JPS614506A - ポリスルホン複合半透膜及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリスルホン複合半透膜及びその製造方法に関
し、詳しくは、スルホン化された水不溶性ポリスルホン
共重合体の均質膜からなる薄膜状の半透膜が支持膜とし
ての異方性限外濾過膜上に一体に積層されてなる複合半
透膜及びその製造方法に関する。

式Ａ と、弐Ｂ とを繰返し単位として有する線状ポリスルホン共重合体
は、既にカナダ特許第８４７，９６３号明細書に記載さ
れており、また、この共重合体のスルホン化物も既に特
開昭５５−４８２２２号公報に記載されている。即ち、
この公報には、上記ポリスルホン共重合体を濃硫酸に溶
解させてスルホン化することによって、式Ａの繰返し単
位は実質的にすべてスルホン化されているが、弐Ｂの繰
返し単位は実質的にすべてが非スルホン化状態で残存し
ている親水性のスルホン化ポリスルホンが生成すること
が記載されている。更に、このスルホン化ポリスルホン
共重合体が限外濾過膜として潜在的に有用であることも
言及されている。また、同時に、式Ａの繰返し単位のみ
からなるポリスルホンを同様に濃硫酸中に溶解させると
き、このポリスルホンは速やかにスルホン化されて、完
全に水溶性のスルホン化ポリスルホンを生成することが
記載されている。

また、繰返し単位が式Ｃ からなるポリスルホンのスルホン化物は、米国特許第３
，７０９，８４１号明細書に記載されており、特開昭Ｓ
Ｏ−９９９７３号公報及び特開昭５１−’１４６３７９
号公報には、このようなスルホン化ポリスルホンの溶液
を異方性限外濾過膜の表面の緻密層上に塗布し、溶剤を
蒸発させることにより、半透性を有する薄膜が限外濾過
膜上に積層されてなる逆浸透用の複合半透膜を製造する
方法が記載されている。同様に、０ｆｆｉｃｅ　ｏｆ　
Ｗａｔｅｒ　Ｒｅ５ｅａｒｃｈａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌ
ｏｇｙ　Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｉｎｔ
ｅｒｉｏｒ。

Ｒｅｐｏｒｔ　Ｎｏ、　２００１−２０には、前記式Ｃ
の繰返し単位からなる異方性限外濾過膜を予め乳酸水溶
液にて目詰めし、この限外濾過膜上に同じく前記式Ｃの
繰返し単位からなるポリスルホンのスルホン化物の溶液
を塗布し、溶剤を蒸発させて、複合半透膜を得る方法が
記載されている。

しかしながら、本発明者らは、前記式Ａ及び弐Ｂで表わ
される繰返し単位からなる線状ポリスルホン共重合体を
スルホン化してなるスルホン化ポリスルホン共重合体を
、支持膜としての限外濾過膜上に製膜してなる複合半透
膜が上記した複合半透膜に比べて、一層、すくれた物性
及び性能を有Ｊ　　　　　　　　し、特に、好ましい場
合には、塩水の処理において、９９％以上の高い塩化ナ
トリウム除去率を有すると共に、耐塩素性、耐ｐＨ性、
耐熱性及び耐圧密化性にすぐれた逆浸透膜を与えること
ができることを見出して、本発明に至ったものである。

従って、本発明は、スルホン化ポリスルホン共重合体か
らなる半透膜が異方性限外濾過膜上に一体に積層されて
なる複合半透膜及びその製造方法を提供することを目的
とし、更に、かかる複合半透膜を用いる水性液の処理方
法を提供することを目的とする。

本発明によるポリスルホン複合半透膜は、繰返し単位Ａ 及び繰返し単位Ｂ 声 よりなる線状ポリスルホン共重合体をスルポン化　　　
　　　　　　・１してなり、この重合体０．５ｇをＮ−
メチル−２−ピロリドン１００ｍ１に溶解した溶液につ
いて、３０°Ｃの温度において測定した対数粘度が０．
５以上であり、且つ、イオン交換容量が２ミリ当量／ｇ
以下である水不溶性のスルホン化ポリスルホン共重合体
からなる半透膜が、異方性限外濾過膜上に一体に積層さ
れてなることを特徴とする。

