KR20170009869A

KR20170009869A - 1000 g/mol 미만의 평균 분자 컷-오프를 갖는 여과막의 제조 방법

Info

Publication number: KR20170009869A
Application number: KR1020167032213A
Authority: KR
Inventors: 마틴 메헬호프; 파트리치아 마르체티; 앤드류 리빙스턴; 제다 카리나
Original assignee: 란세스 도이치란트 게엠베하
Priority date: 2014-05-23
Filing date: 2015-05-21
Publication date: 2017-01-25
Also published as: EP3145627B1; KR102367239B1; JP2017518175A; WO2015177281A1; US10239024B2; JP6464194B2; US20170095777A1; CN106385798B; CN106385798A; EP3145627A1

Abstract

본 발명은 < 1000 g/mol의 평균 분자 컷-오프를 갖는 여과막을 제조하는 방법과 관련된다.

Description

1000 g/mol 미만의 평균 분자 컷-오프를 갖는 여과막의 제조 방법 {METHOD FOR THE PRODUCTION OF A FILTRATION MEMBRANE HAVING A MEAN MOLECULAR WEIGHT CUT-OFF OF ＆LT； 1000 G/MOL}

본 발명은 < 1000 g/mol의 평균 분자 컷-오프(cut-off)를 갖는 여과막을 제조하는 방법과 관련된다.

< 1000 g/mol의 평균 분자 컷-오프를 갖는 여과막이 종래 기술로부터 알려져 있으며, 나노여과에, 즉, 1000 g/mol 미만의 평균 몰 질량을 갖는 분자의 제거에 특히 유용하다.

한외여과(ultrafiltration), 나노여과 또는 마이크로여과에 유용한 여과막을 제조하는 상이한 방법이 알려져 있다.

예를 들어, US　4,900,449는 마이크로여과 성질을 갖는 여과막을 제조하는 방법을 개시한다. 이 방법에서, 폴리에테르 설폰 및 폴리에틸렌 글리콜은 N-메틸피롤리돈에 또는 디메틸포름아미드에 용해되며 혼합물은 유리 캐리어 또는 몇몇 다른 무금속(metal-free) 캐리어 맨 위에 적용되어 막을 형성한다.

US　4,964,990는 폴리에테르 설폰 및 폴리에틸렌 글리콜의 혼합물을 침전시킴으로써 마이크로여과 성질을 갖는 여과막을 형성하는 단계에 이어, 얻어진 막을 폴리비닐 알콜로 가교결합하는 단계가 이어지는 방법을 개시한다.

한외여과 성질을 갖는 여과막을 제조하는 추가적인 방법이 US　6,056,903으로부터 알려진다. 이 방법에서, 폴리에테르 설폰은 용매에 용해되고, 이후 지방족 글리콜이 첨가된다. 이후, 용액은 알맞은 기판, 예를 들어 스테인리스 강 맨 위에 적용되며, 코팅된 기판은 대기에 노출되고, 이후 막은 침전조에서 글리콜의 존재하에서 침전된다.

또한, 여과막은 오염방지(anti-fouling) 성질 또는 성능을 개선하기 위해 빈번하게 친수화된다. 세 가지 상이한 방법이 여과막을 친수화시키도록 제안되어 왔다: a) 여과막의 형성 전에 첨가제의 부가혼합물에 의해 막 중합체를 개질시키는 방법, b) 형성 동안 첨가제를 부가혼합하여 여과막을 개질시키는 방법, 및 c) 형성 후 첨가제로 여과막을 개질시키는 방법 (후처리 방법). 폴리에틸렌 글리콜과 폴리에테르 설폰으로부터 온 한외여과막의 사용에 의한, c)에 따른 후처리 방법이 문헌 [H.　Susanto et al., Material Science and Engineering C32, 2012, 1759-1766]에서 알려진다.

또한, 폴리(에틸렌 글리콜) 메틸 에터 메타크릴레이트의 사용으로 제조된, 한외여과 성질을 갖는 오염-저항성 폴리에테르 설폰 막이 존재한다 (문헌 [Peng et al., Bioresource Technology, 102 (2011), 2289-2295] 또는 문헌 [Susanto et al., Journal of Membrane Science, 288, 2007, 157-167]).

상기 방법들은 여과막이 기대되고 목적하는 분리 효율을 만족하지 못한다는 점을 공통으로 갖는다.

