TWI494156B

TWI494156B - 複合薄膜及其製法

Info

Publication number: TWI494156B
Application number: TW099114983A
Authority: TW
Inventors: Hua Wang; Su Lu; Hua Li; Steven Thomas Rice; Joseph Anthony Suriano; Bing Zhang; Chen Wang; Lawrence Charles Costa; Steven John Harrold; David Allen Olson; Wenqing Peng
Original assignee: Gen Electric
Priority date: 2009-05-22
Filing date: 2010-05-11
Publication date: 2015-08-01
Also published as: CN102438735B; US20100297429A1; JP5607727B2; CN102438735A; JP2012527348A; KR101731658B1; TW201105409A; WO2010135033A1; KR20120028931A; US8580341B2; SG176128A1

Description

複合薄膜及其製法

本發明係關於一種複合薄膜及一種製造該複合薄膜之方法。本發明提供之薄膜與習知複合薄膜相比展現增強之性能。

已知寬廣範圍之薄膜複合薄膜且已發現其係可用於包含溶質之流體的純化，例如自海水中移除鹽以提供可飲用水。典型地，諸等薄膜複合薄膜係藉由在多孔基材薄膜表面上，使含於水不可溶混有機溶劑中之多元酸氯化物與多胺水溶液進行界面聚合而製得。在多孔基材薄膜之一表面上將所得聚醯胺沉積為薄膜。由於在薄膜結構中存在至少兩種層體(此情況下係多孔基材薄膜與界面製備之聚醯胺膜層)，故諸等薄膜經常稱為複合薄膜。已顯示複合薄膜性能特性會視聚醯胺層之結構及界面聚合反應混合物中存在或不存在添加劑而變化。此外，當水係被迫透過薄膜時，諸等薄膜複合薄膜易受在經受壓力下之水的影響。例如，聚醯胺膜在多孔基材薄膜表面處因壓力引起之壓實可導致孔隙度隨時間而降低及薄膜性能之損失。

雖然近來在複合薄膜技術中有很多新發展之技術優點，但考慮到對世界水供給日益增多之需求，仍尋找改良之道。存在一種具有除了經濟有效以外，亦同時具有高選擇性、滲透通量與化學耐受性之經改良之薄膜的需求。此外，存在一種可提供具有諸等優異性能特性之薄膜的新穎薄膜組合物及方法之需求。

於一實施例中，本發明提供一種包含多孔基材薄膜及置於該多孔基材薄膜上之聚醯胺塗層的複合薄膜，該聚醯胺塗層包含C₃ -C₈ 環狀羰基化合物及C₁ -C₈ 醯胺化合物，該醯胺化合物包含至少一N-H基團。

於另一實施例中，本發明提供一種製備複合薄膜之方法，該方法包含在界面聚合條件下，使包含多元酸鹵化物之有機溶液與包含多胺之水溶液接觸，該接觸係在多孔基材薄膜之表面上進行，該有機溶液進一步包含C₃ -C₈ 環狀羰基化合物，該水溶液包含C₁ -C₈ 醯胺化合物，該醯胺化合物包含至少一N-H基團。

於另一實施例中，本發明提供一種製備複合薄膜之方法，該方法包含在界面聚合條件下，使包含有機三醯氯、脂族烴溶劑與環己酮之有機溶液與包含芳香族二胺、水及乙醯胺之水溶液接觸，該接觸係在多孔聚碸薄膜之表面上進行，該環己酮係以對應於該有機溶液總重量之約0.1至約3.5重量%之量存在，該乙醯胺係以對應於該水溶液之總重量之約0.1至約3.5重量%之量存在，該接觸係在約0℃至約80℃之範圍內的溫度下進行。

當參照附圖閱讀以上詳細描述時，可更好理解本發明之此等及其他特徵、態樣及優點，其中，在所有圖中相同符號表示相同部件。

如示，於一實施例中，本發明提供一種包含多孔基材薄膜及置於其上之聚醯胺塗層的複合薄膜，該聚醯胺塗層包含C₃ -C₈ 環狀羰基化合物及C₁ -C₈ 醯胺化合物，該醯胺化合物包含至少一N-H基團。由本發明所提供之薄膜稱為「複合薄膜」，此因其等表示位在支撐基材結構(多孔基材薄膜)上之聚醯胺表面層的組合物(或複合物)。聚醯胺塗層組份提供水穿過複合薄膜表面層同時抑制溶質穿過該複合薄膜表面層之選擇性傳送所需之化學功能性及屏障性質。

