JPS6146207A

JPS6146207A - 複合半透膜の製造方法

Info

Publication number: JPS6146207A
Application number: JP59166873A
Authority: JP
Inventors: Kenichi Ikeda; 健一池田; Shoichi Yamamoto; 山本　省一; Hiroyoshi Ito; 伊藤　弘喜
Original assignee: Nitto Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 1984-08-09
Filing date: 1984-08-09
Publication date: 1986-03-06
Also published as: JPH0563209B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は複合半透膜の製造方法に関し、詳しくは、基材
膜の有する微孔の大きさによらずに、この基材膜上に任
意の分子量の重合体からなる特性にすぐれた薄膜状の半
透膜を生産性高（形成し得る複合半透膜の製造方法に関
する。

予め形成された基材としての支持用乾燥膜、例えば、乾
燥させた異方性限外濾過膜上に、逆浸透膜のようなＴＲ
膜状の半透膜を形成し得る重合体の溶液を塗布し、溶剤
を蒸発させて、基材膜上に半透膜を形成させてなる複合
半透膜を得る方法は、例えば、特開昭５０−９９９７３
号公報や特開昭５１−・１４６３７９号公報に記載され
ているように既に知られている。しかし、このように乾
燥限外濾過膜上に半透膜形成能を有する重合体の溶液を
塗布する方法においては、欠陥のない薄膜を形成するた
めには、上記重合体が少なくとも基材膜の有する微孔に
入り込まない程度に所定の分子量を有することが必要で
あり、用いる重合体がその分子量において制限を受ける
こととなる。

そのために、従来より、複合半透膜を得るための方法と
して、含水限外濾過膜を加熱処理した後、グリセリンの
ような目詰め剤の水溶液に浸漬し、次いで、グリセリン
を膜の微孔中に残存させるように膜を乾燥し、このよう
に目詰めした乾燥限外濾過膜上に重合体溶液を塗布し、
溶剤を蒸発させて、複合半透膜を製造する方法が知られ
ている。

しかし、上記の方法による場合は、膜特性を向上させる
には、含水限外濾過膜の熱処理、目詰め割水溶液への浸
漬及び膜乾燥という多数の処理を長時間をかけて行なう
ことが必要とされているので、生産性に劣る問題がある
。

本発明者らは、上記した問題を解決するために鋭意研究
した結果、含水基材膜を目詰め割水溶液中で加熱処理し
た後、乾燥して基材膜とすることにより、膜特性にすぐ
れる複合半透膜を生産性高く得ることができることを見
出して、本発明に至ったものである。

本発明による複合半ｙｉ膜の製造方法は、含水基材膜を
水溶性で且つ低揮発性の有機化合物からなる目詰め剤の
水溶液中で加熱処理した後、乾燥して、目詰めした後、
半透膜形成能を有する重合体の溶液を上記基材膜上に塗
布し、溶剤を蒸発させることを特徴とする。

本発明の方法においては、用いる基材膜は特に制限され
るものではないが、その上に形成される半透膜に要求さ
れる分離性能等を考慮して選ばれる０例えば、大きい透
水速度を有する複合半透膜を得るためには、基材膜とし
ては、分画分子量の大きい限外濾過膜であることが好ま
しく、また、基材ｎｇ、を構成する重合体も、この限外
濾過膜上に塗布する重合体溶液に溶解しないように選ば
れる。

本発明の方法においては、通常、分画分子層が１０００
〜２０００００の範囲にあり、好ましくは約１００００
０程度の分画分子量を有する限外濾過膜が用いられる。

本発明の方法においては、含水限外濾過膜を複合分離膜
のための基材膜として用いるに際して、含水基材膜を目
詰め割水溶液中で加熱処理した後、乾燥する。即ち、含
水限外濾過膜の加熱処理と目詰め割水溶液への浸漬とを
同時に行なうことによって、膜製造における生産性が高
まるのみならず、得られる複合半透膜における膜特性が
向上する。