나노여과에 또는 역삼투에서의 사용에 적절한 여과막은 전형적으로 계면 중합을 통해 제조된다. EP　1060785　A1은 예를 들어, 폴리설폰 또는 폴리에테르 설폰으로 구성된 미세다공성 지지막이 비피페리딘 유도체의 수용액으로 코팅되고, 이후 다관능성 방향족 또는 시클로지방족 카르보닐 할라이드와 접촉시켜 비피페리딘-기반 폴리아미드 막을 형성하는, 나노여과막 제조 방법을 개시한다.

또한, US　5,151,901은 미세다공성 지지막 상에 폴리아민 및 피페라진의 용액을 계면 중합하고, 이후 산화제로 처리함으로써 얻어진 나노여과막을 개시한다.

나노여과 성질 및 역삼투 성질을 갖는 여과막을 제조하는 추가적인 방법이 US　5,922,203으로부터 알려진다. 이 방법에서, 투수성(water-permeable) 막은, 예를 들어 폴리설폰 또는 폴리에테르 설폰으로 구성된 미세다공성 지지체 상에서 계면 중합을 통해 유도성 폴리아민으로부터 제조된다.

세 가지 방법은 이들이 기술적으로 불편하고 따라서 고가이며 얻어진 여과막이 극한 산성 pH 값에서 불충분하게 견딘다는 점에서 모두 불리하다.

따라서, 저렴하게 나노여과 성질을 갖는 여과막을 기술적 불편 없이 제조하는 방법에 대한 필요가 지속되었다.

놀랍게도, 본 발명의 방법이 나노여과 성질, 즉, < 1000 g/mol의 평균 분자 컷-오프를 가지며, 극한 여과 조건하에서, 예를 들어 극한 pH 값에서, 종래 기술의 단점 없이 수행할 수 있는 여과막을 제공한다는 것이 발견되었다.

따라서, 본 발명은 < 1000 g/mol의 평균 분자 컷-오프를 갖는 여과막의 제조 방법을 제공하며, 여기서

a) 3000 g/mol 내지 15000 g/mol의 평균 분자 컷-오프를 가지며, 하나 이상의 폴리에테르 설폰 또는 하나 이상의 친수화된 폴리에테르 설폰으로 코팅된 하나 이상의 결합 직물(bonded textile fabric)을 포함하는 하나 이상의 여과막을 99 % 이상의 수분 함량을 갖는 수성 매질과 접촉시키고,

b) 단계 a)의 여과막을 하나 이상의 상이한 지방족, 시클릭 또는 비-시클릭, 분지형 또는 비분지형, 포화형 또는 불포화형, 1가, 2가 또는 3가 알콜의 존재하에서 하나 이상의 폴리에틸렌 글리콜과 접촉시키고, 폴리에틸렌 글리콜은, 폴리에틸렌 글리콜 및 알콜의 합한 양에 기반하여, 5 중량% 내지 50 중량% 범위의 양으로 사용되고, 방법 단계 b)에서 사용한 폴리에틸렌 글리콜 및 알콜의 총계가, 사용한 혼합물의 전체적인 양에 기반하여, > 95 중량%이며,

c) 단계 b)의 여과막을 건조시킨다.

3000 g/mol 내지 15000 g/mol의 평균 분자 컷-오프의, 방법 단계 a)에서 사용한 여과막은 본 발명의 목적을 위해 바람직하게는 하나 이상의 폴리에테르 설폰(PES) 또는 하나 이상의 친수화된 폴리에테르 설폰(PESH)으로 코팅된 하나 이상의 결합 직물을 포함하는 여과막을 포함한다.

본 발명의 목적을 위해 선호되어 사용되는 폴리에테르 설폰은 폴리(옥시-1,4-페닐렌설포닐-1,4-페닐렌)(PES) CAS 번호: 25608-63-3이다.

친수화된 폴리에테르 설폰은 일반적으로 추가적인 친수성 첨가제의 첨가에 의해 친수화된 폴리에테르 설폰이다. 이러한 첨가제의 예는 친수성 중합체, 예컨대, 예를 들어, 폴리비닐피롤리돈 또는 친수성 화합물, 예컨대, 예를 들어, 폴리에틸렌 글리콜을 포함한다. 사용한 친수화된 설폰은 바람직하게는 폴리비닐피롤리돈 또는 폴리에틸렌 글리콜의 첨가에 의해 친수화된 폴리에테르 설폰이다. 바람직하게는, 친수화된 폴리에테르 설폰은 5 중량% 내지 98 중량%의 폴리에테르 설폰 및 2 중량% 내지 10 중량%의 친수성 첨가제를 함유한다.

