CN110773240A - 一种兼具耐高温及耐有机溶剂阳离子交换膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种阳离子的交换膜的制备方法，其包括如下步骤：(1)将KAN材料、强碱与二甲基亚砜溶剂按照质量百分比0.5％～10％：1％～20％：70％～99％混合，并加入质量用量为KAN材料质量用量的1％～400％的2,5‑邻磺酸对苯二胺单体，并密封搅拌，于30～90℃反应3‑10天后，再将温度控制在20‑30℃继续搅拌18‑48h，得到铸膜液，并在水平放置的干燥玻璃板或者网布上刮制成膜；(2)将刮制得到的膜立即浸入EDC‑HCl和NHS的混合水溶液中，相转换完成后，再将该膜浸入至新配制的EDC‑HCl和NHS的混合水溶液中并密封，反应1‑5天后将膜进行干燥，得到阳离子交换膜。本发明制备工艺简便，操作易行，无毒环保；制备的阳离子交换膜兼具耐高温和耐有机溶剂性能。

Description

一种兼具耐高温及耐有机溶剂阳离子交换膜的制备方法
技术领域
本发明涉及一种兼具耐高温及耐有机溶剂阳离子交换膜的制备方法。
技术背景
随着科技的高速进步，发展用于高技术工业生产的离子能源提取或高纯有机溶剂离子脱除的先进复合膜的受到了极大关注。特别是作为电渗析的核心元件的离子交换膜，与其他压力驱动膜相比，在离子脱盐或浓缩高浓度盐水中的离子方面具有其独特的优势。
离子交换膜主要分为阴离子交换膜和阳离子交换膜，这些膜已广泛应用于脱盐、盐浓缩、盐提取等过程，但是随着科学技术的发展，传统的离子交换膜材料由于受到水环境复杂成分的限制，无法满足日益更新的工业需求。例如，在有机溶剂溶液中含有少量的盐则会导致在利用有机溶剂刻蚀制备高端、高精密度科技材料器件过程中会极大的影响器件性能；钢铁废水含有大量的金属阳离子需要去除等。因此，寻求并设计合适的材料用于制备耐高温及耐有机溶剂分离膜已成为一个迫切的发展要求。
凯夫拉尔纳米纤维是一种具有超强韧的材料，其在航空航天、防弹衣制造、耐高温及耐有机腐蚀防护服等中都有着广泛的应用。由于凯夫拉尔纳米纤维之间存在着的氢键、分子间π-π键等，使得该材料显示出优异的热稳定性和耐有机溶剂性能。因此，可考虑将该材料设计并应用于离子交换膜材料。
发明内容
本发明旨在提供一种兼具耐高温及耐有机溶剂的阳离子交换膜的制备方法。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种阳离子的交换膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)将KAN材料、强碱与二甲基亚砜溶剂按照质量百分比0.5％～10％：1％～20％：70％～99％混合，并加入质量用量为KAN材料质量用量的1％～400％的2,5-邻磺酸对苯二胺(DSA)单体，并密封搅拌，于30～90℃反应3-10天后，再将温度控制在20-30℃继续搅拌18-48h，得到铸膜液，并在水平放置的干燥玻璃板或者网布上刮制成膜；
(2)将刮制得到的膜立即浸入1-乙基-3-(3-二甲胺-亚硝酰基)碳二亚胺盐酸盐(EDC-HCl)和N-羟基丁二酰亚胺(NHS)的混合水溶液中，相转换完成后，再将该膜浸入至新配制的1-乙基-3-(3-二甲胺-亚硝酰基)碳二亚胺盐酸盐与N-羟基丁二酰亚胺的混合水溶液中并密封，反应1-5天后将膜进行干燥，得到阳离子交换膜；
所述1-乙基-3-(3-二甲胺-亚硝酰基)碳二亚胺盐与N-羟基丁二酰亚胺的混合水溶液中，1-乙基-3-(3-二甲胺-亚硝酰基)碳二亚胺盐与N-羟基丁二酰亚胺的浓度分别为0.1～5g/L(优选1g/L)和0.1～5g/L(优选0.6g/L)。
本发明利用凯夫拉芳纶纳米纤维(Kevlar aramid nanofibers，KAN)材料的耐高温及耐有机溶剂性能的特性，结合酰胺水解反应和酰胺缩合反应，在KAN材料结构中引入2,5-邻磺酸对苯二胺(2,5-diaminobenzenesulfonic acid，DSA)单体，从而制备出具有耐高温及耐有机溶剂性能的阳离子交换膜。
本发明中，KAN材料可以是AP、K29、K49、100、119、129、KM2、KM2 Plus等型号的芳纶纳米纤维。DSA单体的结构如下所示：