また、かかる複合半透膜は、本発明に従って、上記のよ
うなスルホン化ポリスルホン共重合体を、少量の非プロ
トン性極性有機溶剤を含んでいてもよいアルキレングリ
コールモノアルキルエーテルに熔解して製膜溶液とし、
予め炭素数が２〜４のアルカンジオール又はヒドロキシ
カルボン酸から選ばれる目詰め剤の水溶液に浸漬した後
、乾燥した異方性限外濾過膜上に上記製膜溶液を塗布し
、次いで、塗布した製膜溶液から溶剤を蒸発させること
によって製造される。

本発明において用いるスルホン化ポリスルホン共重合体
は、前記したポリスルホン共重合体を濃硫酸に溶解させ
、常温にて数時間攪拌することによって行うことができ
、この後、得られた粘稠な反応液を水中に投じることに
よって、スルホン化ポリスルホン共重合体を容易に単離
することができる。スルホン化の程度は、前記したよう
に、式Ａの繰返し単位は実質的にすべてスルホン化され
るが、弐Ｂの繰返し単位は実質的にすべてが非スルホン
化状態で残存するので、式Ａと式Ｂとの繰返し単位の比
率を変えた共重合体を用いることによって、容易に制御
することができる。また、スルホン化条件を制御するこ
とによって、式Ａの繰返し単位のスルホン化自体をも制
御することができる。

本発明においては、かかるスルホン化ポリスルホン共重
合体は、繰返し、単位Ａが１０モル％以上と、繰返し単
位Ｂが９０モル％以下とからなるのが好ましい。

本発明においては、スルホン化ポリスルホン共重合体は
、乾燥樹脂１ｇについて、イオン交換容量が２ミリ当量
／ｇ以下であり、且つ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１
００ｍ１にこの重合体０．５ｇを溶解した溶液について
、３０℃において測定した対数粘度（以下、スルホン化
ポリスルホンの対数粘度の測定方法は同じである。）が
０．５以上、好ましくは０．７以上であることが必要で
ある。イオン交換容量が２ミリ当量／ｇを越えるときは
、スルホン化ポリスルホンが水溶性を有するに至り、水
性媒体を含む液体を処理することが多い半透膜として不
適当であり、また、対数粘度が０．５よりも小さいとき
は、ピンホール等の欠陥のない均一な薄膜に製膜するこ
とが困難であるからである。

本発明において用いるスルホン化ポリスルホン共重合体
が有するスルホン酸基は、式−３０３Ｍ　Ｔ：表わされ
、ここに、Ｍは水素、アルカリ金属又はテトラアルキル
アンモニウムを示す。例えば、ポリスルホン共重合体を
スルホン化した後、このスルホン化ポリスルホン共重合
体を水洗し、乾燥すれば、遊離のスルホン酸基を有する
スルホン化ポリスルホン共重合体を得ることができる。

また、このスルホン化ポリスルホン共重合体を水酸化ア
ｄ　　　　　　　　　　ルカリ金属又はアルカリ金属ア
ルコラードの水溶液やメタノール、エタノール溶液等に
て処理すれば、スルホン酸基をアルカリ金属塩とするこ
とができる。水酸化アルカリ金属としては、例えば、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等が
、また、アルカリ金属アルコラードとしでは、例えば、
ナトリウムメチラート、カリウムメチラート、カリウム
エチラート等が用いられる。

また、テトラアルキルアンモニウム、例えば、水酸化テ
トラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニ
ウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テト
ラブチルアンモニウム等の上記と同様の溶液で処理すれ
ば、対応するテトラアルキルアンモニウム塩とすること
ができる。

本発明による複合半透膜は、上記したスルホン化ポリス
ルホン共重合体を有機溶剤に熔解して製膜溶液とし、別
に予め目詰め割水溶液に浸漬し、乾燥させて、目詰めし
た乾燥異方性限外濾過股上に、上記した製膜溶液を塗布
し、溶剤を蒸発させることによって製造することができ
る。