사용한 결합 직물은 바람직하게는, 예를 들어, 폴리올레핀, 예를 들어, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 또는 그의 혼합물일 수 있다. 사용한 결합 직물은 바람직하게는 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 또는 그의 혼합물로부터 짠 섬유 부직 웹(nonwoven web)이다. 결합 직물은 바람직하게는, 예를 들어 50 내지 250 μm 두께일 수 있다. 결합 직물은 보다 바람직하게는, 100 내지 200　μm 두께이다.

막은 결합 직물 상의 코팅 물질에 대해 본 발명에서 사용된 용어이다.

마찬가지로, 막은 폴리에테르 설폰에 더하여, 첨가제를 더 함유할 수 있다. 유용한 첨가제는 예를 들어, 친수성 중합체, 예를 들어 폴리비닐피롤리돈 또는 폴리에틸렌 글리콜을 포함한다. 사용한 첨가제는 바람직하게는 200000　g/mol 내지 400000　g/mol의 평균 분자량을 갖는 폴리비닐피롤리돈 또는 200 내지 35000　g/mol의 평균 분자량을 갖는 폴리에틸렌 글리콜이다.

막이 폴리에테르 설폰 및 추가적인 첨가제의 혼합물을 포함할 때, 막의 첨가제 함량은 바람직하게는 5　중량% 내지 90　중량% 범위, 및 보다 바람직하게는 2 중량% 내지 10 중량% 범위이다.

막은 보다 바람직하게는 폴리에테르 설폰 또는 친수화된 폴리에테르 설폰을 전체적인 막의 양에 기반하여 >　98　중량%의 양으로 함유한다. 막은 보다 바람직하게는 막의 총량에 기반하여 40000 내지 100000 g/mol의 평균 분자량을 갖는 > 98 중량%의 폴리에테르 설폰 또는 전체적인 막의 양에 기반하여 40000 내지 100000 g/mol의 평균 분자량을 갖는 > 98 중량%의 친수화된 폴리에테르 설폰을 함유한다.

3000 g/mol 내지 15000 g/mol의 평균 분자 컷-오프의, 본 발명에 따른 방법의 맥락에서 사용한 여과막은 예를 들어 독일의 마이크로딘 나디르(Microdyn Nadir)로부터 입수가능하다. 나디르(NADIR)® UH004 및 나디르® UP005 막은, 예를 들어 3000 g/mol 내지 15000 g/mol의 평균 분자 컷-오프를 갖는 여과막으로서 선호되어 사용할 수 있다. 사용한 여과막은 바람직하게는 3000 g/mol 내지 15000 g/mol의 평균 분자 컷-오프를 갖는 친수화된 폴리에테르 설폰을 포함하는 여과막이다. 본 발명의 방법에서 사용되는 시작 물질에 대해, 마이크로딘 나디르의 나디르® UH004 여과막이 특히 바람직하다.

예를 들어 용매에 용해되고, 이후 친수성 첨가제와 혼합된 폴리에테르 설폰에 의해, 친수화된 폴리에테르 설폰을 포함하는 여과막을 얻을 수 있다. 이후, 중합체 용액을 지지체 물질, 예를 들어 결합 직물 맨 위에 적용하여, 용매 증발에 의해 막을 형성한다. 마찬가지로, 폴리에테르 설폰을 포함하는 여과막을, 폴리에테르 설폰을 적절한 용매에 용해시키고, 이후 이 용액을 적절한 지지체 맨 위에 적용하고 건조함으로써 얻을 수 있다. 그러나, 예를 들어 문헌 [H.　Susanto et al., Material Science and Engineering C32, 2012, 1759-1766]에서 알려진 이 딥-코팅(dip-coating) 방법에 더하여, 여과막은 마찬가지로, 예를 들어 US　4,872,984에서 알려진 계면 중합 방법을 통해서 얻을 수 있다.

또한, 여과막은 전형적으로 염 보유율 R의 관점에서 특징지어진다.

w는 보유된 특정 분자의 질량 분획이다.

보유율은 공급물 중의 농도에 기반한 투과물에 보유된 물질의 퍼센트 분획을 기술한다. 보유율은 온도뿐만 아니라 막횡단 압력/흐름 및 초기 용액의 농도에도 의존한다. 보유물(retentate)은 공급물에 비해 증가된 농도의 보유된 물질을 함유한다.

본 발명의 방법에서 사용되고 본 발명의 방법으로 얻어진 여과막의 염 보유율은 25 ℃의 온도에서 수성 2000　ppm 황산마그네슘 용액으로 10　bar의 압력 및 4　l/h의 공급 부피 흐름에서 교차흐름(crossflow) 여과 장치에서 측정하였다. 측정은 플럭스의 평형점에서 수행된다.