Figure BDA0002202866620000021
作为优选，步骤(1)中，所述的强碱为氢氧化锂、氢氧化钠或氢氧化钾。
作为优选，所述KAN材料、强碱与二甲基亚砜溶剂质量百分比为：2％～5％：4％～8％：87％～93％。
作为优选，所述2,5-邻磺酸对苯二胺(DSA)的质量用量为KAN材料质量用量的20％～200％，最优选100％。
作为优选，步骤(1)中，反应条件为：先在60-90℃搅拌3-5天，再在20-30℃搅拌1-2天。更优选先在70℃搅拌3天，再在25℃搅拌24h。
作为优选，步骤(1)中，刮制成膜的条件为：环境温度为10～50℃，湿度保持在5％～50％，刮膜刀厚度为50～500μm。
作为优选，步骤(2)中，干燥温度为45～80℃。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：本发明制备工艺简便，操作易行，无毒环保；制备的阳离子交换膜兼具耐高温和耐有机溶剂性能。
附图说明
图1为本发明所选用的凯夫拉芳纶纳米纤维化学结构；
图2为本发明所制备的四种阳离子交换膜的离子交换容量，可见随着DSA用量增加，离子交换容量随之提高；
图3为本发明所制备的四种阳离子交换膜的含水率，可见随着DSA用量增加，含水量随之提高；
图4为本发明所制备的四种阳离子交换膜面电阻，可见随着DSA用量增加，膜面电阻随之降低；
图5为本发明所制备的四种阳离子交换膜的表面扫描电镜图；
图6为本发明电渗析过程示意图；
图7为本发明所制备的KAN#DSA-100％阳离子交换膜对Li2SO4脱盐效率及浓缩效率；
图8为本发明所制备的KAN#DSA-100％阳离子交换膜对(NH4)2SO4脱盐效率及浓缩效率；
图9为本发明所制备的KAN#DSA-100％阳离子交换膜对MgSO4脱盐效率及浓缩效率；
图10为本发明所制备的KAN#DSA-100％阳离子交换膜耐高温性能测试；
图11为本发明所制备的KAN#DSA-100％阳离子交换膜耐有机溶剂性能测试。
具体实施方式
下面结合附图与具体实施方式对本发明做进一步详细描述：
实施例1：
分别称取4g凯夫拉芳纶纳米纤维(K29型芳纶纳米纤维，杜邦公司，美国)(如图1为其化学结构)、6g氢氧化钾和90g二甲基亚砜溶剂并混合加入至250mL三口烧瓶中；再称取0g2,5-邻磺酸对苯二胺单体并加入至上述三口烧瓶中并放入干净的磁力搅拌子，密闭。将密闭的三口烧瓶放入油浴锅中，控制油浴锅温度为70℃，开启磁力搅拌速度为800rpm，72h后，将油浴温度调节至25℃并保持磁力搅拌为100rpm，24h后，取干燥的玻璃板放置于水平恒温、恒湿控制操作箱，调节控制操作箱的温度为25℃、湿度为10％、刮膜刀的厚度为250μm并在干燥玻璃板进行刮膜。将刮制得到的膜立即浸入1g/L 1-乙基-3-(3-二甲胺-亚硝酰基)碳二亚胺盐酸盐(EDC-HCl)和0.6g/LN-羟基丁二酰亚胺的混合溶液中(NHS)。10min相转换完成后，再将该膜浸入至新配制的1g/L EDC-HCl与0.6g/LNHS混合溶液中并密封。72h后，将膜平整放入鼓风干燥箱，温度设置为65℃，12h后将膜取出，从而得到干燥的兼具耐高温及耐有机溶剂阳离子交换膜并命名为KAN#DSA-0％。
如图2，A为所制备的KAN#DSA-0％阳离子交换膜离子交换容量；如图3，A为所制备的KAN#DSA-0％阳离子交换膜含水率；如图4，A为所制备的KAN#DSA-0％阳离子交换膜膜面电阻值；如图5，A为所制备的KAN#DSA-0％阳离子交换膜膜面表面扫描电镜图。
实施例2：
按照实施例1相同步骤，只需将0g DSA改为0.8g DSA并命名为KAN#DSA-20％。如图2，B为所制备的KAN#DSA-20％阳离子交换膜离子交换容量；如图3，B为所制备的KAN#DSA-20％阳离子交换膜含水率；如图4，B为所制备的KAN#DSA-20％阳离子交换膜膜面电阻值；如图5，B为所制备的KAN#DSA-20％阳离子交换膜膜面表面扫描电镜图。
实施例3：