製膜溶液を調製するための有機溶剤としては、・　　　
　　　　５本発明においては、アルキレン基の炭素数が
２〜４であり、アルキル基の炭素数が１〜４であるアル
キレングリコールモノアルキルエーテルが好ましく用い
られる。この溶剤は、−ｉにスルホン化ポリスルホン共
重合体に対する溶解性にすぐれると共に、高揮発性であ
る一方、支持膜として有用であるポリスルホン限外濾過
膜を溶解しないからである。上記アルキレングリコール
モノアルキルエーテルとしては、例えば、エチレングリ
コールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエ
チルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等を挙げ
ることができる。特に、エチレングリコールモノメチル
エーテルが前記スルホン化ポリスルホン共重合体の熔解
性にすぐれるのみならず、高揮発性であるために好まし
く用いられる。

しかし、用いるスルホン化ポリスルホン共重合体のスル
ホン化の程度によっては、上記アルキレングリコールモ
ノエーテルに溶解しないか、又は膨潤のみする場合もあ
るが、このようなスルホン化ポリスルホンも、上記アル
キレングリコールモノエーテルに少量の非プロトン性極
性有機溶剤を添加してなる混合溶剤にはよく溶解する。

かかる非プロトン性極性有機溶剤としては、ジメチルス
ルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ、　Ｎ−
ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド
等が好ましく用いられる。かかる混合溶剤において、非
プロトン性極性有機溶剤の混合割合は、上記アルキレン
グリコールモノエーテル１００重量部について、５重量
部以下、２重量部以下とするのがよい。混合溶剤におい
て、上記アルキレングリコールモノエーテル１００重量
部について、非プロトン性極性有機溶剤が５重量部より
も多いときは、製膜溶液を乾燥ポリスルホン限外濾過膜
上に塗布したとき、この限外濾過膜が溶解し、又は膨潤
し、膜性能の良好な複合半透膜を得ることが困難となる
からである。

上記のように、製膜溶液の溶剤として、上記アルキレン
グリコールモノアルキルエーテル又はこれと少量の上記
非プロトン性極性有機溶剤との混゛合溶剤を用いること
は、後述する溶剤の蒸発除去において、常温乃至僅かの
加熱によって溶剤を除去することができ、且つ、欠陥の
ない均一な薄膜を得ることができる点からも有利である
。

製膜溶液におけるスルホン化ポリスルホン濃度は、この
重合体に基づく半透膜の膜厚にも関係するが、通常、０
′、０５〜１０重量％、好ましくは０゜１〜５重量％の
範囲である。

製膜溶液を塗布するための異方性限外濾過膜は、特に制
限されないが、好ましくは、ポリスルホンからなる限外
濾過膜、特に、前記式Ｃの繰返し単位からなる限外濾過
膜が好ましく用いられる。この限外濾過膜は、分画分子
量が１０００〜２０００００の範囲にあるものが好まし
く、特に、１０００００程度のものがよい。

しかしながら、支持膜としての限外濾過膜が上記のよう
に、分画分子量が１０００〜２０００００の範囲にある
とき、前記式Ａの繰返し単位を有するスルホン化ポリス
ルホン共重合体を透過させるので、Ｊ　　　　　　　　
　製膜溶液を限外濾過膜に塗布する際に、スルホン化ポ
リスルホン共重合体が限外濾過膜中に浸透し、スルホン
化ポリスルホン共重合体を凝固させたとき、支持膜中の
微孔を閉塞する。従って、本発明の方法においては、製
膜溶液を支持膜としての上記のようなポリスルホン限外
濾過膜に塗布する際に、スルホン化ポリスルホン共重合
体が限外濾過膜中に浸透しないように、限外濾過膜を予
め目詰めすることが必要である。この目詰めは、通常、
含水膜として得られる異方性限外濾過膜を水溶性で低揮
発性である目詰め剤の水溶液に浸漬し、含水膜中の水と
置換し、その後、水を蒸発乾燥させることにより行われ
この乾燥膜上に製膜溶液を塗布する。