如一般技術者所瞭解，多孔基材薄膜一般係經組態為具有兩個表面之膜。可於多孔基材薄膜兩表面中之一者上形成聚醯胺塗層組份，以提供一種具有塗敷有聚醯胺之表面及未經處理之表面的複合薄膜。由於聚醯胺塗層組份提供水穿過複合薄膜表面層同時抑制溶質種類穿過該複合薄膜表面層之選擇性傳送，故複合薄膜上置有聚醯胺之表面經常被稱為複合薄膜之「活性」表面。與之類似，多孔基材薄膜之未經處理表面保持原始基材薄膜之傳送特性且經常被稱為複合薄膜之「鈍性」表面。

雖然複合薄膜之聚醯胺組份係稱為塗層，但一般技術者應瞭解，考慮到多孔基材薄膜之多孔性質，聚醯胺會滲入多孔基材薄膜內體積之至少一部份且無需嚴格受限於多孔基材薄膜之表面。此在其中複合薄膜係藉由使多孔基材薄膜之一表面與必須引起多胺與多元酸鹵化物的界面聚合之水性及有機溶液接觸而製備之實施例中係尤其確實。如一般技術者所瞭解，界面聚合區域可包括多孔基材薄膜之內體積之至少一部份。

聚醯胺塗層包含C₃ -C₈ 環狀羰基化合物及C₁ -C₈ 醯胺化合物，該醯胺化合物包含至少一N-H基團。如本文所詳細證實，羰基化合物與醯胺化合物之組合提供本發明所提供之複合薄膜相對聚醯胺塗層中缺少此添加劑組合之複合薄膜經提高之性能。

C₃ -C₈ 環狀羰基化合物可係具有三至八個碳原子之環狀酮，例如環辛酮、環庚酮、2-甲基環己酮、環己酮、環己-3-酮、環戊酮、環丁酮、四氫呋喃-3-酮、四氫噻吩-3-酮、及氧雜環丁烷-3-酮；具有三至八個碳原子之環狀酯，例如2-甲基己內酯、己內酯、戊內酯、丁內酯、雙烯酮及丙內酯或C₃ -C₈ 環狀碳酸酯，例如碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯、碳酸1,2-丁二酯、碳酸1,2-戊二酯、碳酸1,2-己二酯及碳酸庚二酯。

於一實施例中，環狀羰基化合物係環己酮。於一替代實施例中，環狀羰基化合物係丁內酯。於又一實施例中，環狀羰基化合物包含環己酮與丁內酯之混合物。

包含至少一N-H基團之C₁ -C₈ 醯胺化合物可係脂肪族醯胺、環脂族醯胺或芳香族醯胺。如本文所定義，醯胺化合物包含直接鍵結於羰基之至少一N-H基團，作為簡單脂肪族醯胺，例如甲醯胺(HCONH₂ )、乙醯胺(CH₃ CONH₂ )、丙醯胺(CH₃ CH₂ CONH₂ )；簡單環脂族醯胺，諸如環丙烷甲醯胺、環丁烷甲醯胺、環戊烷甲醯胺、環己烷甲醯胺及環庚烷甲醯胺；簡單內醯胺，諸如己內醯胺及戊內醯胺；及簡單芳香族醯胺，諸如噻吩-2-甲醯胺、噻吩-3-甲醯胺、苯甲醯胺、及2-甲基苯甲醯胺。

包含至少一N-H基團之C₁ -C₈ 醯胺化合物在N-H基團上可帶有一個取代基，例如於N-甲基乙醯胺、N-甲基環丙烷甲醯胺、及N-甲基苯甲醯胺中之甲基。於一實施例中，C₁ -C₈ 醯胺化合物在N-H基團上可帶有一個取代基，其係如N-乙醯基乙醯胺(CAS號625-77-4)、N-乙醯基甲醯胺、N-乙醯基丙醯胺、N-丙醯基甲醯胺、N-丙醯基丙醯胺、琥珀醯亞胺、N-乙醯基環丙烷甲醯胺、及N-乙醯基噻吩2-甲醯胺中之醯基。此等一般技術者可認識到於N-H基團上帶有一個取代基(其係醯基)之C₁ -C₈ 醯胺化合物有時可稱為醯亞胺。例如以上所列之琥珀醯亞胺表示包含N-H基團上附有第二環狀羰基之環狀醯胺。

