JP6464194B2 - １０００ｇ／ｍｏｌ未満の平均分子量カットオフ値を有する濾過膜の調製 - Google Patents

Description

本発明は、１０００ｇ／ｍｏｌ未満の平均分子量カットオフ値（ａｖｅｒａｇｅ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｃｕｔ−ｏｆｆ）を有する濾過膜を調製するためのプロセスに関する。

１０００ｇ／ｍｏｌ未満の平均分子量カットオフ値を有する濾過膜は、従来技術からも公知であり、ナノ濾過のため、すなわち１０００ｇ／ｍｏｌ未満の平均モル質量を有する分子を濾過するために特に有用である。

限外濾過、ナノ濾過または精密濾過において有用な濾過膜を調製するための各種のプロセスが公知である。

たとえば、（特許文献１）には、精密濾過性能を有する濾過膜を調製するためのプロセスが開示されている。このプロセスにおいては、ポリエーテルスルホンおよびポリエチレングリコールをＮ−メチルピロリドン中またはジメチルホルムアミド中に溶解させ、その混合物をガラスキャリヤーまたは何らかの他の金属フリーなキャリヤーの上に適用して、膜を形成させる。

（特許文献２）には、ポリエーテルスルホンおよびポリエチレングリコールの混合物を沈殿させて精密濾過性能を有する濾過膜を形成させる工程の後、そのようにして得られた膜をポリビニルアルコールを用いて架橋させる工程が続くプロセスが開示されている。

限外濾過性能を有する濾過膜を調製するためのさらなるプロセスが、（特許文献３）からも公知である。このプロセスにおいては、ポリエーテルスルホンを溶媒に溶解させ、次いで脂肪族グリコールが添加される。次いでその溶液を、フィッティング基材、たとえばステンレス鋼の上に適用し、そのコーティングされた基材を大気中に曝露させ、次いで、沈降浴中でグリコールの存在下で膜を沈降させる。

防汚性または性能を改良する目的で、濾過膜をさらに親水化させることも多い。濾過膜を親水化させるためには、３種の手順が提案されている：ａ）濾過膜を形成させる前に、添加剤を混合することによって膜ポリマーを変性させる、ｂ）膜形成の途中に、添加剤を添加することにより濾過膜を変性させる、およびｃ）膜形成後に、添加剤を用いて濾過膜を変性させる（後処理プロセス）。ｃ）に相当する、ポリエチレングリコールを用いた、ポリエーテルスルホンからの限外濾過膜を使用する後処理プロセスは、（非特許文献１）から公知である。

ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルメタクリレートを使用することにより調製した、限外濾過性能を有する防汚性ポリエーテルスルホン膜も存在する（（非特許文献２）または（非特許文献３））。

上述のプロセスに共通しているのは、それらの濾過膜が、予想および所望される分離効率を満たしていないという点である。

ナノ濾過に好適であるか、または逆浸透で使用される濾過膜は、典型的には、界面重合で調製される。（特許文献４）には、ナノ濾過膜を調製するためのプロセスが開示されているが、そこでは、たとえば、ポリスルホンまたはポリエーテルスルホンからなるミクロポーラスな支持膜を、ビピペリジン誘導体の水溶液でコーティングし、次いで、多官能の芳香族または脂環族カルボニルハライドと接触させて、ビピペリジンベースのポリアミド膜を形成させる。

さらに（特許文献５）にも、ミクロポーラスな支持膜上でポリアミンおよびピペラジンの溶液を界面重合させ、次いで酸化剤を用いて処理することによって得られるナノ濾過膜が開示されている。

ナノ濾過性能および逆浸透性能を有する濾過膜を調製するためのさらなるプロセスは、（特許文献６）からも公知である。このプロセスにおいては、たとえば、ポリスルホンまたはポリエーテルスルホンからなるミクロポーラスな支持体上に、界面重合によって誘導されたポリアミンからの水浸透性の膜が調製される。

それらの３種のプロセスはいずれも技術的に不便であり、そのためコストが高く、かつ得られた濾過膜も極端に酸性のｐＨ値での抵抗性が不十分であるという欠点を有する。

米国特許第４，９００，４４９号明細書 米国特許第４，９６４，９９０号明細書 米国特許第６，０５６，９０３号明細書 欧州特許出願公開第１０６０７８５Ａ１号明細書 米国特許第５，１５２，９０１号明細書 米国特許第５，９２２，２０３号明細書