按照实施例1相同步骤，只需将0g DSA改为4g DSA并命名为KAN#DSA-100％。如图2，C为所制备的KAN#DSA-100％阳离子交换膜离子交换容量；如图3，C为所制备的KAN#DSA-100％阳离子交换膜含水率；如图4，C为所制备的KAN#DSA-100％阳离子交换膜膜面电阻值；如图5，C为所制备的KAN#DSA-100％阳离子交换膜膜面表面扫描电镜图。
实施例4：
按照实施例1相同步骤，只需将0g DSA改为8g DSA并命名为KAN#DSA-200％。如图2，D为所制备的KAN#DSA-200％阳离子交换膜离子交换容量；如图3，D为所制备的KAN#DSA-200％阳离子交换膜含水率；如图4，D为所制备的KAN#DSA-200％阳离子交换膜膜面电阻值；如图5，D为所制备的KAN#DSA-200％阳离子交换膜膜面表面扫描电镜图。
实施例5：
如图6所示为电渗析过程示意图，选取按照实施例3方法制得的KAN#DSA-100％阳离子交换膜，并与日本Fujifilm公司生产的AEM Type-I型号商业化阴离子交换膜组装至电渗析设备中。设定初始料液为：100mL 11.0g/L Li2SO4溶液(淡化室)及100mL 2.0g·L- 1Li2SO4溶液(浓缩室)。电极液为300mL 10.0g·L-1Li2SO4溶液循环，15.0V稳压，膜面积为20cm2。每10min测定淡室浓度为ct，浓室浓度为c’ t，从而计算出所制备的KAN#DSA-100％阳离子交换膜对Li2SO4脱盐效率及浓缩效率，分别如图7的(a)和(b)所示，结果显示，其对Li+具有很好的脱盐效果和浓缩效果。
脱盐效率计算公式为
Figure BDA0002202866620000041
浓缩效率计算公式为
Figure BDA0002202866620000042
实施例6：
选取按照实施例3方法制得的KAN#DSA-100％阳离子交换膜，并与日本Fujifilm公司生产的AEM Type-I型号商业化阴离子交换膜组装至电渗析设备(如图6所示)中。设定初始料液为：100mL 11.0g/LNH4SO4溶液(淡化室)及100mL 2.0g·L-1NH4SO4溶液(浓缩室)。电极液为300mL 10.0g·L-1NH4SO4溶液循环，15.0V稳压，膜面积为20cm2。每10min测定淡室浓度为ct，浓室浓度为c’ t，从而计算出所制备的KAN#DSA-100％阳离子交换膜对NH4SO4脱盐效率及浓缩效率，分别如图8的(a)和(b)所示，结果显示，其对NH4 +离子具有很好的脱盐效果和浓缩效果。
实施例7：
选取按照实施例3方法制得的KAN#DSA-100％阳离子交换膜，并与日本Fujifilm公司生产的AEM Type-I型号商业化阴离子交换膜组装至电渗析设备(如图6所示)中。设定初始料液为：100mL 11.0g/LMgSO4溶液(淡化室)及100mL 2.0g·L-1MgSO4溶液(浓缩室)。电极液为300mL 10.0g·L-1MgSO4溶液循环，15.0V稳压，膜面积为20cm2。每10min测定淡室浓度为ct，浓室浓度为c’ t，从而计算出所制备的KAN#DSA-100％阳离子交换膜对MgSO4脱盐效率及浓缩效率，分别如图9的(a)和(b)所示，结果显示，其对Mg2+具有良好的脱盐效果和浓缩效果，但其效率要低于对单价阳离子的作用。
实施例8：
选取按照实施例3方法制得的KAN#DSA-100％阳离子交换膜，将3张KAN#DSA-100％阳离子交换膜分别置于25℃、60℃及100℃去离子水中浸泡24h后取出，然后每张KAN#DSA-100％阳离子交换膜分别与日本Fujifilm公司生产的AEM Type-I型商业化阴离子交换膜组装至电渗析设备(如图6所示)中。再按照下述步骤测定其对Na2SO4脱盐效率及浓缩效率。初始料液为：100mL 11.0g/L Na2SO4溶液(淡化室)及100mL 2.0g·L-1Na2SO4溶液(浓缩室)。电极液为300mL 10.0g·L-1Na2SO4溶液循环，15.0V稳压，膜面积为20cm2。每10min测定淡室浓度为ct，浓室浓度为c’ t，从而计算出所制备的KAN#DSA-100％阳离子交换膜经过不同温度处理后对Na2SO4脱盐效率及浓缩效率，分别如图10的(a)和(b)所示，可见膜对高温具有良好的耐受性能。
实施例9：
