JPH02237628A

JPH02237628A - 選択性透過膜の製造方法

Info

Publication number: JPH02237628A
Application number: JP5914489A
Authority: JP
Inventors: Chiyoji Kanzawa; 神沢　千代志; Masaharu Matsuda; 正治松田; Hitoshi Masuda; 等増田; Katsumori Nagura; 克守名倉
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology; Nitto Denko Corp
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST; Nitto Denko Corp
Priority date: 1989-03-10
Filing date: 1989-03-10
Publication date: 1990-09-20
Anticipated expiration: 2009-05-11
Also published as: JPH0634912B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（技術分野）本発明はスルホン化ポリアリールエーテルケトンよりな
る選択性透過膜とその製造方法に関する．（従来の技術
）式ー０−◎一〇−◎一ＣＯ−◎ーで表わされる繰返し単位Ａを有するポリアリールエーテ
ルケトンをスルホン化してなるスルホン化ボリアリール
エーテルケトンは、特開昭５５−３６２９６号公報に記
載されているように既に知られており，上記ポリアリー
ルエーテルケトンを濃硫酸にてスルホン化することによ
って得られる。

しかし，従来、このようなスルホン化ボリアリールエー
テルケトンから選択性透過膜を得た例は知られていない
。

（発明の課題）本発明者らは、前記弐Ａの繰返し単位を有するボリアリ
ールエーテルケトンをスルホン化し、このスルホン化ボ
リアリールエーテルケトンを含有する製膜溶液を、水又
は無機塩水溶液で凝固させることによって、実用的な透
水速度を有する選択性透過膜を得ることができ、しかも
、この選択性透過膜が特に耐ｐＨ性にすぐれた限外濾過
膜として有用であることを見出すとともに、上記製膜溶
液にある種の添加剤を含有させたり、または、凝固液の
種類を変えることによって、種々の溶質に対する除去率
及び透過流束を任意に制御することができることを見出
した．そこで、本発明は、従来知られていない選択性透過膜及
びその製造方法を提供することをその課題とする。

（課題を解決するための手段）本発明によれば、式一〇一〇一〇一〇一Ｃ○−Ｑ−　　　　（１）で表わさ
れる繰返し単位Ａを有するポリアリールエーテルケトン
のスルホン化物又は該スルホン化物と式一〇一〇一ｓｏ，一〇一　　　　　（ＩＩａ）一〇−ｃ
（ｃＬ）ｘ−◎−０−◎一ＳＯ２−◎−ｏ−（ｎｂ）又
は、一〇一〇一〇一〇一ｓｏ，一〇一〇−（Ｉ［ｅ）で表さ
れる繰返し単位Ｂを有するポリスルホンとの混合物から
なることを特徴とする選択性透過膜が提供される。また
、本発明によれば、上記ポリアリールエーテルケトンの
スルホン化物と，非プロトン性極性有機溶剤と、必要に
応じ、添加剤として水溶性低分子化合物とを含有する製
膜溶液を、水性凝固液と接触させることを特徴とする選
択性透過膜の製造方法が提供される。

特に，本発明によれば、かかる選択性透過膜は、上記製
膜溶液に添加剤としての水溶性低分子化合物とを含有さ
せ、この製膜溶液から製膜することによって、種々の溶
質に対する除去率及び透過流束を任意に制御しつつ、選
択性透過膜を得ることができる。

本発明において膜材料として用いるスルホン化ポリアリ
ールエーテルケトンは、前記式（１）で表わされる繰返
し単位Ａを有するポリアリールエーテルケトンをスルホ
ン化することによって得られる親水性重合体である。こ
のスルホン化ポリアリールエーテルケトンは、前記式（
１）で表わされる繰返し単位Ａを有するポリアリールエ
ーテルケトンを９７％以上の濃硫酸中に加え、常温番こ
て数時間から数日間緩やかに撹拌することによって得ら
れる。反応後、得られた粘ちょうな反応液を水中に投じ
た後、濾別することによって、スルホン化ポリアリール
エーテルケトンを容易に分離することができる。スルホ
ン化用原料として用いるポリアリールエーテルケトンの
分子址は，ｉｏ，ｏｏｏ〜１００，０００、好ましくは
２０，０００〜４０　，　０００である。

本発明においては、かかるスルホン化ポリアリールエー
テルケトンは、乾燥樹脂１ｇについて、イオン交換容量
が２．５ミリ当量／ｇ以下である。

上記繰返し単位Ａからなるポリアリールエーテルケトン
において、二つのエーテル基に挾まれた芳香環のすべて
がモノスルホン化されたとき、かかるスルホン化ポリア
リールエーテルケトンの理論イオン交換容量は２．６ミ
リ当量／ｇであるが、本発明において用いるスルホン化
ポリアリールエーテルケトンは、そのイオン交換容量が
２．５ミリ当量／ｇ以下であることが必要である。イオ
ン交換容量が２．５ミリ当量７ｇを越えるときは、スル
ホン化ポリアリールエーテルケトンが水溶性を有するに
至り、水性媒体を含む液体を処理することが多い半透膜
としての使用に適さない。本発明で用いる好ましいスル
ホン化ポリアリールエーテルケトンは、０．５〜２ミリ
当量／ｇのイオン交換容量を示すものである。