본 발명에 따른 방법의 단계 a)에서 사용한 여과막은 전형적으로 40 내지 1000　l/m²h의 플럭스와 함께 0 % 내지 20 %의 염 보유율을 갖는다. 바람직하게는, 본 발명의 방법에서 사용한 여과막은 50 내지 70　l/m²h의 플럭스와 함께 5 % 내지 15 %의 염 보유율을 갖는다.

방법 단계 a)에서 사용한 수성 매질은 99 % 이상의 수분 함량을 가지며; 바람직하게는 수성 매질은 99.9 %의 수분 함량을 갖는다. 수성 매질의 순도를, 예를 들어 그의 전도율을 통해 결정한다. 이 경우, 수성 매질은 바람직하게는 25 ℃에서 ≤　10　μS/cm의 전도율을 갖는다. 보다 바람직하게는, 수성 매질은 25 ℃에서 ≤ 1 μS/cm의 전도율을 갖는다.

본 발명에 따른 방법의 단계 b)에서 사용한 폴리에틸렌 글리콜은, 예를 들어 106 g/mol 내지 35000 g/mol의 몰 질량을 가질 수 있다. 본 발명에 따른 방법의 단계 b)에서 사용한 폴리에틸렌 글리콜은 바람직하게는 106 내지 2000　g/mol의 몰 질량을 갖는다. 본 발명에 따른 방법의 단계 b)에서 사용한 폴리에틸렌 글리콜은 보다 바람직하게는 106 내지 600　g/mol의 몰 질량을 갖는다. 본 발명의 방법에서 매우 특히 바람직한 것은 화학식 (I)의 폴리에틸렌 글리콜을 사용하는 것이다.

< 화학식 (I)>

여기서 n은 2 내지 10이다.

본 발명에 따른 방법의 단계 b)에서 사용한 알콜은, 예를 들어, 임의의 1가, 2가 또는 3가, 분지형 또는 비분지형, 시클릭 또는 비-시클릭, 포화형 또는 불포화형, 지방족 알콜일 수 있다. 본 발명에 따른 방법의 단계 b)에서 사용한 알콜은, 바람직하게는 예를 들어 1가 알콜, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, n-부탄올, i-부탄올, t-부탄올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, 헥산올, 헵탄올, 옥탄올, 노난올, 2-메틸-1-프로판올, 2-메틸-2-프로판올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, 2-메틸-1-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, 2-메틸-2-부탄올, 3-메틸-2-부탄올, 2,2-디메틸-1-프로판올 또는 2가 알콜, 예를 들어, 1,2-에탄디올, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올 또는 3가 알콜, 예를 들어, 1,2,3-펜탄트리올 또는 알콜 예컨대, 예를 들어, 시클로펜탄올, 시클로헥산올, 프로프-2-엔-1-올, 부트-2-엔-1-올 또는 그의 혼합물이다. 본 발명에 따른 방법의 단계 b)에서 사용한 알콜은 바람직하게는 1가, 지방족, 분지형 또는 비분지형 및 포화형 알콜이다. 사용한 알콜은 보다 바람직하게는 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, n-부탄올, i-부탄올, t-부탄올, 1-펜탄올, 2-펜탄올 또는 3-펜탄올 또는 그의 혼합물이다. 사용한 알콜은 보다 바람직하게는 1-프로판올, 2-프로판올 및 에탄올 또는 그의 혼합물이다.

방법 단계 b)는 폴리에틸렌 글리콜 및 알콜의 합한 양에 기반하여, 5 중량% 내지 50 중량% 범위의 양의 폴리에틸렌 글리콜을 사용한다. 폴리에틸렌 글리콜을 바람직하게는 폴리에틸렌 글리콜 및 알콜의 합한 양에 기반하여, 10　중량% 내지 40　중량% 범위의 양으로 방법 단계 b)에서 사용한다.

방법 단계 b)에서 사용한 폴리에틸렌 글리콜 및 알콜의 총량은 바람직하게는 사용한 혼합물의 전체적인 양에 기반하여, >　95　중량%이다. 방법 단계 b)에서 사용한 폴리에틸렌 글리콜 및 알콜의 총량은 보다 바람직하게는 사용한 혼합물의 전체적인 양에 기반하여, >　98　중량%이다. 혼합물 중의 나머지 잔량은, 바람직하게는 예를 들어 물 또는 유기 용매, 예를 들어 2-N-메틸피롤리돈 또는 디메틸포름아미드일 수 있다.

