KR20170137195A - 기체 분리막 - Google Patents

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KR20170137195A
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아사히 가세이 가부시키가이샤
아사히 가세이 가부시키가이샤
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Abstract

다공성 지지체와, 상기 다공성 지지체 상에 형성된 폴리아민층을 갖고, 상기 폴리아민층을 구성하는 폴리아민의 수 평균 분자량이 10만 이상 50만 이하인 것을 특징으로 하는 기체 분리막.

Description

기체 분리막
본 발명은, 올레핀에 대하여 우수한 분리 성능을 나타내는 기체 분리막에 관한 것이다.
기체 분리막에 의한 기체의 분리·농축은, 증류법, 고압 흡착법 등과 비교한 경우에 에너지 효율이 우수하고, 에너지 절약이며 또한 안정성이 높은 방법이다. 선구적인 실용예로는, 예컨대, 기체 분리막에 의한 기체의 분리 농축, 암모니아 제조 프로세스에 있어서의 수소 분리 등을 들 수 있다. 최근에는, 기체 분리막을 이용하여, 합성 가스, 천연 가스 등으로부터 온실 효과 가스인 이산화탄소를 제거 회수하는 방법에 대해서도 활발히 검토가 이루어지고 있다(특허문헌 1, 2, 및 3 등 참조).
기체 분리막의 일반적인 형태는, 다공성 지지체의 표면 상에 분리층을 형성한 것이다. 이 형태는, 막에 어느 정도의 강도를 부여하면서, 기체의 투과량을 많이 갖게 하는 것에 유효하다. 이 경우의 분리층이란, 기체 분리성 고분자만으로 이루어지는 층을 가리킨다.
일반적으로, 기체 분리막의 성능은, 투과 속도 및 분리 계수를 지표로 하여 나타낸다. 투과 속도는, 하기 수식:
(기체 분리성 고분자의 투과 계수)/(분리층의 두께)
에 의해 표시된다. 상기 수식으로부터 분명한 바와 같이, 투과 속도가 큰 막을 얻기 위해서는, 분리층의 두께를 가능한 한 얇게 하는 것이 필요하다. 또, 분리 계수는 분리하고자 하는 2종의 기체의 투과 속도의 비로 표시되고, 기체 분리성 고분자의 소재에 의존하는 값이다.
이상으로부터, 기체 분리막으로서 실용적인 성능을 얻기 위해서는, 분리층의 두께를 결함 없이 한없이 얇게 하는 것이 필요해지고, 활발히 검토가 이루어지고 있다(특허문헌 4 및 5 등 참조). 또한, 상기 수식으로부터 분명한 바와 같이, 기체의 투과 계수가 높을수록, 투과 속도는 커진다. 즉, 투과 계수, 분리 계수가 큰 소재로, 극한까지 박막화시키는 것이 중요해진다. 왜냐하면, 기체 분리막은, 이상적으로는 투과 속도·분리 계수가 클수록 우수하고, 효율적인 막 프로세스가 되기 때문이다. 또한, 분리 계수는 분리하고자 하는 2종의 기체의 투과 속도의 비로 표시되고, 기체 분리성 고분자의 소재에 의존하는 값이다.
특허문헌 1: 국제 공개 제2014/157069호 특허문헌 2: 일본 공개특허공보 제2011-161387호 특허문헌 3: 일본 공개특허공보 평9-898호 특허문헌 4: 일본 특허공보 제5507079호 특허문헌 5: 일본 특허공보 제5019502호
그러나, 종래 기술에 있어서는, 한없이 얇은 막두께의 분리층을, 다공성 지지체의 표면 상에 결함 없이 형성하는 것은 곤란했다. 그 이유로는, 다공성 지지체의 표면 상에 분리층을 형성할 때에, 상기 분리층의 재료인 기체 분리성 고분자가 지지체의 내부로 들어가는 것에서 기인하는 것으로 생각된다.
따라서 종래 기술에 의한 기체 분리막은, 기대되는 기체 분리 성능이 얻어지지 않고, 예컨대, 분리 계수 및 투과 속도의 면에서 부족을 초래한다.
따라서 본 발명의 목적은, 분리 계수가 크고, 기체의 투과 계수가 크고, 무결함으로 높은 투과 속도를 나타내는 기체 분리막을 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 상기한 과제를 해결하기 위해, 예의 검토를 행했다. 그 결과, 다공질 지지체 상에, 기체 분리성 고분자로서 폴리아민으로 이루어지는 분리층을 갖는 기체 분리막에 있어서, 이하의 방책:
(1) 다공질 지지체 상에 분리층을 형성할 때에, 기체 분리성 고분자의 일부를, 다공질 지지체 내에 적절히 스며들게 하는 것,
(2) 분리층으로서 이용하는 기체 분리성 고분자의 분자량을 낮추는 것, 및
(3) 기체 분리성 고분자의 측쇄에 화학 수식을 실시하는 것,
중의 적어도 하나를 행함으로써, 상기한 목적을 달성할 수 있는 것을 알아냈다.
즉, 본 발명은 이하와 같이 요약된다.
[1] 다공성 지지체와, 상기 다공성 지지체 상에 형성된 폴리아민층을 갖고,
상기 폴리아민층을 구성하는 폴리아민의 수 평균 분자량이 10만 이상 50만 이하인 것을 특징으로 하는,
기체 분리막.
[2] 상기 폴리아민의 수 평균 분자량이 10만 이상 20만 이하인, [1]에 기재된 기체 분리막.
[3] 상기 폴리아민이 겔성 고분자인, [1] 또는 [2]에 기재된 기체 분리막.
[4] 상기 폴리아민이 키토산인, [3]에 기재된 기체 분리막.
[5] 다공성 지지체와, 상기 다공성 지지체 상에 형성된 폴리아민층을 갖고,
상기 폴리아민층은 폴리아민으로 구성되고,
상기 다공성 지지체의 폴리아민층 측에는, 폴리아민이 함침하여 이루어지는 함침층이 형성되어 있고,
상기 함침층의 두께가 20 ㎛ 이하이고,
상기 함침층의 두께의 상기 폴리아민층의 두께에 대한 비가 5 이하인 것을 특징으로 하는,
기체 분리막.
[6] 상기 함침층의 두께가 5 ㎛ 이하이고,
상기 함침층의 두께의 상기 폴리아민층의 두께에 대한 비가 3 이하인,
[5]에 기재된 기체 분리막.
[7] 상기 폴리아민이 겔성 고분자인, [5] 또는 [6]에 기재된 기체 분리막.
[8] 상기 폴리아민이 키토산인, [7]에 기재된 기체 분리막.
[9] 다공성 지지체와, 상기 다공성 지지체 상에 배치된 폴리아민층을 갖고,
상기 폴리아민층이 가교 구조를 갖는 것을 특징으로 하는,
기체 분리막.
[10] 상기 가교 구조가, 아미드기를 갖는 구조, 이미드기를 갖는 구조, 이미노기를 갖는 구조, 우레아기를 갖는 구조, 피리디늄기를 갖는 구조, 카보네이트기를 갖는 구조, 우레탄기를 갖는 구조, 술포닐기를 갖는 구조, 및 에스테르기를 갖는 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 구조의 1종류 이상을 포함하는, [9]에 기재된 기체 분리막.
[11] 적외 분광 분석에 있어서의, 상기 가교 구조에 포함되는 작용기에 귀속되는 흡광도의 합계치(A)의, 아미노기에 귀속되는 흡광도(B)에 대한 비로서 정의되는 작용기 비율(A/B)이, 0.1 이상 7.5 이하인, [10]에 기재된 기체 분리막.
[12] 상기 작용기 비율(A/B)이 0.9 이상 5.0 이하인, [11]에 기재된 기체 분리막.
[13] 상기 폴리아민이 겔성 고분자인, [9]∼[12] 중 어느 한 항에 기재된 기체 분리막.
[14] 상기 폴리아민이 키토산인, [13]에 기재된 기체 분리막.
[15] 상기 폴리아민의 수 평균 분자량이 10만 이상 50만 이하인, [5]∼[8] 중 어느 한 항에 기재된 기체 분리막.
[16] 상기 폴리아민의 수 평균 분자량이 10만 이상 20만 이하인, [15]에 기재된 기체 분리막.
[17] 상기 다공성 지지체의 폴리아민층 측에는, 폴리아민이 함침하여 이루어지는 함침층이 형성되어 있고,
상기 함침층의 두께가 20 ㎛ 이하이고,
상기 함침층의 두께의 상기 폴리아민층의 두께에 대한 비가 5 이하인,
[9]∼[14] 중 어느 한 항에 기재된 기체 분리막.
[18] 상기 함침층의 두께가 5 ㎛ 이하이고,
상기 함침층의 두께의 상기 폴리아민층의 두께에 대한 비가 3 이하인,
[17]에 기재된 기체 분리막.
[19] 다공성 지지체와, 상기 다공성 지지체 상에 형성된 폴리아민층을 갖고,
상기 폴리아민층을 구성하는 폴리아민이 작용기로 화학 수식되어 있고,
상기 폴리아민의 작용기에 의한 수식률이 1％ 이상 80％ 이하인 것을 특징으로 하는,
기체 분리막.
[20] 상기 폴리아민의 작용기에 의한 수식률이 1％ 이상 50％ 이하인, [19]에 기재된 기체 분리막.
[21] 상기 폴리아민의 작용기에 의한 수식률이 1％ 이상 31％ 이하인, [20]에 기재된 기체 분리막.
[22] 상기 작용기가, pKa 5 이상의 프로톤산기를 갖는 기인, [19]∼[21] 중 어느 한 항에 기재된 기체 분리막.
[23] 상기 폴리아민이 겔성 고분자인, [19]∼[22] 중 어느 한 항에 기재된 기체 분리막.
[24] 상기 폴리아민이 키토산인, [23]에 기재된 기체 분리막.
[25] 상기 작용기가, 이미다졸기, 이소부틸기, 및 글리세릴기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기인, [19]∼[24] 중 어느 한 항에 기재된 기체 분리막.
[26] 상기 폴리아민층을 구성하는 폴리아민이 작용기로 화학 수식되어 있으며, 또한 상기 폴리아민의 작용기에 의한 수식률이 1％ 이상 80％ 이하인, [1]∼[18] 중 어느 한 항에 기재된 기체 분리막.
[27] 상기 폴리아민의 작용기에 의한 수식률이 1％ 이상 50％ 이하인, [26]에 기재된 기체 분리막.
[28] 상기 폴리아민의 작용기에 의한 수식률이 1％ 이상 31％ 이하인, [27]에 기재된 기체 분리막.
[29] 상기 폴리아민이, pKa 5 이상의 프로톤산기를 갖는, [1]∼[18] 및 [26]∼[28] 중 어느 한 항에 기재된 기체 분리막.
[30] 상기 폴리아민층을 구성하는 폴리아민이, Ag 및 Cu로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속 원자를 포함하는 금속염을 형성하고 있는, [1]∼[29] 중 어느 한 항에 기재된 기체 분리막.
[31] 프로판 40 질량％ 및 프로필렌 60 질량％로 이루어지는 혼합 가스를 이용하고,
공급측 가스 유량을 190 cc/분, 투과측 가스 유량을 50 cc/분으로 하고, 가습 분위기하, 등압식에 의해 30℃에서 측정된 프로필렌 가스의 투과 속도가 15 GPU 이상 1,500 GPU 이하이고, 프로필렌/프로판의 분리 계수(α)가 50 이상 1,000 이하인,
[1]∼[30] 중 어느 한 항에 기재된 기체 분리막.
[32] [1]∼[31] 중 어느 한 항에 기재된 기체 분리막의 제조방법으로서, 적어도 하기 공정:
다공성 지지체를 제조하는 다공성 지지체 제조 공정,
폴리아민을 함유하는 수용액으로 이루어지는 도공액을 제조하는 도공액 제조 공정; 및
상기 다공성 지지체의 표면에 상기 도공액을 도공하는 도공 공정;
을 포함하는 것을 특징으로 하는,
기체 분리막의 제조방법.
[33] 상기 도공 공정의 전에, 상기 다공성 지지체를 점성 수용액 중에 함침시키는 함침 공정을 갖는, [32]에 기재된 기체 분리막의 제조방법.
[34] 상기 점성 수용액이, 글리세린, 에틸렌글리콜, 및 프로필렌글리콜로부터 선택되는 1종 이상의 용질을 함유하는 수용액인, [33]에 기재된 기체 분리막의 제조방법.
[35] 상기 도공 공정의 전 또는 후에, 도공액 도공 후의 다공성 지지체를, 가교제를 함유하는 수용액에 접촉시키는 접촉 공정을 포함하는, [33] 또는 [34]에 기재된 기체 분리막의 제조방법.
[36] 상기 폴리아민이, 화학 수식이 실시된 폴리아민인, [32]∼[35] 중 어느 한 항에 기재된 기체 분리막의 제조방법.
본 발명에 의하면, 올레핀 등에 대하여, 높은 투과 속도 및 높은 분리 성능을 나타내는 기체 분리막을 제공할 수 있다.
도 1은, 실시예 3-3의 중공사상 기체 분리막에 대한 상대 원소 농도를 나타내는 그래프이다.
도 2는, 실시예 3-3에서 얻어진 중공사상 기체 분리막의 단면 SEM 상이다.
도 3은, 비교예 2-1에서 얻어진 중공사상 기체 분리막의 단면 SEM 상이다.
도 4는, 실시예 4-1에서 얻어진 중공사상 기체 분리막의 외측 표면에 대하여 얻어진 IR-ATR 차트이다.
