CN105214521B - 一种聚醚酰亚胺复合纳滤膜及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚醚酰亚胺复合纳滤膜及制备方法，制备步骤为：(1)将聚醚酰亚胺和添加剂溶于有机溶剂中，搅拌，静置脱泡，制成铸膜液，在无纺布的光滑面上刮的铸膜液，在空气中放置，在去离子水中浸泡，得到基膜1，将无纺布刮铸膜液的一面称A面；(2)将基膜1的A面浸泡在间苯二胺水溶液中，取出晾干，再将A面浸泡在1,2,4,5‑均苯四甲酰氯的正己烷溶液中，取出晾干，得到基膜2；(3)将基膜2的A面浸泡在EDC·HCl水溶液中，再向EDC·HCl水溶液中加入NHS，再加入乙二胺水溶液，静置反应，用去离子水洗涤，得到聚醚酰亚胺复合纳滤膜，本发明方法成本低、能耗低，污染小；产品高截留率、性能稳定，使用寿命长。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚醚酰亚胺复合纳滤膜及制备方法。
背景技术
纳滤是一种以压力为驱动的膜分离过程，它是近年发展起来的介于反渗透和超滤之间的一种新型膜分离技术，其截留分子量一般在200-1000范围内。纳滤因操作压力低，分离过程无化学反应、无需加热，能耗低等优势，被越来越广泛地应用于海水淡化、超纯水制造、食品工业、制药工业和环境保护等诸多领域。
纳滤膜大多是复合膜，由表面分离层和支撑层组成，而界面聚合法已经成为制备复合纳滤膜最成熟也是最常用的方法。聚合反应在两相溶液的界面上进行，属于非均相体系的不可逆聚合，反应要求单体具有很高的反应活性。一般将酰氯单体溶解于环己烷、正已烷等有机溶剂中，将二元胺等单体溶解于水相溶液中，两种溶液在多孔支撑层的表面发生缩聚反应，反应得到的聚合物不溶于溶剂，黏附于支撑层表面就形成致密的活性分离层。
界面聚合常用的酰氯单体是均苯三甲酰氯，但其价格较昂贵；而价格相对低廉的均苯四甲酰氯作为反应单体的报道较少，已有的报道中大多利用均苯四甲酰氯和二胺在基膜表面反应先得到聚酰胺酸，再通过亚胺化处理得到聚酰亚胺薄膜复合膜。
现有的研究报道大都使用热亚胺化或化学亚胺化的方法对界面聚合后的复合膜进行处理，这两种处理方式需要使用具有高耐热性和高耐溶剂性的基膜，成本较高。同时由于热亚胺化的处理方式需使用高温持续対膜进行加热，增加了能耗，且容易导致膜表面受热不均匀，影响膜的性能；化学亚胺化所用的试剂如苯、乙酸酐、丙酮等不易回收，对环境破坏性较强，且得到的分离膜的截留分子量较大(500-800)，限制了膜的使用。
Yaw-Terng Chern等用均苯四甲酰氯和间苯二胺在聚砜支撑膜上发生界面聚合反应，再经热亚胺化得到了用于气体分离的聚酰亚胺薄膜复合膜，该膜对二氧化碳、氧气等表现出了良好的分离性能。[Yaw-Terng Chern,Leo-Wang Chen.Preparation of CompositeMembranes via Interfacial Polyfunctional Condensation for Gas SeparationApplications.Journal of Applied Polymer Science,1992,44:1087-1093.]杨振生等以丙烯酰胺接枝的聚丙烯超滤膜为支撑层，以间苯二胺、均苯四甲酰氯分别为水相、有机相功能单体通过界面聚合及后续化学亚胺化制备了聚酰亚胺复合膜，该膜对酸性艳蓝6B(分子量为825.97)、酸性红4B(分子量为502.44)、碱性艳蓝6B(分子量为506.13)的截留率分别达96.9％、91.2％、72.6％，通量分别为8.9L/(m2·h)、9.1L/(m2·h)、9.2L/(m2·h)。[杨振生,张磊,张广厚,李春利.界面聚合法PI/PP耐溶剂复合纳滤膜的制备与表征.化工学报,2012,63(8):2635-2641.]SungPyo Hong等以聚砜超滤膜为支撑层，用间苯二胺和均苯四甲酰氯在其表面发生界面聚合反应，再经热亚胺化处理制备了聚酰亚胺复合膜，所得膜在1.5MPa下，对NaCl截留率达96.7％，通量为23.6L/(m2·h)。[SungPyo Hong,In-Chul Kim,Taemoon Tak,Young-Nam Kwon.Interfacially synthesized chlorine-resistantpolyimide thin film composite(TFC)reverse osmosis(RO)membranes.Desalination,2013,309:18-26.]