上記目詰め剤としては、水溶性で且つ低揮発性の有機化
合物が用いられるが、特に、本発明に従って膜特性のす
ぐれた複合半透膜を得るためには、多価アルコール又は
ヒドロキシカルボン酸が好ましく用いられる。かかる目
詰め剤として、例えば、エチレングリコール、ジエチレ
ングリコール、トリエヂレングリコール、プロピレング
リコール、　　　　　　　　１ブタンジオール、グリセ
リン、乳酸、ヒドロキシ酪酸等を例示することができる
。特に、１．４−ブタンジオール又は乳酸が好ましく用
いられる。目詰め割水溶液の濃度は、通常、１〜８０重
量％の範囲であり、特に、２〜５ｏｉｉ量％の範囲が好
ましい。

含水基材膜の目詰め割水溶液への浸漬温度４０℃以上、
好ましくは６　Ｇ−を以上であり、上限は通常１００℃
である。このように含水基材膜を目詰め割水溶液中で加
熱処理することにより、含水基材膜中の水が目詰め割水
溶液中で速やかに且つ完全に置換されるので、後述する
乾燥によって一様に目詰めされた乾燥基材膜を得ること
ができ、かくして、本発明の方法によれば、膜欠陥のな
いすぐれた複合半透膜を高生産性にて得ることができる
のである。

次いで、本発明の方法においては、上記のように含水基
材膜を目詰め割水溶液に浸漬加熱した後、目詰め剤が膜
の微孔中に実質的にとどまるように、必要に応じて加熱
して水を蒸発させ、乾燥限外濾過膜を得る。乾燥は自然
乾燥及び強制乾燥を含み、従って、乾燥温度は０〜１０
０℃、好ましくは２０〜８０℃の範囲の温度であり、乾
燥時間は、通常、数分乃至数時間である。

このようにして得られる基材膜としての乾燥限外濾過膜
上に半透膜を形成し得る重合体の溶液を塗布しＪ溶剤を
蒸発させれば、本発明による複合骨ＮＷＡを得ることが
できる。

上記半透膜形成性重合体としては、例えば、逆浸ｉ３膜
としての分離活性を有すると共に、その溶液が上記乾燥
限外濾過膜を溶解させ、或いは膨潤させない限りは特に
制限されないが、例えば、スルホン化ポリスルホン、酢
酸セルロース、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイ
ミド、ポリキナゾロン、ボリア゛リレート等を用いるこ
とができる。

重合体溶液のための溶剤は、前記したように、基材膜と
しての乾燥限外濾過膜を溶解しないものであれば特に制
限されず、用いる重合体に応じて。

適宜□に選ばれる０重合体溶液における重合体の濃度は
、通常、０．０５〜ＩＯ重量％、好ましくは０゜１〜５
重量％の範囲であるが、但し、この範囲に限定されるも
のではない。

本発明の方法は、特に、スルホン化された水不溶性ポリ
スルホン重合体の均質膜からなる半透膜が基材膜として
の異方性限外濾過股上に一体に積層されてなる耐塩素性
、耐ｐＨ性、耐熱性及び耐圧密化性にすぐれた限外濾過
膜乃至は逆′浸透膜としてを用である複合半透膜の製造
方法として有用である。

本発明において好ましく用いることができるスルホン化
ポリスルホンは、次式Ａで表わされる繰返し単位を有す
るポリスルホンを部分スルホン化することによって得ら
れる部分スルホン化ポリスルホン、並びに次式Ａ及び次
式Ｂで表わされる繰返し単位からなる線状ポリスルホン
共重合体をスルホン化してなるスルホン化ポリスルホン
共重合体である。これらのスルホン化ポリスルホンはい
ずれも親水性であるが、水不溶性である。

上式Ａ及びＢとを繰返し単位として存する線状ポリスル
ホン共重合体は、カナダ特許第８４７　、９６３号明細
会に既に記載されており、また、この共重合体のスルホ
ン化物も既に特開昭５５−４８２２２号公報に記載され
ている。即ち、この公報には、上記ポリスルホン共重合
体を濃硫酸に溶解させてスルホン化することによって、
式Ａの繰返し単位は実質的にすべてスルホン化されてい
るが、弐Ｂの繰返し単位は実質的にすべてが非スルホン
化状態で残存している親水性のスルホン化ポリスルホン
が生成することが記載されている。更に、このスルホン
化ポリスルホン共重合体が限外濾過膜として潜在的に有
用であることにも言及されている。