이하, 본 발명에 대하여, 그 바람직한 형태(이하 「본 실시형태」라고 하는 경우가 있음)를 중심으로, 상세를 설명한다.
본 실시형태에 있어서의 기체 분리막은, 다공성 지지체와 상기 다공성 지지체 상에 배치된 폴리아민층을 갖는다.
[다공성 지지체]
본 실시형태의 기체 분리막에 있어서의 다공성 지지체는, 막의 표리를 연결하여 관통하는 미세한 구멍을 다수 갖는 막으로 이루어지는 지지체이다. 이 다공성 지지체는, 실질적으로는 기체 분리 성능을 갖지 않지만, 본 실시형태의 기체 분리막에 기계적 강도를 부여할 수 있다. 그 형상으로는, 예컨대, 중공사상, 평막상 등일 수 있다.
다공성 지지체의 소재는 불문한다. 내약품성 및 내용제성의 관점에서는, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, PVDF, PTFE 등이 바람직하고; 내열성의 관점에서는, 폴리이미드, 폴리벤조옥사졸, 폴리벤조이미다졸 등의 호모폴리머 또는 코폴리머 등이 바람직하고; 이들 중의 어느 단독 또는 이들의 혼합물로부터 형성되는 것이 바람직하다.
다공성 지지체의 외표면의 평균 공경은, 투과성 및 기계적 강도의 쌍방을 충분히 확보하기 쉽게 하고, 분리 계수를 적당한 범위로 조정하는 관점에서, 1 nm 이상 1,000 nm 이하가 바람직하다.
다공성 지지체의 막두께는, 기계적 강도와 투과성의 밸런스를 양호하게 하는 관점에서, 5 ㎛ 이상 500 ㎛ 이하가 바람직하다.
다공성 지지체가 중공사상인 경우, 그 외경으로는, 0.3 mm 이상 3 mm 이하가 바람직하고, 0.5 mm 이상 1.5 mm 이하가 보다 바람직하다. 이것은, 중공사막의 외경이 지나치게 작으면, 중공사막 모듈을 제작할 때에, 중공사의 취급이 곤란해지는 등의 문제가 생기고; 반대로 중공사막의 외경이 지나치게 크면, 동일한 사이즈의 통형상 용기 내에 삽입할 수 있는 중공사막의 개수가 감소하여 여과 면적이 감소하는 등의 문제가 생기기 때문이다.
중공사상의 다공성 지지체의 내경은, 0.05 mm 이상 1 mm 이하가 바람직하다. 이것은, 중공사의 내경이 지나치게 작으면, 압력 손실 및 원료대의 증가로 이어지는 등의 문제를 발생하고; 반대로, 중공사막의 내경이 지나치게 크면, 가동의 가압으로 막이 꺾이는 등의 문제가 생기기 때문이다.
이들 평균 공경, 막두께, 및 중공사의 외경 및 내경은, 각각, 다공성 지지체의 제조 조건을 제어함으로써, 원하는 범위로 조정할 수 있다.
중공사상의 다공성 지지체는, 1개만을 사용해도 좋고, 복수개를 통합하여 사용해도 좋다. 중공사상의 다공성 지지체의 복수를 통합하여 사용하는 경우의 사용 개수로는, 10개 이상 100,000개 이하로 하는 것이 바람직하고, 10,000개 이상 50,000개 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.
[폴리아민층]
폴리아민층은, 본 실시형태의 기체 분리막에 실용적인 기체 분리 성능을 부여하는 기능을 갖는다.
폴리아민층은, 적어도 폴리아민을 포함하는 구성 재료로부터 형성된다. 분리층으로서 폴리아민을 포함하는 구성 재료로부터 형성되는 폴리아민층을 갖는 기체 분리막은, 상기 분리층에 임의적으로 함유되는 금속염을 고농도로 분산할 수 있다. 이것은, 예컨대 올레핀과 파라핀의 분리에 적합한 기체 분리막을 얻기 위해 유리하다.
여기서 사용되는 폴리아민은, 겔성 고분자인 것이 바람직하다. 여기서, 겔성 고분자란, 물에 의해 팽윤하는 고분자를 의미한다. 폴리아민이 겔성 고분자인 것에 의해, 분리층에 임의적으로 함유되는 금속염을 고농도로 균일하게 분산할 수 있다.
본 실시형태에 있어서 적합하게 사용되는 폴리아민으로는, 예컨대, 폴리알릴아민 유도체, 폴리에틸렌이민 유도체, 폴리아미드아민덴드리머 유도체 등을 들 수 있다.
폴리아민은, 결정성 고분자인 것이 바람직하다. 이것에 의해, 얻어지는 기체 분리막에 있어서의 폴리아민층의 내구성이 향상된다.
폴리아민은, 겔성 고분자이며, 또한 결정성 고분자인 것이, 더욱 바람직하다. 겔성 고분자이며, 또한 결정성 고분자인 폴리아민으로부터 형성된 폴리아민층은, 임의적으로 함유되는 금속염을 고농도로 균일하게 분산할 수 있음과 함께, 높은 내구성을 갖게 된다.
본 실시형태에 있어서 적합하게 사용되는 폴리아민으로는, 예컨대 키토산을 들 수 있다. 여기서, 키토산이란, 반복 단위로서 적어도 β-1,4-N-글루코사민을 포함하고, 상기 반복 단위에 있어서의 β-1,4-N-글루코사민의 비율이 70 몰％ 이상인 것을 가리킨다. 키토산은, 반복 단위로서 β-1,4-N-아세틸글루코사민을 포함하고 있어도 좋다. 키토산의 반복 단위에 있어서의 β-1,4-N-아세틸글루코사민의 비율의 상한치는, 바람직하게는 30 몰％ 이하이다.
폴리아민은, 작용기에 의해 화학 수식되어 있어도 상관없다. 이 작용기로는, 예컨대, 이미다졸기, 이소부틸기, 및 글리세릴기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기인 것이 바람직하다.
상기한 작용기는, pKa 5 이상의 프로톤산기를 갖는 기인 것이 바람직하다. 상기 프로톤산의 pKa는, 10 이상인 것이 보다 바람직하고, 30 이상인 것이 더욱 바람직하고, 60 이상인 것이 특히 바람직하다.
pKa가 5 미만인 프로톤산을 갖는 작용기는, 폴리아민층에 임의적으로 함유되는 금속 이온과 과도하게 강하게 상호 작용한다. 그 때문에, 얻어지는 기체 분리막을, 예컨대 올레핀과 파라핀의 분리에 적용하는 것이 곤란해진다. 따라서, 상기한 작용기에 함유되는 프로톤기 중의 가장 산성도가 높은 프로톤기의 pKa는, 5 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 이상, 30 이상, 또는 60 이상이다.
상기한 작용기로서, 구체적으로는 예컨대, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 시클로펜틸기, 이소펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기 등의 알킬기, 및 그 유도체;
알릴기, 비닐기 등의 알케닐기, 및 그 유도체;
페닐기, 페놀기, 피리딜기, 이미다졸기, 벤질기, 벤잘기, 퀴놀릴기, 나프틸기, 인돌기, 페놀기, 티오펜기, 옥사졸기, 벤조일기 등의 방향족기, 및 그 유도체;
아세틸기, 알데히드기, 에스테르기, 이미드기, 아미드기 등의 카르보닐기, 및 그 유도체;
암모늄기, 구아니디노기 등의 양이온기, 및 그 유도체;
메톡시기, 에톡시기 등의 알콕시기, 및 그 유도체;
글리세릴기 등의 히드록실기, 및 그 유도체;
술폰아미드기, 술폰에스테르기, 술폰옥사이드기, 티올기, 티오에테르기, 티오카르보닐기 등의 함황기, 및 그 유도체;
아미노기 및 그 유도체;
이미노기 및 그 유도체
등으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하다. 여기서의 유도체란, 시아노기, 니트로소기, 니트로기, 이소니트릴기, 할로겐 원자 등으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 치환기가 적어도 하나 이상 포함되는 작용기를 가리킨다.
폴리아민층은, 수식제에 의해 화학 수식이 실시되는 것과 동시에, 원료인 폴리아민에서 유래되는 아미노기의 일부가 잔존하고 있는 것이 바람직하다. 폴리아민층이 아미노기를 가짐으로써, 상기 잔존 아미노기가, 상기 폴리아민층에 임의적으로 함유되는 금속염에 배위하는 것이 가능해지고, 금속염을 고분산 또한 강고히 유지하는 것이 가능해진다. 그 결과, 얻어지는 기체 분리막을, 예컨대 올레핀과 파라핀의 분리에 적합하게 적용할 수 있게 된다.
폴리아민의 화학 수식률은, 1％ 이상 80％ 이하가 바람직하고, 1％ 이상 50％ 이하가 보다 바람직하고, 1％ 이상 31％ 이하가 특히 바람직하다. 이것은, 수식률이 지나치게 낮은 경우에는 높은 투과성을 얻을 수 없는 것, 및 수식률이 지나치게 높는 경우에는 실용성이 있는 막성능이 얻어지지 않는 것의 쌍방을 고려했기 때문이다.
본 명세서에 있어서의 화학 수식률이란, 하기 수식:
화학 수식률(몰％) = (폴리아민의 작용기 중 화학 수식된 작용기의 몰수)/(폴리아민의 반복 단위의 몰수)
에 의해 산출되는 수치를 말한다. 여기서, 폴리아민의 작용기란, 상기한 바와 같이, 아미노기, 히드록실기, 카르복실기, 또는 알데히드기를 말하고, 바람직하게는 아미노기이다.
폴리아민층에 있어서의 아미노기의 존재는, 예컨대 적외 분광 분석에 의해 확인할 수 있다. 아미노기는, 파수 3,500 cm-1∼3,000 cm-1의 영역에 적외 흡수를 갖기 때문에, 이 영역의 피크를 조사함으로써, 아미노기의 존부를 확인할 수 있다.
적외 분광 분석은, ATR-IR 법에 의해, 예컨대 이하의 조건하에 행할 수 있다.
IR 장치: Bruker사 제조, 형식 「LUMOS」
측정법: ATR 법(Ge 결정)
파수 분해능: 4 cm-1
적산 횟수: 64회
측정 영역: 50 ㎛×50 ㎛
분석 깊이: 1 ㎛ 미만
폴리아민이 화학 수식이 실시되어 있는지의 여부는, 원소 분석, 비행 시간형 이차 이온 질량 분석(TOF-SIMS), 고체 핵자기 공명 분석(고체 NMR), X선 광전자 분광 분석(XPS) 등에 의해 확인할 수 있다.
예컨대 원소 분석의 경우, 105℃ 2시간 건조시킨 측정 시료에 대하여 측정한, 탄소(C), 질소(N), 및 산소(O)의 각 원소의 원소 비율(질량％)에 있어서, 44.1 ＜ C ≤ 55.0, 6.0 ≤ N ≤ 16.0 및 28.0 ≤ O ＜ 41.9가 바람직하고, 44.1 ＜ C ≤ 48.0, 7.0 ≤ N ≤ 13.0 및 33.0 ≤ O ＜ 41.9가 보다 바람직하다.
원소 분석은, 예컨대 이하의 조건하에 행할 수 있다.
장치: 야나코사 제조, 형식 「MT-6형」
탄소, 질소 및 산소의 각 원소 비율이 상기한 관계식을 만족하고 있는 폴리아민은, 원하는 범위로 화학 수식되어 있다. 그 때문에, 매우 실용성이 높은, 고투과성의 분리막이 얻어지게 되어, 바람직하다.
여기서 C가 44.1 미만 또는 O가 41.9를 초과하는 경우에는, 실용성이 있는 투과성이 얻어지지 않는 경우가 있다. C가 55.0보다 크고 또는 O가 28.0 미만인 경우에는, 원하는 분리도가 얻어지지 않는 경우가 있다. 상기한 N의 값이 6.0 미만 또는 16.0을 초과하면, 기체 투과성의 부족 및 분리도의 부족 중의 적어도 한쪽이 발생하는 경우가 있어, 바람직하지 않다.
폴리아민의 수 평균 분자량은, 기체 분리 성능과 투과성의 밸런스를 양호하게 하는 관점에서, 10만 이상 50만 이하인 것이 바람직하고, 10만 이상 20만 이하인 것이 더욱 바람직하다. 이 수 평균 분자량은, 풀루란을 표준 물질로 하고, 사이즈 배제 크로마토그래피에 의해 측정하여 얻어진 값이다.
폴리아민층은, 가교 구조를 갖고 있어도 상관없다. 본 명세서에 있어서의 가교 구조란, 폴리아민의 반복 단위에 있어서, 서로 인접하지 않는 적어도 2 단위 이상이 가교 구조를 통한 공유 결합에 의해 연결되어 있는 구조를 가리킨다. 이 가교 구조는, 예컨대, 아미드기를 갖는 구조, 이미드기를 갖는 구조, 이미노기를 갖는 구조, 우레아기를 갖는 구조, 피리디늄기를 갖는 구조, 카보네이트기를 갖는 구조, 우레탄기를 갖는 구조, 술포닐기를 갖는 구조, 및 에스테르기를 갖는 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 구조의 1종류 이상을 포함하는 것이, 제조상의 용이성 면에서 바람직하다.
폴리아민층에 있어서의 가교 구조의 존재 및 그 종류는, 예컨대, 적외 분광 분석, X선 광전자 분광 분석(XPS), 고체 핵자기 공명 분석(고체 NMR), 비행 시간형 이차 이온 질량 분석(TOF-SIMS) 등에 의해 확인할 수 있다.
