral.

1. Objeto de la invención

El objeto de la invención son procesos para la modificación de cadenas laterales de polímeros ingenieriles de cadena principal aril, polímeros ingenieriles de cadena principal aril, membranas poliméricas y sus aplicaciones.

2. Problema técnico a resolver mediante esta invención

Para muchas aplicaciones en Tecnología de Membranas (ósmosis inversa, nano-filtración, micro- y ultra-filtración, electrodiálisis, diálisis de difusión, electrólisis de membrana, celdas de combustible de membrana) son necesarios polímeros químicamente estables hidrofilizados y/o que contienen grupos intercambio iónicos, que solamente están disponibles comercialmente en cantidades limitadas - hoy por hoy se emplean también, en parte, en las aplicaciones mencionadas polímeros vinílicos cuya estabilidad química es limitada. Además, el espectro de propiedades de esos polímeros comerciales no es muy grande.

3. Estado de la técnica y sus desventajas a) Polímeros Modificados con N Básico

En el mercado, son solo relativamente pocos los polímeros modificados con N básico, de los cuales se nombran a continuación los más importantes:

\medcircPoli(4-vinil-piridina), Poli(2-vinil-piridina) y Co-polímeros

Ambos polímeros están disponibles en el mercado, también como co-polímeros de bloque con poli-estirol. Ellos son empleados por ejemplo como etapa primaria para membranas de intercambio aniónico (Reiner, Ledjef ^{1}; Gudematsch, Krumbholz^{2}) o forman parte de complejos con bases Schiff que contienen cobalto para la permeación selectiva de oxígeno^{3}. La desventaja de esa clase de polímeros es el enlace C-H terciario en la cadena principal polimérica que es susceptible a oxidación.

\medcircPoli-bencimidazol

Los poli-bencimidazoles son una clase de polímeros que presentan una gran estabilidad química y mecánica. Ya han sido sintetizados y evaluados muchos tipos de poli-bencimidazoles (completa o parcialmente aromáticos)^{4}. Sin embargo, sólo pocos tipos son producidos comercialmente, de los cuales el más importante es el polímero producido por Celanese poli-[(2,2'-m-fenilen)-5,5'-dibencimidazol] bajo el nombre comercial CELAZOLE. Este polímero encuentra aplicación, entre otras, en forma de textiles difícilmente inflamables^{5} para los bomberos. Las desventajas de este tipo de polímeros es que son poco solubles en solventes orgánicos, lo cual los hace difícil de procesar, y además son bastante caros.

\medcircPoli-etilen-imina

La poli-etilen-imina encuentra aplicación en la química orgánica y la bioquímica como agente precipitante para proteínas^{6}. La desventaja de este polímero es que, debido a su gran hidrofilia (1N a 2C), es soluble en agua y, como consecuencia, en su forma pura no forma membranas resistentes y, además, debido a su estructura alifática pura, no es muy resistente químicamente.

b) Polímeros y Membranas de Intercambio Aniónico

Los polímeros y membranas de intercambio aniónico comerciales se clasifican en dos clases principales:

\medcirc Polímeros de intercambio aniónico que son producidos mediante la reacción de polímeros cloro^{7}- o bromo-metilados^{8} con aminas terciarias. La desventaja de esta reacción es lo cancerígeno de la reacción de halo-metilación y la pobre estabilidad química del grupo aromático -CH_{2}- NR_{3}^{+}.

\medcirc Polímeros de intercambio aniónico que son producidos mediante la alquilación de N terciarios, por ejemplo de poli(vinil-piridina)^{1,2,9} con alcanos halogenados^{1,2}. La desventaja de esta reacción es que solo muy pocos polímeros comerciales con N terciarios están disponibles (ver arriba) y con esto el espectro de las

propiedades de las membranas que se pretenden es limitado. La poli(vinil-piridina) tiene como desventaja su limitada estabilidad química (ver arriba).

c) Polímeros de Intercambio Catiónico Sulfonados en el Grupo Lateral

Hay solo muy pocos polímeros y membranas comerciales de este tipo. Los dos representantes más importantes de este tipo se nombran a continuación:

\medcircNafion^{10}

Este polímero contiene una cadena principal perfluor-alquilada y una cadena lateral perfluor-eterificada en cuyos extremos está adherido un grupo ácido sulfónico. Este polímero se emplea en todas las aplicaciones que exigen una gran estabilidad química de membrana, por ejemplo, las celdas de combustible de membranas^{11}. Las desventajas de este polímero son su alto precio (800 US\textdollar por m^{2}) y su complejo proceso de elaboración^{10}.