また、同時に式Ａの繰返し単位のみからなるポリスルホ
ンを同様に濃硫酸中に溶解させるとき、このポリスルホ
ンは速やかにスルホン化されて、完　　　　　　　１全
に水溶性のスルホン化ポリスルホンを生成することが記
載されている。

しかしながら、本発明者らは、前記式Ａの繰返し単位の
みからなるポリスルホンを、そのスルホン化条件を制御
することにより、親水性ではあるが、水不溶性であるよ
うに、部分スルホン化し得ることを見出した。即ち、例
えば、ポリスルホンを比較的粗大な粒子のまま、９７〜
９８％濃硫酸中に加え、当初はポリスルホンが未溶解の
ままに常温にて数時間緩やかに攪拌することによって行
なうことができ、この後、得られた粘稠な反応液を水中
に投じることによって、水不溶性の部分スルホン化ポリ
スルホンを単離することができる。

本発明においては、かかる部分スルホン化ポリスルホン
は、乾燥樹脂１ｇについて、イオン交換容量が２ミリ当
量／ｇ以下であり、且つ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン
１０ｏ１にこの重合体、０．５ｇを溶解した溶液につい
て、３０℃−において測定した対数粘度（以下、スルホ
ン化ポリスルホンの対数粘度の測定方法は同じである。

）が０．５以上、好ましくは０．７以上であることが必
要である。

繰返し単位が式Ａのみからなるポリスルホンにおいて、
二つのエーテル基に挟まれた芳香環のすべてかモノスル
ホン化されたとき、かかるスルボン化ポリスルホンの理
論イオン交換容量は２．４ミ　　　　　−リ当１／ｇで
あるが、本発明において好ましく用い得る部分スルホン
化ポ堕スルホンは、そのイオン交換容量が２ミリ当量７
ｇ以下であることが必要である。イオン交換容量が２ミ
リ当量／ｇを越えるときは、部分スルホン化ポリスルホ
ンが水溶性を有するに至り、水性媒体を含む液体を処理
することが多い半透膜として不適当であり、また、対数
粘摩が０，５よりも小さいときは、基材膜上にピンホー
ル等の欠陥のない均一な薄膜に製膜することが困難であ
るからである。

また、前記式ＡとＢとを繰返し単位として有する線状ポ
リスルホン共重合体をスルホン化してなるスルホン化ポ
リスルホン共重合体は、綿状ポリスルホン共重合体を濃
硫酸に溶解させ、常温にて数時間攪拌した後、得られた
粘稠な反応液を水中に投じることによって、容易に単離
することかできる、スルホン化の程度は、前記したよう
に、式Ａの繰返し単位は実質的にすべてスルホン化され
るが、弐Ｂの繰返し単位は実質的にすべてが非スルホン
化状態で残存するので、式Ａと弐Ｂとの繰返し単位の比
率を変えた共重合体を用いることによって、容易に制御
することができる。また、スルホン化条件を制御するこ
とによって、一式Ａの繰返し単位のスルホン化自体をも
制御することができる。

本発明において好ましく用い得るスルホン化ポリスルホ
ン共重合体は、繰返し単位Ａが１０モル％以上と、繰返
し単位Ｂが９０モル％以下とからなる。

上記した部分スルホン化ポリスルホン及びスルホン化ポ
リスルホン共重合体（以下、これらをスルホン化ポリス
ルホンと総称することがある。）が有するスルホン酸基
は、式−ｓｏｓＭ表わされ、ここに、Ｍは水素、アルカ
リ金属又はテトラアルキルアンモニウムを示す０例えば
、ポリスルホンをスルホン化した後、このスルホン化ポ
リスルホンを水洗し、乾燥すれば、遊離のスルホン酸基
を有するスルホン化ポリスルホンを得ることができる。

また、このスルホン化ポリスルホンを水酸化アルカリ金
属又はアルカリ金属アルコラードの水溶液やメタノール
、エタノール溶液等にて処理すれば、スルホン酸基をア
ルカリ金属塩とすることができる。水酸化アルカリ金属
としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
、水酸化リチウム等が、また、アルカリ金属アルコラー
ドとしては、例えば、ナトリウムメチラート、カリウム
メチラート、カリウムエチラート等が用いられる。