방법 단계 b)에서 사용한 폴리에틸렌 글리콜 및 알콜 혼합물의 부피는, 비록 사용한 혼합물의 부피는 물론 막 전체가 처리될 수 있는 것을 보장하기에 충분해야 하지만, 중요하지 않다.

본 발명의 범위는 본원의 모든 상기 및 이하의, 일반적이거나 바람직한, 각각 또는 서로의, 예를 들어, 즉, 특정 일반적이고 바람직한 범위 사이의 임의의 목적하는 조합의 파라미터 및 설명을 이해한다.

본 발명의 방법을, 바람직하게는 여과막을 단계 a)의 수용액으로 씻어냄으로써 수행한다. 그러나, 유사하게, 막을 마찬가지로 수용액 내에 놓거나 이를 통과시켜 꺼낼 수 있다. 바람직하게는, 여과막을 단계 a)의 수용액으로 씻어낸다. 일반적으로, 조(bath)의 급수 기간(watering period)은 10 초 내지 600 초이다. 그러나, 그의 지속기간은 또한 더 길거나 더 짧을 수 있다. 바람직하게는, 단계 a)의 여과막의 처리는 10　초 내지 350　초가 걸린다. 단계 a)를 바람직하게는 20 ℃ 내지 25 ℃의 온도에서 수행한다. 그러나, 단계 a)를 마찬가지로 다른, 더 높거나 더 낮은 온도에서 수행할 수 있다.

단계 b)를, 예를 들어, 단계 a)에 따라 처리한 여과막을 폴리에틸렌 글리콜 및 알콜을 포함하는 예비-제조된 혼합물에 도입함으로써 수행할 수 있다. 그러나, 유사하게, 폴리에틸렌 글리콜 및 알콜(들)을 포함하는 혼합물을 또한, 예를 들어 분무하여 단계 a)의 여과막의 맨 위에 적용할 수 있다. 바람직하게는, 단계 b)는 단계 a)에 따라 처리한 여과막을 폴리에틸렌 글리콜 및 알콜의 혼합물 내에 배치하거나 이를 통과시켜 꺼냄으로써 수행한다. 단계 b)를 마찬가지로 상이한 온도에서 수행할 수 있으며; 예를 들어, 또한 처리 과정 중에 여과막을 가열할 수 있다.

단계 b)를 마찬가지로 20 ℃ 내지 25 ℃에서 수행하는 것이 바람직하다. 여과막을 단계 b)의 폴리에틸렌 글리콜 및 알콜의 혼합물로, 바람직하게는, 예를 들어, 1 분 내지 15 분에 걸친 기간 동안 처리한다. 바람직하게는, 여과막을 단계 b)에서 2 분 내지 6 분에 걸친 기간 동안 처리한다. 그 후, 여과막을, 예를 들어, 혼합물로부터 제거할 수 있고 단계 c)에서 건조할 수 있다. 유사하게, 그러나, 용액을 마찬가지로 여과막에서 따라 버리고, 이후 단계 c)에서 건조할 수 있다. 바람직하게는, 여과막을 혼합물로부터 제거하고 단계　c)에서 건조한다. 단계 c)의 막 건조를 공기 중에서, 그러나 또한 보호 기체, 예를 들어, 질소 또는 아르곤, 또는 그 외 진공하에서 수행할 수 있다. 바람직하게는, 여과막을 단계 c)에서 공기 건조한다. 다시, 단계 c)에서, 건조를 가열에 의해 시작할 수 있다. 그러나, 건조를, 마찬가지로 다른 온도, 예를 들어 실온에서 수행할 수 있거나, 또는 예비건조 단계를 더 낮은 온도에서 수행할 수 있으며 온도를 이후 상승시킨다. 단계 c)의 여과막 건조를 바람직하게는 40 ℃ 내지 70 ℃의 온도에서 수행한다; 단계 c)의 여과막 건조를 보다 바람직하게는 45 ℃ 내지 65 ℃의 온도에서 수행한다. 이러한 온도를 얻기 위해, 건조 단계 c)를, 바람직하게는 예를 들어 순환 공기 건조 캐비닛에서 수행할 수 있다. 여과막을 방법 단계 c)에서 1 내지 15 분에 걸친 기간 내에 건조한다. 그러나, 기간은 또한 더 길거나 더 짧을 수 있다. 단계 c)의 건조 기간은 바람직하게는 1 내지 15 분이며, 보다 바람직하게는 4 내지 11 분이다.