针对目前纳滤膜制备过程中采用的亚胺化方法产生的高能耗、环境污染以及截留率低(特别是分子量在150-200的化合物)等问题，迫切需要采用新的方法制备出性能优良的复合纳滤膜。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种聚醚酰亚胺复合纳滤膜。
本发明的第二个目的是提供一种聚醚酰亚胺复合纳滤膜的制备方法。
本发明的技术方案概述如下：
一种聚醚酰亚胺复合纳滤膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)将分子量为35000-55000的聚醚酰亚胺和添加剂溶于有机溶剂中，使所述聚醚酰亚胺的质量分数为15％-27％，添加剂的质量分数为1％-6％，在40-80℃，搅拌3-8小时，静置脱泡8-24小时，制成铸膜液，按比例在20cm×30cm无纺布的光滑面上刮12-20g的铸膜液，在空气中放置0-60秒，放入去离子水中，浸泡5-60min，取出晾干后得到基膜1，将无纺布刮铸膜液的一面称A面；
(2)将基膜1的A面浸泡在质量分数为0.5％-4％的间苯二胺水溶液中30-120秒，取出晾干，再将所述A面浸泡在质量分数为0.02％-0.2％的1,2,4,5-均苯四甲酰氯的正己烷溶液中或1,2,4,5-均苯四甲酰氯的环己烷溶液中30-120秒，取出晾干，得到基膜2；
(3)将基膜2的A面浸泡在质量分数为4％-8％的EDC·HCl水溶液中10-20min后，再向EDC·HCl水溶液中加入NHS使质量分数为2％-4％，晃动使NHS溶解，再加入质量分数为2％-8％的乙二胺水溶液，静置反应4-16h，用去离子水洗涤，得到聚醚酰亚胺复合纳滤膜，所述乙二胺水溶液与EDC·HCl水溶液的体积比为1:1；所述EDC·HCl是1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐的缩写，所述NHS是N-羟基琥珀酰亚胺的缩写。
添加剂优选为聚乙二醇200、聚乙二醇400或聚乙烯吡咯烷酮。
有机溶剂优选为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮。
无纺布的材质优选为聚丙烯、聚酯或聚丙烯腈。
步骤(1)所述聚醚酰亚胺的质量分数优选为25％。
步骤(1)所述添加剂的质量分数优选为2％。
步骤(1)所述在空气中放置时间优选为1-10秒。
上述方法制备的聚醚酰亚胺复合纳滤膜。
本发明的优点在于：
1.本发明的方法在聚醚酰亚胺基膜的界面聚合步骤中选用均苯四甲酰氯，使成本降低。
2.本发明通过对膜表面进行改性处理，能耗低，污染小。
3.本发明的方法制备的聚醚酰亚胺复合纳滤膜对一些低分子量(150-200)化合物具有较高截留率(90％以上)。并且性能稳定，使用寿命较长。
4.工艺简单，反应条件温和，反应时间短。
附图说明
图1为本发明的方法制备的聚醚酰亚胺复合纳滤膜的断面结构；
图2为本发明的方法制备的聚醚酰亚胺复合纳滤膜的表面结构。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，本发明的实施例是为了使本领域的技术人员能够更好地理解本发明，但并不对本发明作任何限制。
膜分离性能实验中所用的物质为葡萄糖，实验的测试条件为：25℃，葡萄糖浓度均为10g/L。