本発明において用いる上記スルホン化ポリアリールエー
テルケトンが有するスルホン酸基は、式−Ｓｏ３Ｍで表
わされ、ここに、旧よ水素、アルカリ金属又はテトラア
ルキルアンモニウム等のカチオンを示す。

例えば、式（Ｉ）で表わされる繰返し単位Ａからなるポ
リアリールエーテルケトンをスルホン化した後、このス
ルホン化ポリアリールエーテルケトンを水洗し、乾燥す
れば、遊離スルホン酸基を有するスルホン化ボリアリー
ルエーテルケトンを得ることができる。また、このスル
ホン化ポリアリールエーテルケトンを，水酸化アルカリ
金属又はアルカリ金属アルコラートを含む水溶液や、メ
タノール、エタノール等の有機溶剤溶液等に懸濁させて
処理すれば，スルホン酸基をアルカリ金属塩とすること
ができる。上記水酸化アルカリ金属としては、例えば、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム，水酸化リチウム等
が、また、アルカリ金属アルコラートとして、例えば、
ナトリウムメチラート、カリウムメチラート、カリウム
エチラート等が用いられる。また、スルホン化ポリアリ
ールエーテルケトンをテトラアルキルアンモニウム、例
えば、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラ
エチルアンモニウム、水酸化テトラプロビルアンモニウ
ム、水酸化テトラブチルアンモニウム等の溶液で同様に
処理すれば，重合体のスルホン酸基を対応するテトラア
ルキルアンモニウム塩とすることができる。

製膜溶液を調製するための有機溶剤としては、本発明に
おいては，非プロトン性極性有機溶剤、例えば、ジメチ
ルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド，　Ｎ，Ｎジメチルアセトアミ
ド等が好ましく用いられる．製膜溶液におけるスルホン
化ポリアリールエーテルケトンの濃度は，得られる選択
性透過膜におけるこれら重合体による半透膜の膜厚にも
関係するが、通常、Ｏ．１〜５０重量ヌの範囲が好まし
く、特に１０−３０重量％の範囲が好ましい。

また、式（ＩＩ）で表わされる繰返し単位Ｂを有するポ
リスルホンは一般に疎水性のポリマーであり、通常、分
子量ｉｏ，ｏｏｏ〜ｓｏ，ｏｏｏを有し、スルホン化ポ
リアリールエーテルケトンと混合して用いられる。この
ポリスルホンの使用割合は、スルホン化ポリアリールエ
ーテルケトン１００重量部に対し、１０〜３００重量部
、好ましくは５０〜２００重量部である．製膜溶液にお
けるボリスルホンの濃度は０．１〜３０重量％の範囲が
好ましく、特に５〜２０重量％の範囲が好ましい．本発明による選択性透過膜は，好ましくは、添加剤とし
て水溶性低分子化合物を含有させた製膜溶液を用いて製
膜される。このような添加剤のうち、有機化合物として
は、水溶性であって、製膜溶液に溶解することを要する
。具体的には、メチルアルコール、エチルアルコール、
イソプロビルアルコールなどの１価アルコール；エチレ
ングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリンな
どの多価アルコール；アセトン、メチルエチルケトンな
どのケトン；酢酸メチルなどのカルボン酸エステル；テ
トラヒドロフラン等の環状エーテルなどが挙げられる．また、本発明においては、水溶性であり、且つ、製膜溶
液に溶解する無機塩も添加剤として併用することができ
る。かかる無機塩としては、例えば、塩化リチウム．Ｍ
酸リチウム、過塩素酸マグネシウム等を例示することが
できる．これら添加剤の製膜溶液における濃度は，通常、０．１
〜８０重量％の範囲である。これらはスルホン化ポリア
リールエーテルケトンから形成される選択性透過膜の有
する微細孔の孔径に関連し、用いる添加剤の種類及び量
を選択することによって、選択性透過膜の性能、特に、
溶質に対する阻止と透過流束を広範囲に制御することが
できる。

上記製膜溶液から選択性透過膜を得るには，常法により
、製膜溶液を所要形状に成形し、水性凝固液と接触させ
る。この場合、膜形状としては、平膜，中空糸あるいは
管状等の形状にすることができ，特に形態を限定するも
のではない。平膜、中空糸あるいは管状なとの膜の製膜
はよく知られている湿式法などで成形する方法を用いる
が、このときの凝固液の種類を変えることによって選択
性透過膜の性能を広範囲にわたって変化させることがで
きる。製膜溶液の水性凝固液としては、水、無機塩水溶
液、酸水溶液等を用いることができる。

具体的には，ＨＣＩ．ＣａＣｌ．、ＭｇＣｌ２、ＮＨ４
Ｎｏ，，、ＮＨ４Ｃｌ、ＮａＣｌなどを含む水溶液が挙
げられる。これらの凝固液の種類と濃度を選択すること
によって本発明の選択性透過膜の性能、特に溶質に対す
る阻止率と透過流束の制御が可能である。