目詰め剤としては、炭素数２〜４のアルカンジオール又
はヒドロキシカルボン酸が好ましく用いられる。かかる
目詰め剤として、例えば、エチレングリコール、プロピ
レングリコール、ブタンジオール、乳酸、ヒドロキシ酪
酸等を例示することができるが、特に、１，４−ブタン
ジオール又は乳酸が好ましく用いられ、最も好ましくは
１，４−ブクン“　　　　　　　・アジオールが用いら
れる。目詰め割水溶液の濃度は、通常、１〜６０重量％
の範囲であり、特に、１０〜２０重量％の範囲が好まし
い。

本発明において、乾燥膜とは、含水膜中の微孔内に含ま
れる水を上記目詰め割水溶液と置換した後、必要に応じ
て加熱して水を蒸発乾燥させ、上記目詰め剤を膜中に残
存させて、微孔の収縮を抑えた膜をいい、従って、乾燥
温度は、特に、制限されるものではないが、通常、０〜
１００°Ｃ１好ましくは２０〜８０℃の範囲である。本
発明の方法においては、限外濾過膜を目詰め割水溶液で
処理するに際しては、予め限外濾過膜を熱水中に浸漬し
て熱処理した後、目詰め割水溶液に浸漬してもよいが、
また、予め加熱した目詰め割水溶液に浸漬することによ
り、限外濾過膜の熱処理と目詰め割水溶液の浸漬とを同
時に行なうこともでき、後者の方法によれば、限外濾過
膜の熱処理の工程を省略することができるので、製造時
間を短縮することができる。

次いで、このような乾燥限外濾過膜上に前記製膜溶液を
塗布し、溶剤を蒸発除去して、本発明による複合半透膜
を得る。前記したように、製膜溶液の溶剤として、少量
の非プロトン性極性有機溶剤を含んでもよいアルキレン
グリコールモノアルキルエーテルを用いることにより、
通常、加熱を要せずして、常温にて殆どの溶剤を蒸発さ
せることができるので、有利である。この後、必要に応
じて、加熱によって溶剤を完全に蒸発除去する。

この加熱温度は、通常、１ＳＯ°Ｃ以下で十分である。

尚、製膜溶液を乾燥上に塗布した後の溶剤の蒸発を促進
するために、製膜溶液を予め加熱しておいてもよい。

このようにして得られる複合半透膜におけるスルホン化
ポリスルホン共重合体に基づく半透膜の厚みは、製膜溶
液におけるスルホン化ポリスルホン共重合体濃度や、乾
燥膜への製膜溶液の塗布量にもよるが、膜の透水速度を
高くするに薄いほうがよく、強度を高めるためには厚い
ほうがよい。

従って、特に、制限されるものではないが、通常、０、
１〜５μｍの範囲にあるのが好ましい。

また、スルホン化ポリスルホン共重合体に基づく半透膜
は、異方性をもたず、厚み方向に均質な膜であり、Ｈり
表面には電子顕微鏡による観察によっても、微孔は認め
られない。

本発明による複合半透膜は、耐塩素性、耐ｐＨ性、耐熱
性及び耐圧密化性等にすぐれ、逆浸透膜として使用する
のに好適であり、特に、式Ａの繰返し単位がＳＯ〜１０
モル％の範囲にあり、弐Ｂの繰返し単位がＳＯ〜９０モ
ル％の範囲にある複合半透膜は、塩化すｌ−ＩＪウムに
対する除去率が９３％以上、好ましい場合には、９９％
以上にも達し、且つ、透水速度も実用的に十分に大きい
。

更に、本発明による複合半透膜は、長期間にわたる連続
使用によっても、圧密化することなく、当初の高い透水
速度を維持する。

以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこ
れら実施例により何ら限定されるものではない。尚、実
施例において、得られた半透膜の溶質除去率及び透水速
度の測定は、濃度ＳＯ００　ｐｐｍ−、ＤアイＩＪＭＪ
ウェ２．オ６ゆやつ２よよ、７１□２゜℃、圧力ＳＯｋ
ｇ／ｃＪで透過実験を行ない、それぞれ次式により求め
た。