各实施例中的EDC·HCl是1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐的缩写，NHS是N-羟基琥珀酰亚胺的缩写。
实施例1
一种聚醚酰亚胺复合纳滤膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)将分子量为35000的聚醚酰亚胺和聚乙二醇200溶于N，N-二甲基乙酰胺使聚醚酰亚胺的质量分数为15％，聚乙二醇200的质量分数为6％，在80℃，搅拌3小时，静置脱泡24小时，制成铸膜液，按比例在20cm×30cm材质为聚酯的无纺布的光滑面上刮12g的铸膜液，放入去离子水中，浸泡60min，取出晾干后得到基膜1，将无纺布刮铸膜液的一面称A面；
(2)将基膜1的A面浸泡在质量分数为0.5％间苯二胺的水溶液中30秒，取出晾干，再将A面浸泡在质量分数为0.02％的1,2,4,5-均苯四甲酰氯的正己烷溶液中30秒，取出晾干，得到基膜2；
(3)将基膜2的A面浸泡在质量分数为4％的EDC·HCl水溶液中10min后，再向EDC·HCl水溶液中加入NHS使质量分数为2％，晃动使NHS溶解，再加入质量分数为2％的乙二胺水溶液，静置反应16h，用去离子水洗涤，得到聚醚酰亚胺复合纳滤膜，乙二胺水溶液与EDC·HCl水溶液的体积比为1:1。
所得膜的通量为28.1L h-1m-2，过滤浓度为10g/L的葡萄糖溶液，截留率为90.6％，操作压力为1MPa。
实验证明，用1,2,4,5-均苯四甲酰氯的环己烷溶液替代本实施例的1,2,4,5-均苯四甲酰氯的正己烷溶液，其它同本实施例，可以得到效果与本实施例相似的聚醚酰亚胺复合纳滤膜。实施例2
一种聚醚酰亚胺复合纳滤膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)将分子量为48000的聚醚酰亚胺和聚乙二醇400溶于N，N-二甲基甲酰胺中，使聚醚酰亚胺的质量分数为27％，聚乙二醇400的质量分数为1％，在40℃，搅拌8小时，静置脱泡8小时，制成铸膜液，按比例在20cm×30cm材质为聚丙烯的无纺布的光滑面上刮16g的铸膜液，在空气中放置60秒，放入去离子水中，浸泡5min，取出晾干后得到基膜1，将无纺布刮铸膜液的一面称A面；
(2)将基膜1的A面浸泡在质量分数为4％间苯二胺的水溶液中60秒，取出晾干，再将A面浸泡在质量分数为0.2％的1,2,4,5-均苯四甲酰氯的环己烷溶液中60秒，取出晾干，得到基膜2；
(3)将基膜2的A面浸泡在质量分数为8％的EDC·HCl水溶液中15min后，再向EDC·HCl水溶液中加入NHS使质量分数为4％，晃动使NHS溶解，再加入质量分数为8％的乙二胺水溶液，静置反应4h，用去离子水洗涤，得到聚醚酰亚胺复合纳滤膜，所述乙二胺水溶液与EDC·HCl水溶液的体积比为1:1。
所得膜的通量为15.5L h-1m-2，过滤浓度为10g/L的葡萄糖溶液，截留率为98.7％，操作压力为1MPa。
实施例3
一种聚醚酰亚胺复合纳滤膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)将分子量为55000的聚醚酰亚胺和聚乙烯吡咯烷酮溶于N-甲基吡咯烷酮中，使聚醚酰亚胺的质量分数为25％，聚乙烯吡咯烷酮的质量分数为2％，在60℃，搅拌5小时，静置脱泡12小时，制成铸膜液，按比例在20cm×30cm材质为聚丙烯腈的无纺布的光滑面上刮20g的铸膜液，在空气中放置10秒，放入去离子水中，浸泡30min，取出晾干后得到基膜1，将无纺布刮铸膜液的一面称A面；