\medcircPoly-X 2000^{12}

Este polímero está compuesto por una cadena principal de poli-(fenil) y una cadena lateral aril, el nombre exacto es poli-(oxi-1,4-fenil-carbonil-1,4-fenil). Este polímero es sulfonado según^{12} solamente al final de la cadena lateral. Este polímero muestra según aseveraciones de ^{12} en su forma sulfonada muy buena conductividad protónica aún a temperaturas >100ºC, a las cuales la conductividad protónica de la poli-(éter-éter-cetona) (PEEK) sulfonada decae fuertemente. Esta propiedad podría ser originada mediante una mejor asociación de los grupos ácido sulfónico en Poly-X 2000, dado que los grupos ácido sulfónico en el Poly-X 2000 se encuentran en las cadenas laterales - en la PEEK sulfonada se encuentran los grupos ácido sulfónico en la cadena principal y con esto podrían asociarse peor debido a la rigidez de la cadena principal de la PEEK. Las desventajas de este polímero son su poca estabilidad térmica, comparada con la PEEK sulfonada^{12}, y el hecho de que no está disponible comercialmente.

Estos problemas se resuelven mediante la medida presentada en la reivindicación 1 y/o la definida según la reivindicación 9.

A través de esta invención se hacen accesibles polímeros y membranas de cadenas principales de aril, modificados con nitrógeno básico en el grupo lateral y con esto hidrofílizados, que presentan una muy buena estabilidad térmica y mecánica. Adicionalmente, esta invención abre un camino hacia membranas de intercambio catiónico y aniónico químicamente estables, los cuales - debido a que los grupos de intercambio iónico se encuentran en la cadena lateral - presentan para la formación de asociados de grupos de intercambio iónico más grados de libertad, que si estos se encontraran en la cadena polimérica principal.

Para mayor claridad, la descripción de esta invención se divide en cinco partes:

a: Polímeros modificados con N básico mediante la reacción de adición en polímeros litiados

b: Polímeros modificados con N básico mediante la reacción de sustitución en polímeros litiados

c: Polímeros y membranas de intercambio aniónico

d: Polímeros de intercambio catiónico sulfonados en el grupo lateral

e: Mezclas ácido-base y membranas de mezclas ácido-base de los polímeros a o b con polímeros sulfonados arbitrarios o con los polímeros de intercambio catiónico d.

a) Polímeros modificados con N básico mediante la reacción de adición en polímeros litiados

Guiver reporta acerca de PSU hidrofílico modificado en la cadena lateral con una reacción de metalación y posterior adición de aldehídos y/o cetonas seleccionados, bajo la formación de PSU^{13} modificado con grupos OH en la cadena lateral (Fig. 1). Fueron alcanzados los siguientes grados de sustitución: benzaldehído 1.9, benzofenona 1.0, acetona 0.5. Se determinó sorpresivamente que también tales cetonas y aldehídos aromáticos, que contienen N terciarios, se pueden adicionar a PSU litiado según la reacción en la Fig.1. Ejemplos de cetonas aromáticas básicas de adición son (Fig. 2):

\medcirc 2,2'-bi-piridil-cetona

\medcirc 4,4'-bis-(dimetil-amino)-benzofenona (Cetona Michlers)

\medcirc 4,4'-bis-(dietil-amino)-benzofenona.

Ejemplos de aldehídos aromáticos básicos de adición son (Fig. 2):

\medcirc 4-dimetil-amino-benzaldehído

\medcirc 4-dietil-amino-benzaldehído

\medcirc Piridina-2-aldehído, piridina-3-aldehído, piridina-4-aldehído.

Los grados de sustitución de esta reacción son dependientes del tamaño de la unión aromática-básica.

De esta manera se obtienen grados de sustitución de aproximadamente 1 con las cetonas impedidas estéricamente 2,2'-bi-piridil-cetona, 4,4'-bis(dimetil-amina)-benzofenona (cetona Michlers) y 4,4'-bis(dietil-amina)-benzofenona, y grados de sustitución de hasta 2 con los aldehídos menormente impedidos estéricamente, mencionados con anterioridad.

En la síntesis del producto de adición de 4,4'-bis(dietil-amina)-benzofenona en PSU litiado se determinó sorpresivamente que el polímero sustituido estaba coloreado, en donde el color se acentuaba de verde claro a verde oscuro intenso al exponerlo al aire por un tiempo. Esto se debe presuntamente a la oxidación del producto de adición de PSU mediante el oxígeno presente en el aire según la reacción mostrada en la Fig. 3. Se forma probablemente un colorante trifenil-metano^{14}. Con esta reacción se evidencia un camino a la covalencia directa en grupos cromóforos encadenables de polímeros litiables. Estos grupos cromóforos están cargados positivamente, representando así grupos de intercambio aniónico, dado que los contra iones, por ejemplo Cl^{-}, son intercambiables. Dado que los contra iones son intercambiables, el polímero básico oxidado presenta conductividad iónica, que pudo ser demostrada experimentalmente. Dado que la carga positiva mesómero está distribuida sobre el sistema:

(H_{3}C)_{2}=N^{+}=C_{6}H_{4}=

\uelm{C}{\uelm{\para}{P}}

---C_{6}H_{4}--- N(CH_{3})_{2}

\hskip0.2cm

(P=cadena principal polimérica)

esos grupos de intercambio aniónico son bastante estables comparados con grupos usuales de intercambio aniónico. Si la oxidación del producto de adición PSU debe ser evitada, la unión intermedia Li-Alcoholado, formada en la reacción de adición, puede ser interceptada con alquilo-halogenidas Alk-Hal, bajo formación de éteres PSU-C-(R_{1}R_{2})-OAlk. A través de esto la unión de adición es más estable a la oxidación que la unión de adición con el grupo OH libre.

b) Polímeros modificados con N básico mediante la reacción de sustitución con polímeros litiados

Si se hacen reaccionar ésteres de ácidos carboxílicos aromáticos de baja molecularidad con uniones orgánicas de litio, se obtienen - en la mayoría de los casos - sales de litio de alcoholes terciarios (Fig. 4)^{16}.

Se determinó sorpresivamente que se detiene la transformación de uniones básicas, como por ejemplo ácido isonicotínico-etiléster y N,N-ácido-dimetil-amino-benzo-etiléster con PSU litiado bajo condiciones seleccionadas (baja temperatura, baja concentración de polímero en la solución de PSU litiado, exceso de la unión básica) al nivel de la cetona (Fig. 5).

De esta manera se producen tales polímeros a partir de polímeros litiables, que son modificados con grupos N-básicos (N terciarios como grupos piridil o dialquil-amino) en la cadena lateral aromática. La cadena lateral bastante estable a la oxidación debido a su aromaticidad y debido a la unión con la cadena principal polimérica mediante una función carbonilo. Los polímeros sintetizados que contienen n terciarios pueden ser transformados en un paso posterior en polímeros de intercambio aniónico estables a la oxidación mediante cuaternización de N (ver c)).

c) Polímeros y membranas de intercambio aniónico

Los polímeros modificados con N básico terciario en la cadena lateral aromática, mencionados arriba, pueden ser transformados mediante procesos usuales^{15} en polímeros y membranas de intercambio aniónico, en donde membranas de intercambio aniónico reticuladas son accesibles según el siguiente método: se crea una solución del polímero litiable modificado en el grupo lateral con N terciario en un solvente aromático bipolar aprótico (NMP, DMAc, DMF, DMSO, Sulfolan, etc.), se añade a la solución alcano-halógeno y dialcano-halógeno en la relación molar deseada para generar la densidad de reticulado deseada, y se evapora el solvente a temperatura elevada. Durante la formación de la membrana se cuaternarizan los N terciarios hacia grupos de intercambio aniónico, donde los alcanos dihalógenos crean simultáneamente una red covalente en la membrana.

d) Polímeros de intercambio catiónico sulfonados en el grupo lateral

Basados en la reacción presentada en b (reacción de un éster aromático éteres de ácidos carbónico aromático con polímeros aril litiados bajo la unión de un grupo lateral aromático con el polímero de cadena principal aril sobre un grupo carbonilo), polímeros de cadena principal aril sulfonados en el grupo lateral están accesibles, bajo la condición que el grupo lateral aromático sea ligeramente electrofílico y más sulfonable que la cadena principal polimérica. Para lograr esto, el aromático que se encuentra en el grupo lateral tiene que presentar la mayor densidad de electrones de todos los anillos aromáticos del polímero. Una reacción para obtener un polímero de cadena principal aril sulfonado en la cadena lateral aromática es presentada en la Fig. 6.

En el PSU Udel®, sulfonado en la cadena aromática lateral, el aromático al final de la cadena lateral aromática presenta la mayor densidad de electrones de toda la molécula. Por esta razón, este aromático es sulfonado, específicamente en la posición p del puente del éter, dado que la posición o electrónica del puente del éter, también posible, es impedida estéricamente.

e) Mezclas ácido-base y membranas de mezclas ácido-base de los polímeros a o b con polímeros sulfonados arbitrarios o con los polímeros de intercambio catiónico d

Los polímeros recién obtenidos y desarrollados en los puntos a, b y d, así como los polímeros sulfonados arbitrariamente pueden combinarse para dar nuevas mezclas ácido-base y membranas de mezclas ácido-base. La posición de los grupos ácidos y básicos al final del grupo lateral aromático abre un camino hacia la mejor asociación de los grupos de intercambio iónico en las mezclas, dado que la posición de los grupos ácidos y básicos al final del grupo lateral está un menos impedida estéricamente que si se encontraran estos grupos en la cadena principal polimérica. Una mejor posibilidad de asociación de los grupos ácidos y básicos puede conducir a un aumento en la concentración local de los grupos de intercambio iónico en la matriz polimérica, y con esto y a una mayor conductividad protónica a más bajas concentraciones de grupos de intercambio iónico que en polímeros de cadena principal aril rígidos y modificados con grupos ácidos y básicos. La morfología del polímero de intercambio iónico perfluorado Nafion, en el cual los grupos ácido sulfónico están fuertemente asociados debido al esqueleto perfluorado extremamente hidrofóbico, puede ser "copiada" se esta manera con tales nuevas mezclas ácido-base. Las mezclas ácido-base pueden ser enlazadas a enlaces iónicos mediante la formación de poli-sales:

P-SO_{3}H + P'-NR_{2} \rightarrow P-SO_{3}^{-+}R_{2}N-P'

en tanto se le añada un alcano-dihalógeno a la mezcla del polímero básico con el ácido en solvente, que durante la formación de la membrana forme la red, bajo la cuaternarización del N terciario:

P'-NR_{2} + Hal-(CH_{2})_{x}-Hal + R_{2}N-P' \rightarrow P'-NR_{2}{}^{+-} (CH_{2})_{x}-R_{2}N^{+}-P'

4. Ejemplos de ejecución 4.1. Reacción de N,N-dimetil-amina-benzoaldehído con PSU litiado Compuestos de partida

11,05 g PSf Udel P 1800 (0,025 mol) secado

500 ml THF libre de agua

5 ml n-BuLi 10 N (0,05 mol)

10 g 4-dimetil-amino-benzoaldehído (0,13 mol), disuelto en 20 ml de THF

Procedimiento

Se vierte el THF en el recipiente de reacción bajo gas de protección. Luego se introduce el polímero secado en el recipiente de reacción bajo agitación y fuerte limpieza con Argón. Después que el polímero se ha disuelto, se enfría hasta -65ºC bajo una fuerte corriente de Argón. Ahora se titula la solución del polímero con N-BuLi hasta que una suave coloración amarilla/naranja muestre que la reacción está libre de agua de ahora en adelante. En el plazo de 10 minutos se inyecta el N-BuLi 10 N. Se mezcla durante 30 minutos. Luego se inyecta la solución de 4-dimetil-amino-benzoaldehído en THF. Se agita hasta que la mezcla reactiva se decolore. El tiempo máximo de espera a -65ºC es de 1 hora. Luego se extrae el baño frío de acetona y se le sustituye por un baño de hielo. Se calienta hasta 0ºC y se agita 1 hora a esta temperatura. Luego se precipita la mezcla de reacción en 2 l de isopropanol. Se seca a 50ºC primeramente en vacío de bomba de membrana, luego en vacío de bomba de aceite. Luego el polímero es molido, suspendido en 500 ml de metanol, filtrado y nuevamente secado en vacío a 50ºC. La fórmula química estructural del PSU modificado formado se muestra en la Fig. 7.

El análisis elemental y el espectro de ^{1}H-NMR del polímero revelan un grado de sustitución de aproximadamente 2 grupos por unidad de repetición de PSU.

4.2. Reacción de bis(N,N-dietil-amina)benzofenona con PSU litiado Compuestos de partida

11,05 g PSU Udel P 1800 (0,025 mol) secado

600 ml THF libre de agua

3 ml n-BuLi 10 N (0,03 mol)

25 g 4,4'-bis-dietil-amino-benzofenona, diluido en 50 ml de THF (0,077 mol)

Procedimiento

Se vierte el THF en el recipiente de reacción bajo gas de protección. Luego se introduce el polímero secado en el recipiente de reacción bajo agitación y fuerte limpieza con Argón. Después que el polímero se ha disuelto, se enfría hasta -30ºC bajo una fuerte corriente de Argón. Ahora se titula la solución del polímero con N-BuLi hasta que una suave coloración amarilla/naranja muestre que la reacción está libre de agua de ahora en adelante. En el plazo de 10 minutos se inyecta el N-BuLi 10 N. Se mezcla durante 50 minutos. Luego se inyecta la solución de 4,4'-bis-dietil-amino-benzofenona en THF. Se agita hasta que la mezcla reactiva se decolore, máximo 24 h. Luego se inyecta una mezcla de 20 ml de isopropanol con 2 ml de agua en la solución de reacción, y luego se deja calentar hasta temperatura ambiente. Se precipita el polímero en 2 l de isopropanol, se filtra y lava con isopropanol. Luego se mezcla el polímero en 300 ml de i-PrOH. Luego se filtra nuevamente, se suspende otra vez en i-PrOH, se agita y se filtra. Luego se introduce el polímero en 5 l de agua y se mezcla. Después de la filtración se introduce nuevamente en 5 l de agua y se mezcla otra vez. Luego se filtra una vez más, se lava hasta alcanzar pH 7, y luego se seca a 80ºC. La fórmula química estructural del PSU modificado formado es mostrada en Fig. 8.