Ｈ．Ｓｕｓａｎｔｏ ｅｔ ａｌ．，Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｃ３２，２０１２，１７５９−１７６６ Ｐｅｎｇ ｅｔ ａｌ．，Ｂｉｏｒｅｓｏｕｒｃｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，１０２（２０１１），２２８９−２２９５ Ｓｕｓａｎｔｏ ｅｔ ａｌ．，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ，２８８，２００７，１５７−１６７

したがって、安価であり、かつ技術的な不便さのない、ナノ濾過性能を有する濾過膜を調製するためのプロセスが依然として必要とされている。

驚くべきことに、本発明のプロセスによって、ナノ濾過性能、すなわち１０００ｇ／ｍｏｌ未満の平均分子量カットオフ値を有し、極端な濾過条件下、たとえば極端なｐＨ値での使用に耐え、かつ従来技術のような欠点を有さない濾過膜が得られることが見出された。

したがって、本発明は、１０００ｇ／ｍｏｌ未満の平均分子量カットオフ値を有する濾過膜を調製するためのプロセスであって、
ａ）３０００ｇ／ｍｏｌ〜１５０００ｇ／ｍｏｌの平均分子量カットオフ値を有し、少なくとも１種のポリエーテルスルホンを用いるかまたは少なくとも１種の親水化ポリエーテルスルホンを用いてコーティングされた少なくとも１種の不織布（ｂｏｎｄｅｄ ｔｅｘｔｉｌｅ ｆａｂｒｉｃ）を含む少なくとも１種の濾過膜が、９９％以上の含水率を有する水性媒体と接触させられ、および
ｂ）工程ａ）からの濾過膜が、少なくとも１種の各種の脂肪族の環状もしくは非環状、分岐状もしくは非分岐状、飽和もしくは不飽和、１価、２価もしくは３価のアルコールの存在下で、少なくとも１種のポリエチレングリコールと接触させられ、かつポリエチレングリコールが、ポリエチレングリコールとアルコールとを合わせた量を基準にして５重量％〜５０重量％の範囲の量で使用され、かつプロセス工程ｂ）で使用されるポリエチレングリコールとアルコールとの合計量が、使用される混合物の全量を基準にして９５重量％超であり、および
ｃ）工程ｂ）からの濾過膜が乾燥される、
プロセスを提供する。

プロセス工程ａ）において、３０００ｇ／ｍｏｌ〜１５０００ｇ／ｍｏｌの平均分子量カットオフ値で使用される濾過膜は、本発明の目的のために、少なくとも１種のポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）を用いるかまたは少なくとも１種の親水化ポリエーテルスルホン（ＰＥＳＨ）を用いてコーティングした少なくとも１種の不織布を含む濾過膜を含んでいるのが好ましい。

本発明の目的において好適に使用されるポリエーテルスルホンは、ポリ（オキシ−１，４−フェニレンスルホニルフェニレン）（ＰＥＳ）、ＣＡＳ Ｎｏ．：２５６０８−６３−３である。

親水化ポリエーテルスルホンは、一般的には、親水性添加剤をさらに添加することによって親水化させたポリエーテルスルホンである。そのような添加剤の例としては、親水性ポリマー、たとえばポリビニルピロリドン、または親水性化合物、たとえばポリエチレングリコールが挙げられる。使用される親水化スルホンは、好ましくは、ポリビニルピロリドンまたはポリエチレングリコールを添加することによって親水化させたポリエーテルスルホンである。その親水化ポリエーテルスルホンが、５重量％〜９８重量％のポリエーテルスルホンと、２重量％〜１０重量％の親水性添加剤とを含んでいるのが好ましい。

使用される不織布は、好ましくは、たとえばポリオレフィン、たとえばポリエチレンまたはポリプロピレンまたはそれらの混合物であり得る。使用される不織布が、ポリエチレンおよびポリプロピレンから、またはそれらの混合物から撚った（ｌａｉｄ）繊維状不織ウェブであるのが好ましい。それらの不織布は、たとえば５０〜２５０μｍの厚みであるのが好ましい。より好ましくは、その不織布の厚みが１００〜２００μｍである。