また、テトラアルキルアンモニウム、例えば、水酸化テ
トラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニ
ウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テト
ラブチルアンモニウム等の上記と同様の溶液で処理すれ
ば、対応するテトラアルキルアンモニウム塩とすること
ができる。

上記″＝１−轄ＸＡ／＃：／化１“）：１）Ｌｔｙｔ、
７を含む製　　　　　　　！膜溶液を調製するための有
機溶剤としては、アルキレン基の炭素数が２又は３であ
り、アルキル基の炭素数がｌ〜４であるアルキレングリ
コールモノアルキルエーテルが好ましく用いられる。こ
の溶剤は、一般にスルホン化ポリスルホンに対する溶解
性にすぐれると共に、高渾発性モある一方、後述するよ
うに、支持膜として冑用であるポリスルホン限外濾過膜
を溶解しないからである。上記アルキレングリコールモ
ノアルキルエーテルとしては、例えば、エチレングリコ
ールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチ
ルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル
、プロピレングリコールモノエチルエーテル等を挙げる
ことができる。特に、エチレングリコールモノメチルエ
ーテルがスルホン化ポリスルホンの溶解性にすぐれるの
みならず、高揮発性であるために好ましく用いられる。

しかし、用いるスルホン化ポリスルホンのスルホン化の
程度によっては、上記アルキレングリコールモノアルキ
ルエーテルに溶解しないか、又は膨潤のみする場合もあ
るが、このようなスルホン化ポリスルホンも、上記アル
キレングリコールモノアルキルエーテルに少量の非プロ
トン性極性有機溶剤を添加してなる混合溶剤にはよく溶
解する。

かかる非プロトン性極性有機溶剤としては、ジメチルス
ルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジ
メチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド等
が好ましく用いられる。かかる混合溶剤において、非プ
ロトン性極性有機溶剤の混合割合は、上記アルキレング
リコールモノアルキルエーテル１００重量部について、
５重量部以下、特に、２重量部以下とするのがよい、混
合溶剤において、上記アルキレングリコ−ルモノアルキ
ルエーテル１００重量部について、非プロトン性極性有
機溶剤が５重量部孝りも多いときは、製ｌｌ溶液を乾燥
ポリスルホン限外濾過股上に塗布したとき、この限外濾
過膜が溶解し、又は膨潤し、膜性能の良好な複合分離膜
を得ることが困難となるからである。

上記のように、製膜溶液の溶剤として、上記アルキレン
グリコールモノアルキルエーテル又はこれと少量の上記
非プロトン性極性有機溶剤との混合溶剤を用いることは
、後述する溶剤の蒸発除去において、常温乃至僅かの加
熱によって実質的にすべての溶剤を除去することができ
、且つ、欠陥のない均一な薄膜を得ることができる点か
らも有利である。

製膜溶液におけるスルホン化ポリスルホンの濃度は、こ
の重合体に基づく半透膜の膜厚にも関係するが、通常、
０．０５〜１０！１量％、好ましくは０、１〜５重量％
の範囲である。

製膜溶液を塗布するための異方性限外濾過膜は、前記し
たように特に制限されないが、好ましくは、次式〇（７
）繰返し単位からなるポリスルホン限外濾過膜が用いら
れる。この限外濾過膜は、分画分子量が１０００〜２０
０００Ｏの範囲にあるものが好ましく、特に、１０００
００程度のものがよい。

上記のポリスルホン限外濾過膜を本発明に従って乾燥基
材膜とするには、前記したように、その含水膜を前記し
た目詰め剤の水溶液に浸漬加熱し、含水膜中の水と置換
し、その後、膜から水を蒸発させて、膜を乾燥させる。

即ち、含水膜中の微孔内に含まれる水を上記目詰め割水
溶液と置換すると同時に膜を加熱処理した後、必要に応
じて加熱して、目詰め割水溶液から水を蒸発乾燥させ、
上記目詰め剤を膜中に残存させて、微孔の収縮を抑える
のである０次いで、このような乾燥限外濾過膜上に前記
製膜溶液を塗布し、溶剤を蒸発除去して、本発明による
複合半透膜を得る。