选取按照实施例3方法制得的KAN#DSA-100％阳离子交换膜，将3组KAN#DSA-100％阳离子交换膜分别置于0％、40％及80％丙酮水溶液中浸泡24h后取出，然后每组KAN#DSA-100％阳离子交换膜分别与日本Fujifilm公司生产的AEM Type-I型商业化阴离子交换膜组装至电渗析设备(如图6所示)中。再按照下述步骤测定其对Na2SO4脱盐效率及浓缩效率。初始料液为：100mL 11.0g/L Na2SO4溶液(淡化室)及100mL 2.0g·L-1Na2SO4溶液(浓缩室)。电极液为300mL 10.0g·L-1Na2SO4溶液循环，15.0V稳压，膜面积为20cm2。每10min测定淡室浓度为ct，浓室浓度为c’ t，从而计算出所制备的KAN#DSA-100％阳离子交换膜经过不同溶剂处理后对Na2SO4脱盐效率及浓缩效率，分别如图11的(a)和(b)所示，可见膜对丙酮具有较好的耐受性能。

Claims (10)

1.一种阳离子的交换膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)将KAN材料、强碱与二甲基亚砜溶剂按照质量百分比0.5％～10％：1％～20％：70％～99％混合，并加入质量用量为KAN材料质量用量的1％～400％的2,5-邻磺酸对苯二胺单体，并密封搅拌，于30～90℃反应3-10天后，再将温度控制在20-30℃继续搅拌18-48h，得到铸膜液，并在水平放置的干燥玻璃板或者网布上刮制成膜；
(2)将刮制得到的膜立即浸入1-乙基-3-(3-二甲胺-亚硝酰基)碳二亚胺盐酸盐和N-羟基丁二酰亚胺的混合水溶液中，相转换完成后，再将该膜浸入至新配制的1-乙基-3-(3-二甲胺-亚硝酰基)碳二亚胺盐酸盐与N-羟基丁二酰亚胺的混合水溶液中并密封，反应1-5天后将膜进行干燥，得到阳离子交换膜；
所述1-乙基-3-(3-二甲胺-亚硝酰基)碳二亚胺盐与N-羟基丁二酰亚胺的混合水溶液中，1-乙基-3-(3-二甲胺-亚硝酰基)碳二亚胺盐与N-羟基丁二酰亚胺的浓度分别为0.1～5g/L和0.1～5g/L。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述的强碱为氢氧化锂、氢氧化钠或氢氧化钾。
3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述KAN材料、强碱与二甲基亚砜溶剂质量百分比为：2％～5％：4％～8％：87％～93％。
4.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述2,5-邻磺酸对苯二胺的质量用量为KAN材料质量用量的20％～200％。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述2,5-邻磺酸对苯二胺的质量用量为KAN材料质量用量的100％。
6.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，反应条件为：先在60-90℃搅拌3-5天，再在20-30℃搅拌1-2天。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，反应条件为：先在70℃搅拌3天，再在25℃搅拌24h。
8.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，刮制成膜的条件为：环境温度为10～50℃，湿度保持在5％～50％，刮膜刀厚度为50～500μm。
9.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，干燥温度为45～80℃。
10.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述1-乙基-3-(3-二甲胺-亚硝酰基)碳二亚胺盐与N-羟基丁二酰亚胺的混合水溶液中，1-乙基-3-(3-二甲胺-亚硝酰基)碳二亚胺盐与N-羟基丁二酰亚胺的浓度分别为1g/L和0.6g/L。
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