「膜」は、本発明においては、不織布上のコーティング物質に対して使用される用語である。

膜は、ポリエーテルスルホンに加えて、さらなる添加剤を同様に含み得る。有用な添加剤としては、たとえば、親水性ポリマー、たとえばポリビニルピロリドンまたはポリエチレングリコールが挙げられる。使用される添加剤は、好ましくは、２０００００ｇ／ｍｏｌ〜４０００００ｇ／ｍｏｌの平均分子量を有するポリビニルピロリドンまたは２００〜３５０００ｇ／ｍｏｌの平均分子量を有するポリエチレングリコールである。

膜がポリエーテルスルホンとさらなる添加剤との混合物を含む場合、その膜の添加剤含量は、好ましくは５重量％〜９０重量％の範囲、より好ましくは２重量％〜１０重量％の範囲である。

その膜が、ポリエーテルスルホンまたは親水化ポリエーテルスルホンを、膜の全量を基準にして９８重量％を超える量で含んでいるのがより好ましい。その膜が、膜の全量を基準にして９８重量％を超える、４００００〜１０００００ｇ／ｍｏｌの平均分子量を有するポリエーテルスルホンを含むか、または膜の全量を基準にして９８重量％を超える、４００００〜１０００００ｇ／ｍｏｌの平均分子量を有する親水化ポリエーテルスルホンを含んでいればさらにより好ましい。

本発明におけるプロセスに関連して、３０００ｇ／ｍｏｌ〜１５０００ｇ／ｍｏｌの平均分子量カットオフ値で使用される濾過膜は、独国のＭｉｃｒｏｄｙｎ Ｎａｄｉｒから入手可能である。ＮＡＤＩＲ（登録商標）ＵＨ００４およびＮＡＤＩＲ（登録商標）ＵＰ００５の膜は、たとえば、３０００ｇ／ｍｏｌ〜１５０００ｇ／ｍｏｌの平均分子量カットオフ値を有する濾過膜として好適に使用することができる。使用される濾過膜が、３０００ｇ／ｍｏｌ〜１５０００ｇ／ｍｏｌの平均分子量カットオフ値を有する親水化ポリエーテルスルホンを含む濾過膜であれば好ましい。本発明のプロセスで使用される出発物質としては、Ｍｉｃｒｏｄｙｎ Ｎａｄｉｒ製のＮＡＤＩＲ（登録商標）ＵＨ００４濾過膜が特に好ましい。

親水化ポリエーテルスルホンを含む濾過膜は、たとえば、ポリエーテルスルホンを溶媒中に溶解させ、次いで親水性添加剤を混合することによって得ることができる。次いで、そのポリマー溶液を、支持材料、たとえば不織布の上に適用し、溶媒を蒸発させることによって膜を形成させる。ポリエーテルスルホンを含む濾過膜も同様にして、ポリエーテルスルホンを適切な溶媒中に溶解させ、次いで、その溶液を適切な支持体の上に適用し、乾燥させることによって得ることができる。しかしながら、たとえばＨ．Ｓｕｓａｎｔｏ ｅｔ ａｌ．，Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｃ３２，２０１２，１７５９〜１７６６から公知のディップコーティングプロセスに加えて、たとえば米国特許第４，８７２，９８４号明細書から公知の界面重合プロセスを介して濾過膜を得ることも同様に可能である。

濾過膜は、典型的には、塩保持率（ｓａｌｔ ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ）Ｒで表すことにより特徴づけることができる。

式中、ｗは、保持された特定の分子の質量分率である。

保持率は、フィードにおける濃度を基準にして透過物中に保持された物質の分率パーセントを表す。保持率は、温度だけではなく、膜の前後の圧力／流量および最初の溶液の濃度にも依存する。残留分（ｒｅｔｅｎｔａｔｅ）は、フィードに比較して高い濃度で保持物質を含む。

本発明のプロセスで使用され、本発明のプロセスにおいて得られる濾過膜の塩保持率は、クロスフロー濾過ユニット中において、２５℃で２０００ｐｐｍの硫酸マグネシウム水溶液を使用して、１０ｂａｒの圧力および４ｌ／ｈのフィード体積流量で測定される。その測定は、フラックスにおける平衡点に対して実施する。