前記したように、製膜溶液の溶剤として、少量の非プロ
トン性極性有機溶剤を含んでもよいアルキレングリコー
ルモノアルキルエーテルを用いることにより、通常、加
熱を要せずして、常温にて実質的にすべての溶剤を蒸発
させることができるので、有利である。この後、必要に
応じて、加熱によって溶剤を完全に蒸発除去する。この
加熱温度は、通常、１５０℃以下で十分である。尚、製
膜溶液を乾燥膜上に塗布した後の溶剤の蒸発を促進する
ために、製膜溶液を予め加熱しておいてもよい。

このようにして得られる複合半透膜におけるスルホン化
ポリスルホンに基づく半透膜の厚みは、製膜溶液におけ
るスルホン化ポリスルホン濃度や、乾燥膜への製膜溶液
の塗布量にもよるが、膜の透水速度を高くするには薄い
ほうがよ（、強度を高めるためには厚いほうがよい、従
って、特に、制限されるものではないが、通常、０．０
１〜５μｍの範囲にあるのが好ましい。

また、スルホン化ポリスルホンに基づく半透膜は、異方
性をもたず、厚み方向に均質な膜であり、膜表面には電
子顕微鏡による観察によっても、微孔は認められない。

以上のように、本発明の方法によれば、複合半透膜の製
造において、含水基材膜を目詰め割水溶液中で加熱し、
基材膜を加熱処理すると同時に目詰め処理するので、基
材膜中の水は目詰め割水溶液にて完全に置換されて、基
材膜が一様に目詰め処理され、かくして、これを乾燥し
てなる基材膜に製膜溶液を塗布し、溶剤を蒸発させるこ
とにより、膜欠陥のない特性のすぐれた複合半透膜を得
ることができ、しかも、従来、長時間を要した含水基材
膜の加熱処理、自詰め割水溶液への浸漬処理及びその後
の乾燥工程からなる基材膜の調製の生産性が著しく高め
られる。

更に、こ、のようにして得られる複合半透膜は、耐塩素
性・、耐ｐＨ性、耐熱性等にすぐれ、限外濾過膜乃至は
逆浸透膜として使用するのに好適であり、更に、長期間
にわたる連続使用によっても、圧密化することな（、当
初の高い透水速度を維持する。特に、式Ａの繰返し単位
が５０〜１０モル％の範囲にありζ弐Ｂの繰返し単位が
５０〜９０モル％の範囲にあるポリスルホン共重合体の
スルホン化物からなる複合半透膜は、塩化ナトリウムに
対する除去率が９３％以上、好ましい場合には、９９％
以上にも達し、且つ、透水速度も実用的に十分に大きい
。

以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこ
れら実施例により何ら限定されるものではない、尚、実
施例において、得られた半透膜の溶質除去率及び透水速
度の測定は、濃度ｓｏｏ。

ｐｐｍの塩化ナトリウム水溶液を原液として、温度２５
℃、圧力５０ｋｇ／ｃｊで透過実験を行ない、それぞれ
次式により求めたものである。

実施例１（１）　　ポリスルホンの製造特公昭４６−２１４５８号に記載されている方法に従っ
て、繰返し単位が式Ａ。

であるポリスルホンを製造した。

即ち、ヒドロキノン１３．２ｇ（０，１２モル）を攪拌
器、窒素ガス導入管、水抜き管及び温度計を備えたフラ
スコに入れ、これにスルホラン１００ｍ１とキシレン５
Ｇ＋ｗｌを加えた。マントルヒーターによる加熱下に撹
拌しながら、１５０℃で１時間還流を行ない、この際、
本釣３ｍｌを抜き出した。

次いで、温度を（１）０℃まで下げ、４．４゛−ジクロ
ルジフェニルスルホン３４．５ｇ（０，１２モル）と炭
酸カリウム２０．７ｇ（０，１５モル）を加えて重合反
応を開始した。１５５℃で５０分間還流した後、５０分
間の間に水を抜きながら、２００’Ｃまで昇温し、更に
、２００〜２１５℃で３０分間還流を続けた。この反応
の間に抜き出された水量は３．６＋ｍｌであった。

反応液の一部をガラス板に塗布し、水中に浸漬したとき
、フィルムを形成し得ろことを確認した後、反応液にス
ルホラン８０１を加え、１００℃まで温度を下げ、ジク
ロルメタン２０−１を加えた。