（発明の効果）本発明による選択性透過膜は、特に耐ｐＨ性と耐塩素性
に優れ、限外濾過膜として使用するのに好適である．更に、本発明の方法によれば、製膜溶液の凝固液の種類
、濃度を選択することにより、得られる選択性透過膜の
溶質に対する阻止率と透過流束を広範囲にわたって制御
でき、目的に適した膜を設計することが可能である．（実施例）以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこ
れらの実施例により何ら限定されるものではない．尚、
実施例において、得られた選択性透過膜の阻止率、透過
流束は，特に明示しない限りは、硫酸ナトリウムの０．
１％水溶液を温度２５℃、圧力３ｋｇ／ａＪの条件にて
処理して，それぞれ次式により求めたものである。

式一〇一〇一〇一〇一ｃｏ一〇一よりなる繰返し単位Ａを有するボリアリールエーテルケ
トン１８ｇを９７％濃硫酸１８２ｇに加え、常温にて緩
やかに４８時間撹拌反応させて、粘ちょうな反応液を得
た．これを水中に投入して、スルホン化ポリアリールエ
ーテルケトンを凝固させた．水にて洗浄を行い、洗浄液
が中性になるまで、繰り返し洗浄した後これを濾別した
。その後、５０℃にて乾燥した。

この様にして得られたスルホン化ボリアリールエーテル
ケトンはイオン交換容量が１．７ミリ当量／ｇであった
・実施例１参考例１で得たスルホン化ポリアリールエーテルケトン
をＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解し，スルホン化ポ
リアリールエーテルケトン濃度２０重量％の均一な製膜
溶液を得た。この製膜溶液をガラス板上に１８０声の厚
さに流延し、これを直ちに常温のＮａＣｌ　１０重量対
水溶液に浸漬し、膜を得た。次いで得られた膜を水で十
分洗浄した．この膜の選択性透過膜としての性能は、阻
止率５５％，透過流束０　．　７　ｍ’　／イ日であっ
た。

実施例２実施例ｌにおいて、製膜溶液の凝固液の濃度をＮａ（１
　２５重量％に変えた以外は実施例１と同様にして選択
性透過膜を得た。この選択性透過膜の性能は、阻止率９
５％、透過流束０．１０ｒｒ［’／ｒｒｒ日であった。

実施例３実施例１における製膜溶液としてメチルアルコールを添
加剤として２０重量％含むものを用いた。

つまり、この実施例３では、スルホン化ポリアリールエ
ーテルケトン２０重量％、メチルアルコール２０重量％
、Ｎ−メチル−２−ピロリドン６０重量％を含有する６
製膜溶液を用いた以外は実施例ｌと同様にして選択性透
過膜を得た。この選択性透過膜の性能は阻止率５６％、
透過流東１．７７　ｒｒ［’／　ｒｆ日であった．実施
例４実施例３において、製膜溶液の添加剤を酢酸メチルに変
えた以外は実施例３と同様にして選択性透過膜を得た。

この選択性透過膜の性能は、阻止率９２％．透過流束０
．１５ｒｎ’／ｒｒｒ日であった．実施例５製膜溶液として、参考例ｌのスルホン化ポリアリールエ
ーテルケトン１５重量％と・、前記式（ｎｂ）で表わさ
れる繰返し単位を有するポリスルホン５重量ＸとＮ−メ
チル−２−ピロリドン８０重量％よりなる製膜溶液を用
いた以外は実施例１と同様にして選択性透過膜を得た。

この膜の性能は阻止率７％，透過流東１２．４ｒｔ？／
一日であった．特許出願人　工業技術院長　飯塚幸三（ほか１名）復代理人弁理士池浦敏明

Claims

【特許請求の範囲】

（１）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる繰返し単位Ａを有するポリアリールエーテ
ルケトンのスルホン化物又は該スルホン化物と、式 ▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、又は、▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる繰返し単位Ｂを有するポリスルホンとの混
合物からなる選択性透過膜。
（２）該スルホン化物の有するスルホン酸基が式−ＳＯ
＿３Ｍ（但し、Ｍは水素、アルカリ金属又はテトラアル
キルアンモニウムを示す）で表わされる請求項１の選択
性透過膜。
（３）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる繰返し単位Ａを有するポリアリールエーテ
ルケトンのスルホン化物又は該スルホン化物と、式 ▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、又は、▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる繰返し単位Ｂを有するポリスルホンとの混
合物と非プロトン性極性有機溶剤からなる製膜溶液を所
要形状に成形し、水性凝固液と接触させることを特徴と
する選択性透過膜の製造方法。
（４）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる繰返し単位Ａを有するポリアリールエーテ
ルケトンのスルホン化物又は該スルホン化物と、式 ▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、又は、▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる繰返し単位Ｂを有するポリスルホンとの混
合物と、非プロトン性極性有機溶媒と、添加剤としての
水溶性低分子化合物を含有する製膜溶液を、所要形状に
成形し、水性凝固液と接触させることを特徴とする選択
性透過膜の製造方法。
（５）該添加剤が、アルコール、カルボン酸エステル及
びケトンの中から選ばれる少なくとも１種である請求項
４の方法。