実施例１ （１１ポリスルホン共重合体の製造 特公昭４６−２１４５８号に記載されている方法に従っ
て、式Ａ。

の繰返し単位５７モル％と、弐Ｂの繰返し単位４３モル
％とからなる線状ポリスルホン共重合体を製造した。

即ち、４．４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン１５
．０　ｇ　（０，０６モル）及びヒドロキノン８．８ｇ
（０，０８モル）を攪拌器、窒素ガス導入管、水抜き管
及び温度計を備えたフラスコに入れ、これに　　　　　
　　、ごスルホラン２００ｍ１とキシレン１００ｍ１を
加えた。

マントルヒーターによる加熱下に攪拌しながら、１５５
℃で１時間還流を行ない、この際、水５．６ｍｌを抜き
出した。

次いで、温度を１１０℃まで下げ、４．４′−ジクロル
ジフェニルスルホン４０．２ｇ（０，１４モル）と炭酸
カリウム２７．６ｇ（０，２０モル）を加えて重合反応
を開始した。１６２℃で１時間還流した後、２．５時間
の間に水を抜きながら、２００°Ｃまで昇温し、更に、
２００〜２１５°Ｃで４時間還流を続けた。この反応の
間に抜き出された水量は２．０ｍｌであった。

反応液の一部をガラス板に塗布し、水中に浸漬したとき
、フィルムを形成し得ることを確認した後、１００°Ｃ
まで温度を下げ、ジクロルメタン２０ｍ１を加えた。こ
のようにして得た反応混合物を純水中に投して、ポリス
ルホン共重合体を凝固させ、純水、次にアセトンで洗浄
した後、８０℃で６．５時間乾燥した。

このようにして得られたポリスルホン共重合体（収率１
００％）は、淡黄色粒状物であって、この共重合体の対
数粘度は０．８４ｃＪ／ｇであった。

（２）　　スルホン化ポリスルホン共重合体の製造上記
のようにして得たポリスルホン共重合体１０ｇを９７％
濃硫酸８０ｍ１に加えて溶解させ、常温にて４時間攪拌
反応させて、黒褐色の粘稠な反応液を得た。これを水浴
中に投入して、スルホン化ポリスルホン共重合体を凝固
させた。水にて洗浄後、０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶
液８００ｍ１中に一晩放置した。次いで、洗浄液が中性
になるまでこの重合体を洗浄した後、６０℃で５時間真
空乾燥した。

このようにして得られたスルホン化ポリスルホン共重合
体は、対数粘度が０．８４、イオン交換容量は１．２ミ
リ当量／ｇであった。

（３）複合半透膜の製造 前記式Ｃの繰返し単位からなり、平均分子量２００００
のポリエチレングリコールについての除去率が１０％で
ある前記式Ｃの繰返し単位を有する異方性限外濾過膜（
分画分子量１０００００）を８０℃の温度の熱水中に１
時間浸漬して熱処理した後、２５℃の温度で１０％１．
４−ブタンジオール水溶液に１時間浸漬し、次いで、約
６０°Ｃの乾燥層中に５分間放置して、乾燥半透膜を得
た。

上記スルホン化ポリスルホンをエチレングリコールモノ
メチルエーテルに溶解して、１．０重量％の重合体溶液
を調製し、これを上記乾燥限外濾過膜上に塗布し、室温
にて放置して、殆どすべての溶剤を蒸発させて除去した
後、６０℃の温度で５分間過熱して、本発明による複合
半透膜を得た。

この複合半透膜の性能は、除去率８５．７％、透水速度
２．３ｎ？／ｍ’・日であった。

実施例２ 実施例１において、目詰め割水溶液として、１０％乳酸
水溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして複合半透
膜を調製した。この複合半透膜の性能は、除去率８５．
５％、透水速度２．３ｒｄ／ｎ（−日であった。

実施例３ −　　　　　　　　実施例１において、支持膜としての
限外濾過膜の目詰めに当り、限外濾過膜を一熱水にて熱
処理することなく、６０℃の１０％１，４−ブタンジオ
ール水溶液に１時間浸漬し、次いで、約６０℃の乾燥層
中に５分間放置して、乾燥半透膜とした以外は、実施例
１と同様にして複合半透膜を調製した。この複合半透膜
の性能は、除去率８６．０％、透水速度２．４ポ／イ・
日であった。