적외선 분광 분석에 있어서, 아미드기 또는 이미드기의 경우는 파수 1,700 cm-1∼1,500 cm-1의 영역에, 우레아기, 카보네이트기 또는 우레탄기의 경우는 파수 1,900 cm-1∼1,650 cm-1의 영역에, 피리디늄기의 경우는 파수 1,700 cm-1∼1,500 cm-1의 영역에, 술폰기의 경우는 파수 1,350 cm-1∼1,300 cm-1의 영역에, 에스테르기의 경우는 1,300 cm-1∼1,000 cm-1의 영역에, 각각 흡수를 갖는다.
가교 구조를 조사하기 위한 적외 분광 분석은, ATR-IR 법에 의해, 예컨대 이하의 조건하에 행할 수 있다.
IR 장치: Bruker사 제조, 형식 「LUMOS」
측정법: ATR 법(Ge 결정)
파수 분해능: 4 cm-1
적산 횟수: 64회
측정 영역: 50 ㎛×50 ㎛
분석 깊이: 1 ㎛ 미만
폴리아민층은, 상기와 같은 가교 구조를 가짐과 함께, 원료인 폴리아민류에서 유래되는 아미노기의 일부가 잔존하고 있는 것이 바람직하다. 폴리아민층이 아미노기를 가짐으로써, 상기 폴리아민층에 임의적으로 함유되는 금속염과의 배위가 용이해진다. 그 결과, 얻어지는 기체 분리막을, 예컨대 올레핀과 파라핀의 분리에 적합하게 적용할 수 있게 된다.
폴리아민류층에 있어서의 아미노기의 존재는, 예컨대 적외 분광 분석에 의해 확인할 수 있다. 아미노기는, 파수 3,500 cm-1∼3,000 cm-1의 영역에 적외 흡수를 갖기 때문에, 이 영역의 피크를 조사함으로써, 아미노기의 존부를 확인할 수 있다.
아미노기의 존재를 알기 위한 적외 분광 분석은, ATR-IR 법에 의해, 예컨대 상기 가교 구조를 조사하기 위한 적외 분광 분석과 동일한 조건하에 행할 수 있다.
본 실시형태의 기체 분리막에 있어서의 폴리아민층은, 가교 구조 및 아미노기의 쌍방을 갖는 것이 바람직하다. 이들의 존재비는, 적외 분광 분석에 있어서의, 아미드기, 이미드기, 우레아기, 피리디늄기, 이미노기, 카보네이트기, 우레탄기, 술포닐기, 및 에스테르기의 흡광도의 합계치(A)의, 아미노기의 흡광도(B)에 대한 비(A/B)로서 정의되는 작용기 비율에 의해 평가할 수 있다. 본 실시형태에 있어서의 폴리아민층은, 이 작용기 비율이, 10 이하인 것이 바람직하고, 0.1 이상 7.5 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.9 이상 5.0 이하인 것이 더욱 바람직하다.
작용기 비율을 알기 위한 적외 분광 분석은, ATR-IR 법에 의해, 예컨대 상기 가교 구조를 조사하기 위한 적외 분광 분석과 동일한 조건하에 행할 수 있다.
본 실시형태의 기체 분리막에 있어서의 폴리아민층이 가교 구조를 가짐으로써, 상기 기체 분리막은 기체 분리 성능과 투과성을 양립할 수 있을 뿐만 아니라, 폴리아민층이 실용적인 기계적 강도를 갖게 되어, 바람직하다.
본 실시형태의 기체 분리에 있어서의 폴리아민층은, 올레핀과 친화성이 있는 물질을 포함하고 있어도 상관없다. 그 경우의 기체 분리막은, 예컨대 올레핀과 파라핀의 분리에 적용할 수 있다.
상기 올레핀과 친화성이 있는 물질로는, 예컨대 금속염 등을 들 수 있다.
금속염으로는, 예컨대, Ag 및 Cu로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속 원자를 포함하는 금속염이 바람직하다. 보다 바람직하게는,
1가의 은, 및 1가의 구리로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속 이온, 또는 그 착이온과;
F-, Cl-, Br-, I-, CN-, NO3 -, SCN-, ClO4 -, CF3SO3 -, BF4 -, 및 PF6 -로 이루어지는 군으로부터 선택되는 음이온
으로 구성되는 금속염이다.
폴리아민층에 있어서의 금속염의 농도는, 10 질량％ 이상 70 질량％ 이하가 바람직하고, 30 질량％ 이상 70 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 50 질량％ 이상 70 질량％ 이하가 더욱 바람직하다. 금속염의 농도가 지나치게 낮으면, 기체 분리 성능의 향상 효과가 얻어지지 않는 경우가 있다. 금속염 농도가 지나치게 높으면, 제조 비용이 높아지는 문제점이 생기는 경우가 있다.
본 실시형태의 기체 분리막에 있어서의 폴리아민층의 막두께는, 기체 분리 성능과 투과성의 밸런스를 양호하게 하는 관점에서, 0.01 ㎛ 이상 3 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.01 ㎛ 이상 1 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 폴리아민층의 막두께가 지나치게 두꺼우면, 높은 투과성이 얻어지지 않는 경우가 있다. 폴리아민층의 막두께가 지나치게 얇으면, 기체 분리 성능이 불충분해지는 경우가 있다.
폴리아민층의 막두께를 3 ㎛ 이하로 설정하면, 상기 폴리아민층의 형성 공정에서 임의로 행해지는 건조 공정에 있어서, 바람직하지 않은 삼차원 메시 가교 구조가 형성되는 경우는 없는 점에서도 적합하다.
폴리아민층의 막두께는, 예컨대, 투과형 전자 현미경(TEM), 주사형 전자 현미경(SEM), 가스 클러스터 이온총 탑재 X선 광전자 분광 분석(GCIB-XPS), 비행 시간형 이차 이온 질량 분석(TOF-SIMS) 등에 의해 측정할 수 있다.
TEM은, 예컨대 이하의 조건하에 행할 수 있다.
(전처리)
기체 분리막을, 예컨대 동결 파쇄한 것을 측정 시료로 하고, 상기 시료의 외표면에 Pt 코팅을 실시한 후에 에폭시 수지에 포매(包埋)한다. 그리고 울트라미크로톰(예컨대, LEICA사 제조, 형식 「UC-6」)에 의한 절삭으로 초박 절편을 제작한 후, RuO4 염색을 행하고, 이것을 검경용 시료로 한다.
(측정)
측정은, 예컨대 히타치 제조의 TEM, 형식 「S-5500」을 이용하여, 가속 전압: 30 kV로 행할 수 있다.
TOF-SIMS는, 예컨대 알박·파이사 제조, 형식 「nanoTOF」를 이용하여, 이하의 조건하에 행할 수 있다.
일차 이온: Bi3 ++
가속 전압: 30 kV
이온 전류: 약 0.1 nA(DC로서)
분석 면적: 200 ㎛×200 ㎛
분석 시간: 6초/사이클
검출 이온: 정이온
중화: 전자총 + Ar 모노머 사용
(스퍼터 조건)
스퍼터 이온: Ar2500 +
가속 전압: 20 kV
이온 전류: 약 5 nA
스퍼터 면적: 600 ㎛×600 ㎛
스퍼터 시간: 10분/사이클
중화: 전자총 + Ar 모노머 사용
[함침층]
본 실시형태의 기체 분자막에 있어서는, 본 실시형태에 있어서의 함침층은, 다공성 지지체의 폴리아민층 측에, 폴리아민이 함침하여 이루어지는 함침층이 형성되어 있어도 좋다.
이 함침층은, 다공성 지지체 및 폴리아민층과의 사이에, 명확한 경계를 갖고 있어도 좋고, 명확한 경계를 갖고 있지 않아도 상관없다. 함침층에 있어서의 폴리아민의 비율은, 두께 방향에서 동일해도 좋고, 경사 조성으로 되어 있어도 좋다. 바람직하게는, 함침층 중의 폴리아민층과 접하는 영역에 있어서는 폴리아민의 함유 비율이 크고, 상기 함유 비율이 깊이 방향으로 점감하여 가고, 결국은 제로가 되는 지점에서 함침층이 끝나는 경우이다.
상기한 폴리아민층이 금속염을 함유하는 경우, 이 함침층도 금속염을 함유한다. 함침층에 있어서의 금속염의 함유 비율은, 폴리아민과 금속염의 합계에 대하여 차지하는 금속염의 질량 비율이, 상기 폴리아민층에 있어서의 금속염의 비율과 거의 동일한 값이 된다.
함침층의 두께는, 얻어지는 기체 분리막에 있어서의 분리 성능과 투과성의 밸런스의 관점에서 설정된다. 이 관점에서, 함침층의 두께가 20 ㎛ 이하로서, 함침층의 두께의 폴리아민류층의 두께에 대한 비가 5 이하인 것이 바람직하고, 함침층의 두께가 5 ㎛ 이하로서, 함침층의 두께의 폴리아민류층의 두께에 대한 비가 3 이하인 것이 보다 바람직하다. 함침층의 두께가 20 ㎛를 초과하면, 투과도 혹은 분리 계수 또는 이들의 쌍방이, 실용성이 높은 값을 나타내지 않는 등의 문제점이 생기는 경우가 있다. 함침층의 두께의 폴리아민류층의 두께에 대한 비가 5를 초과한 경우에도, 마찬가지로, 투과도 혹은 분리 계수 또는 이들의 쌍방이, 실용성이 높은 값을 나타내지 않는 등의 문제점이 생기는 경우가 있다.
함침층의 두께는, 0.1 ㎛ 이상인 것이 바람직하고, 함침층의 두께의 폴리아민층의 두께에 대한 비는, 0.02 이상인 것이 바람직하다. 함침층의 두께가 지나치게 얇으면, 폴리아민층이 박리를 발생하는 등의 문제점이 생기는 경우가 있다.
함침층의 두께는, 예컨대, 아르곤 가스 클러스터 이온총 탑재 X선 광전자 분광 분석(GCIB-XPS)에 의해 측정된 상대 원소 농도의 분포 곡선으로부터 알 수 있다.
GCIB-XPS는, 예컨대 알박·파이사 제조의 형식 「VersaProbeII」를 이용하여, 이하의 조건하에 행할 수 있다.
(GCIB 조건)
가속 전압: 15 kV
클러스터 사이즈: Ar2500
클러스터 범위: 3 mm×3 mm
에칭 중의 시료 회전: 있음
에칭 간격: 3분/레벨
시료 전류: 23 nA
토탈 에칭 시간: 69분
(XPS 조건)
X선: 15 kV, 25 W
빔 사이즈: 100 ㎛
[기체 분리막의 성능]
폴리아민층에 금속염을 포함하는 실시형태의 기체 분리막은, 올레핀과 파라핀의 분리에 적합하게 이용할 수 있다. 구체적으로는, 예컨대, 프로판 40 질량％ 및 프로필렌 60 질량％로 이루어지는 혼합 가스를 이용하고, 공급측 가스 유량을 190 cc/분, 투과측 가스 유량을 50 cc/분으로 하고, 가습 분위기하 등압식에 의해 30℃에 있어서 측정된 프로필렌 가스의 투과 속도(Q)가 15 GPU 이상 1,500 GPU 이하이고, 프로필렌/프로판의 분리 계수(α)가 50 이상 1,000 이하이다. 프로필렌 가스의 투과 속도(Q)는, 바람직하게는 50 GPU 이상 1,500 GPU 이하이고, 보다 바람직하게는 100 GPU 이상 1,500 GPU 이하이다. 프로필렌/프로판의 분리 계수(α)는, 바람직하게는 100 이상 1,000 이하이고, 보다 바람직하게는 150 이상 1,000 이하이다. 이들 값은, 프로필렌 분압 1 기압 이하, 구체적으로는 0.6 기압의 조건에서 측정되어야 한다.
기체 분리막의 성능은, 예컨대 이하의 조건하에 측정할 수 있다.
장치: 지티알 테크사 제조, 형식 「등압식 가스 투과율 측정 장치(GTR20FMAK)」
온도: 25℃
[기체 분리막의 제조방법]
다음으로, 본 실시형태의 기체 분리막의 제조방법에 대하여 설명한다.
본 실시형태의 기체 분리막은, 적어도 하기 공정:
다공성 지지체를 제조하는 다공성 지지체 제조 공정,
폴리아민을 함유하는 수용액으로 이루어지는 도공액을 제조하는 도공액 제조 공정, 및
상기 다공성 지지체의 표면에 상기 도공액을 도공하는 도공 공정
을 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 도공 공정의 전에, 다공성 지지체를 점성 수용액 중에 함침시키는 함침 공정을 갖고 있어도 좋다. 이 경우, 함침층을 갖는 기체 분리막을 용이하게 제조할 수 있다.
상기 도공 공정의 전 또는 후에, 도공액 도공 후의 다공성 지지체를, 가교제를 함유하는 수성 용액에 접촉시키는 접촉 공정을 갖고 있어도 좋다. 이 경우, 가교 구조를 갖는 폴리아민층을 구비하는 기체 분리막을 용이하게 제조할 수 있다.
상기 폴리아민이, 화학 수식이 실시된 폴리아민이어도 좋다. 이 경우, 화학 수식이 실시된 폴리아민을 함유하는 폴리아민층을 구비하는 기체 분리막을 용이하게 제조할 수 있다.
상기 도공 후의 다공성 지지체로부터, 도공액 중의 용매를 건조 제거하기 위한 건조 공정을 행해도 좋다.
(다공성 지지체 제조방법)
본 실시형태에 있어서 바람직하게 사용되는 다공성 지지체의 제조방법에 대하여 설명한다.