본 발명의 방법에 따라 얻어진 여과막은 < 1000 g/mol의 평균 분자 컷-오프를 갖는다. 여과막은 바람직하게는 200 g/mol 내지 < 1000 g/mol의 평균 분자 컷-오프를 갖는다. 여과막은 보다 바람직하게는 400 g/mol 내지 < 1000 g/mol의 평균 분자 컷-오프를 갖는다.

본 발명의 방법에 따라 얻어진 여과막은 높은 염 보유율을 더 갖는다. 본 발명의 방법에 따라 얻어진 여과막은 바람직하게는 50 % 초과의 염 보유율을 갖는다. 본 발명의 방법에 따라 얻어진 여과막은 보다 바람직하게는 5 내지 50　l/m²/h의 플럭스와 함께 50 % 내지 99 %의 염 보유율을 갖는다. 본 발명의 방법에 따라 얻어진 여과막은 보다 바람직하게는 6 내지 30　l/m²/h의 플럭스와 함께 >　80 %의 염 보유율을 갖는다.

본 발명의 막은 낮은 pH 값에서 높은 안정성을 더 나타낸다. 따라서, 염 보유율 값은 25 ℃에서 측정된 pH < 1에서 1 주의 기간 내에 5 % 미만 변화한다.

본 발명의 방법에 따라 얻어진 여과막이 200 g/mol 내지 < 1000 g/mol의 평균 분자 컷-오프 및 6 내지 30　l/m²/h의 플럭스와 함께 80 % 내지 99 %의 염 보유율을 갖는 것이 매우 특히 바람직하다. 본 발명의 방법에 따라 얻어진 여과막이 200 g/mol 내지 < 1000 g/mol의 평균 분자 컷-오프 및 6 내지 15　l/m²/h의 플럭스와 함께 95 % 내지 99 %의 염 보유율을 갖는 것이 더 바람직하다.

본 발명의 방법에 따라 얻어진 여과막은 < 1000 g/mol의 몰 질량을 갖는 분자를 25 ℃에서 측정된 pH < 1의 수용액으로부터 분리하기에 특히 적절하다.

본 발명의 방법은 나노여과 성질을 갖는 여과막을 제공하는 저렴한 방법이다. 나노여과막을 얻기 위해 기술적으로 불편한, 에너지-집약적 제조 방법을 사용할 필요가 더 없다.

다음의 실시예가 본 발명을 설명한다:

실시예

실시예 1

친수화된 폴리에테르 설폰(PESH)으로 코팅된 결합 직물을 포함하는 여과막(마이크로딘 나디르의 UH004 제품)에 4 단계를 포함하는 처리를 하였다.

1. 막의 표면을 탈이온수로 30 초 동안 스프레이 병으로 씻어냈다.

2. 그 후, 씻어낸 막을 2-프로판올 중의 20 중량% 폴리에틸렌 글리콜(200 g/mol)의 용액에 3 분 동안 완전히 침지시켰다. 이 함침 단계 동안, 임의의 용매 증발을 피하기 위해 용액을 덮은 채로 유지하였다.

3. 이후, 막을 2-프로판올/폴리에틸렌 글리콜 조로부터 제거하고 10 분 동안 대기 조건하에서 방치하였다. 그 동안 막을 덮은 채 유지하도록 뚜껑을 사용하였다.

4. 막을 최종적으로 10 분 동안 50 ℃의 순환 공기 건조 캐비넷에서 건조시켰다.

이 처리 전후에, 막을 2000　ppm의 MgSO₄ 수용액으로 10 bar의 압력 및 4 l/h의 공급 부피 흐름에서 교차흐름 여과에서 그의 보유율 및 플럭스를 결정하기 위해 시험하였다. 표 1은 평형 상태가 안전하게 확립되었을 때의, 약 4 시간의 시험 기간 후의 측정 결과를 보여준다.

<표 1>

실시예 2

친수화된 폴리에테르 설폰(PESH)으로 코팅된 결합 직물을 포함하는 여과막(마이크로딘 나디르의 UH004 제품)에 3 단계를 포함하는 처리를 하였다.

1. 막의 상부 및 하부 면을 탈이온수로 한 번에 30 초 동안 급수 호스로 씻어냈다.

2. 그 후, 씻어낸 막을 에탄올 중의 20　중량%의 폴리에틸렌 글리콜(200　g/mol)의 용액에 3 분 동안 완전히 침지시켰다. 이 함침 단계 동안, 임의의 용매 증발을 피하기 위해 용액을 덮은 채로 유지하였다.

3. 막을 최종적으로 5 분 동안 60 ℃의 순환 공기 건조 캐비넷에서 건조시켰다.