(2)将基膜1的A面浸泡在质量分数为2％间苯二胺的水溶液中120秒，取出晾干，再将所述A面浸泡在质量分数为0.1％的1,2,4,5-均苯四甲酰氯的正己烷溶液中120秒，取出晾干，得到基膜2；
(3)将基膜2的A面浸泡在质量分数为6％的EDC·HCl水溶液中20min后，再向EDC·HCl水溶液中加入NHS使质量分数为3％，晃动使NHS溶解，再加入质量分数为6％的乙二胺水溶液，静置反应8h，用去离子水洗涤，得到聚醚酰亚胺复合纳滤膜，所述乙二胺水溶液与EDC·HCl水溶液的体积比为1:1。
所得膜的通量为27.8L h-1m-2，过滤浓度为10g/L的葡萄糖溶液，截留率为91.2％，操作压力为1MPa。
实验证明，用在空气中放置1秒替代本实施例步骤(1)在空气中放置10秒，其它同本实施例，可以得到效果与本实施例相似的聚醚酰亚胺复合纳滤膜。
Claims (7)
1.一种聚醚酰亚胺复合纳滤膜的制备方法，其特征包括如下步骤：
(1)将分子量为35000-55000的聚醚酰亚胺和添加剂溶于有机溶剂中，使所述聚醚酰亚胺的质量分数为15％-27％，添加剂的质量分数为1％-6％，在40-80℃，搅拌3-8小时，静置脱泡8-24小时，制成铸膜液，按比例在20cm×30cm无纺布的光滑面上刮12-20g的铸膜液，在空气中放置0-60秒，放入去离子水中，浸泡5-60min，取出晾干后得到基膜1，将无纺布刮铸膜液的一面称A面；
(2)将基膜1的A面浸泡在质量分数为0.5％-4％的间苯二胺水溶液中30-120秒，取出晾干，再将所述A面浸泡在质量分数为0.02％-0.2％的1,2,4,5-均苯四甲酰氯的正己烷溶液中或1,2,4,5-均苯四甲酰氯的环己烷溶液中30-120秒，取出晾干，得到基膜2；
(3)将基膜2的A面浸泡在质量分数为4％-8％的EDC·HCl水溶液中10-20min后，再向EDC·HCl水溶液中加入NHS使质量分数为2％-4％，晃动使NHS溶解，再加入质量分数为2％-8％的乙二胺水溶液，静置反应4-16h，用去离子水洗涤，得到聚醚酰亚胺复合纳滤膜，所述乙二胺水溶液与EDC·HCl水溶液的体积比为1:1；所述EDC·HCl是1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐的缩写，所述NHS是N-羟基琥珀酰亚胺的缩写；
所述添加剂为聚乙二醇200、聚乙二醇400或聚乙烯吡咯烷酮。
2.根据权利要求1所述的聚醚酰亚胺复合纳滤膜的制备方法，其特征是所述有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮。
3.根据权利要求1所述的聚醚酰亚胺复合纳滤膜的制备方法，其特征是所述无纺布的材质为聚丙烯、聚酯或聚丙烯腈。
4.根据权利要求1所述的聚醚酰亚胺复合纳滤膜的制备方法，其特征是所述步骤(1)所述聚醚酰亚胺的质量分数为25％。
5.根据权利要求1所述的聚醚酰亚胺复合纳滤膜的制备方法，其特征是所述步骤(1)所述添加剂的质量分数为2％。
6.根据权利要求1所述的聚醚酰亚胺复合纳滤膜的制备方法，其特征是所述步骤(1)所述在空气中放置时间为1-10秒。
7.权利要求1-6之一的方法制备的聚醚酰亚胺复合纳滤膜。
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