다공성 지지체는, 비용매 유기 상분리법 또는 열 유기 상분리법에 의해 얻을 수 있다.
이하에, 비용매 유기 상분리법에 의해 폴리에테르술폰의 중공사막을 제조하는 경우에 대하여 설명한다.
우선, 폴리에테르술폰(PES)을 용매에 용해시켜, PES 용액을 준비한다. 본 실시형태에서 사용되는 PES의 분자량은, 사이즈 배제 크로마토그래피에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량으로서, 바람직하게는 2,000 이상 100,000 이하이고, 보다 바람직하게는 10,000 이상 50,000 이하이다. 이것은, 분자량이 지나치게 낮으면, 실용성이 높은 내구성을 나타내지 않는 등의 문제를 발생하는 경우가 있고; 반대로, 분자량이 지나치게 크면, 상기 다공성 지지체의 제조가 곤란해지는 등의 문제를 발생하는 경우가 있기 때문이다.
본 실시형태에 있어서, 상기 PES 용액 중의 PES의 농도는, 15 질량％ 이상 50 질량％ 이하가 바람직하고, 25 질량％ 이상 40 질량％ 이하가 보다 바람직하다. 이것은, PES의 농도가 지나치게 낮으면, 실용성이 높은 내구성을 나타내지 않는 등의 문제를 발생하는 경우가 있고; 반대로, PES의 농도가 지나치게 높으면, 상기 다공성 지지체의 제조가 곤란해지는 등의 문제를 발생하는 경우가 있기 때문이다.
PES 용액의 용매로는, 예컨대, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드 등의 양용매; 글리세린, 에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜 등의 빈용매가 이용된다. PES 용액 중의 양용매/빈용매의 질량비는, 상기 PES 용액을 방사 원액으로서 이용하는 경우의 안정성을 높이는 것, 균질 막구조를 얻기 쉽게 하는 것 등을 고려하여, 97/3 내지 40/60으로 하는 것이 바람직하다.
상기에서 얻어진 PES 용액을 방사 원액으로서 이용하여 방사를 행한다. 이중관상 노즐의 외측 슬릿으로부터 상기 PES 용액을, 중심 구멍으로부터 심액(芯液)을, 각각 토출한다. 심액은, 방사 원액인 PES 용액에 대하여 불활성인 유체를 사용한다. 불활성인 유체란, 방사 원액을 응고하지 않고, 방사 원액과 혼화하지 않는 유체이고, 액체 및 기체의 어느 것이어도 좋다.
불활성인 액체로는, 예컨대, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 유동 파라핀, 미리스트산이소프로필 등을 들 수 있다. 불활성인 기체로는, 예컨대, 질소나 아르곤 등을 들 수 있다. 심액으로서 방사 원액에 대하여 불활성인 유체를 이용하면, 중공사막의 구조가 균일한 구조를 취하기 쉽고, 건조시에 표면 장력의 영향을 받아 막구조가 변화되기 쉽기 때문에, 적합하게 적용할 수 있다. 심액의 토출량은, 방사 원액인 PES 용액의 토출량에 대하여, 0.1배 이상 10배 이하로 하는 것이 바람직하고, 0.2배 이상 8배 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 심액의 토출량과, 방사 원액인 PES 용액의 토출량을, 상기 범위에서 적당히 제어함으로써, 바람직한 형상의 다공성 지지체를 제조할 수 있다.
노즐로부터 토출된 방사 원액은, 공중 주행부를 통과시킨 후, 응고조에 침지시켜, 응고 및 상분리를 행하게 함으로써, 중공사막이 형성된다. 응고층 중의 응고액으로는, 예컨대 물을 이용할 수 있다.
응고조로부터 끌어올려진 습윤 상태의 중공사막은, 용매 등을 제거하기 위해 세정조에서 세정한 후, 드라이어에 통과시켜 건조시킨다.
상기한 바와 같이 하여, 중공사상의 다공성 지지체를 얻을 수 있다.
이 중공사상의 다공성 지지체는, 1개만을 다음 공정에 제공해도 좋고, 복수개를 통합하여 다음 공정에 제공해도 좋다.
(함침 공정)
상기한 바와 같이 얻어지는 다공성 지지체는, 이것을 그대로 다음 도공 공정에 제공해도 좋고, 상기 다공성 지지체를 점성 수용액 중에 함침시키는 함침 공정을 행한 후에 도공 공정에 제공해도 좋다.
본 실시형태에서는, 점성 수용액의 점도는 1 cP 이상 200 cP 이하가 바람직하고, 5 cP 이상 150 cP 이하가 보다 바람직하고, 10 cP 이상 100 cP 이하가 더욱 바람직하다. 이것은, 점성 수용액의 점도가 지나치게 낮으면, 점성 수용액을 이용하는 효과가 나지 않는 등의 문제를 발생하는 경우가 있고, 반대로, 점성 수용액의 점도가 지나치게 높으면, 상기 점성 수용액이 다공성 지지체에 충분히 함침되지 않는 등의 문제를 발생하는 경우가 있기 때문이다.
본 실시형태에 있어서의 점성 수용액의 용질로는, 물과 임의의 비율로 혼합하는 물질을 이용할 수 있다. 예컨대, 글리콜, 글리콜에테르 등이 적합하게 이용된다. 글리콜로는, 예컨대, 글리세린, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜 등이, 글리콜에테르로는, 예컨대, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜이소프로필에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 3-메틸3-메톡시부탄올, 에틸렌글리콜t-부틸에테르, 3-메틸3-메톡시부탄올, 3-메톡시부탄올, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르 등을 각각 들 수 있다. 바람직하게는, 글리세린, 에틸렌글리콜, 및 프로필렌글리콜로부터 선택되는 1종 이상이다. 이들 용질은, 단독으로 사용해도 좋고 혼합하여 사용해도 좋다.
점성 수용액에 있어서의 용질의 농도는, 10 질량％ 이상 90 질량％ 이하가 바람직하고, 20 질량％ 이상 80 질량％ 이하가 바람직하다. 용질을 이 범위에서 물과 혼합하고, 상기한 점도 범위로 조정함으로써, 점성 수용액을 조제할 수 있다.
점성 수용액의 pH로는, 4 이상 10 이하가 바람직하고, 5 이상 9 이하가 보다 바람직하다. 점성 수용액의 pH가 지나치게 낮아도 지나치게 높아도, 상기 점성 수용액의 다공성 지지체에 대한 함침이 충분히 일어나지 않는 경우가 있기 때문이다.
다공성 지지체를 점성 수용액에 침지시키는 경우의 침지 온도는, 0℃ 이상 100℃ 이하로 하는 것이 바람직하고, 20℃ 이상 80℃ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 침지 온도가 지나치게 낮으면, 점성 수용액의 다공성 지지체에 대한 함침이 충분히 일어나지 않는 등의 문제를 발생하는 경우가 있고; 반대로, 침지 온도가 지나치게 높으면, 침지 중에 점성 수용액 중의 용매(물)가 과도하게 휘발하는 등의 문제를 발생하는 경우가 있기 때문이다.
침지 시간은, 15분 이상 5시간 이하로 하는 것이 바람직하고, 30분 이상 3시간 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 침지 시간이 지나치게 짧으면, 다공성 지지체에 대한 함침이 충분히 일어나지 않는 등의 문제를 발생하는 경우가 있고; 반대로, 침지 시간이 지나치게 길면, 기체 분리막의 제조 효율이 떨어지는 등의 문제를 발생하는 경우가 있다.
(도공액 제조 공정)
본 실시형태에 있어서 사용하는 도공액은, 적어도 폴리아민을 함유하는 수용액이다. 이 폴리아민은, 화학 수식이 실시된 폴리아민(화학 수식 폴리아민)이어도 좋고, 화학 수식이 실시되어 있지 않은 폴리아민이어도 좋다.
-화학 수식 폴리아민의 제조방법-
화학 수식 폴리아민은, 폴리아민을 수식제와 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
수식제는, 이미다졸기, 이소부틸기, 및 글리세릴기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 작용기와, 폴리아민과 반응 가능한 반응성기를 갖고 있는 것이 바람직하다. 상기 이미다졸기, 이소부틸기, 및 글리세릴기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 작용기는, 지방족기 또는 방향족기일 수 있다.
상기 폴리아민과 반응 가능한 반응성기는, 폴리아민의 아미노기, 히드록실기, 카르복실기, 또는 알데히드기와 반응할 수 있는 기이고, 예컨대, 카르복실기, 카르복실산 할라이드기, 카르복실산 무수물기, 알데히드기, 케톤기, 및 이소시아네이트기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종류 이상의 기를 들 수 있다.
수식제는, 상기 작용기 및 반응성기 외에, 예컨대, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 시클로펜틸기, 이소펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기 등의 알킬기, 및 그 유도체;
알릴기, 비닐기 등의 알케닐기, 및 그 유도체;
페닐기, 페놀기, 피리딜기, 이미다졸기, 벤질기, 벤잘기, 퀴놀릴기, 나프틸기, 인돌기, 페놀기, 티오펜기, 옥사졸기, 벤조일기 등의 방향족기, 및 그 유도체;
아세틸기, 알데히드기, 에스테르기, 이미드기, 아미드기 등의 카르보닐기, 및 그 유도체;
암모늄기, 구아니디노기 등의 양이온기, 및 그 유도체;
메톡시기, 에톡시기 등의 알콕시기, 및 그 유도체;
글리세릴기 등의 히드록실기, 및 그 유도체;
술폰아미드기, 술폰에스테르기, 술폰옥사이드기, 티올기, 티오에테르기, 티오카르보닐기 등의 함황기, 및 그 유도체;
아미노기 및 그 유도체;
이미노기 및 그 유도체
등으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하다. 여기서의 유도체란, 시아노기, 니트로소기, 니트로기, 이소니트릴기, 할로겐 원자 등으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 치환기가 적어도 하나 이상 포함되는 작용기를 가리킨다.
수식제의 구체예로는, 예컨대, 이소부틸알데히드, 글리세릴알데히드, 다졸-4-카르복시알데히드, 4-이미다졸카르복실산, 이소부티르산클로라이드, 글리옥실산, 1,3-프로판술톤 등을 들 수 있다.
이들 수식제는, 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다.
폴리아민과 수식제의 반응은, 바람직하게는 수성 용액 중에서 행해진다. 이 수성 용액에 있어서의 용매로는, 물, 및 물과 유기 용매로 이루어지는 혼합 용매를 사용할 수 있다. 상기 혼합 용매에 있어서의 유기 용매의 함유 비율은, 용매의 전량에 대하여 80 질량％ 이하의 범위인 것이 바람직하다. 여기서 사용되는 유기 용매로는, 예컨대, 메탄올, 에탄올, 프로판올 등의 알콜; 아세토니트릴, 아세톤, 디옥산, 테트라히드로푸란 등의 극성 용매; 등이 이용된다. 이들 유기 용매는 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다.
반응은, 폴리아민 및 수식제의 농도가, 각각 0.1 질량％ 이상 10 질량％ 이하가 되는 농도로 실시하는 것이 바람직하고, 0.5 질량％ 이상 5 질량％ 이하가 보다 바람직하다. 수식제와 폴리아민류의 농도가 각각 0.1 질량％ 이상이면, 반응이 충분히 진행된다.
반응 온도는, 0℃ 이상 100℃ 이하로 하는 것이 바람직하고, 20℃ 이상 80℃ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 온도가 지나치게 낮으면, 반응이 충분히 진행되지 않는다는 문제가 일어나고, 반대로 온도가 지나치게 높으면 용매가 휘발하여 버린다는 문제가 일어난다.
반응 시간은, 6시간 이상 36시간 이하가 바람직하고, 12시간 이상 24시간 이하가 보다 바람직하다. 반응 시간이 지나치게 짧으면, 반응이 충분히 진행되지 않는다는 문제가 있고, 반대로 반응 시간이 지나치게 길면 제조 효율이 나빠진다는 문제가 있다.
수식제에, 알데히드기 또는 케톤기를 갖는 화합물을 이용하는 경우, 반응 후의 용액을 환원제에 의해 환원한 후에 도공액의 조제에 제공하는 것이 바람직하다. 환원제로는, 수소화붕소나트륨, 시아노수소화붕소나트륨 등을 들 수 있다. 폴리아민의 아미노기와, 알데히드기 또는 케톤기와의 반응에 의해 형성되는 시프 염기를 환원함으로써 아민으로 변환할 수 있기 때문에, 가수 분해에 대한 내성을 갖게 할 수 있다.
수식제에, 카르복실기를 갖는 화합물을 이용하는 경우, 반응 용액에 축합제를 첨가한 후에 폴리아민의 반응을 행하는 것이 바람직하다. 축합제로는, 디시클로헥실카르보디이미드, 디이소프로필카르보디이미드, 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드염산염 등을 들 수 있다. 축합제를 첨가함으로써, 반응이 충분히 진행된다.
반응 후의 용액은, 필요에 따라 염기성 수용액, 물, 유기 용매 등으로 세정해도 좋다.
상기한 바와 같이 하여, 화학 수식 폴리아민을 얻을 수 있다.
화학 수식 폴리아민의 수식률은, 핵자기 공명 분석(NMR), 적외 분광 분석 등으로 산출할 수 있다. 이것에 대해서는 전술했다.
-도공액의 제조-
본 실시형태의 도공액은, 원하는 폴리아민 또는 상기한 바와 같이 하여 얻어진 화학 수식 폴리아민을 수성 용매에 용해함으로써 제조할 수 있다. 화학 수식 폴리아민을 이용하는 경우에는, 반응액을 그대로 도공액의 조제에 제공해도 좋다.
