CS249398B1

CS249398B1 - Způsob přípravy semipermeabilních membrán na bázi sulfonovaného poly(oxy-(2,6-dimethyl-1,4-fenylenu))

Info

Publication number: CS249398B1
Application number: CS360085A
Authority: CS
Inventors: Jan Schauer; Jiri Vacik; Vilem Reinoehl
Original assignee: Jan Schauer; Jiri Vacik; Vilem Reinoehl
Priority date: 1985-05-20
Filing date: 1985-05-20
Publication date: 1987-03-12

Abstract

Řešení se týká přípravy semipermeabilních membrán na bázi sulfonovaného póly(oxy(2,6- -dimethyl-1,4-fenylenu)), vhodných pro ultrafiltraci vodných roztoků. Předmětem řešení je způsob přípravy semipermeabilních membrán na bázi sulfonovaného póly(oxy(2,6-dimethyl-l,4-fenylenu)) vyznačený tím, že roztok obsahující 2 až 20 % hmot. sulfonovaného póly(oxy-2,6-dimethyl-l,4- -fenylenu)) nerozpustného v Čistém methanolu, ale rozpustného v chloroformu nebo ve směsi chloroformu s methanolem, se odlévá na hladký inertní podklad, z odlitého filmu na podkladě se nechá po dobu 10 s až 8 minut samovolně odpařit rozpouštědlo a potom se film na podkladě nechá koagulovat v lázni tvořené alkoholem a membrána se sejme z inertního podkladu. Membrány připravené popsaným způsobem mají dobré ultrafiltrační parametry, dobré mechanické vlastnosti a dobrou stabilitu v širokém rozmezí teplot, pH a jsou odolné vůči řadě organických látek.

Description

Vynález se týká přípravy semipermeabilních membrán na bázi sulfonovaného poly(oxy-(2,6-dimethyl-1,4-fenylénu)), vhodných pro ultrafiltraci vodných roztoků.

Membrány pro ultrafiltraci musí splňovat řadu požadavků. Při aplikovaném tlaku máji mít co největší propustnost pro vodu při dobré selektivitě, tj. schopnosti zadržet v koncentrátu makromolekuiární látky a propouštět do permeátu nízkomolekulární látky. Membrána musí mít dobré mechanické vlastnosti a je výhodné, aby byla odolná vůči organickým rozpouštědlům a mikrobiologickému ataku a aby byla schopna pracovat bez degradace a změn co v největším rozsahu pH a teplot.

Póly(oxy-(2,6-dimethyl-l,4-fenylen)) (zkratka PPO) je polymer, který splňuje tyto požadavky kladené na materiál pro ultrafiltrační membrány: má velkou mechanickou pevnost, mechanické vlastnosti se prakticky nemění za vyšších teplot, je stabilní v širokém rozsahu pH a odolný vůči řadě organických rozpouštědel (encyclopedia of Polymer Science and Technol. 10, str. 92-111, Interscience Publ. 1969).

Příprava ultrafiltračních membrán z nemodifikovaného PPO je popsána (L. Broens et al., Desalination 22, 205-219, 1977). Membrány na bázi nesulfonovaného póly(oxy-(2,6-dimethyl-l,4-fenylenu)) (zkratka PPO) se připravují tak, že se nejdříve připraví roztok PPO v chlorovaném rozpouštědle za přídavku malého množství špatného rozpouštědla například 1-butanolu.

Roztok se odleje na podložku, ponoří se odlitým filmem do lázně tvořené kapalinou, která je s použitými rozpouštědly mísitelná a je srážedlem pro nesulfonovaný PPO například nižší alkoholy (methanol). Připravené membrány dobře zadržovaly albumin (mol. hmotnost 69 000), ale pro malou hydrofilitu polymeru byly málo propustné pro vodu.

Hydrofilitu PPO je možné zvýšit jeho sulfonací. Ze sulfonovaného PPO rozpustného v methanolu o iontovýměnné kapacitě 1,8 až 2,7 mekv./g suchého polymeru (což odpovídá obsahu síry v polymeru 6 až 9 *| byly připraveny membrány pro reverzní osmózu solných roztoků (A.B.LaConti et al.. Reverse Osmosis Membrane Res. 1972, 263-84. EdLonsdale, Plenům: New York). Tyto membrány byly odolné proti hydrolýze, degradaci v širokém rozsahu teplot (25 až 74 °C) a pH (5 až 13) v lázních obsahujících organické a anorganické látky.