於一實施例中，包含至少一N-H基團之C₁ -C₈ 醯胺化合物係乙醯胺。於另一實施例中，包含至少一N-H基團之C₁ -C₈ 醯胺化合物係甲醯胺。於又一實施例中，包含至少一N-H基團之C₁ -C₈ 醯胺化合物係琥珀醯亞胺。

於前述與聚醯胺塗層之組份C₃ -C₈ 環狀羰基化合物及C₁ -C₈ 醯胺化合物有關之論述中，此等一般技術者應理解亦可應用諸等添加劑之混合物以增強本發明所提供之複合薄膜相對聚醯胺塗層中缺少此等添加劑之複合薄膜之性能。

如示，本發明所提供之複合薄膜包含聚醯胺，其包含C₃ -C₈ 環狀羰基化合物及置於多孔基材薄膜上之C₁ -C₈ 醯胺化合物。各種各樣之適宜多孔基材薄膜係適宜且或市售可購或使用彼等一般技術者所已知之技術製備。於一實施例中，多孔基材薄膜係選自聚碸、聚醚碸、聚酯、聚苯醚、聚苯硫醚、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚碳酸酯、聚醯亞胺、聚醚醯亞胺、聚醚酮及聚醚醚酮組成之群。

於一實施例中，由本發明所提供之複合薄膜包含多孔基材薄膜，其係如本文所述般製備之聚碸膜。於另一實施例中，該多孔基材薄膜係多孔聚醚碸膜。

多孔基材薄膜之厚度可變化但應係足以提供一種可承受流體純化裝置中所存在之操作條件的複合薄膜。於一實施例中，多孔基材薄膜具有約10至約500微米範圍內之厚度。於另一實施例中，多孔基材薄膜具有約20至約250微米範圍內之厚度。於又一實施例中，多孔基材薄膜具有約40至約100微米範圍內之厚度。

於一態樣中，本發明提供一種製備複合薄膜之方法。於一實施例中，該方法包含在界面聚合條件下，使包含多元酸鹵化物之有機溶液與包含多胺之水溶液接觸，該接觸係在多孔基材薄膜之表面上進行，該有機溶液進一步包含C₃ -C₈ 環狀羰基化合物，該水溶液包含C₁ -C₈ 醯胺化合物，該醯胺化合物包含至少一N-H基團。界面聚合反應一般係在約0℃至約80℃範圍內之溫度下進行。於一實施例中，界面聚合反應係在約5℃至約60℃範圍內之溫度下進行。於另一實施例中，界面聚合反應係在約10℃至約40℃範圍內之溫度下進行。此揭示案之實驗部份提供實踐此揭示案之額外詳細實例及實踐本發明之其他態樣。

於一實施例中，有機溶液包含選自由烴溶劑、醇溶劑、酮溶劑、酯溶劑、醚溶劑、醯胺溶劑與其混合物組成之群的有機溶劑。於一實施例中，該有機溶劑包含烴溶劑。

如示，有機溶液包含C₃ -C₈ 環狀羰基化合物。於一實施例中，有機溶液包含以對應於該有機溶液總重量之約0.1至約3.5重量%之量的C₃ -C₈ 環狀羰基化合物。於另一實施例中，有機溶液包含以對應於該有機溶液總重量之約0.5至約2.5重量%之量的C₃ -C₈ 環狀羰基化合物。於又一實施例中，有機溶液包含以對應於該有機溶液總重量之約1至約1.5重量%之量的C₃ -C₈ 環狀羰基化合物。

如示，水溶液包含C₁ -C₈ 醯胺化合物。於一實施例中，水溶液包含以對應於該水溶液總重量之約0.1至約3.5重量%之量的C₁ -C₈ 醯胺化合物。於另一實施例中，水溶液包含以對應於該水溶液總重量之約0.5至約2.5重量%之量的C₁ -C₈ 醯胺化合物。於又一實施例中，水溶液包含以對應於該水溶液總重量之約1至約1.5重量%之量的C₁ -C₈ 醯胺化合物。