本発明におけるプロセスの工程ａ）で使用される濾過膜は、典型的には、４０〜１０００ｌ／ｍ^２ｈのフラックスと組み合わせて０％〜２０％の塩保持率を有する。本発明のプロセスで使用される濾過膜は、５０〜７０ｌ／ｍ^２ｈのフラックスと組み合わせて５％〜１５％の塩保持率を有するのが好ましい。

プロセス工程ａ）で使用される水性媒体は、９９％以上の含水率を有しており、その水性媒体が９９．９％の含水率を有していれば好ましい。その水性媒体の純度は、たとえば、その導電率から求める。その場合、水性媒体が２５℃で１０μＳ／ｃｍ以下の導電率を有するのが好ましい。水性媒体が２５℃で１μＳ／ｃｍ以下の導電率を有していればより好ましい。

本発明におけるプロセスの工程ｂ）で使用されるポリエチレングリコールは、たとえば、１０６ｇ／ｍｏｌ〜３５０００ｇ／ｍｏｌのモル質量を有し得る。本発明におけるプロセスの工程ｂ）で使用されるポリエチレングリコールが、１０６〜２０００ｇ／ｍｏｌのモル質量を有していれば好ましい。本発明におけるプロセスの工程ｂ）で使用されるポリエチレングリコールが、１０６〜６００ｇ／ｍｏｌのモル質量を有していればより好ましい。本発明のプロセスにおいて、式（Ｉ）

（式中、ｎは２〜１０である）
のポリエチレングリコールを使用するのが極めて特に好ましい。

本発明におけるプロセスの工程ｂ）で使用されるアルコールは、たとえば、各種の１価、２価、または３価の分岐状もしくは非分岐状、環状もしくは非環状、飽和もしくは不飽和の脂肪族アルコールであり得る。本発明におけるプロセスの工程ｂ）で使用されるアルコールは、好ましくは以下のものである：たとえば１価アルコール、たとえば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｔ−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、３−メチル−２−ブタノール、２，２−ジメチル−１−プロパノール、または２価アルコール、たとえば、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、または３価アルコール、たとえば、１，２，３−プロパントリオール、またはたとえば、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、プロペ−２−エン−１−オール、ブテ−２−エン−１−オールなどのアルコール、またはそれらの混合物。本発明におけるプロセスの工程ｂ）で使用されるアルコールが、１価の脂肪族の分岐状もしくは非分岐状の飽和アルコールであれば好ましい。使用されるアルコールが、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｔ−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、または３−ペンタノール、またはそれらの混合物であればより好ましい。使用されるアルコールが、１−プロパノール、２−プロパノール、およびエタノール、またはそれらの混合物であればより好ましい。

プロセス工程ｂ）では、ポリエチレングリコールとアルコールとを合わせた量を基準にして５重量％〜５０重量％の範囲の量のポリエチレングリコールを採用する。プロセス工程ｂ）において、ポリエチレングリコールとアルコールとを合わせた量を基準にして１０重量％〜４０重量％の範囲の量でポリエチレングリコールを使用するのが好ましい。

プロセス工程ｂ）で使用されるポリエチレングリコールとアルコールとの合計量が、使用される混合物の全量を基準にして９５重量％より高いのが好ましい。プロセス工程ｂ）で使用されるポリエチレングリコールとアルコールとの合計量が、使用される混合物の全量を基準にして９８重量％より高いのがより好ましい。その混合物中の１００％までの残りのものは、好ましくは、たとえば水または有機溶媒、たとえば２−Ｎ−メチルピロリドンもしくはジメチルホルムアミドであり得る。

プロセス工程ｂ）で使用されるポリエチレングリコールおよびアルコールの混合物の体積はそれほど重要ではないが、当然のことながら、使用される混合物の体積が、その膜全体を処理することを可能とするのに十分な量でなければならない。

本発明の範囲は、前述および後述の一般的および好ましいパラメーターおよび説明を、互いまたは相互の任意の所望される組み合わせにおいて、すなわち、特定の一般的および好ましい範囲の間を含め、すべて包含する。