同様にして、式Ａ、の繰返し単位と弐Ｂの繰返し単位と
の比率が異なる種々のポリスルホン共重合体を調製し、
これらをスルホン化し、それぞれを用いて複合半透膜を
調製した。これらの膜性能を第１表に示す。

比較例１ 式Ｃの繰返し単位を有するポリスルホン（ＩＣ。

■社製Ｐ−１７００）をＮｏ５ｈａｙらの方法（Ｊ。

＾ｐｐｌｉｅｄ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉ、、　２０．
１８８５　（１９７６））に従ってスルホン化した。

即ち、上記ポリスルホン６０ｇを１．２−ジクロルエタ
ン３００ｍ１に溶解して、ポリスルホン溶液を調製した
。別に、活栓付き２００ｍ１三角プラス　　　　　　　
　　・′ゞコにリン酸トリエチル１１．５ｍｌ　（０，
０７モル）と１．２−ジクロルエタン８３ｍ１を入れ、
水浴での冷却下、攪拌しながら、これに二酸化イオウ６
ｍ１（０，１６モル）を加えて、二酸化イオウ溶液を調
製した。

攪拌機、二つの滴下ろうと及び塩化カルシウム管を備え
たフラスコにＬ２−ジクロルエタン１２０ｍ１を入れ、
攪拌しながら、一方の滴下ろうとから上記ポリスルホン
溶液を、他方の滴下ろうとから上記三酸化イオウ溶液を
１時間を要して上記フラスコ内に滴下し、更に、室温に
て２時間攪拌を続けた。この後、イソプロピルアルコー
ル、次に純水で洗浄した後、９０°Ｃで１３時間乾燥し
た。

このようにして得られたスルホン化ポリスルホン共重合
体（収率７５％）は、０．１５重量％Ｎ−メチル−２−
ピロリドン溶液として、３０℃において測定した対数粘
度は０．９１Ｃ♂／ｇ、イオン交換容量は１．０ミリ当
量／ｇであった。

このスルホン化ポリスルホンを用いて、実施例１と同様
にして、複合半透膜を調製した。膜性能は、除去率８５
，０％、透水速度１．１７ば／−・日であった。

実施例４ 実施例３において得た式Ａ、の繰返し単位４３モル％と
弐Ｂの繰返し単位５７モル％とからなるポリスルホン共
重合体のスルホン化物の１．０重量％のエチレングリコ
ールモノメチルエーテル溶液を乾燥限外濾過膜上に塗布
するに際して、限外濾過膜を種々濃度の異なる１、４−
ブタンジオール水溶液又は乳酸水溶液に浸漬した以外は
、実施例】と全く同様にして限外濾過膜上に製膜溶液を
塗布して、複合半透膜を調製した。このようにして得た
複合半透膜のそれぞれについて、その膜性能を第２表に
示す。

比較のために、目詰め処理することなく、実施例１と同
様にして複合半透膜を調整した。これらの膜についても
、その膜性能を第２表に示す。

実施例５ 実施例３において得た弐Ａ１の繰返し単位４３Ｉ　　　
　　　　　　エ、、％と式８．）繰返、単位、□工２．
％とからなるポリスルホン共重合体のスルホン化物の１
．０重量％のエチレングリコールモノメチルエーテル溶
液を乾燥限外濾過膜上に塗布するに際して、製膜溶液の
濃度を変えた以外は、実施例１と全く同様にして乾燥限
外濾過膜上に製膜溶液を塗布して、複合半透膜を調製し
た。このようにして得た複合半透膜のそれぞれについて
、その膜性能を第３表に示す。

第３表 実施例６ 実施例３において得た弐Ａ１の繰返し単位１７モル％と
弐Ｂの繰返し単位８３モル％とからなるポリスルホン共
重合体のスルホン化物１ｇをエチレングリコールモノメ
チルエーテル９９ｇとＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド１
ｇとからなる混合溶削に溶解し、１０μｍの濾紙を用い
て異物を除いて、製膜溶液を調製した。