如示，該有機溶液包含多元酸鹵化物，其在與包含多胺之水溶液接觸之時，於多孔基材薄膜表面上與多胺以界面聚合形式發生反應以提供置於該多孔基材薄膜之表面上之聚醯胺。適宜多元酸氯化物包括1,3,5-苯三醯氯、對苯二醯氯、間苯二醯氯、琥珀酸二醯氯、戊二酸二醯氯、己二酸二醯氯、反式環己烷-1,4-二羧酸二醯氯、順式環己烷-1,4-二羧酸二醯氯、坎普(kemp's)三酸之三醯氯，及包含此等多元酸氯化物中之兩或更多種之混合物。

適宜多胺類包括對苯二胺(ppd)、間苯二胺(mpd)、4,4'-二胺基聯苯、乙二胺、1,3-丙烷二胺、1,6-己二胺、1,10-癸二胺、4,4'-二胺基聯苯基碸、1,3,5-三胺基苯、哌嗪、順式-1,3,5-環己烷三胺、及包含此等多胺中之兩或更多者之混合物。

現轉至圖，圖1繪示用於製備複合薄膜之習知設備及方法。圖1所呈現之設備包含一進料輥10，其將薄膜基質膜20輸送至具有塗層區域30之薄膜塗敷線2，其中將包含多胺之水溶液與包含多元酸氯化物之有機溶液塗敷於薄膜基質膜20之一表面。區域32表示一界面聚合區域，其中多胺與多元酸氯化物被轉化為聚醯胺。區域34表示薄膜塗敷線之乾燥階段。區域36表示一洗滌區域，其中以水洗滌置於薄膜基質膜表面上之聚醯胺(未顯示)以去除繼先前界面聚合及乾燥階段後餘留之水可溶組份。於區域36中之洗滌階段後，將經塗敷之膜於一乾燥階段34中再次乾燥以提供一纏繞於受料輥100上之經塗敷之薄膜基質膜22。

仍參照圖1，然後使經塗敷之薄膜基質膜22於薄膜後處理線4上施以化學改質以提高複合薄膜之性能特性，例如薄膜「A值」。將經如此塗敷之薄膜基質膜22自進料輥10輸送至包括一化學處理區域38、一洗滌區域36及一乾燥區域34之薄膜後處理線4，以提供儲存於受料輥100上之複合薄膜產品24。

現參照圖2，該圖繪示用於製備支撐於薄膜襯底材料200上之多孔基材薄膜之設備及方法。因此，經由輥21將薄膜襯底材料自進料輥10輸送至經由計量刀54分散於薄膜襯底材料200上之薄膜澆鑄溶液52。於一實施例中，薄膜澆鑄溶液52係一種含於諸如二甲基甲醯胺之水溶性溶劑中之聚碸溶液。然後將塗敷有薄膜澆鑄溶液之薄膜襯底材料饋通一含水凝固浴56。存在於薄膜澆鑄溶液中之水可溶性溶劑分散於凝固浴中而多孔基材薄膜於薄膜襯底材料上沉澱出。接著使其上沉積多孔基材薄膜之薄膜襯底材料流經一漂洗浴58以去除痕量溶劑，然後將其儲存於受料輥100上。在使用多孔基材薄膜以製備複合薄膜之前，使薄膜襯底材料200自多孔基材薄膜分離。或者，在製備複合薄膜期間使薄膜襯底材料留下與多孔基材薄膜接觸，其後移除之。在其中薄膜襯底材料之孔隙度及強度係適宜的實例中，剩餘之薄膜襯底材料可作為多孔基材薄膜與複合薄膜之整合組份。