도공액에 있어서의, 폴리아민의 농도는, 0.2 질량％ 이상 10 질량％ 이하가 바람직하고, 0.5 질량％ 이상 5 질량％ 이하가 보다 바람직하다. 폴리아민 농도가 0.2 질량％ 미만이면, 실용성이 높은 기체 분리막을 얻을 수 없는 경우가 있다.
도공액에는, 용매의 전량에 대하여 80 질량％ 이하의 범위에서 유기 용매가 포함되어 있어도 상관없다. 여기서 사용되는 유기 용매로는, 예컨대, 메탄올, 에탄올, 프로판올 등의 알콜; 아세토니트릴, 아세톤, 디옥산, 테트라히드로푸란 등의 극성 용매 등이 이용된다. 이들 유기 용매는 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다.
폴리아민류 수용액에는, 계면 활성제가 포함되어 있어도 상관없다. 계면 활성제는, 폴리아민 및 후술하는 가교제(사용하는 경우)와 정전 반발하지 않는 것, 산성, 중성, 및 염기성의 어느 수용액에도 균일하게 용해되는 것 등의 관점에서, 비이온성 계면 활성제를 이용하는 것이 바람직하다.
비이온성 계면 활성제로는, 예컨대, 폴리옥시에틸렌의 장쇄 지방산 에스테르, 퍼플루오로기를 갖는 불소 계면 활성제 등을 들 수 있다. 그 구체예로는, 폴리옥시에틸렌의 장쇄 지방산 에스테르로서, 예컨대, Tween20(폴리옥시에틸렌소르비탄모노라우레이트), Tween40(폴리옥시에틸렌소르비탄모노팔미테이트), Tween60(폴리옥시에틸렌소르비탄모노스테아레이트), Tween80(폴리옥시에틸렌소르비탄모노올레에이트)(이상, 도쿄 카세이 공업사 제조), 트리톤-X100, 플루로닉-F68, 플루로닉-F127 등을; 퍼플루오로기를 갖는 불소 계면 활성제로서, 예컨대, 불소계 계면 활성제 FC-4430, FC-4432(이상, 3M사 제조), S-241, S-242, S-243(이상, AGC 세이미케미컬사 제조), F-444, F-477(이상, DIC사 제조) 등을; 각각 들 수 있다.
도공액에 있어서의 계면 활성제의 농도는, 상기 도공액의 전량에 대하여, 0.001 질량％ 이상 1 질량％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 0.01 질량％ 이상 0.5 질량％ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 이것은, 계면 활성제의 농도가 지나치게 높으면, 상기 계면 활성제가 도공액에 용해되기 어려워지는 등의 문제를 발생하는 경우가 있고; 반대로, 계면 활성제의 농도가 지나치게 낮으면, 얻어지는 기체 분리막에 있어서, 기체 분리 성능의 저하 등의 문제를 발생하는 경우가 있기 때문이다.
-도공 공정-
도공 공정에서는, 점성 수용액에 함침한, 또는 함침하지 않은 다공성 지지체를, 상기와 같은 도공액과 접촉시킨다. 이 때의 접촉 방법으로는, 예컨대, 디프 도공법(침지법), 그라비아 도공법, 다이 도공법, 분무 도공법 등에 의한 도공이 바람직하다.
다공성 지지체와 접촉시킬 때의 도공액의 온도는, 0℃ 이상 100℃ 이하로 하는 것이 바람직하고, 20℃ 이상 80℃ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 접촉 온도가 지나치게 낮으면, 도공액이 다공성 지지체 상에 균일하게 도공되지 않는 등의 문제를 발생하는 경우가 있고; 반대로, 접촉 온도가 지나치게 높으면, 접촉 중에 도공액의 용매(예컨대 물)가 과도하게 휘발하는 등의 문제를 발생하는 경우가 있다.
접촉을 침지법에 의하는 경우의 접촉 시간(침지 시간)은, 15분 이상 5시간 이하로 하는 것이 바람직하고, 30분 이상 3시간 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 접촉 시간이 지나치게 짧으면, 다공성 지지체 상에 대한 도공이 불충분해지는 등의 문제를 발생하는 경우가 있고; 반대로, 접촉 시간이 지나치게 길면, 기체 분리막의 제조 효율이 떨어지는 등의 문제를 발생하는 경우가 있다.
-건조 공정-
상기 도공 공정의 후, 임의적으로 건조 공정(용매 제거 공정)을 마련해도 좋다. 이 건조 공정은, 도공 후의 다공성 지지체를, 바람직하게는 80℃ 이상 160℃ 이하, 보다 바람직하게는 120℃ 이상 160℃ 이하의 환경하에, 바람직하게는 5분 이상 5시간 이하, 보다 바람직하게는 10분 이상 3시간 이하, 예컨대 정치하는 방법에 의해 행할 수 있다. 이것은, 건조 온도가 과도하게 낮은 경우 혹은 건조 시간이 과도하게 짧은 경우 또는 이들의 쌍방인 경우에는, 용매를 충분히 건조 제거할 수 없는 등의 문제를 발생하는 경우가 있고; 반대로, 건조 온도가 과도하게 높은 경우 혹은 건조 시간이 과도하게 긴 경우 또는 이들의 쌍방인 경우에는, 제조 비용의 증가, 제조 효율의 저하 등의 문제를 발생하는 경우가 있기 때문이다.
(폴리아민층이 가교 구조를 갖는 기체 분리막의 제조방법)
폴리아민층에 있어서의 가교 구조는, 폴리아민과 가교제를 접촉시킴으로써 형성할 수 있다.
가교제는, 바람직하게는 수성 수용액 중에 함유되는 상태로 폴리아민과의 접촉에 제공되는 것이 바람직하다.
폴리아민의 가교 구조를 얻기 위해서는, 다공성 지지체와 가교제 용액을 접촉시킨 후에 폴리아민을 함유하는 도공액과 접촉시키는 방법, 다공성 지지체와 도공액을 접촉시킨 후에 가교제 용액을 접촉시키는 방법, 다공성 지지체와 도공액을 접촉시키고, 임의 공정인 건조 공정을 행한 후에 가교제 용액과 접촉시켜도 좋다.
가교제 수용액에 함유되는 가교제는, 아미노기를 갖는 폴리아민류와 반응 가능한 반응성기로서, 산할로겐기, 무수 카르복실산기, 알데히드기, 케톤기, 이소시아네이트기, 비닐술폰기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종류 이상의 기를 갖는 화합물이다. 가교제는, 이들 기로부터 선택되는 1종 이상의 기를, 1개의 분자 내에 2개 이상 갖는 지방족 또는 방향족의 화합물인 것이 바람직하다. 1개의 분자 내에 존재하는 2개 이상의 반응성기는, 서로 동일해도 좋고 상이해도 좋다.
본 실시형태에 있어서의 가교제의 예로는, 예컨대,
트리메스산할라이드, 이소프탈산할라이드, 테레프탈산할라이드, 트리메토산할라이드 등의 방향족 산할로겐화물;
1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 이무수물 등의 지방족 무수 카르복실산;
톨루엔디이소시아네이트 등의 방향족 이소시아네이트;
테레프탈알데히드, 이소프탈알데히드 등의 방향족 알데히드;
글루타르알데히드, 말론디알데히드 등의 지방족 알데히드;
2,5-헥사디온 등의 지방족 케톤;
VS-B, VS-C(이상 후지 필름 파인케미컬 제조) 등의 비닐술포닐;
등을 들 수 있다. 이들 가교제는, 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다.
본 실시형태에 있어서의 가교제 용액의 농도는, 0.1 중량％ 이상 10 중량％ 이하가 바람직하고, 0.5 중량％ 이상 5 중량％ 이하가 보다 바람직하다. 가교제 용액 농도가 0.1 중량％ 이상이면, 다공성 지지체 상에서의 가교 구조의 형성이 쉽다.
가교제 용액에 있어서의 용매는, 수성 용매인 것이 바람직하다. 이 수성 용매란, 물, 또는 물과 유기 용매의 혼합 용매이다. 혼합 용매를 사용하는 경우에는, 용매의 전량에 대하여 80 중량％ 이하의 범위에서 유기 용매가 포함되어 있어도 상관없다. 여기서 사용되는 유기 용매로는, 예컨대, 메탄올, 에탄올, 프로판올 등의 알콜, 아세토니트릴, 아세톤, 디옥산, 테트라히드로푸란 등의 극성 용매 등이 이용된다. 이들 유기 용매는 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다.
가교제 용액에는, 계면 활성제가 포함되어 있어도 상관없다. 계면 활성제는, 가교제 및 폴리아민과 정전 반발하지 않는 것, 산성, 중성, 및 염기성의 어느 수용액에도 균일하게 용해되는 것 등의 관점에서, 비이온성 계면 활성제를 이용하는 것이 바람직하다. 비이온성 계면 활성제로는, 예컨대, 폴리옥시에틸렌의 장쇄 지방산 에스테르, 퍼플루오로기를 갖는 불소 계면 활성제 등을 들 수 있다. 그 구체예로는,
폴리옥시에틸렌의 장쇄 지방산 에스테르로서, 예컨대, Tween20(폴리옥시에틸렌소르비탄모노라우레이트), Tween40(폴리옥시에틸렌소르비탄모노팔미테이트), Tween60(폴리옥시에틸렌소르비탄모노스테아레이트), Tween80(폴리옥시에틸렌소르비탄모노올레에이트)(이상, 도쿄 카세이 공업사 제조), 트리톤-X100, 플루로닉-F68, 플루로닉-F127 등을;
퍼플루오로기를 갖는 불소 계면 활성제로서, 예컨대, 불소계 계면 활성제 FC-4430, FC-4432(이상, 3M사 제조), S-241, S-242, S-243(이상 AGC 세이미케미컬) 등을;
각각 들 수 있다.
가교제 용액에 있어서의 계면 활성제의 농도는, 상기 가교제 용액의 전량에 대하여, 0.001 질량％ 이상 1 질량％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 0.01 질량％ 이상 0.5 질량％ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 이것은, 계면 활성제의 농도가 지나치게 높으면, 상기 계면 활성제가 도공액에 용해되기 어려워지는 등의 문제를 발생하는 경우가 있고; 반대로, 계면 활성제의 농도가 지나치게 낮으면, 얻어지는 기체 분리막에 있어서, 기체 분리 성능의 저하 등의 문제를 발생하는 경우가 있기 때문이다.
다공성 지지체를 가교제 용액과 접촉시키는 방법으로는, 예컨대, 디프 도공법(침지법), 그라비아 도공법, 다이 도공법, 분무 도공법 등에 의한 도공이 바람직하다.
다공성 지지체와 접촉시킬 때의 가교제 용액의 온도는, 0℃ 이상 100℃ 이하로 하는 것이 바람직하고, 20℃ 이상 80℃ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 접촉 온도가 지나치게 낮으면, 가교제 수용액이 다공성 지지체 상에 균일하게 도포되지 않는 등의 문제를 발생하는 경우가 있고; 반대로, 접촉 온도가 지나치게 높으면, 접촉 중에 가교제 수용액의 용매(물)가 과도하게 휘발하는 등의 문제를 발생하는 경우가 있다.
접촉을 침지법에 의하는 경우의 접촉 시간(침지 시간)은, 15분 이상 5시간 이하로 하는 것이 바람직하고, 30분 이상 3시간 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 접촉 시간이 지나치게 짧으면, 다공성 지지체 상에 대한 도포가 충분히 일어나지 않는 등의 문제를 발생하는 경우가 있고, 반대로, 접촉 시간이 지나치게 길면, 기체 분리막의 제조 효율이 떨어지는 등의 문제를 발생하는 경우가 있다.
다공성 지지체를 가교제 용액과 접촉시킨 후, 임의적으로 건조 공정(용매 제거 공정)을 마련해도 좋다. 이 건조 공정은, 가교제 용액과 접촉시킨 후의 다공성 지지체를, 바람직하게는 80℃ 이상 160℃ 이하, 보다 바람직하게는 120℃ 이상 160℃ 이하의 환경하에, 바람직하게는 5분 이상 5시간 이하, 보다 바람직하게는 10분 이상 3시간 이하, 예컨대 정치하는 방법에 의해 행할 수 있다. 건조 온도가 과도하게 낮은 경우 혹은 건조 시간이 과도하게 짧은 경우 또는 이들의 쌍방인 경우에는, 용매를 충분히 건조시킬 수 없는 등의 문제를 발생하는 경우가 있고; 반대로, 건조온도가 과도하게 높은 경우 혹은 건조 시간이 과도하게 긴 경우 또는 이들의 쌍방인 경우에는, 제조대의 증가, 제조 효율의 저하 등의 문제를 발생하는 경우가 있다.
(금속염을 함유하는 폴리아민층을 갖는 기체 분리막의 제조방법)
폴리아민층이 금속염을 함유하는 기체 분리막은, 상기한 바와 같이 하여 얻어진 기체 분리막을, 원하는 금속염을 함유하는 금속염 수용액과 더욱 접촉시킴으로써 제조할 수 있다. 그 후, 임의적으로 건조 공정을 행해도 좋다.
상기 금속염 수용액 중의 금속염의 농도는, 0.1 몰/L 이상 50 몰/L 이하가 바람직하다. 금속염 수용액 중의 금속염의 농도가 0.1 몰/L 이하이면, 얻어지는 기체 분리막을 올레핀과 파라핀의 분리에 사용했을 때에 실용성이 높은 분리 성능을 나타내지 않는 경우가 있다. 이 농도가 50 몰/L를 초과하면, 원료 비용의 증가로 이어지는 등의 문제점이 생긴다.