本発明のプロセスは、工程ａ）における水溶液を用いて濾過膜を洗い流すことで実施するのが好ましい。しかしながら、同様に、膜を水溶液中に浸漬させたり、水溶液中を通過させたりすることも可能である。工程ａ）における水溶液を用いて濾過膜を洗い流すのが好ましい。一般的には、浴中での散水時間は１０秒〜６００秒である。しかしながら、その時間をより長くすることも、またはより短くすることも可能である。工程ａ）における濾過膜の処理は、１０秒〜３５０秒で実施するのが好ましい。工程ａ）は、２０℃〜２５℃の温度で実施するのが好ましい。しかしながら、工程ａ）は、それとは異なるより高い温度またはより低い温度で同様に実施し得る。

工程ｂ）は、たとえば、ポリエチレングリコールおよびアルコールを含むあらかじめ準備した混合物中に、工程ａ）に従って処理された濾過膜を導入することによって実施し得る。しかしながら、同様にして、ポリエチレングリコールおよびアルコールを含む混合物を、たとえばスプレー塗りによって工程ａ）からの濾過膜の上に適用することも可能である。工程ａ）に従って処理された濾過膜を、ポリエチレングリコールとアルコールとの混合物中に入れるか、またはその中を通過させることによって工程ｂ）を実施するのが好ましい。工程ｂ）は、各種の温度で同様に実施し得、たとえば、処理の途中で濾過膜を加熱し得る。

工程ｂ）も同様に、２０℃〜２５℃で実施するのが好ましい。工程ｂ）において、ポリエチレングリコールとアルコールとの混合物を用い、好ましくは、たとえば１分〜１５分の時間にわたり濾過膜が処理される。工程ｂ）において、２分〜６分の時間にわたり濾過膜が処理されるのが好ましい。その後、その濾過膜をたとえば混合物から取り出し、工程ｃ）において乾燥させ得る。しかしながら、同様にして、その溶液を濾過膜から流し捨て（ｐｏｕｒｅｄ ａｗａｙ）、次いで工程ｃ）において乾燥させることも可能である。濾過膜を混合物から取り出し、工程ｃ）において乾燥させるのが好ましい。膜を乾燥させる工程ｃ）は、空気中で実施することもできるが、保護ガス下、たとえば窒素下もしくはアルゴン下で実施することも、または真空中で実施することも可能である。工程ｃ）において、濾過膜を空気乾燥させるのが好ましい。この場合にも、工程ｃ）において、加熱によって乾燥を加速させ得る。しかしながら、乾燥も他の温度、たとえば室温で実施し得、またはより低い温度で予備乾燥工程を実施し、その後、温度を上げ得る。濾過膜を乾燥させる工程ｃ）を４０℃〜７０℃の温度で実施するのが好ましいが、濾過膜を乾燥させる工程ｃ）を４５℃〜６５℃の温度で実施するのがより好ましい。この温度を達成するために、乾燥工程ｃ）を、好ましくは、たとえば循環空気乾燥キャビネット内で実施し得る。プロセス工程ｃ）において、１〜１５分の時間内で濾過膜を乾燥させる。しかしながら、その時間をより長くすることも、またはより短くすることも可能である。工程ｃ）における乾燥時間は、好ましくは１〜１５分、より好ましくは４〜１１分である。

本発明のプロセスに従って得られる濾過膜は、１０００ｇ／ｍｏｌ未満の平均分子量カットオフ値を有する。その濾過膜が、２００ｇ／ｍｏｌ〜１０００ｇ／ｍｏｌ未満の平均分子量カットオフ値を有するのが好ましい。その濾過膜が、４００ｇ／ｍｏｌ〜１０００ｇ／ｍｏｌ未満の平均分子量カットオフ値を有するのがより好ましい。

本発明のプロセスに従って得られる濾過膜は、高い塩保持率をさらに有する。本発明のプロセスに従って得られる濾過膜は、好ましくは、５０％を超える塩保持率を有する。本発明のプロセスに従って得られる濾過膜は、より好ましくは、５〜５０ｌ／ｍ^２／ｈのフラックスと組み合わせて５０％〜９９％の塩保持率を有する。本発明のプロセスに従って得られる濾過膜は、より好ましくは、６〜３０ｌ／ｍ^２／ｈのフラックスと組み合わせて８０％を超える塩保持率を有する。