於一實施例中，由本發明所提供之薄膜係如下製備。使基膜(亦稱為多孔基材薄膜)饋經一包含水、多胺及包含至少一N-H基團之C₁ -C₈ 醯胺化合物的水性塗敷浴。醯胺化合物係以對應於基於水性塗敷浴溶液總重量之約0.1至約3.5重量%之量存在。使以多胺與醯胺化合物之水溶液塗敷於一側面上之多孔基材薄膜流經一裝置(諸如槽紋橡膠輥或空氣流)以去除過量流體。然後將經塗敷之多孔基材薄膜饋通一包含水不可溶溶劑、多元酸鹵化物及C₃ -C₈ 環狀羰基化合物之有機塗敷浴。C₃ -C₈ 環狀羰基化合物係以對應於該有機塗敷浴溶液總重量之約0.1至約3.5重量%之量存在。流經有機塗敷溶液後，使多孔基材薄膜流經一乾燥器以去除溶劑與水，以提供複合薄膜產品。

實驗部份常用方法

使用網狀塗敷設備之薄膜製造：藉由使用聚醯胺界面聚合化學將聚醯胺薄膜層沉積於多孔聚碸超濾(UF)載體(多孔基材薄膜)上而製造薄膜。拖拉組態於標準網狀塗敷設備上之濕聚碸UF載體通過含間苯二胺(mPD)溶液之水溶液(溶液A)的第一浸塗槽。在其中製造本發明之實施例的實驗中，除了mPD以外，此水溶液包含有效量之C₁ -C₈ 醯胺。藉由一槽式橡膠輥總成及一空氣刀移除載體網上之過量水溶液。其後，拖拉該網經過一包含溶於Isopar G溶劑中之1,3,5-苯三醯氯(TMC)之有機溶液(溶液B)的第二浸塗槽。在其中製造本發明之實施例的實驗中，除了TMC以外，此有機溶液另包含有效量之C₃ -C₈ 環狀羰基化合物。在多孔基材薄膜(載體網)上接觸，於溶液A與溶液B中引起mPD與TMC組份之界面聚合，以提供置於多孔基材薄膜上之聚醯胺塗層。然後使複合薄膜產品於一乾燥箱中乾燥，此後將其纏繞於一捲軸上直至所需。

使用相轉換方法(R. E. Kesting,1971,Synthetic Polymeric Membranes,McGraw-Hill)製備多孔基材薄膜，其中聚碸溶液之薄膜係藉浸於含有作為聚合物非溶劑之水的浴中而固化。因此，包含ULTRASAN S 6010聚碸(BASF)之澆鑄溶液係藉將聚合物溶解於包含二甲基甲醯胺(DMF)與乙二醇單甲醚之混合物中而製備。澆鑄溶液包含約16.3重量%(wt%)之聚碸聚合物及8重量%之乙二醇單甲醚，其餘為DMF。計量出澆鑄溶液，澆於增強之非織造聚酯織物載體網上，並將經塗敷之載體浸入水浴中以提供多孔聚碸膜。藉由以水洗滌多孔聚碸膜而自多孔聚碸膜上移除殘留溶劑。使多孔聚碸膜(亦稱為聚碸超濾(UF)薄膜)保持濕潤直至使用。以此方式製備之多孔聚碸膜係可用作由本發明所提供之複合薄膜之多孔基材薄膜組份。

薄膜性能測試：在有效薄膜面積為35.68 cm² 之錯流測試槽設備(Sterlitech Corp.,Kent WA)(CF042型)中，於組態為平板之複合薄膜上進行薄膜測試。利用鉛垂將測試槽分為串聯的兩個槽，每一者中有6個平行測試線。槽之每一條線配備有一閥以打開/關閉進料流並調節濃縮物流速，在所有測試中，設定濃度為1 gpm(加侖/分鐘)。測試設備裝配有包括一溫度量測探針、一經組態以移除因泵引起之多餘熱量的熱交換器，及一經組態以降低在熱交換器中循環之冷卻劑的溫度之空氣冷卻型冷卻器。