기체 분리막의, 금속염 수용액과의 접촉 처리는, 침지법에 의한 것이 바람직하다. 침지시의 수용액 온도는, 10℃ 이상 90℃ 이하로 하는 것이 바람직하고, 20℃ 이상 80℃ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 이 침지 온도가 지나치게 낮으면, 폴리아민층에 대한 금속염의 함침이 충분히 일어나지 않는 등의 문제를 발생하는 경우가 있고; 반대로, 침지 온도가 지나치게 높으면, 침지 중에 금속염 수용액의 용매(물)가 과도하게 휘발하는 등의 문제를 발생하는 경우가 있다.
기체 분리막을 금속염 수용액과 접촉시킨 후의 건조 공정은, 다공성 지지체를 가교제 용액과 접촉시킨 후에 임의적으로 행해지는 건조 공정과 동일한 조건에서 실시할 수 있다.
이상의 제조 조건에 의해, 본 실시형태의 기체 분리막을 제조할 수 있다.
(함침층의 형성)
상기한 제조방법에서는, 함침층을 형성하기 위한 독립된 제조 공정을 갖지 않는다. 그러나, 상기한 일련의 공정을 포함하는 제조방법에 의해, 폴리아민의 일부가 다공성 지지체의 표면으로부터 깊이 방향으로 침투하기 때문에, 상기 침투 부분이 본 실시형태에 있어서의 함침층이 된다.
실시예
이하에, 본 실시형태에 대하여, 실시예 등을 이용하여 더욱 구체적으로 설명한다. 그러나 본 발명은, 이들 실시예 등에 전혀 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1-1]
키토산(수 평균 분자량 약 10만) 4.00 g, 이소부틸알데히드 0.358 g, 아세트산 4.50 g, 물 392 g을 혼합하고, 25℃에서 24시간 교반했다. 그 후, 1 규정 수산화나트륨 수용액으로 pH를 약 10으로 조정하고, 생성한 침전물을 여과 분리했다. 얻어진 침전물을, 증류수와 에탄올로 세정하고, 종야 건조시킴으로써, 이소부틸 수식 키토산을 3.10 g 얻었다. 이소부틸 수식률은, 프로톤 핵자기 공명 분광 분석(1H-NMR) 측정에 의해 산출했다. 1H-NMR 측정은, 얻어진 이소부틸 수식 키토산을 중수 : 중트리플루오로아세트산의 혼합 용매(10 : 1)에 10 mg/mL가 되도록 용해시키고, 중클로로포름을 표준 물질로 하여 행했다. 수식률을 표 1에 나타낸다.
1H-NMR은, 이하의 조건하에서 행했다.
장치명: 니혼 덴시 주식회사 제조, 형식 「JNM-GSX400G」(400 MHz)
측정 온도: 25℃
적산 횟수: 16회
[실시예 1-2, 1-3, 1-5, 1-7, 1-8, 1-13∼16]
수 평균 분자량 약 10만의 키토산 대신에 폴리아민으로서 표 1에 기재된 수 평균 분자량의 키토산을 동량 이용하고, 이소부틸알데히드 0.358 g 대신에 표 1에 기재된 종류 및 양의 수식제를 이용한 것 이외에는 실시예 1-1과 동일한 방법에 의해, 화학 수식한 키토산을 얻었다. 수식률은, 실시예 1-1과 동일한 방법으로 측정했다. 화학 수식 키토산의 수량 및 수식률을 표 1에 나타낸다.
[실시예 1-4]
키토산 4.00 g, 이소부틸알데히드 0.358 g, 아세트산 4.50 g, 물 392 g을 혼합하고, 25℃에서 24시간 교반했다. 그 후, 1 규정 수산화나트륨 수용액으로 pH를 약 5로 조정하고, 수소화붕소나트륨 1.41 g을 조금씩 첨가하고, 실온에서 3시간 교반했다. 그 후, 1 규정 수산화나트륨 수용액으로 pH를 약 10으로 조정하고, 생성한 침전물을 여과 분리했다. 얻어진 침전물을, 증류수와 에탄올로 세정하고, 종야 건조시킴으로써, 이소부틸 수식 키토산을 3.56 g 얻었다. 이소부틸 수식률은, 실시예 1-1과 동일한 방법으로 측정했다. 수식률을 표 1에 나타낸다.
[실시예 1-4, 1-6, 1-9∼12]
이소부틸알데히드 0.358 g 대신에 표 1에 기재된 종류 및 양의 수식제를 이용한 것 이외에는 실시예 4와 동일한 방법에 의해, 화학 수식한 키토산을 얻었다. 수식률은, 실시예 1과 동일한 방법으로 측정했다. 실시예 6에 있어서는, 수식제를 2종류 혼합하여 사용했다. 화학 수식 키토산의 수량 및 수식률을 표 1에 각각 나타낸다.
Figure pct00001
이하의 실시예 2-1∼2-16, 3-1∼3-3, 및 4-1∼4-7, 및 비교예 2-1∼2-3에 있어서는, 다공성 지지체 상에 폴리아민층을 형성하고, 그 기체 분리 성능을 조사했다. 다공성 지지체로는, 외경 500 ㎛, 내경 300 ㎛, 표면의 공경이 50 nm, 및 길이 20 cm의 폴리에테르술폰으로 이루어지는 중공사를 200개 묶어 통형상 용기 내에 수납하고, 패키지화한 것을 이용했다.
[실시예 2-1]
상기 지지체를, 하기 조성의 폴리아민 수용액(액온 25℃) 중에, 1 cm/sec의 속도로 침지시키고, 지지체의 전부가 상기 수용액 중에 가라앉은 후, 5초간 정치했다. 그 후, 1 cm/sec의 속도로 끌어올려, 120℃에 있어서 10분 가열함으로써, 중공사상의 기체 분리막을 제조했다.
폴리아민 수용액의 조성은 이하와 같다.
폴리아민: 실시예 1에서 제조한 이소부틸 수식 키토산 1 질량％
계면 활성제: Novec FC-4430(상품명, 3M사 제조, 퍼플루오로알킬기를 갖는 불소계 계면 활성제) 0.01 질량％
그 밖의 성분: 아세트산 1 질량％
를 함유하는 수용액.
이와 같이 제조한 중공사상 기체 분리막을, 0.8 M 수산화나트륨 용액(용매 = 에탄올 : 물 = (체적비 80 : 20))에 3일간 침지한 후, 증류수로 5회 세정했다. 그 후, 7 M 질산은 수용액에 24시간 침지함으로써, 은염을 함유하는 중공사상 기체 분리막을 얻었다. 이 은염을 함유하기 전후의 폴리아민층에 대하여, 질산은 수용액 침지 전후의 질량을 전자 천칭에 의해 측정하고, 비교한 바, 상기 폴리아민층에 함유되는 은염(질산은)의 농도는 67 질량％인 것을 알 수 있었다.
이 은염을 함유하는 중공사상 기체 분리막을 이용하여, 프로판 및 프로필렌의 투과 속도를 측정했다.
측정은, 투과측에 프로판 및 프로필렌으로 이루어지는 혼합 가스(프로판 : 프로필렌 = 40 : 60(질량비))를, 공급측에 헬륨을, 각각 이용하고, 공급측 가스 유량을 50 cc/분, 투과측 가스 유량을 50 cc/분으로 하고, 가습 분위기하 등압식에 의해, 측정 온도 30℃에 있어서 행했다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
프로판 및 프로필렌의 투과 속도의 측정은, 이하의 조건하에서 행했다.
장치: 지티알 테크사 제조, 형식 「등압식 가스 투과율 측정 장치(GTR20FMAK)」
측정 온도: 25℃」
[실시예 2-2∼2-16 및 비교예 2-1∼2-3]
상기 실시예 2-1에 있어서, 폴리아민 수용액의 조성, 및 침지 후의 가열 온도 및 시간을, 각각, 표 2에 기재된 바와 같이 한 것 이외에는, 실시예 2-1과 동일한 방법에 의해, 중공사상 기체 분리막을 제조하고, 프로판 및 프로필렌의 투과 속도를 측정했다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 3-1]
상기 지지체를, 점성 수용액으로서의 글리세린 30 질량％ 수용액(액온 25℃)에 4시간 침지시켰다. 계속해서, 점성 수용액 침지 후의 지지체를, 폴리아민으로서 상기 실시예 1-1에서 제조한 이소부틸 수식 키토산 1 질량％, 계면 활성제로서 S-242(상품명, AGC 세이미케미컬사 제조, 퍼플루오로알킬기를 갖는 불소계 계면 활성제) 0.02 질량％, 및 그 밖의 성분으로서 아세트산 1 질량％를 포함하는 폴리아민 수용액(액온 25℃)에, 1 cm/sec의 속도로 침지시키고, 지지체의 전부가 상기 수용액 중에 가라앉은 후, 5초간 정치했다. 그 후, 1 cm/sec의 속도로 끌어올려, 120℃에 있어서 10분 건조함으로써, 중공사막상의 기체 분리막을 제조했다. 얻어진 중공사상 기체 분리막을, 0.8 M 수산화나트륨 용액(용매 = 에탄올 : 물(체적비 80 : 20))에 3일간 침지한 후, 증류수로 5회 세정했다. 그 후, 7 M 질산은 수용액에 24시간 침지함으로써, 은염을 함유하는 중공사상 기체 분리막을 얻었다. 이 은염을 함유하기 전후의 폴리아민류층에 대하여, 질산은 수용액 침지 전후의 질량을 전자 천칭에 의해 측정하고, 비교한 바, 상기 폴리아민류층에 함유되는 은염(질산은)의 농도는 65 질량％인 것을 알 수 있었다.
이 은염을 함유하는 중공사상 기체 분리막을 이용하여, 상기 실시예 2-1과 동일한 수법에 의해, 프로판 및 프로필렌의 투과 속도를 측정했다. 측정 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 3-2 및 3∼3]
상기 실시예 3-1에 있어서, 점성 수용액의 종류, 폴리아민 수용액의 조성, 및 상기 폴리아민 수용액에 침지한 후의 가열 온도 및 시간을, 각각, 표 2에 기재된 바와 같이 한 것 이외에는, 실시예 3-1과 동일한 방법에 의해, 중공사상 기체 분리막을 제조하고, 프로판 및 프로필렌의 투과 속도를 측정했다. 측정 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 4-1]
상기 지지체를, 가교제로서의 글루타르알데히드를 1 질량％, 계면 활성제로서 Tween20(상품명, 도쿄 카세이 공업사 제조, 및 폴리옥시에틸렌소르비탄모노라우레이트) 0.1 질량％를 함유하는 가교제 수용액(액온 25℃) 중에, 1 cm/sec의 속도로 침지시키고, 지지체의 전부가 상기 수용액 중에 가라앉은 후, 15분간 정치했다. 그 후, 1 cm/sec의 속도로 끌어올렸다. 계속해서, 상기 지지체를, 폴리아민으로서 키토산(수 평균 분자량 10만) 1 질량％, 계면 활성제로서 Tween20(상품명, 도쿄 카세이 공업사 제조, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노라우레이트) 0.1 질량％, 및 그 밖의 성분으로서 아세트산 1 질량％를 포함하는 폴리아민 수용액(액온 25℃) 중에, 1 cm/sec의 속도로 침지시키고, 지지체의 전부가 상기 수용액 중에 가라앉은 후, 15분간 정치했다. 그 후, 1 cm/sec의 속도로 끌어올려, 120℃에 있어서 7.5분 가열함으로써, 중공사상의 기체 분리막을 제조했다. 얻어진 중공사상 기체 분리막을, 0.8 M 수산화나트륨 용액(용매 = 에탄올 : 물 = (체적비 80 : 20))에 3일간 침지한 후, 증류수로 5회 세정했다. 그 후, 7 M 질산은 수용액에 24시간 침지함으로써, 은염을 함유하는 중공사상 기체 분리막을 얻었다. 이 은염을 함유하기 전후의 폴리아민층에 대하여, 질산은 수용액 침지 전후의 질량을 전자 천칭에 의해 측정하고, 비교한 바, 상기 폴리아민층에 함유되는 은염(질산은)의 농도는 67 질량％인 것을 알 수 있었다.
이 은염을 함유하는 중공사상 기체 분리막을 이용하여, 실시예 2-1과 동일한 방법에 의해, 프로판 및 프로필렌의 투과 속도를 측정했다. 측정 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 4-2∼4-7]
상기 실시예 4-1에 있어서, 가교제 수용액의 종류, 폴리아민 수용액의 조성, 및 상기 폴리아민 수용액에 침지한 후의 가열 온도 및 시간을, 각각, 표 2에 기재된 바와 같이 한 것 이외에는, 실시예 4-1과 동일한 방법에 의해, 중공사상 기체 분리막을 제조하고, 프로판 및 프로필렌의 투과 속도를 측정했다. 측정 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure pct00002
표 2에 있어서의 점성 수용액 및 가교제 수용액의 조성을 표 3에 나타낸다.
Figure pct00003
표 2에 있어서, 실시예 3-2 및 4-1∼4-7에 있어서 폴리아민으로서 사용한 키토산의 수 평균 분자량은 10만이다. 실시예 3-3 및 비교예 2-1에 있어서 폴리아민으로서 사용한 키토산의 수 평균 분자량은 50만이다.
표 2 및 표 3에 있어서의 계면 활성제 종류란의 약칭은, 각각, 이하의 의미이다.