実施例１と同様にして、この製膜溶液を２５℃の温度で
乾燥限外濾過膜上に塗布し、２５℃の温度で殆どの溶剤
を蒸発させた後、６０℃で５分間加熱して溶剤を除去し
て、複合半透膜を得た。

この複合半透膜の性能は、除去率９３．６％、透水速度
０．３ｒｄ／ｎ（・日であった。

実施例７ 実施例１において、ヒドロキノンの代わりにレゾルシノ
ールを用いた以外は、実施例１と同様にして、式Ａ２ なる繰返し単位５７モル％と、弐Ｂの繰返し単位４３モ
ル％からなるポリスルホン共重合体を調製し、実施例１
と同様にしてこれをスルホン化して、対数粘度０．９３
ｃ♂／ｇ、イオン交換容量０．９８ミリ当量／ｇのスル
ホン化ポリスルホン共重合体を得た。

このスルホン化ポリスルホン共重合体を用いて、実施例
１と同様にして、複合半透膜を調製した。

膜性能は、除去率９１．２％、透水速度１．８ｒｒｒ／
ｒ＋（・日であった。

実施例８ 実施例１において、ヒドロキノンの代わりにカテコール
を用いた以外は、実施例１と同様にして、・式Ａ。

なる繰返し単位５７モル％と、弐Ｂの繰返し単位４３モ
ル％からなるポリスルホン共重合体を調製し、実施例１
と同様にしてこれをスルホン化して、対数粘度１，０２
、イオン交換容量１，０３ミリ当量／ｇのスルホン化ポ
リスルホン共重合体を得た。

Ｊ　　　　　　　　　　この部分スルホン化ポリスルホ
ン共重合体を用いて、実施例１と同様にして、膜欠陥の
ない厚み０．３μｍの半透膜を調製した。膜性能は、除
去率８８．９％、透水速度１．８ｒｒｒ／ｒｒｒ−日で
あった。

実施例９ 実施例３において得た繰返し単位４３モル％と繰返し単
位５７モル％とからなるスルホン化ポリスルホン共重合
体１０ｇを９７％濃硫酸に溶解し、４時間攪拌反応させ
て、黒褐色の粘稠な反応混合物を得た。反応終了後、反
応混合物を水浴中に投入し、重合体を凝固させ、純水で
洗浄液が中性になるまで重合体を洗浄し、６０℃で７時
間乾燥して、対数粘度１．０３ｃｒＡ／ｇ、イオン交換
容量１．００ミリ当量１ｇのスルホン化ポリスルホン共
重合体を得た。

このスルホン化ポリスルホン共重合体０．５ｇをエチレ
ングリコールモノメチルエーテル９９．５　ｇに溶解し
て製膜溶液を調製し、これを用いて実施例１と同様にし
て複合半透膜を得た。

この複合半透膜の性能は、除去率９６．５％、・透水速
度１．１５ｒｒｒ／％・日であった。　　　　　　　　
　　　　　　　禮比較例２ 実施例１において、目詰め割水溶液として、１０重量％
グリセリン水溶液を用いた以外は、実施例１と同様にし
て複合半透膜を調製した。この複合半透膜の性能は、除
去率２８．９％、透水速度７．４２ｒｒｒ／ｍ・日であ
って、目詰め剤として１．４−ブタンシオール又は乳酸
を用いた場合に比べて、除去率が著しく小さかった。

実施例１０ （耐熱性の評価） 実施例１において得た複合半透膜及び実施例３において
得た膜ｂ９５℃の熱水中に３０分間浸漬し、除去率及び
透水速度を測定した。更に、このように熱水に３０分間
浸漬する操作を繰り返して、同様に除去率及び透水速度
を測定した。結果を第４表に示すように、本発明による
複合半透膜は、熱水中への繰り返しての浸漬によっても
、その膜性能が実質的に変化せず、従って、高温の液体
混合物の処理に好適に用いることができる。