このようにして得た反応混合物を純水中に投じて、ポリ
スルホンを凝固させ、−晩装置した。これを分離し、ミ
キサーで粉砕し、純水とイソプロピルアルコールで洗浄
した後、８０℃の温度で６時間乾燥した。

このようにして得られたポリスルホンは、小豆色粒状物
であって、この重合体０．５ｇをｐ−クロルフェノール
１００■！に溶解した溶液として、４７℃において測定
した対数粘度（以下、ポリスルホンの対数粘度の測定条
件は同じである。）は１．４０であった。

（２）　　部分スルホン化ポリスルホンの製造上記のよ
うにして得たポリスルホンｌＯｇを比較的粗大な粒子状
のままで９７％濃硫酸８０論１に加え、当初はポリスル
ホンが未溶解のままで、常温にて緩やかに４時間攪拌反
応させて、黒褐色の粘稠な反応液を得た。これを水浴中
に投入して、部分スルホン化ポリスルホンを＠固させた
。水にて洗浄後、０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液８０
〇−■中に一晩放置した０次いで、洗浄液が中性になる
までこの重合体を洗浄した後、３０℃で７時間真空乾燥
した。このようにして得られた淡黄色粒状の部分スルホ
ン化ポリスルホンは、水不溶性であって、対数粘度が３
．００．イオン交換容量は１゜９２ミリ当量／ｇであっ
た（３）複合半透膜の製造前記式Ｃの繰返し単位からなり、平均分子量２００００
のポリエチレングリコールについての除去率が１０％で
あって、分画分子量が１０００００である前記式Ｃの繰
返し単位を有する異方性限外濾過膜を６０℃の１０％１
．４−ブタンジオール水溶液に１時間浸漬し、次いで、
約６０℃の乾燥路中に５分間放置して、乾燥限外濾過膜
を得た。

上記部分スルホン化ポリスルホンをエチレングリコール
モノメチルエーテルに溶解して、１．０重量％の重合体
溶液を調製し、これを上記乾燥限外濾過膜上に塗布し、
室温にて放置して、殆どすべての溶剤を蒸発させて除去
した後、６０℃の温度で５分間加熱して、本発明による
複合半透膜を得た。

この複合半透膜は、除去率４７．２％、透水速度５．７
ｎｒ１０ｆ・日であった。

比較例１比較のために１．４−ブタンジオール水溶液による目詰
めを行なうことなしに実施例１と同様にして複合半透膜
を得た。膜性能は除去率５０．０％透透水度１．３ｎ？
／ｒｄ−日であった。

実施例２（１）　　ポリスルホン共重合体の製造特公昭４６−２
１４５８号に記載されている方法に従って、前記式Ａ、
の繰返し単位４３モル％と、弐Ｂの繰返し単位５７モル
％とから゛なる線状ポリスルホン共重合体を製造した。

即ち、　４．４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン２
０、Ｏｇ（０，０８モル）及びヒドロキノン６．６ｇ（
０，０６モル）を攪拌器、窒素ガス導入管、水抜き管及
び温度計を備えたフラスコに入れ、これにスルホラン２
０　（Ｃｍｌとキシレンｆｏｓｓｉｌを加えた。

マントルヒーターによる加熱下に攪拌しながら、１５０
℃で１時間還流を行ない、この際、水５．６ｍｌを抜き
出した。

次いで、温度を（１）０℃まで下げ、４．４゛−ジクロ
ルジフェニルスルホン４０．２ｇ（０，１４モル）と炭
酸カリウム２７．６ｇ（０，２０モル）を加えて重合反
応を開始した。１５０℃で１時間還流した後、１．５時
間の間に水を抜きながら、２００℃まで昇温し、更に、
２００〜２３０℃で５時間還流を続けた。この反応の間
に抜き出された水量は２．０ｍｌであった。

反応液の一部をガラス板に塗布し、水中に浸漬したとき
、フィルムを形成し得ることをｉｌｌ！ｌた後、１００
℃まで温度を下げ、ジクロルメタン２０ｍ＋１を加えた
。このようにして得た反応混合物を純水中に投じて、ポ
リスルホン共重合体を凝固させ、純水、次にイソプロピ
ルアルコールで洗浄した後、８０℃で６時間乾燥した。