首先以紅色螢光染料(獲自Cole-Parmer之若丹明(rhodamine)WT)測試複合薄膜以檢測缺陷。將包含1%若丹明紅色染料之染料溶液噴灑於複合薄膜之聚醯胺表面上並使之留置1分鐘，其後沖洗掉紅色染料。由於若丹明紅色染料不會使聚醯胺染色，但能使聚碸強烈染色，故無缺陷薄膜應顯示在徹底沖洗後無染料染色。另一方面，染料染色圖案(例如紅點或其他不規則染料染色圖案)標示複合薄膜中之缺陷。將薄膜切成2英吋×6英吋之矩形試樣塊，並載入錯流測試槽。於相同條件下測試來自每一類型薄膜之三個試樣塊(重複三次)且將所得結果平均以獲得平均性能值及標準偏差。首先於測試槽中，使水循環通過薄膜而清洗薄膜試樣塊30分鐘以移除殘餘化學試劑與染料。然後，在65 psi及25℃下，使含500 ppm硫酸鎂之合成稀鹽水循環通過薄膜。將水之pH控制於pH 6.5至pH 7.5之間。於操作後一小時，收集滲入樣品10分鐘並分析。

起始測試時期後，於25℃下使測試試樣塊暴露於70 ppm之次氯酸鈉30分鐘。然後以去離子水沖洗測試試樣塊1小時。此「氯化」步驟後，以如本文所述之含500 ppm硫酸鎂之合成進料溶液再次測試逆滲透薄膜性能。以CON 11電導計(Oakton Instruments)量測溶液電導率及溫度。補償電導率至25℃下之量測結果。以Russell RL060P便擕式pH計(Thermo Electron Corp)量測pH。

於量筒中收集滲入液。所收集之滲入液之重量係一在Navigator天平上測定且時間間隔係以Fisher Scientific秒錶記錄。計算在每種情況下之薄膜滲透性，以「A值」表示。所得A值表示透過薄膜之水的滲透性且其係在標準溫度下測得(77℉(25℃))。本文所記錄之值具有10^-5 cm³ /s-cm² -atm之單位。

自滲入液重量，收集時間，薄膜面積及可透性模壓計算出一數值。滲入液及進料溶液中之鹽濃度係藉電導率量測以得到鹽濾去值。

於特定實例中，以熱去離子水沖洗複合薄膜產品並儲存於冰箱中直至測試或成份製造。於一實施例中，以含聚乙烯醇之溶液處理複合薄膜產品，然後在儲存、測試或成份製造前乾燥。

比較實例1：

使用實驗室薄膜塗佈機製造經聚醯胺塗敷之薄膜複合RO薄膜。製備水性塗敷溶液(溶液A，標稱91.2重量%水)且含有2.0重量%之間苯二胺(mPD)，6.6重量%之樟腦磺酸三乙基銨(TEACSA)及0.2重量%之十二烷基硫酸鈉(CAS號151-21-3)(SLS)。製備有機塗層溶液(溶液B)且其含有0.11重量%溶於Isopar G中之1,3,5-苯三醯氯(TMC)。使用試驗規模薄膜塗佈機，並依循常用方法章節中描述之通用聚合步驟，使濕聚碸多孔載體膜首先塗敷有含間苯二胺之水溶液(溶液A)，然後塗敷有包含1,3,5-苯三醯氯之有機溶液(溶液B)以實現二胺與三醯氯在聚碸多孔載體膜之一表面上之界面聚合反應，由此製造薄膜複合逆滲透薄膜。於pH 7.0下，在施加之65磅每平方英吋(psi)之操作壓力及1.0克每分鐘(克每摩爾)之操作錯流速度下，使用硫酸鎂(500 ppm MgSO₄ )溶液，如於此章節所述重複三次測試薄膜產品。測試結果示於表1中。

表1

測試後，於25℃下，使薄膜與含70份/百萬(ppm)之次氯酸鈉接觸30分鐘。然後以水沖洗薄膜1小時，接著在先前所用之相同條件(500 ppm MgSO₄ ，65(psi)操作壓力及1.0(gpm)操作錯流速度，pH 7.0，周溫)下以硫酸鎂再次測試，以提供表1中標記為「薄膜A值(氯化後)」及「鹽通過%(氯化後)」之數據。

對照實例2-4

如同比較實例1般製造聚醯胺薄膜複合RO薄膜，除了水性塗敷溶液(溶液A)另包含1.5重量%至3.5重量%之乙醯胺以外。測試複合薄膜產品並量測薄膜A值與鹽通過性質。數據收集於表2中。數據顯示當水性塗敷溶液含有經溶解之乙醯胺時，性能較對照(比較實例1)提高。比較實例2至4暗示，在較高濃度之乙醯胺下，多孔基材薄膜易受溶液A中所存在的乙醯胺之量的影響且對用於此等比較實例2至4中之特定多孔基材薄膜而言，導致較差品質複合薄膜產品之量為3.5重量%乙醯胺。