El análisis elemental y el espectro de ^{1}H-NMR del polímero revelan un grado de sustitución de aproximadamente 1 grupo por unidad de repetición de PSU. El polímero es coloreado verde, una circunstancia que puede ser debida a la formación parcial de tri-fenil-metil-cromóforos mediante oxidación bajo separación del grupo OH (ver Fig. 3). Si el polímero se deja reposar a temperaturas elevadas en ácido diluido, se profundiza el color a verde negrusco. Con ^{1}H y ^{13}C-NMR se pudo probar que la reacción mostrada en Fig. 3 del producto de reacción 6.2 realmente tiene lugar: la señal ^{1}H y ^{13}C del protón OH, cuya posición pudo ser identificada mediante intercambio H/D como un desplazamiento químico de 5,8 ppm (^{1}H-NMR) y/o en un desplazamiento químico de 83 ppm (^{13}C-NMR), y desapareció casi completamente luego del almacenamiento del producto de reacción 6.2 en ácido diluido con entrada de aire a 60ºC. La formación del grupo cromóforo pudo ser evitada mediante eterificación del grupo OH vía reacción del alcoholado PSU-Li, por ejemplo, con ioduro de metilo (Fig. 9).

El producto de reacción oxidado 6.2 presenta conductividad iónica que se debe a las causas descritas en la sección 5 a). Para esto se midieron películas del polímero oxidado con y sin post-tratamiento con HCl mediante espectroscopia de impedancia en 0,5 N HCl.

Resultado

1

4.3. Reacción de 2,2'-piridil-cetona con PSU litiado Compuestos de partida

6,88 g PSU Udel P 1800 (0,01556 mol) secado

400 ml THF libre de agua

1,7 ml n-BuLi 10 N (0,017 mol)

3,89 g di(2-piridil)-cetona (0,021 mol), diluido en 20 ml de THF

Procedimiento

Se vierte el THF en el recipiente de reacción bajo gas de protección. Luego se introduce el polímero secado en el recipiente de reacción bajo agitación y fuerte limpieza con Argón. Después que el polímero se ha disuelto, se enfría hasta -30ºC bajo una fuerte corriente de Argón. Ahora se titula la solución del polímero con N-BuLi hasta que una suave coloración amarilla/naranja muestre que la reacción está libre de agua de ahora en adelante. En el plazo de 10 minutos se inyecta el N-BuLi 10 N. Se mezcla durante 30 minutos. Luego se inyecta la solución de di(2-piridil)-cetona en THF.

Se agita hasta que la mezcla reactiva se decolore, máximo 48 h a -30ºC. Luego se inyecta una mezcla de 10 ml de isopropanol con 1 ml de agua en la solución de reacción, y luego se deja calentar hasta temperatura ambiente. Se precipita el polímero en 2 l de isopropanol, se filtra y lava con isopropanol y metanol.

El polímero precipitado se filtra nuevamente, se seca y se mezcla con 100 ml de metanol. Luego se filtra nuevamente, se suspende otra vez en metanol, se agita, se filtra y se seca a 80ºC. La fórmula estructural del producto de la reacción se muestra en Fig. 10.

El grado de sustitución del PSU, modificado en el grupo di-piridil, determinado por medio análisis elemental es de aproximadamente 0,85 por unidad de repetición de PSU.

4.4. Reacción de ácido isonicotínico-etiléster con PSU litiado Compuestos de partida

8,84 g PSU Udel P 1800 (0,02 mol) secado

300 ml THF libre de agua

4 ml n-BuLi 10 N (0,04 mol)

10,5 g ácido isonicotínico-etiléster (0,07 mol)

Procedimiento

Se vierte el THF en el recipiente de reacción bajo gas de protección. Luego se introduce el polímero secado en el recipiente de reacción bajo agitación y fuerte limpieza con Argón. Después que el polímero se ha disuelto, se enfría hasta -30ºC bajo una fuerte corriente de Argón. Ahora se titula la solución del polímero con N-BuLi hasta que una suave coloración amarilla/naranja muestre que la reacción está libre de agua de ahora en adelante. Después se inyecta el N-BuLi 10 N. Se mezcla durante 50 minutos. Luego se inyecta el ácido isonicotínico-etiléster. Se agita hasta que la mezcla reactiva se decolore, máximo 24 h a -30ºC. Luego se inyecta una mezcla de 20 ml de isopropanol con 2 ml de agua en la solución de reacción, y luego se deja calentar hasta temperatura ambiente. Se precipita el polímero en 2 l de isopropanol, se filtra y lava con isopropanol. Luego se mezcla el polímero en 300 ml de i-PrOH. Luego se filtra nuevamente, se suspende otra vez en i-PrOH, se agita y se filtra. Luego se introduce el polímero en 5 l de agua y se mezcla. Después de la filtración se introduce nuevamente en 5 l de agua y se mezcla otra vez. Luego se filtra una vez más y se seca a 80ºC. El producto de la reacción se muestra en Fig. 8.

La fórmula estructural del producto de la reacción se muestra en Fig. 11.

El grado de sustitución del PSU, modificado con grupos 4-piridil-carbonil, determinado por medio ^{1}H-NMR y de análisis elemental es de aproximadamente 1,65.