(계면 활성제 종류)
Tween20: 상품명, 도쿄 카세이 공업사 제조, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노라우레이트
FC-4430: NovecFC-4430, 상품명, 3M사 제조, 퍼플루오로알킬기를 갖는 불소계 계면 활성제
S-241: 상품명, AGC 세이미케미컬사 제조, 퍼플루오로알킬기를 갖는 불소계 계면 활성제
S-242: 상품명, AGC 세이미케미컬사 제조, 퍼플루오로알킬기를 갖는 불소계 계면 활성제
F-444: 상품명, DIC사 제조, 퍼플루오로알킬기를 갖는 불소계 계면 활성제
F-477: 상품명, DIC사 제조, 퍼플루오로알킬기를 갖는 불소계 계면 활성제
[분석예 1-1]
상기 실시예 2-13에서 얻은 중공사 기체 분리막의 다공성 지지체를 클로로포름에 의해 완전히 용해시킨 후, 침전물을 회수하고, 50℃에 있어서 24시간 감압 건조하여 얻은 폴리아민층에 대하여, 야나코사 제조의 원소 분석 장치 「MT-6형」을 이용하여 원소 분석을 실시했다. 분석 결과를 표 4에 나타낸다.
상기 중공사 기체 분리막의 폴리아민층에 함유되는 폴리아민은, 상기 실시예 1-11에서 얻어진 화학 수식 폴리아민에서 유래된다.
[분석예 1-2]
상기 실시예 2-11에서 얻은 중공사 기체 분리막에 대하여, 분석예 1-1과 동일한 방법에 의해, 원소 분석을 실시했다. 그 결과를 표 4에 나타낸다.
상기 중공사 기체 분리막의 폴리아민층에 함유되는 폴리아민은, 상기 실시예 1-12에서 얻어진 화학 수식 폴리아민에서 유래된다.
[분석예 1-3]
폴리아민으로서 상기 실시예 1-2에서 얻은 화학 수식 키토산 0.5 질량％를 이용하여 조제한 폴리아민 수용액을 사용한 것 이외에는 실시예 2-13과 동일한 방법에 의해, 중공사상 기체 분리막을 제조했다.
상기 중공사 기체 분리막에 대하여, 분석예 1-1과 동일한 방법에 의해, 원소 분석을 실시했다. 그 결과를 표 4에 나타낸다.
[분석예 1-4]
수식제로서 이미다졸-4-카르복시알데히드 1.19 g 및 이소부틸알데히드 0.895 g을 이용한 것 이외에는 상기 실시예 1-4와 동일한 방법에 의해, 수식 키토산 3.37 g을 얻었다.
폴리아민으로서 상기한 폴리아민 0.5 질량％를 이용한 것 이외에는 실시예 2-13과 동일한 방법에 의해, 중공사상 기체 분리막을 제조했다.
상기 중공사 기체 분리막에 대하여, 분석예 1-1과 동일한 방법에 의해, 원소 분석을 실시했다. 그 결과를 표 4에 나타낸다.
[분석예 1-5]
폴리아민으로서 키토산(수 평균 분자량 50만)을 이용한 것 이외에는 실시예 2-13과 동일한 방법에 의해 중공사상 기체 분리막을 제조했다.
상기 중공사 기체 분리막을, 분석예 1-1과 동일한 방법에 의해, 원소 분석을 실시했다. 그 결과를 표 4에 나타낸다.
Figure pct00004
[분석예 2-1]
실시예 3-3에서 얻어진 중공사상 기체 분리막에 대하여, X선 광전자 분광 장치(XPS)에 의해, 외측 표면의 상대 원소 농도를 조사했다. 그 결과를 표 5에 나타낸다.
XPS 분석은, 이하의 조건하에서 행했다.
XPS 장치: 서모피셔 ESCALAB250
여기원: mono.AIKα, 15 kV×10 mA
분석 사이즈: 약 1 mm의 타원 형상
광전자 추출각: 0°
취득 영역:
서베이 스캔: 0∼1,100 eV
네로우 스캔: S2p, C1s, 01s, N1s
패스 에너지:
서베이 스캔: 100 eV
네로우 스캔: 20 eV
Figure pct00005
표 5에 나타낸 바와 같이, 기체 분리막 표면에서는, 키토산 유래의 N이 검출되고, 지지체인 폴리에테르술폰의 지표가 되는 S는 검출 한계 이하였다. 이러한 점에서, 상기 중공사상 기체 분리막의 외측 표면에 키토산으로 이루어지는 폴리아민층이 존재하는 것이 밝혀졌다.
[분석예 3-1]
실시예 3-3에서 얻어진 중공사상 기체 분리막, 및 비교예 2-1에서 얻어진 중공사상 기체 분리막에 대하여, 각각, 아르곤 가스 클러스터 이온총 탑재 X선 광전자 분광 장치(GCIB-XPS)에 의해, 상대 원소 농도를 외측 표면으로부터 깊이 방향으로 조사했다. 이 상대 원소 농도로부터 산출한 폴리아민층 및 함침층의 두께를 표 6에 나타낸다.
실시예 3-3의 중공사상 기체 분리막에 대한 상대 원소 농도를 나타내는 그래프를 도 1에 나타낸다. 도 1에 있어서의 「PES」는, 「폴리에테르술폰」의 약칭이다.
GCIB-XPS 분석은, 이하의 조건하에서 행했다.
장치: 알박·파이사 제조, 형식 「VersaProbeII」
(GCIB 조건)
가속 전압: 15 kV
클러스터 사이즈: Ar2500
클러스터 범위: 3 mm×3 mm
에칭 중의 시료 회전: 있음
에칭 간격: 3분/레벨
시료 전류: 23 nA
토탈 에칭 시간: 69분
(XPS 조건)
X선: 15 kV, 25 W
빔 사이즈: 100 ㎛
Figure pct00006
[분석예 4-1]
실시예 3-3에서 얻어진 중공사상 기체 분리막, 및 비교예 2-1에서 얻어진 중공사상 기체 분리막에 대하여, 각각, 주사형 전자 현미경(SEM)에 의해, 단면의 관찰을 행했다. 그 결과를 도 2(실시예 3-3) 및 도 3(비교예 2-1)에 각각 나타낸다.
SEM 분석은, 이하의 조건하에서 행했다.
장치: 니혼 덴시 주식회사 제조, 형식 「CarryScope」
가속 전압: 20 kV
도 2 및 도 3에 각각 나타낸 바와 같이, 다당류층 및 함침층의 합계 두께는, 실시예 3-3의 중공사상 기체 분리막에 대하여 약 1.8 ㎛, 비교예 2-1의 중공사상 기체 분리막에 대하여 약 30 ㎛였다. 이들 결과는, 상기 분석예 3-1에 있어서의 표 6의 결과와 잘 일치하고 있다.
비교예 2-1의 중공사상 기체 분리막의 결과는, 다공성 내지지체의 내부에까지 키토산이 깊게 스며들어 있는 것을 나타내고 있다.
[분석예 5-1∼5-5]
실시예 4-1∼4-5에서 각각 얻어진 중공사상 기체 분리막의 외측 표면에 대하여, 반사형 적외 분광법(IR-ATR)을 이용하여 적외 흡광 분광 분석을 행했다.
적외 흡광 분광 분석은, 이하의 조건하에서 행했다.
IR 장치: Bruker사 제조, 형식 「LUMOS」
측정법: ATR 법(Ge 결정)
파수 분해능: 4 cm-1
적산 횟수: 64회
측정 영역: 50 ㎛×50 ㎛
분석 깊이: 1 ㎛ 미만
상기한 IR-ATR에 있어서, 폴리아민 유래의 3,600 cm-1∼3,000 cm-1 부근의 피크의 가교 구조 유래의 이미노기 피크에 대한 비로서 산출되는 작용기 비율을 표 7에 나타낸다.
Figure pct00007
실시예 4-1에 대하여 얻어진 IR-ATR 차트를 도 4에 나타낸다.
도 4를 참조하면, 가교 구조인 이미노기에 귀속되는 파수 1,650 cm-1 부근의 피크가 보인다. 이러한 점에서, 이들 기체 분리막에 있어서의 폴리아민층에는, 키토산 유래의 아미노기와 글루타르알데히드 유래의 알데히드기와의 반응에 의해 생성한 이미노기를 갖는 가교 구조가 존재하는 것이 확인되었다.
이상의 실시예로부터, 분자량이 비교적 작은 폴리아민을 이용하면 실용성이 높은 투과 성능 및 분리 성능을 갖는 기체 분리막을 제조할 수 있는 것이 검증되었다. 그 이유는, 폴리아민의 분자량이 작은 것에 의해 도공액의 점도를 낮게 할 수 있고, 그 결과, 얻어지는 폴리아민층이 박막화되기 때문인 것으로 생각된다.
다공성 지지체를, 여러가지의 작용기로 수식한 폴리아민류를 함유하는 수용액에 침지시키는 공정을 포함하는 본 발명의 제조방법에 의해 제조된 기체 분리막은, 실용성이 높은 투과 성능 및 분리 성능을 나타내는 것이 검증되었다. 그 이유는, 폴리아민을 작용기로 수식함으로써, 폴리아민의 높은 응집력을 약하게 할 수 있었기 때문인 것으로 생각된다. 즉, 폴리아민의 응집력이 약해지면, 얻어지는 기체 분리막에 있어서의 폴리아민의 분자쇄 사이 거리가 길어지고, 그 결과, 실용성이 높은 기체 분리 성능을 나타내게 되었기 때문인 것으로 생각된다.
점성 수용액에 의한 처리를 경유하여, 폴리아민과 함께 계면 활성제를 함유하는 도공액을 이용하는 본 발명에 있어서의 바람직한 기체 분리막의 제조방법에 의하면, 폴리아민층을 다공성 지지체 내에 적절히 스며들게 하고, 함침층을 얇게 형성할 수 있는 것이 분명해졌다. 그 결과, 실용성이 높은 투과 성능 및 분리 성능을 나타내는 기체 분리막을 제조할 수 있는 것이 검증되었다.
산업상 이용가능성
본 발명의 실시형태에 의하면, 소비 에너지가 적고, 높은 안전성으로 올레핀 가스 등의 분리를 행할 수 있는 기체 분리막이 제공된다.
본 발명의 기체 분리막은, 예컨대, 폴리머 제조 프로세스, 올레핀 제조 프로세스 등의 분야에서 적합하게 사용할 수 있다.

Claims (36)

  1. 다공성 지지체와, 상기 다공성 지지체 상에 형성된 폴리아민층을 갖고,
    상기 폴리아민층을 구성하는 폴리아민의 수 평균 분자량이 10만 이상 50만 이하인 것을 특징으로 하는 기체 분리막.
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리아민의 수 평균 분자량이 10만 이상 20만 이하인 기체 분리막.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폴리아민이 겔성 고분자인 기체 분리막.
  4. 제3항에 있어서, 상기 폴리아민이 키토산인 기체 분리막.
  5. 다공성 지지체와, 상기 다공성 지지체 상에 형성된 폴리아민층을 갖고,
    상기 폴리아민층은 폴리아민으로 구성되고,
    상기 다공성 지지체의 폴리아민층 측에는, 폴리아민이 함침하여 이루어지는 함침층이 형성되어 있고,
    상기 함침층의 두께가 20 ㎛ 이하이고,
    상기 함침층의 두께의 상기 폴리아민층의 두께에 대한 비가 5 이하인 것을 특징으로 하는 기체 분리막.
  6. 제5항에 있어서, 상기 함침층의 두께가 5 ㎛ 이하이고,
    상기 함침층의 두께의 상기 폴리아민층의 두께에 대한 비가 3 이하인 기체 분리막.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서, 상기 폴리아민이 겔성 고분자인 기체 분리막.
  8. 제7항에 있어서, 상기 폴리아민이 키토산인 기체 분리막.
  9. 다공성 지지체와, 상기 다공성 지지체 상에 배치된 폴리아민층을 갖고,
    상기 폴리아민층이 가교 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 기체 분리막.
  10. 제9항에 있어서, 상기 가교 구조가, 아미드기를 갖는 구조, 이미드기를 갖는 구조, 이미노기를 갖는 구조, 우레아기를 갖는 구조, 피리디늄기를 갖는 구조, 카보네이트기를 갖는 구조, 우레탄기를 갖는 구조, 술포닐기를 갖는 구조, 및 에스테르기를 갖는 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 구조의 1종류 이상을 포함하는 기체 분리막.
  11. 제10항에 있어서, 적외 분광 분석에 있어서의, 상기 가교 구조에 포함되는 작용기에 귀속되는 흡광도의 합계치(A)의, 아미노기에 귀속되는 흡광도(B)에 대한 비로서 정의되는 작용기 비율(A/B)이 0.1 이상 7.5 이하인 기체 분리막.
  12. 제11항에 있어서, 상기 작용기 비율(A/B)이 0.9 이상 5.0 이하인 기체 분리막.
  13. 제9항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리아민이 겔성 고분자인 기체 분리막.
  14. 제13항에 있어서, 상기 폴리아민이 키토산인 기체 분리막.
  15. 제5항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리아민의 수 평균 분자량이 10만 이상 50만 이하인 기체 분리막.
  16. 제15항에 있어서, 상기 폴리아민의 수 평균 분자량이 10만 이상 20만 이하인 기체 분리막.
  17. 제9항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다공성 지지체의 폴리아민층 측에는 폴리아민이 함침하여 이루어지는 함침층이 형성되어 있고,
    상기 함침층의 두께가 20 ㎛ 이하이고,
    상기 함침층의 두께의 상기 폴리아민층의 두께에 대한 비가 5 이하인 기체 분리막.