이 처리 전후에, 막을 2000　ppm의 MgSO₄ 수용액으로 10 bar의 압력 및 4 l/h의 공급 부피 흐름에서 교차흐름 여과 셀에서 그의 보유율 및 플럭스를 결정하기 위해 시험하였다. 표 2는 평형 상태가 안전하게 확립되었을 때의, 약 4 시간의 시험 기간 후의 측정 결과를 보여준다.

<표 2>

실시예 3

폴리에테르 설폰(PES)으로 코팅된 결합 직물을 포함하는 여과막(마이크로딘 나디르의 UP005 제품)에 3 단계를 포함하는 처리를 하였다.

2. 그 후, 씻어낸 막을 에탄올 중의 20　중량% 폴리에틸렌 글리콜(200　g/mol)의 용액에 3 분 동안 완전히 침지시켰다. 이 함침 단계 동안, 임의의 용매 증발을 피하기 위해 용액을 덮은 채로 유지하였다.

3. 막을 최종적으로 10 분 동안 50 ℃의 순환 공기 건조 캐비넷에서 건조시켰다.

이 처리 전후에, 막을 2000　ppm의 MgSO₄ 수용액으로 10 bar의 압력 및 4 l/h의 공급 부피 흐름에서 교차흐름 여과 셀에서 그의 보유율 및 플럭스를 결정하기 위해 시험하였다. 표 3은 평형 상태가 안전하게 확립되었을 때의, 약 4 시간의 시험 기간 후의 측정 결과를 보여준다.

<표 3>

실시예 4

친수화된 폴리에테르 설폰(PESH)으로 코팅된 결합 직물을 포함하는 여과막(마이크로딘 나디르의 UH004 제품)에, 후속적으로 이것을 이의 고도로 농축된 산에서의 안정성을 시험하기 위해, 3 단계를 포함하는 처리를 하였다.

1. 초기 막의 상부 및 하부 면을 5 분 동안 탈이온수로 채워진 수조에 배치하였다.

2. 그 후, 씻어낸 막을 에탄올 중의 20 중량% 폴리에틸렌 글리콜(200 g/mol)의 용액에 5 분 동안 완전히 침지시켰다. 이 함침 단계 동안, 임의의 용매 증발을 피하기 위해 용액을 덮은 채로 유지하였다.

이렇게 얻어진 막을 2000　ppm의 MgSO₄ 수용액으로 10 bar의 압력 및 4 l/h의 공급 부피 흐름에서 교차흐름 여과 셀에서 그의 보유율 및 플럭스를 결정하기 위해 시험하였다. 결과는 표 4의 제1 열에서 보여진다.

상기에 기술된 방법에 의해 얻어진 제2 막을 7 일 동안 실온에서 20 중량% H₂SO₄ 수용액에 배치하였다. 임의의 용액 증발 및 또한 외부 영향을 피하기 위해, 막이 배치된 용기를 단단하게 밀봉하였다.

이러한 처리 후, 막을 탈이온수로 씻어냈으며 2000　ppm의 MgSO₄ 수용액으로 10 bar의 압력 및 4 l/h의 공급 부피 흐름에서 교차흐름 여과 셀에서 그의 보유율 및 플럭스를 결정하기 위해 시험하였다. 결과는 표 4의 제2 열에서 보여진다.

<표 4>

결과는 강한 산성 용액에 침지 후의 나노여과막의 플럭스 및 보유율에 현저한 감소가 없음을 나타낸다. 따라서, 막은 극도의 산성 매질에서 월등히 좋은 안정성을 나타낸다.

실시예 5

친수화된 폴리에테르 설폰(PESH)으로 코팅된 결합 직물을 포함하는 두 여과막(막 A 및 막 B)(마이크로딘 나디르의 UH004 제품)에 3 단계를 포함하는 두 가지 상이한 처리를 하였다.

1. 막의 상부 및 하부 면을 탈이온수로 30 초 동안 스프레이병으로 씻어냈다.

2. 그 후, 씻어낸 막을 탈이온수 중의 22 중량% 폴리에틸렌 글리콜(200 g/mol)의 용액 (막 A) 또는 에탄올 중의 22 중량% 폴리에틸렌 글리콜(200 g/mol) (막 B)로 3 분 동안 완전히 침지시켰다. 이 함침 단계 동안, 임의의 용매 증발을 피하기 위해 용액을 덮은 채로 유지하였다.

이러한 처리 후, 막을 2000　ppm의 MgSO₄ 수용액으로 10 bar의 압력 및 4 l/h의 공급 부피 흐름에서 교차흐름 여과 셀에서 그의 보유율 및 플럭스를 결정하기 위해 시험하였다. 표 5는 평형 상태가 안전하게 확립되었을 때의, 약 4 시간의 시험 기간 후의 측정 결과를 보여준다.