4.5. Reacción de ácido N,N-dimetil-amino-benzo-etiléster con PSU litiado Compuestos de partida

11,05 g PSU Udel P 1800 (0,025 mol) secado

600 ml THF libre de agua

5 ml n-BuLi 10 N (0,05 mol)

48,32 g N,N-ácido-dimetil-amino-benzo-ácido-etiléster, diluido en 100 ml de THF (0,25 mol)

Procedimiento

Se vierte el THF en el recipiente de reacción bajo gas de protección. Luego se introduce el polímero secado en el recipiente de reacción bajo agitación y fuerte limpieza con Argón. Después que el polímero se ha disuelto, se enfría hasta -60ºC bajo una fuerte corriente de Argón. Ahora se titula la solución del polímero con N-BuLi hasta que una suave coloración amarilla/naranja muestre que la reacción está libre de agua de ahora en adelante. En el plazo de 10 minutos se inyecta el N-BuLi 10 N. Se mezcla durante 50 minutos. Luego se inyecta la solución de ácido N,N-dimetil-amino-benzo-etiléster con THF. Se mezcla durante 10 minutos. Luego se inyecta una mezcla de 20 ml de isopropanol con 2 ml de agua en la solución de reacción, y luego se deja calentar hasta temperatura ambiente. Se precipita el polímero en 2 l de isopropanol, se filtra y lava con isopropanol y metanol. El polímero precipitado se filtra nuevamente, se seca y se mezcla con 100 ml de metanol. Luego se filtra nuevamente, se suspende otra vez en metanol, se agita, se filtra y se seca a 80ºC. El resultado del análisis elemental muestra un grado de sustitución de 0,75 grupos p-N,N-dimetil-amino-fenil-carbonil por unidad de repetición de PSU. Posteriores experimentos han mostrado que el grado de sustitución se incrementa por medio de un tiempo de reacción más largo del PSU litiado con el N,N-ácido-dimetil-amino-benzo-etiléster. El producto de esta reacción (con un grupo p-N,N-dimetil-amino-fenil-carbonil por unidad de repetición de PSU) se muestra en la Fig. 12.

4.6. Membrana de mezcla ácido-base del producto de reacción 6.2 con PSU sulfonado

Se disuelven 4 g de PSU Udel® sulfonado en forma SO_{3}Li con 25 g N-metil-pirolidinona. Luego se le añade 1 g del producto de reacción de la reacción 6.2 (1,1 grupos por unidad de repetición de PSU) y se agita hasta que se disuelva. Luego se filtra esta solución, de color verde oscuro intenso, se desgasifica y se coloca una delgada capa de la misma sobre una placa de vidrio. Luego se evapora el solvente a 120ºC. Después se coloca la placa de vidrio en un baño de agua completamente desalinizada, en donde la membrana polimérica que se forma se separa de la placa de vidrio. Luego se le da un tratamiento a la membrana a 70ºC, primero con ácido sulfúrico al 10% y después con agua completamente desalinizada. Después se caracteriza la membrana.

2

4.7. Membrana de mezcla ácido-base del producto de reacción 6.4 con PSU sulfonado

Se disuelven 4 g de PSU Udel® sulfonado en forma SO_{3}Li con 25 g N-metil-pirolidinona. Luego se le añade 1 g del producto de reacción de la reacción 6.2 (1,65 grupos por unidad de repetición de PSU) y se agita hasta que se disuelva. Luego se filtra esta solución, se desgasifica y se coloca una delgada capa de la misma sobre una placa de vidrio. Luego se evapora el solvente a 120ºC. Después se coloca la placa de vidrio en un baño de agua completamente desalinizada, en donde la membrana polimérica que se forma se separa de la placa de vidrio. Luego se le da un tratamiento a la membrana a 70ºC, primero con ácido sulfúrico al 10% y después con agua completamente desalinizada. Después se caracteriza la membrana.

3

4.8. Membrana de mezcla ácido-base del producto de reacción 6.5 con PSU sulfonado

Se disuelven 4 g de PSU Udel® sulfonado en forma SO_{3}Li con 25 g N-metil-pirolidinona. Luego se le añade 1 g del producto de reacción de la reacción 6.2 (0,75 grupos por unidad de repetición de PSU) y se agita hasta que se disuelva. Luego se filtra esta solución, se desgasifica y se coloca una delgada capa de la misma sobre una placa de vidrio. Luego se evapora el solvente a 120ºC. Después se coloca la placa de vidrio en un baño de agua completamente desalinizada, en donde la membrana polimérica que se forma se separa de la placa de vidrio. Luego se le da un tratamiento a la membrana a 70ºC, primero con ácido sulfúrico al 10% y después con agua completamente desalinizada. Después se caracteriza la membrana.