本発明の膜は、低いｐＨ値のところでも高い安定性をさらに示す。したがって、２５℃で測定して１未満のｐＨのとき、１週間の期間内における塩保持率の値の変化は５％未満である。

本発明のプロセスに従って得られる濾過膜が、２００ｇ／ｍｏｌ〜１０００ｇ／ｍｏｌ未満の平均分子量カットオフ値と、６〜３０ｌ／ｍ^２／ｈのフラックスと組み合わせて８０％〜９９％の塩保持率とを有していれば極めて特に好ましい。本発明のプロセスに従って得られる濾過膜が、２００ｇ／ｍｏｌ〜１０００ｇ／ｍｏｌ未満の平均分子量カットオフ値と、６〜１５ｌ／ｍ^２／ｈのフラックスと組み合わせて９５％〜９９％の塩保持率とを有していればさらにより好ましい。

本発明のプロセスに従って得られる濾過膜は、２５℃で測定してｐＨが１未満の水溶液から、１０００ｇ／ｍｏｌ未満のモル質量を有する分子を分離するのに特に適している。

本発明のプロセスは、ナノ濾過性能を有する濾過膜を得るための安価な方法である。ナノ濾過膜を得るために、技術的に不便であり、エネルギー大量消費型のプロセスを使用する必要性がもはやなくなる。

以下の実施例により本発明を説明する。

実施例１
親水化ポリエーテルスルホン（ＰＥＳＨ）であるＭｉｃｒｏｄｙｎ Ｎａｄｉｒ製のＵＨ００４製品を用いてコーティングした不織布を含む濾過膜を、４工程を含む処理にかけた。
第１ スプレーボトルにより、脱イオン水を用いて膜の表面を３０秒間にわたり洗い流した。
第２ その後、水洗いした膜を２−プロパノール中２０重量％のポリエチレングリコール（２００ｇ／ｍｏｌ）の溶液に３分間にわたり完全に浸漬させた。この含浸工程の際には、いかなる溶媒の蒸発も回避できるように、その溶液にカバーをかけておいた。
第３ 次いでその膜を２−プロパノール／ポリエチレングリコール浴から取り出し、大気条件下に１０分間にわたり放置した。その間、蓋を用いて膜を覆っておいた。
第４ その膜を５０℃の循環空気乾燥キャビネット中で１０分間にわたり最終的に乾燥させた。

この処理の前および後に、クロスフロー濾過セル中で、２０００ｐｐｍのＭｇＳＯ_４水溶液を用い、１０ｂａｒの圧力および４ｌ／ｈのフィード体積流量で膜を試験し、それらの保持率およびフラックスを測定した。表１に、平衡状態が問題なく達成された、約４時間の試験時間後の測定結果を示す。

実施例２
親水化ポリエーテルスルホン（ＰＥＳＨ）であるＭｉｃｒｏｄｙｎ Ｎａｄｉｒ製のＵＨ００４製品を用いてコーティングした不織布を含む濾過膜を、３工程を含む処理にかけた。
第１ 水ホースにより、脱イオン水を用いて膜の上面および下面を３０秒間にわたり一度洗い流した。
第２ その後、水洗いした膜をエタノール中２０重量％のポリエチレングリコール（２００ｇ／ｍｏｌ）の溶液中に３分間にわたり完全に浸漬させた。この含浸工程の際には、いかなる溶媒の蒸発も回避できるように、その溶液にカバーをかけておいた。
第３ その膜を６０℃の循環空気乾燥キャビネット中で５分間にわたり最終的に乾燥させた。

この処理の前および後に、クロスフロー濾過セル中で、２０００ｐｐｍのＭｇＳＯ_４水溶液を用い、１０ｂａｒの圧力および４ｌ／ｈのフィード体積流量で膜を試験し、それらの保持率およびフラックスを測定した。表２に、平衡状態が問題なく達成された、約４時間の試験時間後の測定結果を示す。