（耐酸性） 実施例３のｂと同様にして得た複合半透膜を蒸留水に２
時間浸漬し、次いで、２５℃の０．５Ｎ塩酸水溶液に２
時間浸漬した後、膜性能を測定した。

結果を第５表に示すように、本発明の複合半透膜によれ
ば、浸漬前後の性能が変化せず、耐酸性にすぐれている
ことが理解される。

（耐アルカリ性） 実施例３のｂと同様にして得た複合半透膜を蒸留水に２
時間浸漬し、次いで、２５℃の０．５Ｎ水酸化ナトリウ
ム水溶液に２時間浸漬した後、膜性能を測定した。結果
を第５表に示すように、本発明の複合半透膜は、浸漬の
前後で膜性能が変わらず、耐アルカリにすく゛れている
ことが理解される。

実施例１１

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. （１）繰返し単位Ａ ▲数式、化学式、表等があります▼Ａ 及び繰返し単位Ｂ ▲数式、化学式、表等があります▼Ｂ よりなる線状ポリスルホン共重合体をスルホン化してな
   り、この重合体０．５ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン
   １００ｍｌに溶解した溶液について、３０℃の温度にお
   いて測定した対数粘度が０．５以上であり、且つ、イオ
   ン交換容量が２ミリ当量／ｇ以下である水不溶性のスル
   ホン化ポリスルホン共重合体からなる半透膜が、異方性
   限外濾過膜上に一体に積層されてなることを特徴とする
   ポリスルホン複合半透膜。
2. （２）スルホン化ポリスルホン共重合体が１０モル％以
   上の繰返し単位Ａと、９０モル％以下の繰返し単位Ｂと
   からなることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
   ポリスルホン複合半透膜。
3. （３）スルホン化ポリスルホン共重合体の有するスルホ
   ン酸基が式−ＳＯ＿３Ｍ（但し、Ｍは水素、アルカリ金
   属又はテトラアルキルアンモニウムを示す。）で表わさ
   れることを特徴とする特許請求の範囲第１項又は第２項
   記載のポリスルホン複合半透膜。
4. （４）限外濾過膜が繰返し単位Ｃ ▲数式、化学式、表等があります▼Ｃ よりなるポリスルホンからなることを特徴とする特許請
   求の範囲第１項記載のポリスルホン複合半透膜。
5. （５）繰返し単位Ａ ▲数式、化学式、表等があります▼Ａ 及び繰返し単位Ｂ ▲数式、化学式、表等があります▼Ｂ よりなる線状ポリスルホン共重合体を部分スルホン化し
   てなり、この重合体０．５ｇをＮ−メチル−２−ピロリ
   ドン１００ｍｌに溶解した溶液について、３０℃におい
   て測定した対数粘度が０．５以上であり、且つ、イオン
   交換容量が２ミリ当量／ｇ以下である水不溶性のスルホ
   ン化ポリスルホン共重合体を、少量の非プロトン性極性
   有機溶剤を含んでいてもよいアルキレングリコールモノ
   アルキルエーテルに溶解して製膜溶液とし、予め炭素数
   が２〜４のアルカンジオール又はヒドロキシカルボン酸
   から選ばれる目詰め剤の水溶液に浸漬した後、乾燥した
   異方性限外濾過膜上に上記製膜溶液を塗布し、次いで、
   塗布した製膜溶液から溶剤を蒸発させることを特徴とす
   るポリスルホン複合半透膜の製造方法。
6. （６）スルホン化ポリスルホン共重合体が１０モル％以
   上の繰返し単位Ａと、９０モル％以下の繰返し単位Ｂと
   からなることを特徴とする特許請求の範囲第５項記載の
   ポリスルホン複合半透膜の製造方法。
7. （７）スルホン化ポリスルホン共重合体の有するスルホ
   ン酸基が式−ＳＯ＿３Ｍ（但し、Ｍは水素、アルカリ金
   属又はテトラアルキルアンモニウムを示す。）で表わさ
   れることを特徴とする特許請求の範囲第４項又は第５項
   記載の複合半透膜の製造方法。
8. （８）限外濾過膜が繰返し単位Ｃ ▲数式、化学式、表等があります▼Ｃ よりなるポリスルホンからなることを特徴とする特許請
   求の範囲第５項記載の複合半透膜の製造方法。