4

5. Ventajas de la invención

La invención incluye nuevos polímeros y membranas, los cuales son químicamente estables debido a su cadena lateral aromática y pueden ser orientadamente modificados:

\medcirc A través de la cuaternarización del N básico con alquilo-halogenidas se producen nuevos polímeros de intercambio aniónico, los cuales son químicamente más estables que polímeros y membranas de intercambio aniónico comerciales, debido a la unión directa del N básico a la cadena lateral aromática. Adicionalmente, las membranas poliméricas de intercambio aniónico pueden ser entrecruzadas covalentemente a través de la posibilidad de la utilización de alcanos di-halógenos.

\medcirc La síntesis de polímeros con grupos laterales aromáticos, los cuales están sulfonados en los grupos aromáticos laterales, pueden mejorar la asociación de grupos de ácidos sulfúrico en la matriz polimérica y con eso conducir a una mayor conductividad protónica aún a bajas concentraciones de grupos de intercambio iónico.

\medcirc Las mezclas ácido-base y las membranas de mezcla ácido-base, de acuerdo con esta invención, pueden presentar una mejor asociación de los grupos de intercambio iónico que las mezclas ácido-base y las membranas de mezcla ácido-base, en las cuales los grupos ácidos y básicos se encuentran en la cadena polimérica principal, pues los grupos laterales son más movibles que la cadena polimérica principal. Estas mezclas y membranas de mezcla pueden ser estabilizadas, por un lado por el enlace iónico debido a la formación de poli-sales, y por otro lado mediante un enlace covalente con respecto a la expansión y con esto estabilidad mecánica.

6. Palabras clave

Polímero de cadena principal aril

Modificación con grupos laterales que contienen N terciarios básicos

Polímeros de intercambio aniónico

Membranas poliméricas de intercambio aniónico

Polímeros de intercambio catiónico

Membranas poliméricas de intercambio catiónico

N básico terciario que contiene ésteres de ácido carboxílico aromático

Ácido carboxílico halogenida

N básico terciario que contiene cetonas y aldehídos aromáticos

Mezclas poliméricas ácidos-base

Membranas de mezclas poliméricas ácidos-base

Polímeros metalados de cadena principal aril

Celdas de combustible de membrana

Membranas

Procesos con membranas

10. Literatura

\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\+#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
 1 \+  \begin{minipage}[t]{158mm} Anion Exchange Membranes
Consisting of Poly(vinylpyridine) and 
Poly(vinylbenzyl chloride) for Cr/Fe Redox Batteries
\end{minipage} \cr  \+ A.  Reiner , K.  Ledjeff \cr 
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\+\cr   3 \+ Membranes of
poly  (styrene  -  block  -  butadiene  -  block  -  styrene-
graft  -  2-  vinylpyridine)\cr  \+ complexed with
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permeation\cr  \+ G.-H.  Hsiue , J.-M.  Yang \cr  \+
 Die Makromolekulare Chemie  192, 2687  -  2699
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Celanese PBI  -  Polybenzimidazole Fiber\cr  \+ D. R.
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 \begin{minipage}[t]{158mm} Polyelectrolyte precipitation of
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poly-aspartic acid tails \end{minipage} \cr  \+
J.  Zhao , C. F.  Ford , C. E.  Glatz , M. A.
 Rougvie , S. M.   Gendel \cr  \+  J. Biotechnol .
14  (3  -  4), 273  -  83
( 1990 )\cr \+\cr  7 \+ Novel Ion Exchange Membranes Based on
an Aromatic Polysulfone\cr  \+ P.  Zschocke , D.
 Quellmalz \cr  \+  Journal of Membrane Science  22,
325  -  332 ( 1985 )\cr \+\cr  8 \+
Polysulfon  -  Based Interpolymer Anion Exchange
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 Journal of Membrane Science  53, 37  -  44
( 1990 )\cr \+\cr  9 \+ \begin{minipage}[t]{158mm} I. M.
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Wiley-Interscience, New York,  1996 
\end{minipage} \cr \+\cr  10 \+  Perfluorinated
Ion  -  Exchange Polymers and Their Use in Research and 
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Symposia , 82, 161  -  172 ( 1994 )\cr \+\cr  11
\+ Die reversible Membran  -  Brennstoffzelle\cr  \+
 Ledjeff , K.;  Heinzel , A.;  Mahlendorf , F.;
 Peinecke , V.\cr  \+ Dechema  -  Monographien Band
128, VCH Verlagsgesellschaft, 103  -  118
( 1993 )\cr \+\cr  12 \+  \begin{minipage}[t]{158mm}
Proton-conducting polymers derived from
poly(etheretherketone) and
poly(4-phenoxybenzoyl-1,4-phenylene)
\end{minipage} \cr  \+ T.  Kobayashi , M.  Rikukawa ,
K.  Sanui , N.  Ogata ,\cr  \+  Solid State Ionics 
106 ( 1998 ), 219  -  225\cr \+\cr  13 \+ Aromatic
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der Organischen Chemie, 19. Aufl., S. Hirzel  Verlag\cr  \+
Stuttgart, 569f,  1981 \cr \+\cr  15  \+
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Methoden der organischen Chemie Band XI/2 Stickstoffverbindungen II,
Georg  Thieme Verlag, Stuttgart, S. 591 f. ( 1958 )
\end{minipage} \cr \+\cr  16 \+  \begin{minipage}[t]{158mm}
U.  Schöllkopf , Methoden zur Herstellung und Umwandlung von 
lithium-organischen  Verbindungen, in:
Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Band 
XIII/1  Metallorganische Verbindungen, Georg Thieme Verlag, S. 185f.
( 1970 ).
\end{minipage} \cr}