Předmětem vynálezu je způsob přípravy semipermeabilních membrán na bázi sulfonovaného póly (oxy-(2,6-dimethyl-l, 4-feny lénu)) vyznačený tím, že roztok obsahujíc’! 2 až 20 % hmot. sulfonovaného póly(oxy-(2,6-dimethyl-l,4-fenylenu)) nerozpustného v čistém methanolu, ale rozpustného v chloroformu nebo ve směsí chloroformu s methanolem, se odlévá na hladký inertní podklad, z odlitého filmu na podkladě se nechá po dobu 10 s až 8 minut samovolně odpařit rozpouštědlo a potom se film na podkladě nechá koagulovat v lázni tvořené alkoholem a membrána se sejme z inertního podkladu.

Cím je odlévací roztok sulfonovaného póly(oxy-(2,6-dimethyl-l,4-fenylenu)) (PPO) koncentrovanější, tím je výsledná membrána hustší, tj. rejekce makromolekulárních látek je větší a průtok vody menší.

Jako rozpouštědlo pro přípravu odlévacího roztoku se použije směs chlorovaného rozpouštědla například chloroform, trichlorethylen, 1,2-dichlorethan se špatným rozpouštědlem nebo srážedlem sulfonovaného PPO, které je mfsitelné s použitým chlorovaným rozpouštědlem nebo aromatický uhlovodík například benzen, toluen nebo směs aromatického uhlovodíku se špatným rozpouštědlem nebo srážedlem sulfonovaného PPO, které je s aromatickým uhlovodíkem mísitelné.

K špatným rozpouštědlům nebo srážedlům sulfonovaného PPO patří například alkoholy jako methanol, 1-butanol, 1-oktanol atd., ketony jako ethylmethyketon, aceton, amidy například dimethylformamid, estery organických kyselin jako butylacetát, ethylacetát, ethery například dioxan a dimethylsulfoxid. Čím více špatného rozpouštědla nebo srážedla odlévací roztok obsahuje, tím více je výsledná membrána propustná pro vodu i pro makromolekuiární látky.

Rozpouštědlo z odlitého filmu se ponechá odpařovat po dobu 10 s až 8 minut. Čím delší je odpařovací doba, tím je výsledná membrána hustší.

Jako koagulační lázeň se použije alkohol například methanol, ethanol, propanol. Membrány srážené do ethanolu nebo propanolu jsou hustší než membrány srážené do methanolu. Membrány srážené při nižších teplotách jsou hustší než membrány srážené při teplotách vyšších.

Membrány připravené popsaným způsobem mají dobré ultrafiltračni parametry, dobré mechanické vlastnosti a dobrou stabilitu v širokém rozmezí teplot, pH a jsou odolné vůči řadě organických látek.

Vynález je blíže popsán v příkladech provedení, aniž se na ně omezuje.

Přikladl

10% hmot. roztok sulfonovaného póly(oxy-(2,6-dimethyl-l,4-fenylenu)) (polymer obsahuje 1,10 % S) ve směsném rozpouštědle chloroform-l-butanol (poměr složek rozpouštědla 94:6 hmot.) byl nanesen odlévacím nožem (výška štěrbiny 350 um) na skleněnou desku při teplotě 25 °C. Rozpouštědlo bylo ponecháno odpařovat se z naneseného filmu po dobu 1,5 minuty, potom byla skleněná deska s naneseným filmem ponořena do methanolové lázně 10 °C teplé. Film zkoaguloval a po 15 minutách byla ze skleněné desky sňata membrána. V připravené membráně byl methanol nahražen vodou ponořením do vodní lázně. Hotová membrána měla při 0,3 MPa propustnost pro vodu 0,16 m.h ''.MPa ¹ a rejekci dextranu o molekulové hmotnosti 10 000 81 %.

Příklady 2-13

V příkladech 2-13 se postupovalo podle obecného postupu uvedeného v příkladu 1, konkrétní podmínky jsou uvedeny v tabulce I.