<표 5>

Claims

a) 3000 g/mol 내지 15000 g/mol의 평균 분자 컷-오프를 가지며, 하나 이상의 폴리에테르 설폰 또는 하나 이상의 친수화된 폴리에테르 설폰으로 코팅된 하나 이상의 결합 직물(bonded textile fabric)을 포함하는 하나 이상의 여과막을 99 % 이상의 수분 함량을 갖는 수성 매질과 접촉시키고,
b) 단계 a)의 여과막을 하나 이상의 상이한 지방족, 시클릭 또는 비-시클릭, 분지형 또는 비분지형, 포화형 또는 불포화형, 1가, 2가 또는 3가 알콜의 존재하에서 하나 이상의 폴리에틸렌 글리콜과 접촉시키고, 폴리에틸렌 글리콜은, 폴리에틸렌 글리콜 및 알콜의 합한 양에 기반하여, 5 중량% 내지 50 중량% 범위의 양으로 사용되고, 방법 단계 b)에서 사용된 폴리에틸렌 글리콜 및 알콜의 총계가, 사용된 혼합물의 전체적인 양에 기반하여, > 95 중량%이며,
c) 단계 b)의 여과막을 건조시키는 것
을 특징으로 하는, < 1000 g/mol의 평균 분자 컷-오프를 갖는 여과막의 제조 방법.
제1항에 있어서, 방법 단계 a)에서 사용된 여과막이 5 % 내지 15 %의 염 보유율을 갖는 것을 특징으로 하며, 여기서 염 보유율은 25 ℃에서 수성 2000　ppm MgSO₄ 용액으로 교차흐름 여과 장치에서 4 l/h의 공급 부피 흐름 및 10 bar의 공급 압력에서 측정되는 것인, 여과막의 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 a)가 여과막을 코팅하도록 폴리에테르 설폰의 친수화된 막을 사용하는 것을 특징으로 하는, 여과막의 제조 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 방법 단계 a)에서 사용된 수성 매질의 전도율이 25 ℃에서 ≤　10　μS/cm인 것을 특징으로 하는, 여과막의 제조 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 a)에서, 여과막을 10 초 내지 600 초 동안, 바람직하게는 10 초 내지 350 초 동안 접촉시키는 것을 특징으로 하는, 여과막의 제조 방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 방법 단계 b)에서 사용된 알콜이 1가 지방족 포화형 알콜, 바람직하게는 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, n-부탄올, i-부탄올, t-부탄올, 1-펜탄올, 2-펜탄올 또는 3-펜탄올 또는 그의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는, 여과막의 제조 방법.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 b)에서 사용된 폴리에틸렌 글리콜이 106 g/mol 내지 2000 g/mol의, 바람직하게는 106 g/mol 내지 600 g/mol의 평균 몰 질량을 갖는 것을 특징으로 하는, 여과막의 제조 방법.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 b)가 화학식 (I)의 폴리에틸렌 글리콜을 사용하는 것을 특징으로 하는, 여과막의 제조 방법.
< 화학식 (I)>

여기서 n은 2 내지 10이다.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 여과막을 방법 단계 b)에서 2 분 내지 6 분에 걸친 기간 동안 처리하는 것을 특징으로 하는, 여과막의 제조 방법.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 방법 단계 b)에서 사용된 폴리에틸렌 글리콜의 양이, 폴리에틸렌 글리콜 및 알콜의 합한 양에 기반하여, 10 중량% 내지 40 중량%인 것을 특징으로 하는, 여과막의 제조 방법.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 여과막을 방법 단계 c)에서 40 ℃ 내지 70 ℃, 바람직하게는 50 ℃ 내지 65 ℃의 온도에서 건조시키는 것을 특징으로 하는, 여과막의 제조 방법.
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 여과막을 방법 단계 c)에서 1 내지 15　분에 걸친 기간 내에 건조시키는 것을 특징으로 하는, 여과막의 제조 방법.
제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 얻어진 여과막이 200　g/mol 내지 <　1000　g/mol의 평균 분자 컷-오프 및 6 내지 30　l/m²/h의 플럭스와 함께 80 % 내지 99 %의 염 보유율을 갖는 것을 특징으로 하는, 여과막의 제조 방법.
제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 얻어진 여과막이 25 ℃에서 측정된 pH < 1에서 1 주의 기간 내에 2 % 미만 감소되는 염 보유율을 갖는 것을 특징으로 하는, 여과막의 제조 방법.