Claims

1. Un proceso para la modificación de cadenas laterales, con grupos N básicos que contienen aril, de polímeros ingenieriles de cadena principal aril que pueden ser deprotonados con compuestos organometálicos,

en los que reaccionan

los polímeros metalados P-Me, donde el polímero P contiene los radicales

5

y/o

6

donde R3 = H, alquil o aril, que son unidos por medio de

R4:

\hskip0.3cm

---O---

7

y/o

R6: ---S---, y

Me denota Na o Li,

8

son reaccionados con cetonas o aldehídos aromáticos que contienen grupos N básicos terciarios de forma general, donde R7 representa un grupo aromático que contiene N terciario básico, y R8 denota H o un grupo alquil o aril, y el Me-alcoholado formado como compuesto intermediario será, en un paso futuro, protonado con agua o eterificado con un halo-alcano.

2. Un proceso de acuerdo a la reivindicación 1, caracterizado porque los grupos N básicos terciarios contenidos en las cetonas o aldehídos aromáticos son compuestos aromáticos heterocíclicos.

3. Un proceso de acuerdo a la reivindicación 2, caracterizado porque los compuestos aromáticos heterocíclicos son pidinas, pirimidinas, triacina, imidazol, piraza, triazol ú oxazol.

4. Un proceso para la modificación de cadenas laterales, con grupos N básicos que contienen aril, de polímeros ingenieriles de cadena principal aril,

en los que

los polímeros metalados P-Me, donde el polímero P contiene los radicales

9

y/o

10

donde R3 es H, alquil o aril, que son unidos por medio de

R4:

\hskip0.3cm

---O---,

R5:

11

y/o

R6: ---S---, y

Me denota Na o Li,

son reaccionados con ésteres de ácidos carboxílicos aromáticos que contienen grupos N básicos terciarios Ar-COOR', donde Ar denota un radical aromático soportando un N básico terciario y R' denota un radical alquil o aril.

5. Un proceso de acuerdo con alguna de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque un poli-éter sulfónico es usado como polímero P.

6. Un proceso para la cuaternización de N terciarios en polímeros, caracterizado porque los polímeros obtenidos de acuerdo a los procesos de las reivindicaciones 1 a 5 son reaccionados con mono-halo-alcanos.

7. Un proceso para la cuaternización de N terciarios en polímeros y para entrecruzamiento, caracterizado porque los polímeros obtenidos de acuerdo a los procesos de las reivindicaciones 1 a 5 son reaccionados con mezclas de mono- y di-halo-alcanos.

8. Un proceso para la preparación de polímeros de intercambio aniónico, caracterizado porque los polímeros obtenidos de acuerdo con la reivindicación 1, que se han obtenido por reacción 4,4'-bis-(dietil-amino)benzofenona, son oxidados mediante suspensión/disolución en ácido mineral diluido HX con aire en exceso o por reacción con otro oxidante en fase ácida para formar polímeros.

9. Polímeros que se obtienen de acuerdo con alguno de las reivindicaciones precedentes.

10. Membranas poliméricas que se obtienen disolviendo los polímeros de acuerdo a la reivindicación 9 en un solvente polar aprótico, aplicando la solución del polímero como una película delgada en un sustrato y luego evaporando el solvente.

11. Membranas de mezclas de polímeros ácido-base que se obtienen mezclando polímeros de acuerdo a la reivindicación 9 con polímeros que contienen grupos sulfonados, fosforados o carboxilados en forma de ácido o sal en un solvente aprótico bipolar y aplicando la solución de los polímeros como una película delgada en un sustrato y luego evaporando el solvente.

12. Membranas poliméricas de acuerdo con la reivindicación 10 o membranas de mezclas de polímeros ácido-base de acuerdo con la reivindicación 11, caracterizada porque es utilizada una placa de vidrio o un material tejido o no tejido como sustrato.

13. El uso de membranas poliméricas de acuerdo con la reivindicación 10 o membranas de mezclas de polímeros ácido-base de acuerdo con la reivindicación 11 en procesos de membrana, especialmente en celdas de combustible de membrana polimérica electrolítica, celdas de combustible de metanol directo, difusión, diálisis y electrodiálisis.

14. El uso de membranas poliméricas de acuerdo con la reivindicación 10 o membranas de mezclas de polímeros ácido-base de acuerdo con la reivindicación 11 en diálisis, ósmosis inversa, nanofiltración, permeación gaseosa, preevaporación o per-extracción.