実施例３
ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）であるＭｉｃｒｏｄｙｎ Ｎａｄｉｒ製のＵＰ００５製品を用いてコーティングした不織布を含む濾過膜を、３工程を含む処理にかけた。
第１ 水ホースにより、脱イオン水を用いて膜の上面および下面を３０秒間にわたり一度洗い流した。
第２ その後、水洗いした膜をエタノール中２０重量％のポリエチレングリコール（２００ｇ／ｍｏｌ）の溶液中に３分間にわたり完全に浸漬させた。この含浸工程の際には、いかなる溶媒の蒸発も回避できるように、その溶液にカバーをかけておいた。
第３ その膜を５０℃の循環空気乾燥キャビネット中で１０分間にわたり最終的に乾燥させた。

この処理の前および後に、クロスフロー濾過セル中で、２０００ｐｐｍのＭｇＳＯ_４水溶液を用い、１０ｂａｒの圧力および４ｌ／ｈのフィード体積流量で膜を試験し、それらの保持率およびフラックスを測定した。表３に、平衡状態が問題なく達成された、約４時間の試験時間後の測定結果を示す。

実施例４
親水化ポリエーテルスルホン（ＰＥＳＨ）であるＭｉｃｒｏｄｙｎ Ｎａｄｉｒ製のＵＨ００４製品を用いてコーティングした不織布を含む濾過膜を、３工程を含む処理にかけ、次いで、高濃度の酸中におけるその安定性について濾過膜を試験した。
第１ 原材料の膜の上面および下面を、脱イオン水を充満させた水浴中に５分間にわたり入れた。
第２ その後、水洗いした膜をエタノール中２０重量％のポリエチレングリコール（２００ｇ／ｍｏｌ）の溶液中に５分間にわたり完全に浸漬させた。この含浸工程の際には、いかなる溶媒の蒸発も回避できるように、その溶液にカバーをかけておいた。
第３ その膜を６０℃の循環空気乾燥キャビネット中で５分間にわたり最終的に乾燥させた。

クロスフロー濾過セル中で、２０００ｐｐｍのＭｇＳＯ_４水溶液を用い、そのようにして得られた膜を１０ｂａｒの圧力および４ｌ／ｈのフィード体積流量で試験し、その保持率およびフラックスを測定した。表４の第一列にその結果を示す。

上述のプロセスによって得られた第二の膜を、Ｈ_２ＳＯ_４の２０重量％水溶液中に室温で７日間にわたり入れた。その溶液の蒸発および外部からの影響を回避する目的で、その膜を入れた容器は密封した。

この処理後、脱イオン水を用いて膜を洗い流し、クロスフロー濾過セル中で、２０００ｐｐｍのＭｇＳＯ_４水溶液を用い、１０ｂａｒの圧力および４ｌ／ｈのフィード体積流量で膜を試験し、その保持率およびフラックスを測定した。表４の第二列にその結果を示す。

この結果から、強酸性溶液中に浸漬させた後でも、ナノ濾過膜のフラックスおよび保持率には顕著な低下がないことが明らかである。したがって、その膜は、極端に酸性の媒体中でも際だって良好な安定性を示す。

実施例５
親水化ポリエーテルスルホン（ＰＥＳＨ）であるＭｉｃｒｏｄｙｎ Ｎａｄｉｒ製のＵＨ００４製品を用いてコーティングした不織布を含む２枚の濾過膜（膜Ａおよび膜Ｂ）を、３工程を含む２種の異なる処理にかけた。
第１ スプレーボトルにより、脱イオン水を用いてそれらの膜の上面および下面を３０秒間にわたり洗い流した。
第２ その後、水洗いした膜を脱イオン水中２２重量％ポリエチレングリコール（２００ｇ／ｍｏｌ）の溶液中（膜Ａ）、またはエタノール中２２重量％ポリエチレングリコール（２００ｇ／ｍｏｌ）の溶液中（膜Ｂ）に３分間にわたり完全に浸漬させた。この含浸工程の際には、いかなる溶媒の蒸発も回避できるように、それらの溶液にカバーをかけておいた。
第３ それらの膜を５０℃の循環空気乾燥キャビネット中で１０分間にわたり最終的に乾燥させた。

この処理後、クロスフロー濾過セル中で、２０００ｐｐｍのＭｇＳＯ_４水溶液を用い、１０ｂａｒの圧力および４ｌ／ｈのフィード体積流量で膜を試験し、それらの保持率およびフラックスを測定した。表５に、平衡状態が問題なく達成された、約４時間の試験時間後の測定結果を示す。