表2　比較實例2至4顯示溶液A中之單一添加劑(乙醯胺)對薄膜性能之影響

**　較差品質薄膜定義為具有A值<7且鹽通過%>10%(一般在10-40%鹽通過範圍中)之薄膜。當以如本文所述之若丹明紅色染料測試時，較差RO膜品質亦由過量及不規則染料染色圖案證實。

比較實例5-7

如同比較實例1般製造聚醯胺薄膜複合RO薄膜，除了有機塗敷溶液(溶液B)進一步包含1.5重量/體積%(2重量%)、2.5重量/體積%(3.3重量%)或3重量/體積%(4重量%)之環己酮(chex)以外。測試複合薄膜產品並量測薄膜A值與鹽通過性質。數據彙集於表3中。數據顯示當有機塗敷溶液含有經溶解之環己酮時，複合薄膜產品之性能較對照組(比較實例1)提高。數據顯示複合薄膜性能係藉環己酮得以提高，但多孔載體薄膜可藉由有機塗敷溶液(溶液B)中僅僅4重量%以添加劑形式之環己酮而受到破壞。

表3　比較實例5-7顯示溶液B中之單一添加劑(環己酮)對薄膜性能之影響

**　較差品質薄膜定義為具有A值<7且鹽通過%>10%(一般在10-40%鹽通過範圍中)之薄膜。當以如本文所述之若丹明紅色染料測試時，較差RO膜品質亦可由過量及不規則染料染色圖案證實。

實例1

如比較實例1般製造聚醯胺薄膜複合RO薄膜，除了水性塗敷溶液(溶液A)進一步包含1.5重量%之乙醯胺且有機塗敷溶液(溶液B)進一步包含2.5重量%(實例2)之環己酮(chex)以外。測試複合薄膜產品並量測薄膜A值與鹽通過性質。數據彙集於表4中。數據顯示當水性及有機塗敷溶液兩者均含有性能增強添加劑時，複合薄膜產品之性能較僅在水性溶液或有機溶液中含有一種性能增強添加劑之對照組(比較實例2與6)增強。為方便起見，表4包含比較實例1、2及6。

表4　實例1與比較實例1、2及6顯示在溶液A(乙醯胺)及溶液B(環己酮)兩種溶液中之添加劑對薄膜性能之影響

　比較實例1不含有薄膜性能增強添加劑。

*　水性塗敷溶液(溶液A)含有1.5重量%之作為薄膜性能增強添加劑的乙醯胺。

比較實例1(表4)闡述如於塗敷溶液A中之乙醯胺之影響。因此，當塗敷溶液A進一步包含1.5重量%之乙醯胺時，與對照組(比較實例1)相比可觀察到在氯化前A值增強為3.8。比較實例6(表4)顯示當有機塗敷溶液進一步包含3.3重量%之環己酮時，與溶液A或溶液B中不含有添加劑之對照相比，可觀察到A值增加了19點。然而，於實例1中，當水性塗敷溶液進一步包含1.5%之乙醯胺添加劑(相對比較實例1)且有機塗敷溶液進一步包含3.3重量%之環己酮(相對比較實例1)時，可獲得增強為37.9之A值。兩種添加劑一起之作用遠超過單獨乙醯胺或單獨環己酮之分開作用。當一起應用兩種添加劑時，可觀察到明晰、令人吃驚之協同作用。兩種性能增強組份對薄膜A值之組合作用(+37.9)顯著高於各自單獨作用之總和(+22.8=19+3.8)。考慮到當僅一種添加劑應用於水性塗敷溶液或有機塗敷溶液中時，可觀察到相對微小滲透通量增大，故有機塗敷溶液中之羰基化合物與水性塗敷溶液中之包含N-H基團之固體醯胺之協同作用係出乎意料的。亦值得注意的是，雖然水性塗敷溶液(溶液A)或有機塗敷溶液(溶液B)中之超過3.5重量%的單一薄膜性能增強添加劑將破壞此實例1與比較實例所使用之多孔薄膜載體，但於實例1中未觀察到薄膜之破壞，儘管實例1之經塗敷的複合薄膜包含相應多於比較實例4與7中任一者所用之總薄膜性能增強添加劑之量。