  18. 제17항에 있어서, 상기 함침층의 두께가 5 ㎛ 이하이고,
    상기 함침층의 두께의 상기 폴리아민층의 두께에 대한 비가 3 이하인 기체 분리막.
  19. 다공성 지지체와, 상기 다공성 지지체 상에 형성된 폴리아민층을 갖고,
    상기 폴리아민층을 구성하는 폴리아민이 작용기로 화학 수식되어 있고,
    상기 폴리아민의 작용기에 의한 수식률이 1％ 이상 80％ 이하인 것을 특징으로 하는 기체 분리막.
  20. 제19항에 있어서, 상기 폴리아민의 작용기에 의한 수식률이 1％ 이상 50％ 이하인 기체 분리막.
  21. 제20항에 있어서, 상기 폴리아민의 작용기에 의한 수식률이 1％ 이상 31％ 이하인 기체 분리막.
  22. 제19항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 작용기가 pKa 5 이상의 프로톤산기를 갖는 기인 기체 분리막.
  23. 제19항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리아민이 겔성 고분자인 기체 분리막.
  24. 제23항에 있어서, 상기 폴리아민이 키토산인 기체 분리막.
  25. 제19항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 작용기가 이미다졸기, 이소부틸기, 및 글리세릴기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기인 기체 분리막.
  26. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리아민층을 구성하는 폴리아민이 작용기로 화학 수식되어 있으며, 또한 상기 폴리아민의 작용기에 의한 수식률이 1％ 이상 80％ 이하인 기체 분리막.
  27. 제26항에 있어서, 상기 폴리아민의 작용기에 의한 수식률이 1％ 이상 50％ 이하인 기체 분리막.
  28. 제27항에 있어서, 상기 폴리아민의 작용기에 의한 수식률이 1％ 이상 31％ 이하인 기체 분리막.
  29. 제1항 내지 제18항 및 제26항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리아민이 pKa 5 이상의 프로톤산기를 갖는 기체 분리막.
  30. 제1항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리아민층을 구성하는 폴리아민이 Ag 및 Cu로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속 원자를 포함하는 금속염을 형성하고 있는 기체 분리막.
  31. 제1항 내지 제30항 중 어느 한 항에 있어서, 프로판 40 질량％ 및 프로필렌 60 질량％로 이루어지는 혼합 가스를 이용하고,
    공급측 가스 유량을 190 cc/분, 투과측 가스 유량을 50 cc/분으로 하고, 가습 분위기하, 등압식에 의해 30℃에서 측정된 프로필렌 가스의 투과 속도가 15 GPU 이상 1,500 GPU 이하이고, 프로필렌/프로판의 분리 계수(α)가 50 이상 1,000 이하인 기체 분리막.
  32. 제1항 내지 제31항 중 어느 한 항에 기재된 기체 분리막의 제조방법으로서, 적어도 하기 공정:
    다공성 지지체를 제조하는 다공성 지지체 제조 공정,
    폴리아민을 함유하는 수용액으로 이루어지는 도공액을 제조하는 도공액 제조 공정; 및
    상기 다공성 지지체의 표면에 상기 도공액을 도공하는 도공 공정
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 기체 분리막의 제조방법.
  33. 제32항에 있어서, 상기 도공 공정의 전에, 상기 다공성 지지체를 점성 수용액 중에 함침시키는 함침 공정을 갖는 기체 분리막의 제조방법.
  34. 제33항에 있어서, 상기 점성 수용액이 글리세린, 에틸렌글리콜, 및 프로필렌글리콜로부터 선택되는 1종 이상의 용질을 함유하는 수용액인 기체 분리막의 제조방법.
  35. 제33항 또는 제34항에 있어서, 상기 도공 공정의 전 또는 후에, 도공액 도공 후의 다공성 지지체를, 가교제를 함유하는 수용액에 접촉시키는 접촉 공정을 포함하는 기체 분리막의 제조방법.
  36. 제32항 내지 제35항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리아민이 화학 수식이 실시된 폴리아민인 기체 분리막의 제조방법.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102180607B1 (ko) * 2019-08-14 2020-11-18 한국화학연구원 전이금속이 담지된 아민계-고분자착체 분리막 및 그 제조방법
KR102345746B1 (ko) 2021-06-29 2021-12-31 이명종 도료용 집진장치

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016194711A1 (ja) * 2015-05-29 2016-12-08 旭化成株式会社 気体分離膜
WO2018151175A1 (ja) * 2017-02-15 2018-08-23 旭化成株式会社 気体分離膜
JP2019013885A (ja) * 2017-07-07 2019-01-31 旭化成株式会社 分離膜モジュール
JP2019018124A (ja) * 2017-07-12 2019-02-07 旭化成株式会社 分離膜
JP2019018167A (ja) * 2017-07-19 2019-02-07 旭化成株式会社 ガス分離膜
JP2019018169A (ja) * 2017-07-19 2019-02-07 旭化成株式会社 複合分離膜
JP6960825B2 (ja) * 2017-11-01 2021-11-05 旭化成株式会社 ガス分離膜
WO2019178354A1 (en) * 2018-03-14 2019-09-19 Gas Technology Institute Membrane absorption process for co2 capture
BR112021007489A2 (pt) * 2018-10-19 2021-07-27 Imtex Membranes Corp. processo para efetuar a separação de um material operativo a partir de um material de alimentação gasoso por uma membrana
US20220274052A1 (en) * 2019-08-26 2022-09-01 Sumitomo Chemical Company, Limited Acidic gas separation membrane, acidic gas separation device, method for producing acidic gas separation membrane, and acidic gas separation method
AR123871A1 (es) * 2020-10-21 2023-01-18 Consejo Nacional De Investigaciones Cientificas Y Tecn Conicet Membranas super-hidrofílicas, super-oleofóbicas que comprenden derivados de hidratos de carbono
CN114432910B (zh) * 2022-01-29 2023-04-14 中国科学院过程工程研究所 一种分离膜及其制备方法和用途

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5019502A (ko) 1973-04-25 1975-03-01
JPS557079A (en) 1978-07-03 1980-01-18 Kubota Ltd Travelling farm working machine
JPS6146207A (ja) * 1984-08-09 1986-03-06 Nitto Electric Ind Co Ltd 複合半透膜の製造方法
JPH03109930A (ja) * 1989-09-22 1991-05-09 Tokuyama Soda Co Ltd 限外濾過膜
US20040215045A1 (en) * 2003-04-25 2004-10-28 Herrera Patricio S. Process for the separation of olefins from paraffins using membranes
KR100611682B1 (ko) * 2005-07-12 2006-08-14 한국과학기술연구원 은 나노 입자/고분자 나노 복합체를 이용한 올레핀/파라핀분리용 나노 복합 분리막 및 제조 방법
KR20070101765A (ko) * 2006-04-12 2007-10-17 한양대학교 산학협력단 금속나노입자 함유 올레핀 촉진수송 고분자분리막
JP2011161387A (ja) 2010-02-10 2011-08-25 Fujifilm Corp ガス分離膜その製造方法、それらを用いたガス混合物の分離方法、ガス分離膜モジュール、気体分離装置
KR20130017188A (ko) * 2011-08-10 2013-02-20 한양대학교 산학협력단 Ｐｅｂａｘ 고분자를 이용한 은 나노입자 함유 올레핀 촉진수송 분리막 및 그 제조방법
JP2013166131A (ja) * 2012-02-16 2013-08-29 Fujifilm Corp 複合型分離膜、それを用いた分離膜モジュール
JP2014157069A (ja) 2013-02-15 2014-08-28 Okuma Corp 位置検出装置

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS557079B2 (ko) 1974-05-17 1980-02-21
JPS6193802A (ja) * 1984-10-15 1986-05-12 Agency Of Ind Science & Technol 液体混合物の分離法
US5817165A (en) 1995-06-15 1998-10-06 Nitto Denko Corporation Fluorine-containing polyimide gas separation membrane and method of manufacturing the same
JPH09898A (ja) 1995-06-15 1997-01-07 Nitto Denko Corp フッ素含有ポリイミド系気体分離膜とその製造方法及びモジュール
US6780327B1 (en) * 1999-02-25 2004-08-24 Pall Corporation Positively charged membrane
KR20110086141A (ko) * 2002-03-01 2011-07-27 지이 오스모닉스, 인크. 투과성이 개선된 반투막의 제조방법
CN100427189C (zh) * 2002-07-16 2008-10-22 世韩工业株式会社 耐污染性优良的选择性分离膜的制造方法
JP5019502B2 (ja) 2006-03-30 2012-09-05 旭化成ケミカルズ株式会社 気体分離膜およびその製造法
KR101162403B1 (ko) 2006-04-28 2012-07-04 아사히 가세이 케미칼즈 가부시키가이샤 기체 분리막
US8196754B2 (en) * 2007-01-17 2012-06-12 The Ohio States University Research Foundation Water permeable membranes and methods of making water permeable membranes
WO2009025900A2 (en) * 2007-05-26 2009-02-26 Stonybrook Water Purification High flux fluid separation membranes comprising a cellulose or cellulose derivative layer
EP2448657B1 (en) * 2009-06-29 2018-12-26 NanoH2O Inc. Improved hybrid tfc ro membranes with nitrogen additives
EP2637773B1 (en) * 2010-11-10 2019-10-30 NanoH2O Inc. Improved hybrid tfc ro membranes with non-metallic additives
JP2013046903A (ja) * 2011-07-28 2013-03-07 Fujifilm Corp ガス分離複合膜、それを用いたガス分離モジュール、ガス分離装置およびガス分離方法
WO2014157069A1 (ja) 2013-03-29 2014-10-02 株式会社ルネッサンス・エナジー・リサーチ Ｃｏ２促進輸送膜、その製造方法及び当該製造方法に用いられる樹脂組成物、並びに、ｃｏ２分離モジュール、ｃｏ２分離方法及び装置
CN104538657B (zh) * 2014-12-16 2017-08-25 武汉理工大学 一种交联壳聚糖/含氮膦酸基聚硅氧烷高温质子交换膜及其制备方法
US20160207007A1 (en) * 2015-01-15 2016-07-21 National University Of Singapore Chitosan ultra-thin film composite nanofiltration membranes
WO2016194711A1 (ja) * 2015-05-29 2016-12-08 旭化成株式会社 気体分離膜
US9724651B2 (en) * 2015-07-14 2017-08-08 Lg Nanoh2O, Inc. Chemical additives for water flux enhancement
US9861940B2 (en) * 2015-08-31 2018-01-09 Lg Baboh2O, Inc. Additives for salt rejection enhancement of a membrane
US9687792B2 (en) * 2015-08-31 2017-06-27 Lg Chem, Ltd. Additives for boron rejection enhancement of a membrane
US10569233B2 (en) * 2017-06-06 2020-02-25 Uop Llc High permeance and high selectivity facilitated transport membranes for olefin/paraffin separations
US10654004B2 (en) * 2017-08-30 2020-05-19 Uop Llc High flux reverse osmosis membrane comprising polyethersulfone/polyethylene oxide-polysilsesquioxane blend membrane for water purification

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5019502A (ko) 1973-04-25 1975-03-01
JPS557079A (en) 1978-07-03 1980-01-18 Kubota Ltd Travelling farm working machine
JPS6146207A (ja) * 1984-08-09 1986-03-06 Nitto Electric Ind Co Ltd 複合半透膜の製造方法
JPH03109930A (ja) * 1989-09-22 1991-05-09 Tokuyama Soda Co Ltd 限外濾過膜
US20040215045A1 (en) * 2003-04-25 2004-10-28 Herrera Patricio S. Process for the separation of olefins from paraffins using membranes
KR100611682B1 (ko) * 2005-07-12 2006-08-14 한국과학기술연구원 은 나노 입자/고분자 나노 복합체를 이용한 올레핀/파라핀분리용 나노 복합 분리막 및 제조 방법
KR20070101765A (ko) * 2006-04-12 2007-10-17 한양대학교 산학협력단 금속나노입자 함유 올레핀 촉진수송 고분자분리막
JP2011161387A (ja) 2010-02-10 2011-08-25 Fujifilm Corp ガス分離膜その製造方法、それらを用いたガス混合物の分離方法、ガス分離膜モジュール、気体分離装置
KR20130017188A (ko) * 2011-08-10 2013-02-20 한양대학교 산학협력단 Ｐｅｂａｘ 고분자를 이용한 은 나노입자 함유 올레핀 촉진수송 분리막 및 그 제조방법
JP2013166131A (ja) * 2012-02-16 2013-08-29 Fujifilm Corp 複合型分離膜、それを用いた分離膜モジュール
JP2014157069A (ja) 2013-02-15 2014-08-28 Okuma Corp 位置検出装置

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Ka and pKa for Polyprotic Acids(http://web.archive.org/web/20041218034839/http://www2.ucdsb.on.ca/tiss/stretton/database/polyprotic_acids.htm (2004.12.18)* *
특허문헌 3: 일본 공개특허공보 평9-898호

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102180607B1 (ko) * 2019-08-14 2020-11-18 한국화학연구원 전이금속이 담지된 아민계-고분자착체 분리막 및 그 제조방법
KR102345746B1 (ko) 2021-06-29 2021-12-31 이명종 도료용 집진장치

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Publication number Publication date
JPWO2016194711A1 (ja) 2017-11-16
DE112016002428T5 (de) 2018-02-22
WO2016194711A1 (ja) 2016-12-08
US10618014B2 (en) 2020-04-14
CN107614094A (zh) 2018-01-19
US20180169594A1 (en) 2018-06-21
KR102036427B1 (ko) 2019-10-24
JP6539733B2 (ja) 2019-07-03

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