このようにして得られたポリスルホン共重合体（収率１
００％）は、淡黄色粒状物であって、この共重合体の対
数粘度は０．６４であった。

（２）　　スルホン化ポリスルホン共重合体の製造上記
のようにして得たポリスルホン共重合体１０ｇを９７％
濃硫酸８０ｍ１に加えて溶解させ、常温にて４時間攪拌
反応させて、黒褐色の粘稠な反応液を得た。これを水浴
中に投入して、スルホン化ポリスルホン共重合体を凝固
させた。水にて洗浄後、０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶
液８００ｍ１中に一晩放置した０次いで、洗浄液が中性
になるまでこの重合体を洗浄した後、６０℃で７時間真
空乾燥した。

このようにして得られたスルホン化ポリスルホン共重合
体は、対数粘度が１．０４、イオン交換容量はｉ、ｏミ
リ当量／ｇであった。

（３）　　複合半透膜の製造実施例１において用いたのと同じポリスルホン限外濾過
膜を６０℃の１０重量％乳酸水溶液中に所定時間浸漬し
た後、約６０℃の乾燥品中に５分間放置して、乾燥基材
膜を得た。

上記スルホン化ポリスルホン共重合体をエチレングリコ
ールモノメチルエーテルに溶解して、１゜０重量％の重
合体溶液を調製し、これを上記乾燥限外濾過膜上に塗布
し、室温にて放置して、殆どすべての溶剤を蒸発させて
除去した後、６０℃の温度で５分間加熱して、本発明に
よる複合半透膜を得た。

このようにして得られた複合半透膜の性能を表に示す。

比較例２比較のために、実施例２の複合半透膜の製造において、
含水限外滅過膜を８０℃の熱水中に１時間浸漬した後、
２５℃の温度にて乳酸水溶液に所定時間浸漬し、次いで
、約６０℃の乾燥品中に５分間放置して、乾Ｓ！基材膜
を得、この基材膜を用いた以外は、実施例２と同様にし
て複合半透膜を調製した。この複合半透膜の性能を表に
示す。

本発明の方法によれば、目詰め割水溶液中に短縮時間浸
漬加熱処理することにより、透水速度の大きい複合半透
膜が得られるのに対して、含水基材膜を予め加熱処理し
た後、目詰め割水溶液に浸漬し、乾燥して調製した基材
膜を用いる方法によれば、目詰め割水溶液に非常に長時
間浸漬しなければ、透水速度の大きい複合半透膜を得る
ことができない。

実施例３実施例２に記載した方法と同様にして、前記式Ａ、の繰
返し単位１７モル％と弐Ｂの繰返し単位８３モル％とか
らなる線状ポリスルホンを調製し、これをスルホン化し
た。このようにして得られたスルホン化ポリスルホン共
重合体は、対数粘度が０．７５、イオン交換容量が０．
３ミリ当ｆｆｉ／ｇであった。

このスルホン化共重合体はエチレングリコールモノメチ
ルエーテル単独には溶解しないが、これと極性有機溶剤
との混合溶剤には溶解するので、エチレングリコールモ
ノメチルエーテル１０ｇとＮ、Ｎ−ジメチルホルムミド
０．１ｇとからなる混合溶剤にこの共重合体０．１ｇを
溶解して共重合体溶液を調製した。

実施例１において用いたのと同じポリスルホン限外濾過
膜を８０℃の１０重量％乳酸水溶液中に１時間浸漬した
後、約６０℃の乾燥品中に５分間放置して、乾燥基材膜
を得た。

上記スルホン化ポリスルホン共重合体溶液をこの乾燥基
材膜上に塗布した後、６０℃の乾燥品中で３０分間乾燥
して溶剤を除去して、本発明による複合半透膜を得た。

　　　　　　　　　　　　　　　　　　　；この複合半
透膜の性能は、除去率９８．２％、透水速度０．２ｒｄ
／ｄ・日であった。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）含水基材膜を水溶性で且つ低揮発性の有機化合物
からなる目詰め剤の水溶液中で加熱処理した後、乾燥し
て、目詰めした後、半透膜形成能を有する重合体の溶液
を上記基材膜上に塗布し、溶剤を蒸発させることを特徴
とする複合半透膜の製造方法。