Claims (13)

1. １０００ｇ／ｍｏｌ未満の平均分子量カットオフ値を有する濾過膜を調製するためのプロセスにおいて、
   ａ）３０００ｇ／ｍｏｌ〜１５０００ｇ／ｍｏｌの平均分子量カットオフ値を有し、少なくとも１種のポリエーテルスルホンを用いるかまたは少なくとも１種の親水化ポリエーテルスルホンを用いてコーティングされた少なくとも１種の不織布を含む少なくとも１種の濾過膜が、９９％以上の含水率を有する水性媒体と接触させられ、および
   ｂ）工程ａ）からの前記濾過膜が、少なくとも１種の各種の脂肪族の環状もしくは非環状、分岐状もしくは非分岐状、飽和もしくは不飽和、１価、２価もしくは３価のアルコールの存在下で、少なくとも１種のポリエチレングリコールと接触させられ、かつポリエチレングリコールが、ポリエチレングリコールとアルコールとを合わせた量を基準にして５重量％〜５０重量％の範囲の量で使用され、かつプロセス工程ｂ）で使用されるポリエチレングリコールとアルコールとの合計量が、前記接触に使用される混合物の全量を基準にして９５重量％超であり、および
   ｃ）工程ｂ）からの前記濾過膜が乾燥される
   ことを特徴とし、
   工程ｂ）で使用される前記ポリエチレングリコールが、１０６ｇ／ｍｏｌ〜２０００ｇ／ｍｏｌの平均モル質量を有する、プロセス。
2. プロセス工程ａ）で使用される前記濾過膜が、５０〜７０ｌ／ｍ^２ｈのフラックスと組み合わせて５％〜１５％の塩保持率を有し、前記塩保持率は、クロスフロー濾過ユニット中において、２５℃で２０００ｐｐｍのＭｇＳＯ_４水溶液を使用して、４ｌ／ｈのフィード体積流量および１０ｂａｒのフィード圧力で測定されることを特徴とする、請求項１に記載のプロセス。
3. 工程ａ）は、前記濾過膜をコーティングするために、ポリエーテルスルホンの親水化された膜を使用することを特徴とする、請求項１または２に記載のプロセス。
4. プロセス工程ａ）で使用される前記水性媒体の導電率が２５℃で１０μＳ／ｃｍ以下であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載のプロセス。
5. 工程ａ）において、前記濾過膜が１０秒〜６００秒にわたり接触させられることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載のプロセス。
6. プロセス工程ｂ）で採用される前記アルコールが、１価の脂肪族飽和アルコール、またはそれらの混合物を含むことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載のプロセス。
7. 工程ｂ）は、式（Ｉ）：
   

   

   （式中、ｎは２〜１０である）
   のポリエチレングリコールを使用することを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載のプロセス。
8. プロセス工程ｂ）において、２分〜６分の時間にわたり前記濾過膜が処理されることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載のプロセス。
9. プロセス工程ｂ）で使用されるポリエチレングリコールの量が、ポリエチレングリコールとアルコールとを合わせた量を基準にして１０重量％〜４０重量％であることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載のプロセス。
10. プロセス工程ｃ）において、前記濾過膜が４０℃〜７０℃の温度で乾燥されることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載のプロセス。
11. プロセス工程ｃ）において、前記濾過膜が１〜１５分の時間内で乾燥されることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のプロセス。
12. 得られた前記濾過膜が、２００ｇ／ｍｏｌから１０００ｇ／ｍｏｌ未満までの平均分子量カットオフ値、および６〜３０ｌ／ｍ^２／ｈのフラックスと組み合わせて８０％〜９９％の塩保持率を有し、前記塩保持率は、クロスフロー濾過ユニット中において、２５℃で２０００ｐｐｍのＭｇＳＯ_４水溶液を使用して、４ｌ／ｈのフィード体積流量および１０ｂａｒのフィード圧力で測定されることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のプロセス。
13. 得られた前記濾過膜が、２５℃で測定してｐＨ１未満において、１週間の期間内に２％未満だけ減少する塩保持率を有することを特徴とする、請求項１２に記載のプロセス。