實例2-8及比較實例8-16

使用Handframe塗敷設備之薄膜製造：亦使用由一配對框架組成之handframe塗敷設備製備複合薄膜，其中多孔基材薄膜可被固定且隨後塗敷有包含C₃ -C₈ 環狀羰基化合物及C₁ -C₈ 醯胺化合物之聚醯胺塗層。使用以下步驟。首先將多孔基材薄膜浸泡於去離子水中至少30分鐘。在兩個8英吋×11英吋塑膠框之間固定濕多孔基材薄膜並使其保持覆蓋有水直至進一步加工為主。自多孔基材薄膜中移除多餘水並以200克包含間苯二胺(2重量%)、三乙胺(2重量%)、樟腦磺酸(4.6重量%)及C₁ -C₈ 醯胺化合物之水溶液處理多孔基材薄膜之一表面，框架之上部份將水溶液局限於多孔基材薄膜之表面。30秒時間後，藉由傾斜包含框架與經處理之多孔基材薄膜之總成而自多孔基材薄膜之表面移除水溶液，直至於經處理之多孔基材薄膜之表面上僅可觀察到水溶液之孤立液滴為止。藉暴露於平緩空氣流而進一步處理經處理之表面以去除水溶液之孤立液滴。然後使多孔基材薄膜之經處理的表面與100克溶於Isopar G溶劑中之包含1,3,5-苯三醯氯(0.11重量%)及C₃ -C₈ 環狀羰基化合物的有機溶液接觸。接著藉傾斜框架一角並將過量有機溶液收集於適宜收集容器中而移除過量有機溶液。然後使框架回至水平位置並使多孔基材薄膜經處理之表面上之有機溶液的殘餘膜留置約1分鐘。藉平緩空氣流之輔助，自多孔基材薄膜之經處理的表面排乾殘餘有機溶液。然後將經處理之總成置於一乾燥箱中並維持溫度為100℃約6分鐘之時間，其後測試複合薄膜。使用前述handframe步驟製備由本發明提供之複合薄膜及構成比較實例之複合薄膜且於下表5中提供針對此等薄膜之性能數據。

表5　於Handframe上製備之複合薄膜的性能數據

*分別於有機溶液與水溶液中之醯胺與環狀羰基化合物添加劑之重量百分比

表5中針對實例2、3、5與6之數據與實例1中觀察到之醯胺與環狀羰基化合物添加劑的協同作用一致。不可解釋的是，在實例4與7中無法觀察到協同作用。兩種添加劑之協同作用的重要性可藉由比較單一每一種添加劑對未經處理之對照(比較實例8(11.36))的「A值」性能之作用對兩種添加劑經組合之作用而加以證實。於下表6中提供此組比較，其清晰顯示實例2、3、5與6中每一者之協同作用。

表6　醯胺與環狀羰基化合物添加劑之協同作用

此書面說明書使用實例以揭示本發明(包括最佳模式)，且亦能使任何熟習此項技術者實踐本發明(包括製造及使用任何裝置或系統並進行任何併入方法)。本發明之專利範圍係由申請專利範圍所界定，且很多包括彼等熟習此項技術者想到之其他實例。若諸等其他實例具有與申請專利範圍字面文字不同之結構要素，或其等包括與申請專利範圍之字面文字非實質不同之對應結構要素，則其等係屬於申請專利範圍之範疇內。

2．．．薄膜塗敷線

4．．．薄膜後處理線

10．．．進料輥

20．．．薄膜基質膜

21．．．膜輥

22．．．經塗敷之薄膜基質膜

24．．．產品薄膜

30．．．塗敷區域

32．．．界面聚合區域

34．．．乾燥器

36．．．洗滌線

38．．．化學處理區域

52．．．薄膜澆鑄溶液

54．．．計量刀

56．．．凝固浴

58．．．漂洗浴

100．．．受料輥

200．．．多孔基材薄膜襯底材料

圖1繪示一種用於製備複合薄膜之習知設備；及

圖2繪示一種用於製備多孔基材薄膜之設備。