Tabulka 1

Příklad	Obsah síry v polymeru (%)	Koncentrace polymeru v odlévacím roztoku (% hmot.)	Složení rozpouštědla (hmotnostní poměr)	Doba odpa- řování (min)	Koagulační lázeň	Propustnost pro vodu (m.h^-1. MPa)	Rejekce dextranu (md. hmot.)	(%)
2.	2,06	6,3	chloroform-methanál, 89:11	0,5	methanol 20°	0,21	70 000	84
3.	1,10	10	trichlorethylen- -1-oktand, 85:15	2	methanol 20°	1,68	500 000	98
4.	1,10	10	trichlorethylen-l- -1-oktand, 92:7	3	methanol 20°	0,31	70 000	85
5.	1,28	12,5	trichlorethylen-dioxan, 87:13	, 0,25	methanol 20°	0,17	40 000	57
6.	1,28	12,5	trichlorethylen- -dimethylfermamid, 87:13	4,5	methanol 20°	0,06	10 000	55
7.	1,28	9,9	chloroform-butylacetát, 94:6	, 0,5	methand 20°	0,13	40 000	93
8.	1,28	10	benzen-l-butand, 93:7	3,5	methand 20°	0,20	40 000	67
9.	1,28	10	toluen, 100	8	1-propand 20°	0,09	70 000	55
10.	1,28	9,9	chloroform- -dimethylsulfoxid, 92:7	1,5	methand 20°	0,17	70 000	70

Tabulka 1 - pokračování

Příklad	Obsah síry v polymeru (%)	Koncentrace polymeru v odlévacím roztoku (% hmot.)	Složení rozpouštědla (hmotnostní poměr)	Doba odpa- i řování (min)	Koagulační lázeň	Propustnost pro vodu (m.h^-1.MPa)	Regekce dextranu (mol. hmot.)	(%)
11.	1,28	9,9	chloroform- -dimethylsulfoxid, 92:7	0,75	ethanol 20°	0,13	70 000	30
12.	1,28	7,6	1,2-dichlorethan- -ethylenmethylketon, 89:11	3	methanol 20°	0,06	40 000	94
13.	0,61	10	chlorofórm-l-oktanól, 92:8	1,5	methanol	0,12	70 0'j0	92

Srovnávací příklad 1

10% hmot. roztok nesulfonovaného póly(oxy-2,6-dimethyl-l,4-fenylenu)) ve směsném rozpouštědle chloroform-l-butanol (poměr složek rozpouštědla 85:15 hmot.) byl nanesen odlévacím nožem (výška štěrbiny 350 um) na skleněnou desku při teplotě 25 °C. Rozpouštědlo bylo ponecháno odpařovat se z naneseného filmu po dobu 30 sekund, potom byla skleněná deska s naneseným filmem ponořena do methanolové lázně 10 °C teplé. Film zkoaguloval a po 15 minutách byla ze skleněné desky sňata membrána. V připravené membráně byl methanol nahražen vodou ponořením do vodní lázně. Hotová membrána měla při 0,3 MPa propustnost pro vodu 0,03 m.h^-1.MPa^-1a rejekcl dextranu o molekulové hmotnosti 10 000 62 %.

Srovnávací příklad 2

Postup přípravy jako v srovnávacím příkladu 1, ale použito směsné rozpouštědlo chloroform-l-butanol 90:10 hmot. Hotová membrána nebyla při 0,3 MPa propustná pro vodu.

Claims

1. Způsob přípravy semipermeabilních membrán na bázi sulfonovaného póly(oxy-(2,6-dimethyl-l , 4-fenylenu) ) vyznačený tím, že roztok obsahující 5 až 20 % hmot. sulfonovaného poly(oxy-(2,6-dimethyl-l,4-fenylenu)) nerozpustného v čistém methanolu, ale rozpustného v chloroformu nebo ve směsi chloroformu s methanolem, se odlévá na hladký inertní podklad, z odlitého filmu na podkladě se nechá po dobu 10 s až 8 minut samovolně odpařit rozpouštědlo a potom se film na podkladě nechá koagulovat v lázni tvořené alkoholem a membrána se sejme z inertního podkladu .

2. Způsob přípravy semipermeabilních membrán podle bodu 1 vyznačený tím, že jako rozpouštědlo pro přípravu odlévacího roztoku se použije směs chlorovaného rozpouštědla se špatným rozpouštědlem nebo srážedlem sulfonovaného póly(oxy-(2,6-dimethyl-l,4-fenylenu)), které je misitelné s použitým chlorovaným rozpouštědlem nebo aromatický uhlovodík nebo směs aromatického uhlovodíku se špatným rozpouštědlem nebo srážedlem sulfonovaného póly(oxy-(2,6-dimethyl-l , 4-fenylenu) ) , které je s aromatickým rozpouštědlem misitelné. ,

3. Způsob přípravy semipermeabilních membrán podle bodu 1 vyznačený tím, že jako koagulační lázeň se použije alkohol, například methanol, ethanol nebo 1-propanol.